SK5622000A3 - Process for sulphurising metallic hydrotreating catalyst and use thereof - Google Patents

Process for sulphurising metallic hydrotreating catalyst and use thereof Download PDF

Info

Publication number
SK5622000A3
SK5622000A3 SK562-2000A SK5622000A SK5622000A3 SK 5622000 A3 SK5622000 A3 SK 5622000A3 SK 5622000 A SK5622000 A SK 5622000A SK 5622000 A3 SK5622000 A3 SK 5622000A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
process according
mixture
sulfur
orthophthalate
Prior art date
Application number
SK562-2000A
Other languages
English (en)
Inventor
Claude Brun
Thierry Cholley
Georges Fremy
Original Assignee
Atochem Elf Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem Elf Sa filed Critical Atochem Elf Sa
Publication of SK5622000A3 publication Critical patent/SK5622000A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Spôsob šírenia kovového hydrorafinačného katalyzátora a použitie kovového katalyzátora
Oblasť techniky
Predkladaný vynález sa týka oblasti hydrorafinácie uhľovodíkových surovín a jeho predmetom je najmä spôsob šírenia katalyzátorov používaných za týmto účelom.
Doterajší stav techniky
Katalyzátory hydrorafinácie uhľovodíkových surovín, ktorých sa predkladaný vynález týka, sa používajú za podmienok vhodných na konvertovanie organosírových zlúčenín na hydrogénsulfid v prítomnosti vodíka, pričom tento postup je známy ako hydrogenačné odsírovanie (HDS) a na konvertovanie organodusíkatých zlúčenín na čpavok postupom, ktorý je známy ako hydrodenitrogenácia (HDN).
Tieto katalyzátory sú vo všeobecnosti založené na kovoch skupiny VIB a VIII periodickej sústavy prvkov, ako sú molybdén, tungstén, nikel a kobalt. Najčastejšie používané hydrorafinačné katalyzátory sú vytvorené z kombinácie kobalt-molybdén (Co-Mo), nikel-molybdén (Ni-Mo) a nikel-tungstén (Ni-W) systémov na poróznych anorganických podložkách, ako sú hliníkové, kremíkové alebo kremík-hliníkové podložky. Tieto katalyzátory, vyrobené priemyselne vo veľkých tonážach, sú používateľovi dodávané v podobe ich oxidov (napr. katalyzátory ako oxidy kobaltuoxidy molybdénu na hliníku, čo predstavuje skratka: Co-Mo/alumina). Avšak, tieto katalyzátory sú pri hydrorafinačných postupoch účinné iba v podobe sulfidov kovov. To je dôvod, prečo musia byť pred použitím sírené.
Pokiaľ ide o aktiváciu hydrorafinačných katalyzátorov, šírenie týchto katalyzátorov je dôležitým štádiom na získanie ich maximálnej účinnosti vzhľadom na HDS a HDN. Ako naznačili autori Hydrogenačná katalýza (Catalysis, Vol. 11, 1996, s. 25, ed. J. R. Anderson a M. Boudart), praktická skúsenosť ukazuje, že
-2postup šírenia môže mať na aktivitu a stabilitu katalyzátora významný vplyv a zdokonaleniu síriacich postupov sa venovalo mnoho úsilia.
Najpriamejší spôsob šírenia katalyzátora zahŕňa opracovanie katalyzátora hydrogénsulfidom zmiešaným s vodíkom. Tento postup, ktorý bol predmetom mnohých patentov (US 3 016 347, US 3 140 994, GB 1 309 457, US 3 732 155, US 4 098 682, US 4 132 632, US 4 172 027, US 4 176 087, US 4 334 982, FR 2 476 118) je vo všeobecnosti použiteľný iba v laboratórnych podmienkach, keďže použitie hydrogénsulfidu má veľké nevýhody, ktoré neumožňujú, aby sa použil v podmienkach každej priemyslovej výroby.
