NO323953B1 - Fremgangsmate for sulfurering av metallhydrobehandlingskatalysatorer, og anvendelse av slike sulfurerte katalysatorer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår området hydrobehandling av hydrokarbonråstoffer og er mer spesielt rettet mot en fremgangsmåte for sulfurering av katalysatorer som benyttes for dette formål.

De katalysatorer for hydrobehandling av hydrokarbonråstoffer som oppfinnelsen er rettet mot benyttes under betingelser som er egnet for omdanning av svovelorganiske forbindelser til hydrogensulfid i nærvær av hydrogen, en operasjon som er kjent som hydrodesulfurering eller HDS, og for omdanning av nitrogenorganiske forbindelser til ammoniakk i en operasjon som er kjent som hydrodenitrogenering eller HDN.

Disse katalysatorer er generelt basert på metaller fra gruppene VIB og VIII i elementenes periodiske system, som molybden, wolfram, nikkel og kobolt. De hyppigst benyttede hydrobehandlingskatalysatorer er formulert fra koboltmolybden (Co-Mo), nikkelmolybden (Ni-Mo) og nikkel-wolfram (Ni-W)-systemer på porøse, uorganiske bærere som aluminiumoksider, silisiumoksider og silisium-/aluminium-oksider. Disse katalysatorer som fremstilles industrielt i meget store mengder, leveres til brukeren i oksidform (for eksempel som koboltoksider- molybdenoksid-katalysatorer på aluminiumoksid (alumina), angitt ved forkortelsen: Co-Mo-alumina).

Imidlertid er disse katalysatorer aktive i hydrobehandlingsoperasjoner kun i form av metallsulfider. Dette vil si at de må sulfureres før de benyttes.

Når det gjelder aktiveringen av hydrobehandlingskatalysatorer er sulfureringen av katalysatorene et viktig trinn ved oppnåelse av den maksimale ytelse når det gjelder HDS og HDN. Som angitt av forfatterne av "Hydrotreating Catalysis (Catalysis, bind 11,1966, side 25, av J.E. Anderson og M. Boudart), har praktisk erfaring vist at sulfureringsprosedyren kan ha en signifikant innflytelse på aktiviteten og stabiliteten for katalysatorer og at mange forsøk er gjort på å forbedre sulfureringsprosedyrene.

Den mest direkte metode for sulfurering av en katalysator ligger i behandling av den sistnevnte med hydrogensulfid blandet med hydrogen. Denne metode som er gjort til gjenstand for mange patenter (US 3,016,347, US 3,140,994, GB 1,309,457, US 3,732,155, US 4,098,682, US 4,132,632, US 4,172,027, US 4,176,087, US 4,223,982, FR 2,476,118) gjennomføres generelt kun i laboratoriemålestokk da bruken av hydrogensulfid har vesentlige mangler som ikke tillater anvendelse i ethvert industrielt anlegg.

De industrielle prosedyrer for sulfurering av katalysator gjennomføres generelt under hydrogentrykk med friske råstoffer som allerede omfatter svovelforbindelser som sulfureringsmidler. Metoden som hovedsakelig har vært benyttet tidligere av raffinører består i sulfurering av katalysatorene med de svovelholdige oljeråstoffer, men denne teknikk har vesentlige mangler på grunn av vanskeligheten ved omdanning av svovelforbindelsene til hydrogensulfid. For å unngå reduksjonen av katalysatorene med hydrogen, må sulfureringer, initiert ved lav temperatur, skje langsomt til høy temperatur for å oppnå fullstendig sulfurering av katalysatorene.

Svovelomfattende additiver har vært foreslått for å forbedre sulfureringen av katalysatorene. Denne metode omfatter innarbeiding av en svovelforbindelse (spiking middel) i et råstoff som nafta, eller i en spesifikk fraksjon som VGO (vakuum gassolje) eller LGO (lett gassolje). US 3,140,994 var det første som krevet bruk av forbindelser av forskjellig art som er flytende ved omgivelsestemperatur: karbondisulfid, tiofen, merkaptaner, dialkyl-disulfider og diaryldisulfider. Organiske sulfider og særlig dimetylsulfid har også vært gjenstand for krav. Dimetyldisulfid eller DMDS har mer spesielt vært anbefalt for sulfurering av katalysatorene og en effektiv mengde for sulfurering med dimetylsulfid er beskrevet i EP 64,429.

H. Hallie (Oil and Gas Journal, 20. desember 1982, sider 59-74) har sett nærmere på disse prosedyrer for sulfurering under hydrogen som gjennomføres direkte i hydro-behandlingsreaktorer. Disse forskjellige teknikker for sulfurering av katalysator, kjent som "in situ"-teknikker har vært sammenlignet og studier har vist at sulfurering med et flytende råstoff hvortil det er satt et sulfureringsmiddel som har egenskapen å kunne dekomponere ved lav temperatur (spiked råstoff) er den beste sulfureringsteknikk. Teknikken uten ytterligere sulfureringsmiddel, ikke spiked råstoff, gir mindre aktiv sulfurert katalysator. Sulfureringsmidlet det er foretrukket å sette til råstoffet er dimetyldisulfid.

