RO120629B1 - Procedeu de sulfurare a unui catalizator metalic de hidrotratare - Google Patents

Procedeu de sulfurare a unui catalizator metalic de hidrotratare Download PDF

Info

Publication number
RO120629B1
RO120629B1 ROA200000379A RO200000379A RO120629B1 RO 120629 B1 RO120629 B1 RO 120629B1 RO A200000379 A ROA200000379 A RO A200000379A RO 200000379 A RO200000379 A RO 200000379A RO 120629 B1 RO120629 B1 RO 120629B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
catalyst
catalysts
sulfurization
sulfur
hydrogen
Prior art date
Application number
ROA200000379A
Other languages
English (en)
Inventor
Claude Brun
Thierry Cholley
Georges Fremy
Original Assignee
Elf Atochem S.A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem S.A filed Critical Elf Atochem S.A
Publication of RO120629B1 publication Critical patent/RO120629B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de sulfurare a unui catalizator metalic de hidrotratare a hidrocarburilor, prin tratarea catalizatorului cu un agent de sulfurare, căruia i se adaugă un ester al acidului ortoftalic. Esterul are o structură corespunzătoare formulei generale I. Catalizatorul sulfurat este utilizat pentru hidrotratarea hidrocarburilor.

Description

Invenția se referă la un catalizator metalic de hidratare, utilizat pentru hidrotratarea hidrocarburilor.
Catalizatorii de hidrotratare a hidrocarburilor, la care se referă prezenta invenție, sunt utilizați în condiții adecvate, pentru transformarea compușilor organosulfurați, în prezența hidrogenului, în hidrogen sulfurat, operație numită hidrodesulfurare (HDS) și pentru convertirea compușilor organoazotați în amoniac, printr-o operație numită hidrodiazotare (HDN).
Acești catalizatori sunt, în general, realizați pe bază de metale ale grupei VI și VIII B din cadrul sistemului periodic al elementelor, cum ar fi molibdenul, wolframul, nichelul și cobaltul. Catalizatorii de hidrotratare cel mai frecvent utilizați constau din sisteme cobaltmolibden (Co-Mo), nichel-molibden (Ni-Mo) și nichel-wolfram (Ni-W) pe suporturi minerale poroase, cum ar fi alumină, silice, silice-alumină. Acești catalizatori obținuți industrial în cantități foarte mari sunt furnizați utilizatorului sub formă de oxizi (de exemplu, catalizatori oxid de cobalt-oxid de molibden pe alumină, simbolizați prescurtat: Co-Mo/alumină).
Catalizatorii de acest tip nu sunt activi în timpul hidrotratării decât sub formă de sulfuri metalice, motiv pentru care înainte de utilizare trebuie supuși sulfurării.
în ceea ce privește activarea catalizatorilor de hidrotratare, sulfurarea catalizatorilor este o etapă importantă pentru obținerea celor mai bune performanțe în HDS și HDN. Așa cum indică autorii lucrării Hydrotreating Catalysis (Catalysis, voi. 11,1996, p. 25, editată de J.R. Anderson și M. Boudart), experiența practică a arătat că procedura de sulfurare poate avea o influență semnificativă asupra activității și stabilității catalizatorului, depunându-se eforturi importante pentru ameliorarea procedeelor de sulfurare. Se cunoaște o metodă de sulfurare a unui catalizator, care constă în tratarea acestuia cu un amestec de hidrogen sulfurat și hidrogen. Această metodă, care a făcut obiectul mai multor brevete (US 3016347, 3140994, GB 1309457, US 3732155,4098682,4132632,4172027, 4176087, 4334982, FR 2476118), nu este în general practicată decât în faza de laborator, deoarece utilizarea hidrogenului sulfurat prezintă inconveniente majore, care nu permit aplicarea sa în toate zonele industriale.
Procedeele industriale de sulfurare sunt efectuate, în general, sub presiune de hidrogen, cu substanțe lichide care conțin compuși sulfurați ca agenți de sulfurare. Metoda de rafinare, utilizată în trecut, consta în sulfurarea catalizatorilor cu substanțe petroliere cu sulf, dar această tehnică prezintă inconveniente importante, datorită dificultății de transformare a compușilor sulfurați în hidrogen sulfurat. Pentru a evita reducerea catalizatorilor cu hidrogen, sulfurările care încep la temperaturi scăzute, ar trebui să fie conduse lent, pentru a obține o sulfurare completă a catalizatorilor la temperatură ridicată.