Priemyslovo využívané postupy šírenia kytalyzátorov sa vo všeobecnosti uskutočňujú pod tlakom vodíka s tekutými surovinami už obsahujúcimi zlúčeniny síry ako síriace činidlá. Spôsob, ktorý sa v minulosti najviac používal pri rafinácii sa skladal zo šírenia katalyzátorov ropných surovín s obsahom síry, ale táto technológia mala významné nevýhody, kvôli obtiažnosti konvertovania sírových zlúčenín na hydrogénsulfid. Aby sa zabránilo redukcii katalyzátorov vodíkom, pri šíreniach začatých pri nízkej teplote, sa musela teplota pomaly zvyšovať po vysokú teplotu, aby sa dosiahlo úplné vysírenie katalyzátorov.
Prídavné látky s obsahom síry boli navrhnuté za účelom zdokonalenia šírenia katalyzátorov. Spôsob sa skladá z inkorporácie zlúčeniny síry ( prídavná látka) do suroviny, akou je napr. nafta alebo špecifická frakcia, ako napr. VGO (vákuový plynný olej) alebo LGO (ľahký plynný olej). US patent 3 140 994 bol prvým, ktorý požadovala použitie zlúčenín rôznej povahy, ktoré sú tekuté pri izbovej teplote: sulfid uhličitý, tiofén, merkaptány, dialkyldisulfidy a diaryldisulfidy. Organické sulfidy, najmä dimetylsulfid, boli tiež predmetom nárokov. Dimetyldisulfid (DMDS) bol zvlášť navrhnutý na šírenie katalyzátorov a účinný spôsob šírenia dimetyldisulfidom je objavený v patente EP 64 429.
H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dec 20,1982, s. 69-74) uviedol prehľad týchto spôsobov na šírenie pod tlakom vodíka, ktoré sa uskutočňujú priamo v hydrorafinačných reaktoroch. Tieto rôzne techniky na šírenie katalyzátorov, známe ako in situ techniky, sa porovnali a štúdie ukázali, že šírenie tekutou surovinou, ku ktorej sa pridalo síriace činidlo, ktoré má schopnosť rozkladu pri nízkej teplote (prídavné činidlo), je najlepšou technikou. Technika bez pridania ďalšieho síriaceho
-3činidla (nie prídavná surovina) poskytuje menej účinný síriaci katalyzátor. Síriacim činidlo, ktoré je výhodné pridať k surovine, je dimetyldisulfid.
Organické polysulfidy boli tiež požadované ako síriace činidlá na šírenie katalyzátorov. US patent 4 725 569 objavuje spôsob na použitie organických polysulfidov RSXR‘ typu (R a R‘ môžu byť rovnaké alebo rôzne, x je rovné alebo väčšie ako 3), ktorý spočíva v impregnácii katalyzátora pri izbovej teplote roztokom obsahujúcim polysulfid, v následnom odstránení inertného rozpúšťadla a na koniec v uskutočnení šírenia uvedeného katalyzátora v hydrorafinačnom reaktore pod tlakom vodíka. V EP patente 298 11 sa polysulfid RSXR‘ typu, zriedený v tekutej surovine, injikuje počas šírenia katalyzátora v prítomnosti vodíka.
Merkaptány s funkčnou skupinou, ako sú merkaptokarboxylové kyseliny alebo estery, ditioly, aminomerkaptány a hydroxymerkaptány, ako aj tiokarboxylové kyseliny alebo estery sa na šírenie katalyzátorov sa požadujú v EP patente 289 211.
Nedávno sa vyvinuli nové technológie na šírenie katalyzátorov pozostávajúce z dvoch štádií. V prvom štádiu, známom ako ex situ štádium, sa katalyzátor predaktivuje v neprítomnosti vodíka mimo rafinérie po impregnácii síriacim činidlom. Úplné šírenie katalyzátora sa uskutočňuje v hydrorafinačnom reaktore v prítomnosti vodíka. Predsírenie ex situ zbavuje rafinát potreby injektovania síriaceho činidla počas šírenia katalyzátora pod tlakom vodíka. Techniky ex situ vyvinuté v súčasnosti používajú ako látky s obsahom síry organické polysulfidy alebo síru.