Organiske polysulfider er også krevet som sulfureringsmidler for sulfurering av katalysator. US 4,725,569 beskriver en fremgangsmåte for bruk av organiske polysulfider av typen RSXR\ (idet det er mulig at R og R' er like eller forskjellige og x er lik eller større enn 3), og som omfatter impregnering av katalysatoren ved omgivelsestemperatur med en oppløsning omfattende polysulfid, deretter å fjerne det inerte oppløsningsmiddel og til slutt å gjennomføre sulfureringen under hydrogen av den tilførte katalysator i hydrobehandlingsreaktoren. I EP 298,111 blir polysulfidet av RSxR'-typen fortynnet i et flytende råstoff, injisert under sulfureringen av katalysatoren i nærvær av hydrogen.

Funksjonaliserte merkaptaner som merkaptokarboksylsyrer eller -estere, ditioler, aminomerkaptaner og hydroksymerkaptaner så vel som tiokarboksylsyrer og -estere, er krevet i EP 289,211 for sulfurering av katalysatorene.

I den senere tid er det utviklet nye teknikker for sulfurering av katalysatorer omfattende to trinn. I et første trinn, kjent som et "ex situ"-trinn, blir katalysatoren reaktivert i fravær av hydrogen utenfor raffineriet etter å ha vært impregnert med et sulfureringsmiddel. Den fullstendige sulfurering av katalysatoren gjennomføres i hydrobehandlingsreaktoren i nærvær av hydrogen. "Ex situ"-forsulfureringen avlaster raffinøren fra å injisere sulfureringsmiddel under sulfureringen av katalysatoren under nitrogen. "Ex situ"-teknikkene som er utviklet i dag, benytter organiske polysulfider eller svovel som svovelomfattende produkter.

En industriell teknikk for for-sulfurering av katalysatorer under "ex situ"-betingelser, basert på bruken av organiske polysulfider av RSxR'-typen (idet det er mulig at R og R' er like eller forskjellige og x > 3) har vært gjort til gjenstand for EP 130,850. Denne prosess omfatter impregnering av katalysatoren, i oksidform, med en oppløsning av organiske polysulfider som tert-nonyl-polysulfider (TPS 37 eller TNPS, markedsført av Elf Atochem), i et hydrokarbon av white spirit-typen. Dette preliminære trinn med innarbeiding av en svovelforbindelse av en spesifikk art i katalysatorene suppleres med en varmebehandling av katalysatoren i fravær av hydrogen ved temperaturer som ikke overskrider 150°C. Denne operasjon bevirker fjerning av det organiske oppløsnings-middel og sikrer festing av svovelet til katalysatoren ved hjelp av de organiske polysulfider. Ved dette for-sulfureringstrinn er katalysatoren stabil i luft og kan behandles uten spesifikke forholdsregler. Den leveres i denne tilstand til brukeren som, etter tilføring til hydrobehandlingsreaktoren, kan bibringe sulfurering av katalysatoren til fullførelse under hydrogen for komplett omdanning av metallene til metallsulfider.

Andre organiske polysulfidforbindelser med andre strukturer er også krevet for forsulfurering av katalysatorene under "ex situ" betingelser. De produkter som anbefales i FR 2,627,204 og EP 329,499 har den generelle formel:

og oppnås fra olefiner og svovelklorid ved en serie suksessive trinn som involverer en reaksjon med et organisk monohalogenid fulgt av en reaksjon med et alkalisk polysulfid. I EP 338,897 syntetiseres de krevede produkter fra olefiner og svovelklorid med en ytterligere reaksjon med et alkalimerkaptid eller et alkalipolysulfidmerkaptat.

Utviklingen av en teknikk for "ex situ" forsulfurering av katalysatoren ved bruk av svovel i suspensjon i en olje (US 4,943,547) har oppvist problemer ved industriell tilpasning slik at det har vært nødvendig å utvikle en ny prosess for sulfurering med svovel og som omfatter å bringe katalysatoren i kontakt med svovel og et olefin med høyt kokepunkt. Den således impregnerte katalysator blir deretter varmebehandlet ved en temperatur over 150°C og deretter bringes sulfureringen av katalysatoren til fullførelse under hydrogen ved temperaturer over 200°C.