Pentru a îmbunătăți sulfurarea catalizatorilor, s-au propus aditivi sulfurați. Metoda constă în încorporarea unui compus sulfurat (spiking agent) într-o substanță ca benzina grea sau într-o fracțiune specifică, cum ar fi VGO (motorină de vid) sau LGO (motorină ușoară). Brevetul US 3140994 este primul care revendică folosirea compușilor lichizi la temperatura ambiantă, de naturi diferite: sulfură de carbon, tiofen, mercaptani, dialchilsulfuri, diarilsulfuri. Sulfurile organice, în particular, dimetilsulfura, au constituit de asemenea, obiectul revendicat. Dimetildisulfura (DMDS) a fost în mod deosebit utilizată pentru sulfurarea catalizatorilor și în brevetul EP 64429 în care este descrisă o metodă performantă de sulfurare cu dimetildisulfură.
H. Halii (Oii and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp 69 - 74) prezintă procedee de sulfurare sub hidrogen, care sunt efectuate direct în reactoarele de hidrotratare. Aceste tehnici de sulfurare a catalizatorilor, numite “in situ”, au fost comparate și lucrările au arătat că
RO 120629 Β1 sulfurarea cu o substanță lichidă, căreia i s-a adăugat un agent de sulfurare (spiked 1 feedstock) care are proprietatea de a se descompune la temperatură scăzută, este cea mai bună tehnică de sulfurare. Tehnica fără agent de sulfurare suplimentar (nonspiked feedstock) 3 duce la obținerea unui catalizator sulfurat mai puțin activ. Agentul de sulfurare, care se preferă a fi adăugat substanței, este dimetildisulfura. 5
Polisulfuri organice au fost de asemenea revendicate ca agenți de sulfurare a catalizatorilor. Brevetul US 4725569 descrie o metodă de utilizare a polisulfurilor organice 7 de tip RSXR' (R și R' putând să fie identici sau diferiți, cu x egal sau mai mare decât 3), care constă în impregnarea la temperatura ambiantă a catalizatorului cu o soluție ce conține 9 polisulfură, eliminarea imediată a solventului inert și apoi efectuarea sulfurării sub hidrogen a catalizatorului încărcat în reactorul de hidrotratare. în brevetul EP 298111, polisulfură de 11 tip RSXR', diluată într-o substanță lichidă, este injectată în timpul sulfurării catalizatorului în prezența hidrogenului. 13 în brevetul EP 289111 sunt revendicați, pentru sulfurarea catalizatorului, derivați funcționali ai mercaptanilor, cum ar fi acizi sau esteri mercaptocarboxilici, ditioli, amino- 15 mercaptani, hidroximercaptani și acizi sau esteri tiocarboxilici.
Recent, s-au dezvoltat noi tehnici de sulfurare a catalizatorilor, cuprinzând două eta- 17 pe. într-o primă etapă, numită “ex-situ, catalizatorul este preactivat, în absența hidrogenului, în exteriorul rafinăriei, după ce a fost impregnat cu agentul de sulfurare. Sulfurarea completă 19 a catalizatorului este efectuată în reactorul de hidrotratare, în prezența hidrogenului. Presulfurarea “ex-situ elimină necesitatea injectării unui agent de sulfurare în timpul sulfurării 21 catalizatorului sub hidrogen. Tehnicile “ex-situ”, dezvoltate în prezent, utilizează ca produși sulfurați, polisulfurile organice sau sulful. 23
O tehnică industrială de presulfurare a catalizatorilor “ex-sittf, bazată pe utilizarea polisulfurilor organice de tip RSXR' (R și R' putând să fie identici sau diferiți, cu x egal sau 25 mai mare decât 3) a făcut obiectul brevetului EP 130850. Acest procedeu constă în impregnarea catalizatorului sub formă de oxid cu o soluție de polisulfuri organice, cum ar fi terționo- 27 nilpolisulfurile (TPS 37 sau TNPS comercializate de ELF ATOCHEM), într-o hidrocarbură de tip white-spirit. Această etapă preliminară, de încorporare în catalizator a unui compus 29 sulfurat, este completată cu un tratament termic al catalizatorului, în absența hidrogenului, la temperaturi care nu depășesc 150°C. Această operație are ca efect eliminarea solventului 31 organic și asigură fixarea sulfului pe catalizator prin intermediul polisulfurilor organice. La acest stadiu de presulfurare, catalizatorul este stabil în aer și poate fi manipulat fără măsuri 33 speciale. Este precizat, în acest moment, utilizatorului, faptul că după încărcare în reactorul de hidrotratare, el poate încheia sulfurarea catalizatorului sub hidrogen, pentru transformarea 35 totală a metalelor în sulfuri metalice.