Predmetom patentu EP 130 850 bola priemyselná technika na predsírenie katalyzátorov v podmienkach ex situ, založená na použití organických polysulfidov typu RSXR* (R a R' môžu byť rovnaké alebo rôzne, x je rovné alebo väčšie ako 3). Tento spôsob spočíva v impregnácii katalyzátora, vo forme oxidu, roztokom organických polysulfidov, ako napr. ŕerc-nonyl polysulfidov (TPS 37 alebo TNPS, predávaný firmou Elf Atochem), v uhľovodíku typu bieleho alkoholu. Toto predbežné štádium inkorporácie sírovej zlúčeniny špecifickej povahy do katalyzátora je doplnené tepelným opracovaním katalyzátora bez prítomnosti vodíka pri teplote nepresahujúcej 150 °C. Týmto postupom sa odstraňuje organické rozpúšťadlo a zabezpečí sa pripojenie síry ku katalyzátoru pomocou organických polysulfidov. V tomto predsíriacom štádiu je katalyzátor na vzduchu stabilný a môže sa s ním zaobchádzať bez špecifických opatrení. V takejto podobe sa dodáva používateľovi,
-4ktorý po jeho vložení do hydrorafinačného reaktora, kde sa kvôli úplnej konverzii kovov na sulfidy kovov ukončí šírenie katalyzátora pod tlakom vodíka, môže uskutočniť úplné vysírenie katalyzátora.
Iné organické polysulfidové zlúčeniny, s rozličnou štruktúrou, boli tiež požadované na pred-sírenie katalyzátorov za ex situ podmienok. Produkty odporúčené v patentoch FR 2 627 104 a EP 329 499 majú všeobecný vzorec: R'-(Sy-R-Sx-R-Sy)R* a získavajú sa z olefínov a chloridu síry pomocou série úspešných krokov zahrnutých do reakcie s organickým monohalogenidom, s následnou reakciou s alkalickým polysulfidom. V patente EP 338 897 sú požadované produkty syntetizované z olefínov a chloridu síry pomocou ďalšej reakcie s alkalickým merkaptidom alebo alaklickým merkaptátom polysulfid u.
Vývoj techniky pre ex situ predsírenie kataylzátorov za použitia síry v suspenzii v oleji (US 4 943 547) predstavoval také problémy pre priemyselné použitie, že bolo potrebné vyvinúť nový postup šírenia so sírou, ktorý spočíva v tom, že katalyzátor sa uvedie do kontaktu so sírou a olefínom s vysokou teplotou varu. Takto impregnovaný katalyzátor sa následne opracuje teplom pri teplote vyššej ako 150 °C a potom sa šírenie katalyzátora ukončí pod tlakom vodíka pri teplotách vyšších ako 200 °C.
Prednedávnom sa v patente FR 2 758 478 ukázalo, že spoločné použitie terciárneho merkaptánu a ďalšieho síriaceho činidla, ako je napr. dimetyldisulfid, umožňuje získať hydrorafinačné katalyzátory, ktoré sú účinnejšie vzhľadom na hydrogenačné odsírenie uhľovodíkových surovín ako sírené katalyzátory bez prítomnosti terciárneho merkaptánu.
Cieľom predkladaného vynálezu je dosiahnutie zdokonalenia šírenia katalyzátorov a zvýšenia účinnosti katalyzátorov, najmä na hydrorafináciu uhľovodíkových surovín.
Teraz sa prekvapujúco zistilo, že spoločné použitie síriaceho činidla a esteru kyseliny ortoftálovej umožňuje získať katalyzátory, ktoré sú vzhľadom na hydrogenačné odsírovanie účinnejšie ako katalyzátory sírené v neprítomnosti tohto esteru kyseliny ortoftálovej.
-5Podstata vynálezu
Uvedený cieľ bol dosiahnutý spôsobom šírenia katalyzátorov na báze oxidu(ov) kovov, ktorý zahŕňa opracovanie katalyzátora síriacim činidlom, ktorého podstatou je, že sa pridáva ester kyseliny ortoftálovej k síriacemu činidlu.
Predkladaný vynález má použitie rovnako pri technikách šírenia katalyzátorov v podmienkach in situ ako v podmienkach ex situ.
Pri šíreniach in situ sa sírové zlúčeniny zavádzajú počas opracovania katalyzátorov v prítomnosti vodíka kvôli konverzii oxidov kovov na suifidy kovov.
Podľa predkladaného vynálezu sa ester kyseliny ortoftálovej zavádza v tom istom čase ako zlúčeniny síry, ktoré sa všeobecne v prítomnosti vodíka používajú na tvorbu hydrogénsulfidu, ktorý zabezpečuje konverziu oxidov kovov na suifidy kovov.
