JPH01228551A - 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 - Google Patents

炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法

Info

Publication number
JPH01228551A
JPH01228551A JP5486488A JP5486488A JPH01228551A JP H01228551 A JPH01228551 A JP H01228551A JP 5486488 A JP5486488 A JP 5486488A JP 5486488 A JP5486488 A JP 5486488A JP H01228551 A JPH01228551 A JP H01228551A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
group
metal
oxide
periodic table
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5486488A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuto Takahashi
康人 高橋
Shigeru Sakai
茂 酒井
Tomio Kawaguchi
川口 富男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP5486488A priority Critical patent/JPH01228551A/ja
Publication of JPH01228551A publication Critical patent/JPH01228551A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理触
媒とその活性化処理方法に関するものである。
〔従来の技術〕
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行う所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第6族
金属及び第8族金属から選ばれる少なくとも1種の金属
を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ、
第6族金属としてはMo及びW、第8族金属としてはG
o及びNiが良く用いられている。
これらの金属は通常酸化動態で担持されており、そのま
までは活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行う反
応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素と
共に通過せしめて行うのが一般的である。予備硫化の操
作条件は、水素化処理プロセスによって又使用する硫化
剤によって種々に異なるが、硫化水素による場合は水素
中に0.5〜5容量%程度含有せしめ、これを触媒1)
当り標準温度、圧力に換算して1,000〜3,000
1S温度180℃以上(通常は250℃以上)で行って
おり、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化
ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれらを軽
質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350℃、
圧力20〜100kg/ci液空間速度0.5〜2 h
r−’、水素/油止200〜100ONil/lで行っ
ている。
このような予備硫化操作を行った後実際に処理すべき原
料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。
ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否を
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される。例えば希釈剤を用いた場合、希釈剤にオレフ
ィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒する
ためオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要
があり、又粘性かたかいと触媒表面の湿潤効果が乏しく
重質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざるを得
ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く。
又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働
態化するのでこれを防止するため硫化剤を条目に用いる
必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなけれ
ばならない。更にこのような予備硫化は数日間にわたっ
て行うのが通常であるが、この操作は一時的なものであ
るため自動化されていないことが多く、通常と異なる煩
雑な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大きい
このため予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑
さを軽減することが課題になっていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案され
た。
その方法は活性金属が担持された触媒に一般式R−S+
l1l−R’  (nは3〜20の整数、R,R’は水
素原子、又は1分子当たり1−150個の炭素原子を存
する有機基)で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素
ガスの不存在下、65〜275℃10,5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである(特開昭6
1−1)1)44号公報)。この方法によれば触媒に含
浸された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化する
ので、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤
が不要となるため操作が容易になり、又反応器外での予
備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒を反応器
に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。
上記多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化物
(例えばNiO+ MOO3)全体を硫化するために必
要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して触媒
に含浸する。したがって、活性金属担持量の多い触媒に
含浸する場合には、高濃度の上記多硫化物溶液を用いる
ことが必要となる。ところが、上記多硫化物は高粘度で
あるために高濃度では触媒細孔内部への浸透が困難にな
るという問題がある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは多硫化物より取り扱い易い硫化剤による予
備硫化方法を種々研究した結果、メルカプトカルボン酸
エステルが適当であることを見出して本発明に到達した
。即ち、本発明は、無機酸化物担体に周期律表第6族金
属及び第8族金属から選ばれる少(とも1種の金属の酸
化物及びリンの酸化物を担持せしめた触媒に、一般式H