Alți compuși organici polisulfurați de diferite structuri au mai fost revendicați pentru 37 presulfurarea “ex-situ a catalizatorilor. Produșii utilizați în brevetele FR 2627104 și EP 329499 au formula generală: R'-(Sy-R-SxR-Sy)-R' și sunt obținuți pornind de la olefine și 39 clorură de sulf, printr-o serie de etape succesive, în care are loc o reacție cu o monohalogenură organică, urmată de o reacție cu o polisulfură alcalină. în brevetul EP 338897, 41 produșii revendicați sunt sintetizați pornind de la olefine și clorură de sulf, printr-o reacție complementară cu o mercaptidă alcalină sau o polisulfură mercaptat alcalină. 43
Dezvoltarea unei tehnici de presulfurare “ex-situ” a catalizatorilor, utilizând sulf în suspensie într-un ulei (US 4943547), a pus probleme de aplicare industrială și a trebuit să 45 se pună la punct un nou procedeu de sulfurare cu sulf, care constă în punerea catalizatorului în contact cu sulf și cu o olefină cu punct de fierbere ridicat. Catalizatorul astfel impregnat 47
RO 120629 Β1 este apoi tratat termic la o temperatură mai mare de 150“C, urmând ca sulfurarea catalizatorului să se încheie sub hidrogen la temperaturi mai mari de 200°C.
în brevetul FR 2758478 se indică faptul că utilizarea unui mercaptan terțiar și a unui alt agent de sulfurare, cum ar fi, de exemplu, dimetilsulfura, permite obținerea catalizatorilor de hidrotratare mai activi în hidrodesulfurarea substanțelor hidrocarbonate decât catalizatorii sulfurați în absența mercaptanului terțiar.
Invenția are ca scop ameliorarea procesului de sulfurare a catalizatorilor și mărirea activității catalizatorilor, în particular, pentru hidrotratarea substanțelor hidrocarbonate.
S-a constatat că utilizarea unui agent de sulfurare și a unui ester al acidului ortoftalic permite obținerea unor catalizatori mai activi în hidrodesulfurarea substanțelor hidrocarbonate decât catalizatorii sulfurați în absența acestui ester al acidului ortoftalic.
Prezenta invenție se referă la un procedeu de sulfurare a catalizatorilor pe bază de oxid (oxizi) metalic (metalici), care cuprinde o etapă de tratare a catalizatorului cu un agent de sulfurare, la care se adaugă un ester al acidului ortoftalic.
Invenția se aplică atât tehnicilor de sulfurare a catalizatorilor “in-situ, cât și celor care operează “ex-situ.
în cazul sulfurărilor “in-situ” compușii cu sulf sunt introduși în timpul tratării catalizatorilor în prezența hidrogenului, pentru transformarea oxizilor metalici în sulfuri metalice. Conform invenției, esterul acidului ortoftalic este introdus în același timp cu compușii cu sulf, care sunt în general utilizați pentru a genera, în prezența hidrogenului, hidrogenul sulfurat care asigură transformarea oxizilor metalici în sulfuri metalice.
în presulfurările “ex-situ, compușii sulfurați sunt încorporați în catalizatori înainte de tratarea lor pentru transformarea oxizilor metalici în sulfuri metalice. Conform prezentei invenții, esterul acidului ortoftalic poate fi încorporat în amestec cu compusul cu sulf.
Esterii acidului ortoftalic utilizați au o structură corespunzătoare formulei generale I:
o (I) în care R1 și R2, identici sau diferiți, reprezintă fiecare un radical alchil (liniar sau ramificat), cicloalchil, arii, alchilaril sau arilalchil, radicalul având 1...18 atomi de carbon și, eventual, unul sau mai mulți heteroatomi.