Pri pred-sírení ex situ sú zlúčeniny síry inkorporované do katalyzátorov pred ich opracovaním kvôli konverzii oxidov kovov na suifidy kovov. Podľa predkladaného vynálezu môže byť ester kyseliny ortoftálovej zavedený ako zmes so zlúčeninou síry.
Estery kyseliny ortoftálovej podľa predkladaného vynálezu zodpovedajú nasledovnému všeobecnému vzorcu I
O kde R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, každý predstavuje alkylový (lineárny alebo rozvetvený), cykloalkylový, arylový, alkylarylový alebo arylalkylový radikál, ktorý môže obsahovať 1 až 18 atómov uhlíka a voliteľne jeden alebo viac heteroatómov.
Výhodnými estermi kyseliny ortoftálovej podľa vynálezu sú tie, v ktorých R1 a R2 predstavujú rovnaké alkylové radikály obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka, zvlášť
-6dimetylortoftalát, dietylortoftalát a bis(2-etylhexyl)ortoftalát, kvôli ich dostupnosti v priemyselnom meradle a kvôli ich nízkej cene.
Síriacimi činidlami spomenutými v predkladanom vynáleze môžu byť akékoľvek síriace činidlá známe odborníkom v oblasti, napr. surovina, ktorá má byť sama hydrogenačne odsírená, disulfid uhličitý, organické sulfidy, disulfidy alebo polysulfidy, ako di(ferc-nonyl)polysulfidy a di(ŕerc-butyl)polysulfidy, zlúčeniny tiofénu alebo olefíny s obsahom síry získané zohriatím olefínov so sírou.
Podiel esteru kyseliny ortoftálovej, ktorý môže byť použitý ako zmes so zlúčeninami s obsahom síry rôznej povahy je od 0,05 % do 5 % hmotn. Výhodné je množstvo od 0,1 do 0,5 % (1000 až 5000 ppm).
Nasledovné príklady slúžia na ilustráciu vynálezu bez toho, aby ho limitovali.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Porovnávací príklad 1 (šírenie dimetylsulfidom)
Test sa uskutočnil na pilotnej jednotke typu Catatest so 75 ml komerčného hydrogenačne odsírovacieho katalyzátora obsahujúceho oxidy kobaltu a molybdénu na hliníkovej podložke.
Ako síriaca surovina, sa používa plynný olej vzniknutý atmosférickou destiláciou surovej ropy (Gas Oil Straight Run; ďalej GOSR), ku ktorému sa pridáva 2 % hmotn. dimetylsulfidu.
Šírenie sa uskutočnilo pri tlaku 35.105 Pa (35 barov), pri hodinovom priestorovom objeme (HSV) 2 h'1 a H2/uhľovodík (HC) pomere 250 Sl/I nasledovným spôsobom:
- zvýšenie teploty pod síriacou surovinou zo 150 °C na 220 °C pri rýchlosti 30 °C/h;
- kontinuálne monitorovanie obsahu H2S v plynoch vychádzajúcich z reaktora;
- teplotná stacionárna fáza pri 220 °C sa udržiava až do získania 0,3 % objemových H2S v plynoch;
- zvýšenie teploty na 350 °C pri rýchlosti 30 °C/h;
- stacionárna fáza 14 hodín pri 350 °C;
- zastavenie síriacej suroviny a prepnutie na testovanú surovinu.
-Ί Aktivita síreného katalyzátora sa hodnotila pomocou testovanej suroviny, ktorá tiež obsahovala plynný olej vzniknutý atmosférickou destiláciou surovej ropy, ale bez prídavných látok.
Charakteristiky testovanej suroviny (GOSR) sú uvedené v nasledovnej tabuľke 1.
Tabuľka 1
Druh suroviny GOSR
Relatívna hustota, 15 °C G/cma 0,8741
dusík Ppm 239
síra % hmotn. 1,1
ASTM D86
SP °C 227,3
5 % objem. °C 274,5
10 % objem. °C 292,0
30 % objem. °C 315,5
50 % objem. °C 332,0
70 % objem. °C 348,0
90 % objem. °C 367,0
95 % objem. °C 373,0
FP °C 373,7
Po stacionárnej síriacej fáze pri 350 °C bola testovaná surovina injikovaná ako náhrada síriacej suroviny a teplota sa zvýšila na 360 °C, ďalšie podmienky (tlak, H2/HC pomer a HSV) zostali rovnaké.