I den senere tid er det i FR 2,758,478 vist at den samtidige bruk av et tertiært merkaptan og et annet sulfureringsmiddel som for eksempel dimetyldisulfid, gjør det mulig å oppnå hydrobehandlingskatalysatorer som er mer aktive med henblikk på hydro-desulfureringen av hydrokarbonråstoffet enn katalysatorer som er sulfurert i fravær av tertiært merkaptan.

Formålet med oppfinnelsen er å oppnå forbedringer ved sulfurering av katalysatorene og å øke aktiviteten av katalysatorene og særlig for hydrobehandling av hydrokarbonråstoffer.

Det er nå overraskende funnet at den samtidige bruk av sulfureringsmiddel og en ester av ortoftalsyre gjør det mulig å oppnå katalysatorer som er mer aktive når det gjelder hydrodesulfurering av hydrokarbonråstofifer enn de katalysatorer som sulfureres i fravær av denne ortoftalsyreester.

Således angår foreliggende oppfinnelse en Fremgangsmåte for sulfurering av en metall hydrobehandlingskatalysator omfattende behandling av katalysatoren med et sulfureringsmiddel, kjennetegnet ved at en ortoftalsyreester settes til det sistnevnte.

Foreliggende oppfinnelse gjelder både teknikker for sulfurering av katalysatorene under "in situ" betingelser så vel som de som gjennomføres under "ex situ" betingelser.

Ved "in situ" sulfureringer blir svovelforbindelsene innført under behandlingen av katalysatorene i nærvær av hydrogen for omdanning av metalloksidene til metallsulfider. I henhold til oppfinnelsen blir ortoftalsyreesteren innført samtidig som svovelforbindelsene som generelt benyttes for å generere, i nærvær av hydrogen, hydrogensulfidet som sikrer omdanningen av metalloksidene til metallsulfider.

Ved "ex situ" forsulfurering blir svovelforbindelsene innarbeidet i katalysatorene før deres behandling for omdanning av metalloksidene til metallsulfider. I henhold til oppfinnelsen kan ortoftalsyreester innarbeides som en blanding med svovelforbindelsen.

Ortoftalsyreestrene som anvendes ifølge oppfinnelsen tilsvarer følgende generelle formel:

Der R<1> og R2 , like eller forskjellige, kan være rett eller forgrenet alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl eller arylalkyl, idet det er mulig at resten omfatter 1-18 karbonatomer og eventuelt et eller flere heteroatomer.

De foretrukne ortoftalsyreestere ifølge oppfinnelsen er de der R<1> og R<2> symbolene betyr identiske alkylrester omfattende fra 1-8 karbonatomer, og mer spesielt dimetylortoftalat, dietylortoftalat og bis-(2-etylheksyl)-ortoftalat, dette på grunn av den industrielle tilgjengelighet og de moderate omkostninger.

Sulfureringsmidlene som kommer i betraktning ifølge oppfinnelsen kan være et hvilket som helst sulfureringsmiddel som er kjent for fagmannen, som for eksempel at råstoffet er hydrodesulfurert i seg selv, karbondisulfid, organiske sulfider, disulfider eller polysulfider, som di-(tert-nonyl)-polysulfider og di-(tert-butyl)-polysulfider, tiofen-forbindelser eller svovelomfattende olefiner oppnådd ved oppvarming av olefiner med svovel.

Andelen av ortoftalsyreester som kan benyttes som blanding med de svovelomfattende forbindelser av annen type er fra 0,05 til 5 vekt-%. Andelen er aller helst fra 0,1 til 0,5 %, tilsvarende 1000 til 5000 ppm.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelsen av en metallkatalysator, sulfurert ved den oppfunnede fremgangsmåten, ved hydrobehandling av hydrokarbonråstoffer.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Sammenligningseksempel 1 (sulfurering med dimetylsulfid).

Testen ble gjennomført på et pilotanlegg av Catatest-typen med 75 ml av en kommersiell hydrodesulfureirngskatalysator bestående av kobolt- og molybden-oksider båret på alumina.

Som sulfureringsråstoff benyttes det en gassolje oppnådd ved atmosfærisk destillasjon av råolje (Gas Oil Straight Run; heretter kalt GOSR), hvortil det var satt 2 vekt-% dimetyldisulfid.

Sulfureringen ble gjennomført under et trykk på 30 bar, et time-romvolum (HSV) på 2h~' og et H2:hydrokarbon (HC)-forhold på 250 Sl/l på følgende måte: - stigning i temperaturen fra 150 til 220°C i en hastighet på 30°C/time under sulfureringsråstoffet; - kontinuerlig overvåkning av innholdet av H2S i gassene som trer ut fra reaktoren; - temperaturstasjonær fase ved 220°C opprettholdt inntil det er oppnådd 0,3 volum-% H2S i gassene; - temperaturstigning til 350°C i en hastighet av 30°C/time;

stasjonær fase på 14 timer ved 350°C; og

- stans av sulfureringsråstoffet og overkopling til testråstoff.