Esterii acidului ortoftalic preferați sunt cei în care R1 și R2 reprezintă radicali alchil identici, cu 1 până la 18 atomi de carbon și, de preferință, ortoftalatul de dimetil, ortoftalatul de dietil și ortoftalatul de b/s-(2-etilhexil), datorită accesibilității și costurilor reduse.
Agenții de sulfurare, luați în considerare în prezenta invenție, pot fi toți agenții de sulfurare cunoscuți, cum ar fi însăși substanța care se hidrodesulfurează, sulfura de carbon, sulfurile, disulfurile sau polisulfurile organice, cum arfi d iterțnonilpolisulfurile și diterțbutilpolisulfurile, compușii tiofenici sau olefinele sulfurate obținute prin încălzirea olefinelor cu sulf.
RO 120629 Β1
Proporția de ester al acidului otoftalic, care poate fi utilizată în amestec cu diferiți 1 compuși sulfurați, este cuprinsă între 0,05 și 5% în greutate. De preferință, proporția utilizată va fi de 0,1 la 0,5% (1000 la 5000 ppm). 3
Se prezintă, în continuare, 5 exemple care ilustrează invenția, fără să o limiteze.
Exemplul 1. Testul se realizează pe o instalație pilot de tip CATATEST, cu 75 ml de 5 catalizator comercial de hidrodesulfurare, constituit din oxizii de cobalt și molibden pe suport de alumină.7
Ca substanță de sulfurare, se utilizează motorină obținută la distilarea atmosferică a petrolului brut (Gas Oii Straight Run; GOSR) aditivat cu 2%, în greutate, dimetilsulfură. 9
Sulfurarea este condusă la o presiune de 35 bari, o viteză volumică orară (WH) de h'1 și un raport H^hidrocarbură (HC) de 250 Nl/I, în modul următor:11
- ridicarea temperaturii de la 150 la 220’C, cu 30°C/h sub substanța de sulfurare;
- urmărirea conținutului de H2S în gazele care ies din reactor;13
- palier de temperatură la 220’C, menținut până la obținerea a 0,3% în volum H2S în gaze;15
- ridicarea temperaturii la 350’C, cu 30’C/h;
- palier de 14 h la 350’C;17
- oprirea alimentării substanței de sulfurare și bascularea substanței test.
Activitatea catalizatorului sulfurat a fost evaluată cu o substanță test, constituită, de 19 asemenea, dintr-o motorină rezultată de la distilarea atmosferică a petrolului brut, dar fără aditiv.21
Caracteristicile substanței de testare (GOSR) sunt prezentate în tabelul 1.
Tabelul 1
Tabelul 1
Tip substanță GOSR
Densitate 15’C G/cm3 8741
Azot PPm 239
Sulf % greutate 11
ASTM D 86 PI ’C 2.27327452920e+35
5% voi. ’C
10% voi. ’C
30% voi. ’C
50% voi. ’C
70% voi. ’C
90% voi. ’C
95% voi. ’C
P.F ’C
După palierul de sulfurare la 350’C, substanța test a fost injectată, înlocuind substanța de sulfurare și s-a ridicat temperatura la 360°C, celelalte condiții (presiune, raport H2/HC 41 și VVH) rămânând identice.
După această etapă de stabilizare, activitatea catalizatorului este măsurată la 360°C 43 și exprimată ca activitate volumică relativă în hidrodesulfurare (RVA), această RVA fiind calculată astfel: 45
RO 120629 Β1
După fiecare activare cu DMDS, aditivat sau nu, constanta de activitate în HDS (k) este calculată pornind de la conținutul de sulf rezidual în această substanță test. RVA este raportul dintre această constantă de activitate și cea a testului de referință (catalizatorul sulfurat cu DMDS) exprimat în procente, fie 100 k/kre(. Astfel, RVA al catalizatorului sulfurat cu DMDS este 100%.
Exemplul 2. Substanța de sulfurare utilizată în exemplul 1 a fost înlocuită cu aceeași motorină GOSR aditivată cu 2% dintr-un amestec constituit din DMDS conținând 2000 ppm ortoftalat de dietil (DEP). RVA calculat la 360’C este prezentat în tabelul 2. Numai temperatura de 360°C este considerată ca fiind cea care permite obținerea unui conținut rezidual de sulf de aproximativ 500 ppm, așa cum prezintă motorina.
Exemplul 3. Pentru verificare, se reia exemplul 1, utilizând numai DMDS ca agent de sulfurare. Rezultatul este prezentat în tabelul 2.