Po stabilizačnej fáze sa merala aktivita katalyzátora pri 360 °C a vyjadrila sa v pojmoch aktivity relatívneho objemu vo vzťahu k hydrogenačnému odsíreniu (RVA), toto RVA sa vypočítalo nasledovne:
-8Po každej aktivácii DMS, s alebo bez prídavnej látky sa konštanta aktivity vzhľadom na HDS (k) vypočítala zo zvyškového obsahu síry v testovanej surovine. RVA pomer tejto konštanty aktivity ku konštante aktivity v referenčnom teste (katalyzátor sírený DMDS), vyjadrený ako percento, t. j. 100 x k/kref- To znamená, že RVA katalyzátora síreného DMDS je 100 %.
Príklad 2
Síriaca surovina použitá v príklade 1 sa nahradila tým istým plynným olejom GOSR, ku ktorému sa pridali 2 % zmesi DMDS obsahujúcej 2000 ppm dietylortoftalátu (DEP). RVA vypočítaná pri 360 °C je uvedená v tab. 2. Uvažuje sa iba o teplote 360 °C, pretože táto umožňuje získať reziduálny obsah síry v oblasti 550 ppm v súlade so špecifikáciou pre plynný olej.
Príklad 3
Príklad 1, používajúci DMDS samostatne ako síriace činidlo, sa kvôli potvrdeniu zopakoval. Výsledok je uvedený v tabuľke 2.
Príklad 4
Príklad 2, používajúci DMDS obsahujúci 2000 ppm DEP ako síriace činidlo, sa na potvrdenie zopakoval. Výsledok je uvedený v tab. 2.
Príklad 5
Síriaca surovina podľa príkladu 1 sa nahradila plynným olejom GOSR, ku ktorému sa pridal 2 % DMDS obsahujúci 1000 ppm DEP.
Výsledok je uvedený v tab. 2.
-9Tabuľka 2 - Výsledky
Príklad 1 2 3 4 5
Síriace činidlo DMDS samotný DMDS + 2000 ppm DEP DMDS samotný DMDS + 2000 ppm DEP DMDS + 1000 ppm DEP
RVA pri 360 °C 100 113 100 112 115
Príklad 2 jasne ukazuje, že spoločné použitie DEP a DMDS počas šírenia má za výsledok katalyzátor, ktorý je významne účinnejší ako katalyzátor z príkladu 1 (šírenie bez ortoftalátu).
Príklad 3 poukazuje na dobrú repodukovateľnosť tohto spôsobu.
Príklady 4 a 5 potvrdzujú zvyšujúci účinok ftalátov na účinnosť hydrogenačného odsírenia a tiež poukazujú na ich malé množstvo, ktorým sa dá tento účinok dosiahnuť.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob šírenia kovového hydrorafinačného katalyzátora, ktorý zahŕňa štádium opracovania katalyzátora síriacim činidlom, vyznačujúci sa tým, že sa ku síriacemu činidlu pridáva ester kyseliny ortoftálovej.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že sa použije ester kyseliny ortoftálovej všeobecného vzorca I
    O
    II
    O (I) kde R1 a R2, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, každý predstavuje alkylový, cykloalkylový, arylový, alkylarylový alebo arylalkylový radikál, ktorý môže obsahovať 1 až 18 atómov uhlíka a voliteľne jeden alebo viac heteroatómov.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že použitým esterom je dialkylortoftalát, každý z rovnakých alkylov obsahuje 1 až 8 atómov uhlíka, výhodne dimetylortoftalát, dietylortoftalát a bis(2-etylhexyl)ortoftalát.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že množstvo použitého esteru kyseliny ortoftálovej je od 0,05 do 5 % vzhľadom na hmotnosť síriaceho činidla a výhodne je to medzi 0,1 až 0,5 %.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že síriace činidlo je surovinou, ktorá má byť hydrogenačne odsírená, sulfid uhličitý, organické sulfidy, disulfidy alebo polysulfidy, zlúčenina tiofénu alebo olefín s obsahom síry.