Aktiviteten for den sulfurerte katalysator ble bedømt med et testråstoff som også besto av en gassolje oppnådd ved atmosfærisk destillasjon av råolje men uten additiv.

Egenskapene for testråstoffet, GOSR, er oppsummert i tabell 1:

Etter den stasjonære sulfureringsfase ved 350°C ble testråstoff injisert som erstatning for sulfureringsråstoffet og temperaturen ble brakt til 360°C mens de andre betingelser (trykk, forhold H2/HC og HSV) forble identiske.

Etter en stabiliseringsfase ble aktiviteten for katalysatoren målt ved 360°C og uttrykt ved relativ volumaktivitet med henblikk på hydrodesulfurering (RVA), idet denne RVA beregnes på følgende måte: Etter hver aktivering med DMDS, med eller uten additiv, beregnes aktivitetskonstanten med henblikk på HDS, verdien (k), fra det gjenværende svovelinnhold i testråstoffet. RVA er forholdet mellom denne aktivitetskonstant og den til referanseteksten (katalysator sulfurert med DMDS), uttrykt som %, dvs. 100 x k/kref.. Således er RVA-verdien for katalysatoren sulfurert med DMDS lik 100 %.

Eksempel 2

Sulfureringsråstoffet som ble benyttet i eksempel 1 ble erstattet med den samme gassolje GOSR hvortil det var satt 2 % av en blanding bestående av DMDS omfattende 2000 ppm dietylortoftalat (DEP). RVA-verdien, beregnet ved 360°C, er anført i tabell 2. Kun temperaturen på 360°C er tatt i betraktning, fordi det er den som gjør det mulig å oppnå et restsvovelinnhold i området 500 ppm, i henhold til gassoljespesifikasjonene.

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt for bekreftelse ved bruk av DMDS alene som sulfureringsmiddel. Resultatet er oppsummert i tabell 2.

Eksempel 4

Eksempel 2 ble gjentatt for bekreftelse ved bruk av et DMDS omfattende 2000 ppm DEP som sulfureringsmiddel. Resultatet er oppsummert i tabell 2.

Eksempel 5

Sulfureringsråstoffet ifølge eksempel 1 ble erstattet med gassolje GOSR hvortil det var satt 2 % DMDS omfattende 1000 ppm DEP.

Resultatet er oppsummert i tabell 2.

Eksempel 2 viser klart at den samtidige bruk av DEP og DMDS under sulfureringen resulterer i en katalysator som er signifikant mer aktiv enn den i eksempel 1 (sulfurering uten ortoftalat).

Eksempel 3 viser den gode reproduserbarhet for metoden.

Eksemplene 4 og 5 bekrefter den forbedrende virkning av ftalaten på hydro-desulfureringsaktiviteten og viser også den lave andel som kan benyttes for å oppnå denne effekt.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for sulfurering av en metall hydrobehandlingskatalysator omfattende behandling av katalysatoren med et sulfureringsmiddel, karakterisert ved at en ortoftalsyreester settes til det sistnevnte.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en ortoftalsyreester med formelen: der R<1> og R<2> er like eller forskjellige, og betyr alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl eller arylalkyl, idet resten omfatter 1-18 karbonatomer og eventuelt et eller flere heteroatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den benyttede ester er et dialkylortoftalat, at de identiske alkylrester hver omfatter fra 1-8 karbonatomer, og fortrinnsvis dimetylortoftalat, dietylortoftalat eller bis-(2-etyl-heksyl)-ortoftalat.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den benyttede mengde ortoftalsyreester er fra 0,05 til 5 %, beregnet på vekten av sulfureringsmidlet, fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,5 %.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at sulfureringsmidlet er et råstoff som skal hydro-desulfureres, karbondisulfid, et organisk sulfid, disulfid eller polysulfid, en tiofen-forbindelse eller et svovelomfattende olefin.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at sulfureringsmidlet er dimetyldisulfid.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at behandlingen gjennomføres i nærvær av hydrogen i henhold til "in situ" sulfureringsteknikken.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at behandlingen først gjennomføres i fravær av hydrogen i henhold til "ex situ" forsulfureringsteknikken.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at metallkatalysatoren som skal sulfureres er en katalysator basert på molybden-, wolfram-, nikkel- og/eller kobolt-oksider som er avsatt på en porøs, uorganisk bærer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at metallkatalysatoren som skal sulfureres er en blanding av kobolt- og molybdenoksider, en blanding av nikkel- og molybdenoksider eller en blanding av nikkel- og wolfram-oksider, idet blandingen av oksider er båret på et alumina, et silika eller et alumina/- silika.

11. Anvendelsen av en metallkatalysator, sulfurert ved en fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10, ved hydrobehandling av hydrokarbonråstofrer.