Exemplul 4. Pentru verificare, se reia exemplul 2, utilizând ca agent de sulfurare DMDS care conține 2000 ppm DEP. Rezultatul este prezentat în tabelul 2.
Exemplul 5. Substanța de sulfurare, conform exemplului 1, se înlocuiește cu motorină GOSR aditivată cu 2% DMDS conținând 1000 ppm DEP. Rezultatul este prezentat în tabelul 2.
Tabelul 2
Exemplul 1 2 3 4 5
Agent de sulfurare Numai DMDS DMDS + 2000 ppm DEP Numai DMDS DMDS + 2000 ppm DEP DMDS + 2000 ppm DEP
RVA la 360°C 100 113 100 112 115
Exemplul 2 arată clar că utilizarea concomitentă a DPE și DMDS în timpul sulfurării determină obținerea unui catalizator mai activ decât cel obținut la exemplul 1 (sulfurare fără ortoftalat).
Exemplul 3 arată o bună reproductibilitate a metodei.
Exemplele 4 și 5 confirmă efectul exhaustiv al activității hidrodesulfurante al ftalaților și indică în egală măsură utilizarea unei proporții scăzute pentru obținerea acestui efect.

Claims (2)

  1. Revendicări
    1. Procedeu de sulfurare a unui catalizator metalic de hidrotratare a hidrocarburilor prin tratarea catalizatorului cu un agent de sulfurare, caracterizat prin aceea că se adaugă, agentului de sulfurare, un ester al acidului ortoftalic.
  2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că esterul acidului ortoftalic are o structură corespunzătoare formulei generale I:
ROA200000379A 1999-04-20 2000-04-04 Procedeu de sulfurare a unui catalizator metalic de hidrotratare RO120629B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9904967A FR2792551B1 (fr) 1999-04-20 1999-04-20 Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO120629B1 true RO120629B1 (ro) 2006-05-30

Family

ID=9544634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA200000379A RO120629B1 (ro) 1999-04-20 2000-04-04 Procedeu de sulfurare a unui catalizator metalic de hidrotratare

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6325920B1 (ro)
EP (1) EP1046424B1 (ro)
JP (1) JP4931268B2 (ro)
KR (1) KR100709050B1 (ro)
CN (1) CN1165600C (ro)
AR (1) AR023580A1 (ro)
AT (1) ATE327827T1 (ro)
AU (1) AU764609B2 (ro)
BR (1) BR0014338B1 (ro)
CA (1) CA2305010C (ro)
CO (1) CO4960671A1 (ro)
DE (1) DE60028285T2 (ro)
DK (1) DK1046424T3 (ro)
EG (1) EG22254A (ro)
ES (1) ES2265887T3 (ro)
FR (1) FR2792551B1 (ro)
GC (1) GC0000130A (ro)
HU (1) HUP0001611A3 (ro)
ID (1) ID25684A (ro)
MX (1) MXPA00003823A (ro)
MY (1) MY131015A (ro)
NO (1) NO323953B1 (ro)
NZ (1) NZ504049A (ro)
PL (1) PL198137B1 (ro)
PT (1) PT1046424E (ro)
RO (1) RO120629B1 (ro)
RU (1) RU2237518C2 (ro)
SG (1) SG80095A1 (ro)
SK (1) SK5622000A3 (ro)
TR (1) TR200001083A2 (ro)
UA (1) UA66811C2 (ro)
ZA (1) ZA200001987B (ro)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503864B2 (en) * 2001-02-08 2003-01-07 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfiding catalyst in a column
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
FR2853262B1 (fr) * 2003-04-07 2006-07-07 Atofina Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre
US7648941B2 (en) * 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
CN100448542C (zh) * 2004-10-29 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法
FR2880822B1 (fr) * 2005-01-20 2007-05-11 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation
FR2880823B1 (fr) * 2005-01-20 2008-02-22 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation
CN101360560B (zh) * 2005-10-26 2014-08-13 埃克森美孚研究工程公司 利用体相双金属催化剂的加氢处理
FR2910351B1 (fr) * 2006-12-22 2009-02-27 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation.