    - 11
  6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že síriacim činidlom je dimetyldisulfid.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v prítomnosti vodíka podľa in situ síriacej techniky.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa najprv uskutočňuje v neprítomnosti vodíka podľa ex situ pred-siriacej techniky.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že kovovým katalyzátorom, ktorý má byť sírený, je katalyzátor na báze oxidu molybdénu, tungsténu, niklu a/alebo kobaltu, ktoré sú uložené na poróznej anorganickej podložke.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že kovovým katalyzátorom, ktorý má byť sírený, je zmes oxidov kobaltu a molybdénu, zmes oxidov niklu a molybénu alebo zmes oxidov niklu a tungsténu, táto zmes oxidov je na podložke z oxidu hlinitého, oxidu kremičitého alebo zo zmesi oxid kremičitý/oxid hlinitý.
  11. 11. Použitie kovového katalyzátora, síreného spôsobom podľa jedného z nárokov 1 až 10, na hydrorafináciu uhľovodíkových surovín.
SK562-2000A 1999-04-20 2000-04-18 Process for sulphurising metallic hydrotreating catalyst and use thereof SK5622000A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9904967A FR2792551B1 (fr) 1999-04-20 1999-04-20 Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK5622000A3 true SK5622000A3 (en) 2000-12-11

Family

ID=9544634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK562-2000A SK5622000A3 (en) 1999-04-20 2000-04-18 Process for sulphurising metallic hydrotreating catalyst and use thereof

Country Status (32)

Country Link
US (1) US6325920B1 (sk)
EP (1) EP1046424B1 (sk)
JP (1) JP4931268B2 (sk)
KR (1) KR100709050B1 (sk)
CN (1) CN1165600C (sk)
AR (1) AR023580A1 (sk)
AT (1) ATE327827T1 (sk)
AU (1) AU764609B2 (sk)
BR (1) BR0014338B1 (sk)
CA (1) CA2305010C (sk)
CO (1) CO4960671A1 (sk)
DE (1) DE60028285T2 (sk)
DK (1) DK1046424T3 (sk)
EG (1) EG22254A (sk)
ES (1) ES2265887T3 (sk)
FR (1) FR2792551B1 (sk)
GC (1) GC0000130A (sk)
HU (1) HUP0001611A3 (sk)
ID (1) ID25684A (sk)
MX (1) MXPA00003823A (sk)
MY (1) MY131015A (sk)
NO (1) NO323953B1 (sk)
NZ (1) NZ504049A (sk)
PL (1) PL198137B1 (sk)
PT (1) PT1046424E (sk)
RO (1) RO120629B1 (sk)
RU (1) RU2237518C2 (sk)
SG (1) SG80095A1 (sk)
SK (1) SK5622000A3 (sk)
TR (1) TR200001083A2 (sk)
UA (1) UA66811C2 (sk)
ZA (1) ZA200001987B (sk)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503864B2 (en) * 2001-02-08 2003-01-07 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfiding catalyst in a column
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
FR2853262B1 (fr) * 2003-04-07 2006-07-07 Atofina Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre
US7648941B2 (en) * 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
CN100448542C (zh) * 2004-10-29 2009-01-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的预硫化方法
FR2880822B1 (fr) * 2005-01-20 2007-05-11 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation
FR2880823B1 (fr) * 2005-01-20 2008-02-22 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation
CN101360560B (zh) * 2005-10-26 2014-08-13 埃克森美孚研究工程公司 利用体相双金属催化剂的加氢处理
FR2910351B1 (fr) * 2006-12-22 2009-02-27 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation.