8−(CHz) −−COOR(式中、nは1〜3の整
数であり、Rは1〜10個の炭素原子からなる直鎖状又
は分枝状又はナフテン系のアルキル基である)で示され
るメルカプトカルボン酸エステルを含浸せしめた点に特
徴がある炭化水素油の水素化処理用触媒と、このメルカ
プトカルボン酸エステルを含浸せしめた触媒を水素の存
在下で室温〜400 ”cの温度で処理する点に特徴が
ある活性化方法である。
従来よりよく知られているように無機酸化物担体として
は、アルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なものであ
る。また従来から知られているように活性金属として担
持される周期律表第6族金属としてはMo及び/または
Wの酸化物が好ましく、第8族金属としてはCo及び/
またはNiの酸化物が好ましい。第6族金属と第8族金
属は単独で或いは混合して用いられる。
リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用である。リンの担持は単独で行
っても良く、第6族金属、第8族金属と一緒に行っても
良い。−緒の場合、即ち混合含浸液を用いる場合はリン
の含有量が増すに従って法帖性が増し、含浸しにくくな
る。このためこの方法によると触媒中にP2O,として
8重量%担持するのがほぼ限度である。
メルカプトカルボン酸エステルとしては、メルカプト酢
酸メチル()IscII□C00C1h)、2−メルカ
プト酢酸エチル(HSCHzCOOCzHs)、メルカ
プト酢酸−2−エチルヘキシル(HSCI(zcOOc
eH+ 7)および3−メルカプトプロピオン酸メチル
(HSCflzCHzCOOCth)などを好ましい例
として挙げることができる。これらはアルコール等の溶
媒に溶解して無機酸化物担体に周期律表第6族金属、第
8族金属の少な(とも一つの酸化物とリンの酸化物とを
含む触媒に含浸法により担持させる。
メルカプトカルボン酸の担持量は、周期律表第6族金属
及び第8族金属が水素化反応に於いて高活性を示す硫化
形態(例えばMO521WSz、 Cod。
N15)を形成するに必要な硫黄量の1〜3当量倍が好
ましい。担持量がこれ以下では活性の低下をまねき、ま
たこれ以上を使用してもそれほど活性の向上が望めるわ
けではないので不経済である。
メルカプトカルボン酸エステルを担持した触媒は、場合
によってはメルカプトカルボン酸エステルを溶解するの
に使用した溶媒を乾燥除去した後に水素の存在下で室温
〜400℃の温度で処理され活性化される。溶媒の除去
は、水素の存在下での活性化時に行なっても良く、活性
化の前に特に乾燥操作が必要ということではない。水素
の存在下での活性化処理では、周期律表第6族金属及び
/または第8族金属に配位したメルカプトカルボン酸エ
ステルが水素化分解し、上記金属成分は水素化反応での
活性種である硫化物へと変化する。
水素の存在下での活性化処理では反応圧力に制限はなく
、且つ炭化水素が混在していても良い。従って、該活性
化処理は触媒が使用される炭化水素の水素化処理用の反
応器とは別の処理装置で行うことも、水素化処理用の反
応器に装填してから行うことも可能である。
活性化は室温〜400℃の温度で、好ましくは100〜
300℃の温度で行なわれる。400℃より高い温度で
は、処理した触媒の水素化活性が低下するので好ましく
ない。
〔作 用〕
本発明で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫反
応において従来技術によって硫化された触媒と同等以上
の活性を示す。その理由は定かではないが、メルカプト
カルボン酸エステルが周期律表第6族金属及び/または
第8族金属と配位化合物を形成して担持されることがそ
の後行なわれろ水素の存在下での活性化処理時に好まし
い金属硫化物体を形成するのに効果的に働くためと考え
られる。
〔実施例〕
以下本発明の実施例及び比較例を示す。
実施例 比表面積280n?/g、細孔容積0.75 m l 
/ gのγ−アルミナ担体100gに、三酸化モリブデ
ン29.0 g、炭酸ニッケル(Ni含有量43.3%
)10.5g、85%リン酸16.5 g及び水から調
製した含浸液80m1!を含浸し、1)0℃で16時間
乾燥した後500℃で2時間焼成してMO0320重量
%、Ni04重量%、PzOs7重量%含有する触媒を
得た。該触媒30gに、メルカプト酢酸メチル15.8
gを全量含浸した後、100℃、16時間乾燥し触媒A
を得た。また、2−メルカプト酢酸エチル17.9gを
使用した他は、前記と同様の方法で触媒Bを得た。更に
前記触媒30gにメルカプト酢酸−2−エチルヘキシル
35.8 gを全量含浸する操作を途中で100℃、1
6時間の乾燥操作をはさんで2度繰り返した後100℃
、16時間の乾燥を行って触媒Cを得た。
触媒A、B、Cでのメルカプト酢酸エステルの担持量は
Mo、 Ni力’Mo5z+ NiSになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して、1.5倍である。
又、上記触媒30gに、3−メルカプトプロピオン酸メ
チル21.0 gを全量含浸した後100℃で16時間
乾燥し触媒りを得た。
触媒りでの3−メルカプトプロピオン酸メチルの担持量
は、Mo、 NiがMo5z、 NiSになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して、1.5倍である。
上記触媒A、 B、  C,Dを各々ステンレス製固定
床流通反応管に装填し、クェート常圧軽油の水素化脱硫
反応を行った。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通り
であった。
比重(15/4℃):0.848 硫黄   :1.61重量% 窒素   :157重iippm 蒸留性状(初留点):21)℃ ”   (50vo1.χ):  340℃蒸留性状(
終 点)= 406℃ 反応は次の条件で行った。
触媒量  :31) 原料油液空間速度 :  2.0hr−’反応圧力(水
素圧)  :  30kg/cj反応温度     =
 330℃ 水素/油止    :  30ONl/1通油時間 :
 8hr 処理油は2時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。4時間目、6時間目、8時間目にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を第1表に示す。
比較例 実施例で使用したメルカプトカルボン酸エステルを担持
する前のMOO3/ Nip/ PIOs系(Mo/N
i/P系と略称する)触媒を、流通式反応装置に装填し
、次の条件で硫化処理した後そのまま実施例と同様にし
てクェート常圧軽油の水素化脱硫反応を行った。
硫化油:3重量%n−ブチルメルカプタン/クェート常
圧軽油 触媒量  :3m1l 原料油液空間速度 :  2.0hr−’反応圧力  
   :  30kg/cn1反応温度     : 
316℃ 水素/油止    :  30ON1/J通油時間 :
 8hr 4時間目、6時間目、8時間目にサンプリングした処理
油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を第1表に示
す。
Mo/Ni/P系の触媒でメルカプト酢酸エステル、メ
ルカプトプロピオン酸エステルを担持した触媒は、3重
量%のn−ブチルメルカプタンを混合したクェート常圧
軽油を用いて硫化した触媒より高活性を示すことが分る
〔発明の効果〕
本発明は、周期律表第6族金属、第8族金属の少なくと
も一つの酸化物とリンの酸化物とを含み、その活性種が
上記金属の硫化物であるあらゆる炭化水素の水素化処理
触媒に適用可能である。
本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素の水素化処理触媒
を得ることができる。
特許出願人  住友金属鉱山株式会社

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)無機酸化物を担体とし、周期律表第6族金属、第
    8族金属の少なくとも一種の酸化物とリンの酸化物とを
    含む触媒に、一般式HS−(CH_2)_n−COOR
    (式中、nは1〜3の整数であり、Rは1〜10個の炭
    素原子からなる直鎖状、分枝状またはナフテン系のアル
    キル基である)で示されるメルカプトカルボン酸エステ
    ルを含浸せしめたことを特徴とする炭化水素の水素化処
    理用触媒。
  2. (2)周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも一種
    であり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一種であ
    る第(1)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒。
  3. (3)メルカプトカルボン酸エステルがメルカプト酢酸
    メチル、2−メルカプト酢酸エチル、メルカプト酢酸−
    2−エチルヘキシルおよび/または3−メルカプトプロ
    ピオン酸メチルである第(1)項または第(2)項記載
    の炭化水素の水素化処理用触媒。
  4. (4)無機酸化物を担体とし、周期律表第6族金属、第
    8族金属の少なくとも一種の酸化物とリンの酸化物とを
    含む触媒に、一般式HS−(CH_2)_n−COOR
    (式中、nは1〜3の整数であり、Rは1〜10個の炭
    素原子からなる直鎖状、分枝状またはナフテン系のアル
    キル基である)で示されるメルカプトカルボン酸エステ
    ルを含浸せしめた炭化水素の水素化処理用触媒を、水素
    の存在下で室温〜400℃の温度で処理することを特徴
    とする炭化水素の水素化処理用触媒の活性化方法。
  5. (5)周期律表第6族金属がMo、Wの少くとも一種で
    あり、第8族金属がCo、Niの少くとも一種である第
    (4)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の活性化方
    法。
  6. (6)メルカプトカルボン酸エステルがメルカプト酢酸
    メチル、2−メルカプト酢酸エチル、メルカプト酢酸−
    2−エチルヘキシルおよび/またはメルカプトプロピオ
    ン酸メチルである第(4)項または第(5)項記載の炭
    化水素の水素化処理用触媒の活性化方法。
JP5486488A 1988-03-10 1988-03-10 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 Pending JPH01228551A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5486488A JPH01228551A (ja) 1988-03-10 1988-03-10 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5486488A JPH01228551A (ja) 1988-03-10 1988-03-10 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH01228551A true JPH01228551A (ja) 1989-09-12

Family

ID=12982457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5486488A Pending JPH01228551A (ja) 1988-03-10 1988-03-10 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH01228551A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0283041A (ja) * 1988-09-19 1990-03-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0283041A (ja) * 1988-09-19 1990-03-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5017535A (en) Process for the preparation of a presulfided and sulfided catalyst
US4845068A (en) Catalysts for hydrotreating hydrocarbons and method of activating the same
US4981828A (en) Catalyst for hydrotreatment of hydrocarbons and method for production thereof
US4725571A (en) Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst
US5153163A (en) Process for the pretreatment of a catalyst by a mixture of a sulphur agent and an organic reducing agent
JPH01254255A (ja) 炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法
JP2006525110A (ja) 水素化触媒の現場外処理
CA2018827C (en) Process for the preparation of a sulfided catalyst and use of said catalyst
JPH0624638B2 (ja) 炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法
US3140994A (en) Method of reducing nitrogen to not more than 1 p. p. m. in reformer feed
EP0352851B1 (en) Process for the preparation of a presulphided catalyst; process for the preparation of a sulphided catalyst and use of said catalyst
JPH0639296A (ja) 触媒担体の新規な含浸用水溶液、この水溶液から製造された触媒およびこの触媒の用法
US3965041A (en) Process for metal sulfide catalyst preparation
JPS60209256A (ja) 炭化水素の処理触媒の予備硫化方法
JPH01228551A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法
JP2531728B2 (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法
JP2575168B2 (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法
US6365542B1 (en) Presulfurization method of hydrogenation catalyst
JPS63310639A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法
JPH01228550A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法
JPS63302952A (ja) 炭化水素の水素化処理触媒
JPS63310642A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法
JPH01236943A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法
JPH01228548A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法
JPH01228549A (ja) 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法