FR2936961B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2936962B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2949981B1 (fr) * 2009-09-11 2012-10-12 Eurecat Sa Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures
BR112012014687B1 (pt) 2009-12-16 2018-05-08 Ifp Energies Now catalisador utilizável em hidrotratamento, compreendendo metais dos grupos viii e vib e preparo com o ácido acético e succinato de dialquila c1-c4
FR2963251B1 (fr) 2010-07-29 2012-07-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement d'une coupe hydrocarbonee de point d'ebullition superieur a 250°c en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique
FR2963360B1 (fr) 2010-07-29 2012-07-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonnee en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique
FR2972648B1 (fr) 2011-03-18 2013-04-26 Ifp Energies Now Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4
CN103801336B (zh) * 2012-11-08 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备硫化型加氢催化剂的方法
FR3004968B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
FR3004967B1 (fr) 2013-04-30 2016-12-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
FR3013720B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement de distillat sous vide mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs
FR3013721B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de gazole mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs
CN105709859B (zh) * 2014-12-20 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种固定床加氢催化剂的硫化方法
CN105709860B (zh) * 2014-12-20 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的硫化方法
FR3035600B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'acide y-cetovalerique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3035601B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base de y-valerolactone et/ou de ses produits d’hydrolyse et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3049475B1 (fr) 2016-03-30 2018-04-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de catecholamine et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3035008B1 (fr) 2016-07-28 2021-08-27 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3054554B1 (fr) 2016-07-28 2018-07-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 2-acetylbutyrolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3056597A1 (fr) 2016-09-28 2018-03-30 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et un metal du groupe vib prepare en milieu fluide supercritique
EP3554696A4 (en) * 2016-12-15 2020-07-15 SABIC Global Technologies B.V. THREE-DIMENSIONAL METAL SULFIDES, CATALYTIC STRUCTURES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF
FR3061038B1 (fr) * 2016-12-22 2021-05-21 Ifp Energies Now Procede de sulfuration d'un catalyseur a partir d'une coupe d'hydrocarbures prealablement hydrotraitee et d'un compose soufre.
FR3065888B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-29 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux.
FR3065887B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
FR3073753B1 (fr) 2017-11-22 2022-03-11 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3074496B1 (fr) 2017-12-05 2019-12-13 IFP Energies Nouvelles Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone
FR3083136A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester d'acide butenedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083138A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives d'acide ascorbique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083137A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-substitue et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083143A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083140B1 (fr) 2018-06-27 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’un ester d’acide en c5 ou c6 et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083130B1 (fr) 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083133A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-oxygene et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3105931A1 (fr) 2020-01-06 2021-07-09 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'esters d’acide 2-hydroxy-butanedioique ou d’acide 2, 3-hydroxy-butanedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL256096A (ro) 1959-09-21
US3140994A (en) 1961-07-12 1964-07-14 Socony Mobil Oil Co Inc Method of reducing nitrogen to not more than 1 p. p. m. in reformer feed
GB1309457A (en) 1970-06-16 1973-03-14 Universal Oil Prod Co Method of activating hydrocracking catalysts
US3732155A (en) 1971-03-31 1973-05-08 Exxon Research Engineering Co Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage
US3891680A (en) * 1972-11-29 1975-06-24 Chevron Res Maleic anhydride recovery using nonaqueous medium
US4048115A (en) 1976-06-18 1977-09-13 Uop Inc. Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation
DE2803284A1 (de) 1977-01-31 1978-08-03 Inst Francais Du Petrol Katalytisches verfahren zur reformierung bzw. herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
US4176087A (en) 1977-06-20 1979-11-27 Conoco Methanation Company Method for activating a hydrodesulfurization catalyst
US4132632A (en) 1978-03-31 1979-01-02 Standard Oil Company (Indiana) Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha
FR2476118B1 (fr) 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
FR2503733B1 (fr) 1981-04-09 1985-09-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration
FR2548205B1 (fr) 1983-06-30 1985-11-29 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4725569A (en) * 1984-11-27 1988-02-16 Tuszynski William J Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use
FR2609650B1 (fr) 1987-01-20 1993-05-07 Elf Aquitaine Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage
US4725571A (en) * 1987-01-23 1988-02-16 Tuszynski William J Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst
FR2627105B3 (fr) 1988-02-16 1990-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2627104B1 (fr) 1988-02-16 1990-07-20 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2630025B1 (fr) 1988-04-19 1990-08-24 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4943547A (en) 1988-09-13 1990-07-24 Seamans James D Method of presulfiding a hydrotreating catalyst
FR2664507B1 (fr) * 1990-07-13 1995-04-14 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique.
FR2689420B1 (fr) * 1992-04-01 1994-06-17 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures.
DK0696937T3 (da) * 1993-05-04 1998-01-26 Cri Int Inc Fremgangsmåde til behandling af spontant forbrændelige katalysatorer
FR2708597B1 (fr) * 1993-07-30 1995-09-29 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation d'oléfines sur des catalyseurs métalliques imprégnés de composés organiques soufrés avant chargement dans le réacteur.
FR2743512B1 (fr) * 1996-01-17 1998-03-13 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2755626B1 (fr) * 1996-11-13 1999-01-08 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de preconditionnement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2758478B1 (fr) 1997-01-21 1999-02-26 Elf Aquitaine Procede pour la presulfuration de catalyseurs

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200001987B (en) 2000-11-01
EP1046424B1 (fr) 2006-05-31
NZ504049A (en) 2001-04-27
EG22254A (en) 2002-11-30
PT1046424E (pt) 2006-10-31
CA2305010C (fr) 2008-01-29
DE60028285D1 (de) 2006-07-06
AU2890000A (en) 2000-10-26
AR023580A1 (es) 2002-09-04
KR100709050B1 (ko) 2007-04-18
FR2792551A1 (fr) 2000-10-27
BR0014338A (pt) 2002-06-04
SK5622000A3 (en) 2000-12-11
US6325920B1 (en) 2001-12-04
PL198137B1 (pl) 2008-05-30
CO4960671A1 (es) 2000-09-25
CA2305010A1 (fr) 2000-10-20
KR20000071728A (ko) 2000-11-25
EP1046424A1 (fr) 2000-10-25
AU764609B2 (en) 2003-08-28
PL339801A1 (en) 2000-10-23
JP4931268B2 (ja) 2012-05-16
TR200001083A3 (tr) 2000-11-21
MXPA00003823A (es) 2002-03-08
ID25684A (id) 2000-10-26
TR200001083A2 (tr) 2000-11-21
DK1046424T3 (da) 2006-10-09
UA66811C2 (uk) 2004-06-15
CN1165600C (zh) 2004-09-08
GC0000130A (en) 2005-06-29
DE60028285T2 (de) 2007-06-14
MY131015A (en) 2007-07-31
JP2000342971A (ja) 2000-12-12
SG80095A1 (en) 2001-04-17
ATE327827T1 (de) 2006-06-15
ES2265887T3 (es) 2007-03-01
NO20001967L (no) 2000-10-23
RU2237518C2 (ru) 2004-10-10
NO323953B1 (no) 2007-07-23
FR2792551B1 (fr) 2001-06-08
HUP0001611A2 (en) 2001-03-28
BR0014338B1 (pt) 2013-10-29
HU0001611D0 (en) 2000-06-28
NO20001967D0 (no) 2000-04-14
CN1270988A (zh) 2000-10-25
HUP0001611A3 (en) 2003-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO120629B1 (ro) Procedeu de sulfurare a unui catalizator metalic de hidrotratare
JP3557534B2 (ja) 炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法
US6288006B1 (en) Method for pre-sulphurization of catalysts
DK167214B1 (da) Praesulfideringsmiddel paa basis af organisk sulfid til forbehandling af en oxidisk hydrobehandlingskatalysator og fremgangsmaade til praesulfidering af en saadan katalysator
JP4541352B2 (ja) 水素化処理触媒及びその製造方法、ならびにその炭化水素精製における使用
JPH03217235A (ja) 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法
JP2006521921A (ja) オルトフタラートによる水素処理触媒の処理方法およびこれを使用する硫化方法
KR102329701B1 (ko) 사용된 수소처리 촉매의 회생 방법
KR102216537B1 (ko) 황화된 촉매의 제조 방법
US20040112795A1 (en) Method for sulphurizing hydrotreating catalysts
JP5218422B2 (ja) 水素化処理触媒用硫化剤ならびに現場および現場外での予備硫化のための該硫化剤の使用
ES2718210T3 (es) Dispositivo de campos de cocción
JPS63302952A (ja) 炭化水素の水素化処理触媒
CZ20001385A3 (cs) Způsob sulfurizace hydrogenolytických katalyzátorů
JPH11253805A (ja) 予備硫化触媒の製造方法
CS201289B1 (cs) Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí
JPH01228551A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法