FR2936961B1 (fr) * 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2936962B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2949981B1 (fr) * 2009-09-11 2012-10-12 Eurecat Sa Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures
US9174202B2 (en) 2009-12-16 2015-11-03 Total Raffinage Marketing Catalyst that can be used in hydrotreatment, comprising metals of groups VIII and VIB, and preparation with acetic acid and dialkyl succinate C1-C4
FR2963251B1 (fr) 2010-07-29 2012-07-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement d'une coupe hydrocarbonee de point d'ebullition superieur a 250°c en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique
FR2963360B1 (fr) 2010-07-29 2012-07-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonnee en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique
FR2972648B1 (fr) 2011-03-18 2013-04-26 Ifp Energies Now Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4
CN103801336B (zh) * 2012-11-08 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 一种制备硫化型加氢催化剂的方法
FR3004967B1 (fr) 2013-04-30 2016-12-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d'un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
FR3004968B1 (fr) 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage
FR3013720B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement de distillat sous vide mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs
FR3013721B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 Ifp Energies Now Procede d'hydrotraitement de gazole mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs
CN105709859B (zh) * 2014-12-20 2018-03-13 中国石油化工股份有限公司 一种固定床加氢催化剂的硫化方法
CN105709860B (zh) * 2014-12-20 2018-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的硫化方法
FR3035600B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'acide y-cetovalerique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3035601B1 (fr) 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base de y-valerolactone et/ou de ses produits d’hydrolyse et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3049475B1 (fr) 2016-03-30 2018-04-06 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de catecholamine et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3054554B1 (fr) 2016-07-28 2018-07-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 2-acetylbutyrolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3035008B1 (fr) 2016-07-28 2021-08-27 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3056597A1 (fr) 2016-09-28 2018-03-30 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et un metal du groupe vib prepare en milieu fluide supercritique
WO2018109623A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Sabic Global Technologies B.V. Three dimensional metal sulfides catalytic structures, methods of making and uses thereof
FR3061038B1 (fr) * 2016-12-22 2021-05-21 Ifp Energies Now Procede de sulfuration d'un catalyseur a partir d'une coupe d'hydrocarbures prealablement hydrotraitee et d'un compose soufre.
FR3065887B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
FR3065888B1 (fr) 2017-05-04 2020-05-29 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux.
FR3073753B1 (fr) 2017-11-22 2022-03-11 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3074496B1 (fr) 2017-12-05 2019-12-13 IFP Energies Nouvelles Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone
FR3083130B1 (fr) 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083138A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives d'acide ascorbique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083136A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester d'acide butenedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083140B1 (fr) 2018-06-27 2020-06-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d’un ester d’acide en c5 ou c6 et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083133A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-oxygene et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083143A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
FR3083137A1 (fr) 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'un ester beta-substitue et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3105931A1 (fr) 2020-01-06 2021-07-09 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base d'esters d’acide 2-hydroxy-butanedioique ou d’acide 2, 3-hydroxy-butanedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL256096A (sk) 1959-09-21
US3140994A (en) 1961-07-12 1964-07-14 Socony Mobil Oil Co Inc Method of reducing nitrogen to not more than 1 p. p. m. in reformer feed
GB1309457A (en) 1970-06-16 1973-03-14 Universal Oil Prod Co Method of activating hydrocracking catalysts
US3732155A (en) 1971-03-31 1973-05-08 Exxon Research Engineering Co Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage
US3891680A (en) * 1972-11-29 1975-06-24 Chevron Res Maleic anhydride recovery using nonaqueous medium
US4048115A (en) 1976-06-18 1977-09-13 Uop Inc. Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation
DE2803284A1 (de) 1977-01-31 1978-08-03 Inst Francais Du Petrol Katalytisches verfahren zur reformierung bzw. herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
US4176087A (en) 1977-06-20 1979-11-27 Conoco Methanation Company Method for activating a hydrodesulfurization catalyst
US4132632A (en) 1978-03-31 1979-01-02 Standard Oil Company (Indiana) Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha
FR2476118B1 (fr) 1980-02-19 1987-03-20 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur
FR2503733B1 (fr) 1981-04-09 1985-09-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration
FR2548205B1 (fr) 1983-06-30 1985-11-29 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4725569A (en) * 1984-11-27 1988-02-16 Tuszynski William J Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use
FR2609650B1 (fr) 1987-01-20 1993-05-07 Elf Aquitaine Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage
US4725571A (en) * 1987-01-23 1988-02-16 Tuszynski William J Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst
FR2627105B3 (fr) 1988-02-16 1990-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2627104B1 (fr) 1988-02-16 1990-07-20 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2630025B1 (fr) 1988-04-19 1990-08-24 Inst Francais Du Petrole Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4943547A (en) 1988-09-13 1990-07-24 Seamans James D Method of presulfiding a hydrotreating catalyst
FR2664507B1 (fr) * 1990-07-13 1995-04-14 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique.
FR2689420B1 (fr) * 1992-04-01 1994-06-17 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures.
RU2129915C1 (ru) * 1993-05-04 1999-05-10 Си-Ар-Ай Интернэшнл Инк. Композиция, способ снижения способности к саморазогреву предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора, способ приготовления катализатора, способ гидрообработки, способ транспортировки и способ разгрузки катализатора
FR2708597B1 (fr) * 1993-07-30 1995-09-29 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation d'oléfines sur des catalyseurs métalliques imprégnés de composés organiques soufrés avant chargement dans le réacteur.
FR2743512B1 (fr) * 1996-01-17 1998-03-13 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2755626B1 (fr) * 1996-11-13 1999-01-08 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de preconditionnement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
FR2758478B1 (fr) * 1997-01-21 1999-02-26 Elf Aquitaine Procede pour la presulfuration de catalyseurs

Also Published As

Publication number Publication date
US6325920B1 (en) 2001-12-04
SG80095A1 (en) 2001-04-17
ZA200001987B (en) 2000-11-01
DE60028285T2 (de) 2007-06-14
PT1046424E (pt) 2006-10-31
FR2792551A1 (fr) 2000-10-27
DK1046424T3 (da) 2006-10-09
PL339801A1 (en) 2000-10-23
BR0014338A (pt) 2002-06-04
MY131015A (en) 2007-07-31
GC0000130A (en) 2005-06-29
KR100709050B1 (ko) 2007-04-18
RU2237518C2 (ru) 2004-10-10
CN1165600C (zh) 2004-09-08
JP2000342971A (ja) 2000-12-12
TR200001083A3 (tr) 2000-11-21
AU764609B2 (en) 2003-08-28
RO120629B1 (ro) 2006-05-30
NO20001967L (no) 2000-10-23
AR023580A1 (es) 2002-09-04
EG22254A (en) 2002-11-30
ID25684A (id) 2000-10-26
HUP0001611A3 (en) 2003-02-28
ES2265887T3 (es) 2007-03-01
ATE327827T1 (de) 2006-06-15
CA2305010C (fr) 2008-01-29
DE60028285D1 (de) 2006-07-06
HU0001611D0 (en) 2000-06-28
NZ504049A (en) 2001-04-27
JP4931268B2 (ja) 2012-05-16
EP1046424B1 (fr) 2006-05-31
CN1270988A (zh) 2000-10-25
KR20000071728A (ko) 2000-11-25
PL198137B1 (pl) 2008-05-30
CO4960671A1 (es) 2000-09-25
MXPA00003823A (es) 2002-03-08
EP1046424A1 (fr) 2000-10-25
AU2890000A (en) 2000-10-26
HUP0001611A2 (en) 2001-03-28
CA2305010A1 (fr) 2000-10-20
UA66811C2 (uk) 2004-06-15
NO323953B1 (no) 2007-07-23
TR200001083A2 (tr) 2000-11-21
FR2792551B1 (fr) 2001-06-08
BR0014338B1 (pt) 2013-10-29
NO20001967D0 (no) 2000-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK5622000A3 (en) Process for sulphurising metallic hydrotreating catalyst and use thereof
US6288006B1 (en) Method for pre-sulphurization of catalysts
US4845068A (en) Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and method of activating the same
US4725571A (en) Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst
US4725569A (en) Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use
EP0469022B1 (fr) Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US3140994A (en) Method of reducing nitrogen to not more than 1 p. p. m. in reformer feed
JPH03217235A (ja) 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法
EP0352851B1 (en) Process for the preparation of a presulphided catalyst; process for the preparation of a sulphided catalyst and use of said catalyst
US20050194291A1 (en) Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts
JP2006521921A (ja) オルトフタラートによる水素処理触媒の処理方法およびこれを使用する硫化方法
US20040112795A1 (en) Method for sulphurizing hydrotreating catalysts
KR102216537B1 (ko) 황화된 촉매의 제조 방법
JP5218422B2 (ja) 水素化処理触媒用硫化剤ならびに現場および現場外での予備硫化のための該硫化剤の使用
CZ20001385A3 (cs) Způsob sulfurizace hydrogenolytických katalyzátorů
JPH11253805A (ja) 予備硫化触媒の製造方法
JPH01228551A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法
JPH01236946A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法
CS201289B1 (cs) Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí