PL198137B1 - Sposób siarkowania katalizatorów do obróbki wodorowej i zastosowanie siarkowanego katalizatora metalicznego - Google Patents
Sposób siarkowania katalizatorów do obróbki wodorowej i zastosowanie siarkowanego katalizatora metalicznegoInfo
- Publication number
- PL198137B1 PL198137B1 PL339801A PL33980100A PL198137B1 PL 198137 B1 PL198137 B1 PL 198137B1 PL 339801 A PL339801 A PL 339801A PL 33980100 A PL33980100 A PL 33980100A PL 198137 B1 PL198137 B1 PL 198137B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxides
- sulfurization
- orthophthalate
- mixture
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- -1 orthophthalic acid ester Chemical class 0.000 claims description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 claims description 10
- 150000008116 organic polysulfides Polymers 0.000 claims description 10
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 10
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Divinylene sulfide Natural products C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 4
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 claims 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 7
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZHVLGOLHHYJSBZ-QRPNPIFTSA-N (2s)-1-phenylpropan-2-amine;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.C[C@H](N)CC1=CC=CC=C1 ZHVLGOLHHYJSBZ-QRPNPIFTSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N carbonothioic O,S-acid Chemical class OC(S)=O HDFRDWFLWVCOGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011090 industrial biotechnology method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- UJHLGDUCOCXGBW-UHFFFAOYSA-N oxocobalt trioxomolybdenum Chemical compound O=[Co].O=[Mo](=O)=O UJHLGDUCOCXGBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012421 spiking Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N sulfenic acid Chemical class SO RVEZZJVBDQCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940059867 sulfur containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N thiohydroxylamine Chemical class SN RSPCKAHMRANGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób siarkowania katalizatorów do obróbki wodorowej na bazie tlenku metalu/tlenków metali, obejmuj acy etap obróbki katalizatora srodkiem siarkuj acym, znamienny tym, ze do srodka siarkuj acego dodaje si e ester kwasu ortoftalowego. PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy dziedziny obróbki wodorowej (hydrotreatingu) surowców węglowodorowych, a w szczególności sposobu siarkowania katalizatorów stosowanych w procesie obróbki wodorowej (hydrotreatingu).
Katalizatory do obróbki wodorowej (hydrotreatingu) surowców węglowodorowych, których dotyczy niniejszy wynalazek, stosuje się w warunkach odpowiednich do konwersji organicznych związków siarki do siarkowodoru w obecności wodoru, która to operacja znana jest jako hydroodsiarczanie (HDS) oraz do konwersji organicznych związków azotu do amoniaku, która to operacja znana jest jako hydroodazotowanie (HDN).
Katalizatory te generalnie oparte są na metalach grup VIB i VIII układu okresowego pierwiastków, takich jak molibden, wolfram, nikiel i kobalt. Najpowszechniej stosowanymi katalizatorami obróbki wodorowej (hydrotreatingu) są katalizatory formułowane z układów kobalt-nikiel (Co-Mo), nikiel-molibden (Ni-Mo) i nikiel-wolfram (Ni-W), na porowatych nośnikach mineralnych takich jak tlenki glinu, tlenki krzemu, glinokrzemiany. Katalizatory te, wytwarzane przemysłowo w bardzo wielkich tonażach, są dostarczane do użytkownika w formach utlenionych (na przykład katalizatory tlenek kobaltu-tlenek molibdenu na tlenku glinu, oznaczane symbolem Co-Mo/tlenek glinu).
Jednakże katalizatory te są aktywne w operacjach obróbki wodorowej (hydrotreatingu) tylko w formie siarczków metali. Z tego powodu przed użyciem muszą być siarkowane.
Jeśli chodzi o aktywację katalizatorów do obróbki wodorowej (hydrotreatingu), siarkowanie tych katalizatorów jest ważnym etapem dla uzyskania ich maksymalnej sprawności w procesach HDS i HDN. Jak podali autorzy „Hydrotreating Catalysis (Catalysis, vol. 11, 1996, str. 25, wydane przez J.R. Anderson i M. Boudart), praktyka wykazuje, że procedura siarkowania ma znaczący wpływ na aktywność i stabilność katalizatora i wiele wysiłków włożono w ulepszanie procedur siarkowania.
Najprostsza metoda siarkowania katalizatora polega na działaniu na ten katalizator siarkowodorem zmieszanym z wodorem. Metoda ta, będąca przedmiotem wielu patentów (US 3.016.347, US 3.140.994, GB 1.309.457, US 3.732.155, US 4.098.682, US 4.132.632, US 4.172.027, US 4.176.087, US 4.334.982, FR 2.476.118) jest generalnie praktykowana tylko na skalę laboratoryjną, ponieważ ze stosowaniem siarkowodoru łączy się wiele niedogodności, nie pozwalających na stosowanie go w każdej z instalacji przemysłowych.
Procedury przemysłowe siarkowania katalizatorów zwykle prowadzi się pod ciśnieniem wodoru ze surowcami ciekłymi już zawierającymi związki siarki jako środki siarkujące. Metoda stosowana głównie w przeszłości w rafineriach polegała na siarkowaniu katalizatorów zawierającymi siarkę surowcami petrochemicznymi, ale technika ta posiadała poważne niedogodności z powodu trudności z przekształceniem związków siarkowych do siarkowodoru. W celu uniknięcia redukcjj katalizatorów przez wodór, siarkowanie rozpoczyna się w niskiej temperaturze, a następnie temperatura musi być powoli podnoszona dla uzyskania kompletnego siarkowania katalizatorów.
Dla ulepszenia procesu siarkowania katalizatorów proponowano stosowanie dodatków zawierających siarkę. Sposób ten polega na wprowadzeniu związku siarki (spiking agent) do surowca, takiego ropa naftowa, lub do specyficznej frakcji takiej jak VGO (próżniowy olej gazowy) lub LGO (lekki olej gazowy). W patencie USA nr 3.140.994 po raz pierwszy zastrzeżono zastosowanie różnego typu związków, które są ciekłe w temperaturze otoczenia: disiarczku węgla, tiofenu, merkaptanów, disiarczków dialkilowych i disiarczków diarylowych. Zakres zastrzeżeń obejmował także stosowanie siarczków organicznych, w szczególności disiarczku dimetylu (DMDS). Szczególnie rekomendowano stosowanie do siarkowania katalizatorów disiarczku dimetylu, a sposób siarkowania za pomocą disiarczku dimetylu ujawniono w opisie patentowym nr EP 64.429.
H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dec. 20. 1982, str. 69-74) opublikował przegląd tych procedur siarkowania wodorem, które prowadzi się bezpośrednio w reaktorach do obróbki wodorowej (hydrotreatingu). Porównano te różne techniki siarkowania katalizatorów, znane jako techniki „in situ i badania wykazały, że najlepszą techniką siarkowania jest siarkowanie surowcem ciekłym, do którego dodano środek siarkujący, mający właściwość rozkładania się w niskiej temperaturze (spiked feedstock). Technika siarkowania bez dodatkowego środka siarkującego (nonspiked feedstock) daje mniej aktywny katalizator siarkowany. Korzystnym środkiem siarkującym do dodawania do surowca jest disiarczek dimetylu.
Jako środki siarkujące do siarkowania katalizatorów zastrzegano także polisiarczki organiczne. W opisie patentowym USA nr 4.725.569 ujawniono sposób stosowania polisiarczków organicznych
PL 198 137 B1 typu RSXR' (gdzie R i R' mogą być takie same lub różne, a x równe 3 lub większe niż 3), polegający na impregnowaniu katalizatora w temperaturze pokojowej roztworem zawierającym polisiarczek, następnie usunięciu obojętnego rozpuszczalnika i na końcu przeprowadzeniu siarkowania pod wodorem obciążonego katalizatora w reaktorze do obróbki wodorowej (hydrotreatingu). W opisie patentowym EP 298.111 polisiarczek typu RSxR', rozcieńczony w ciekłym surowcu, wstrzykuje się podczas siarkowania katalizatora w obecności wodoru.
W opisie patentowym EP 289.211 zastrzega się zastosowanie do siarkowania katalizatorów funkcjonalizowanych merkaptanów, takich jak kwasy lub estry merkaptokarboksylowe, ditiole, aminomerkaptany i hydroksymerkaptany, jak również kwasów lub estrów tiokarboksylowych.
Ostatnio opracowano nowe, dwuetapowe techniki siarkowania katalizatorów. W pierwszym etapie, znanym jako etap „ex situ, katalizator po impregnowaniu środkiem siarkującym preaktywuje się pod nieobecność wodoru poza rafinerią. Kompletne siarkowanie katalizatora przeprowadza się w reaktorze do obróbki wodorowej (hydrotreatingu) w obecności wodoru. Presiarkowanie „ex situ uwalnia rafinerię od konieczności wstrzykiwania środka siarkującego podczas siarkowania katalizatora pod wodorem. W obecnie stosowanych technikach „ex situ jako produkty zawierające siarkę stosuje się polisiarczki organiczne lub siarkę.
Przemysłowa technika presiarkowania katalizatorów w warunkach „ex situ, oparta na zastosowaniu polisiarczków organicznych typu RSXR' (gdzie R i R' mogą być takie same lub różne a x > 3) jest przedmiotem patentu EP 130.850. Sposób ten polega na impregnowaniu katalizatora, w formie tlenkowej, roztworem polisiarczków organicznych, takich jak polisiarczki tert-nonylu (TPS 37 lub TNPS, produkcji Elf Atochem), w węglowodorze typu benzyny lakowej. Ten wstępny etap wprowadzenia do katalizatora określonego rodzaju związku siarki jest uzupełniany przez obróbkę cieplną katalizatora pod nieobecność wodoru w temperaturach nie przekraczających 150°C. W wyniku tej operacji usuwa się rozpuszczalnik organiczny i zapewnia przyłączenie siarki do katalizatora za pomocą polisiarczków organicznych. Na tym etapie presiarkowania katalizator jest trwały na powietrzu i można nim manipulować bez szczególnych środków ostrożności. W tym stanie jest dostarczany do użytkownika, który po załadowaniu do reaktora obróbki wodorowej (hydrotreatingu) może doprowadzić siarkowanie katalizatora do końca pod wodorem w celu zakończenia konwersji metali do siarczków metali.
Do presiarkowania katalizatorów w warunkach „ex situ zastrzegano także inne organiczne związki polisiarczkowe, o różnych strukturach. Produkty zalecane w opisach patentowych FR 2.627.104 i EP 329.499 mają wzór ogólny: R'-(Sy-R-Sx-R-Sy)-R' i są wytwarzane z olefin i chlorku siarki w serii kolejnych etapów, obejmujących reakcję z monohalogenkiem organicznym, a następnie reakcję z polisiarczkiem alkalicznym. W opisie patentowym EP 338897 zastrzegane produkty syntetyzuje się z olefin i chlorku siarki, z dodatkową reakcją z merkaptydem alkalicznym lub merkaptanianem polisiarczku alkalicznego.
Opracowanie techniki presiarkowania katalizatorów „ex situ przy użyciu zawiesiny siarki w oleju (US 4.943.547) stworzyło w zastosowaniu przemysłowym takie problemy, że konieczne stało się opracowanie nowego siarkowania za pomocą siarki, który polega na doprowadzeniu do skontaktowania katalizatora z siarką i olefiną o wysokiej temperaturze wrzenia. W ten sposób impregnowany katalizator poddaje się następnie obróbce cieplnej w temperaturze powyżej 150°C, a następnie siarkowanie katalizatora dokańcza się pod wodorem w temperaturach powyżej 200°C.
Ostatnio w opisie patentowym FR 2.758.478 podano, że łączne stosowanie trzeciorzędowego merkaptanu i innego środka siarkującego, takiego jak na przykład disiarczek dimetylu, umożliwia otrzymanie katalizatorów do obróbki wodorowej (hydrotreatingu), które są bardziej aktywne pod względem hydroodsiarczania surowców węglowodorowych niż katalizatory siarkowane pod nieobecność trzeciorzędowego merkaptanu.
Celem niniejszego wynalazku jest dokonanie usprawnień w procesie siarkowania katalizatorów i zwiększenie aktywności katalizatorów, zwłaszcza katalizatorów do obróbki wodorowej (hydrotreatingu) surowców węglowodorowych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że łączne zastosowanie środka siarkującego i estru kwasu ortoftalowego umożliwia otrzymanie katalizatorów, które są bardziej aktywne pod względem hydroodsiarczania surowców węglowodorowych niż katalizatory siarkowane pod nieobecność estru kwasu ortoftalowego.
Tak więc przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób siarkowania katalizatorów do obróbki wodorowej (hydrotreatingu) na bazie tlenku metalu/tlenków metali, obejmujący etap obróbki katalizato4
PL 198 137 B1 ra środkiem siarkującym, polegający na tym, że do środka siarkującego dodaje się ester kwasu ortoftalowego.
Sposób według wynalazku znajduje zastosowanie zarówno w technikach siarkowania katalizatorów w warunkach „in situ jak i w technikach siarkowania katalizatorów prowadzonych w warunkach „ex situ.
W technikach siarkowania „in situ związki siarki wprowadza się podczas obróbki katalizatorów w obecności wodoru w celu konwersji tlenków metali do siarczków metali. Zgodnie z wynalazkiem ester kwasu ortoftalowego wprowadza się w tym samym czasie co związki siarki zwykle stosowane do generowania w obecności wodoru siarkowodoru, który zapewnia konwersję tlenków metali do siarczków metali.
W technikach presiarkowania „ex situ związki siarki wprowadza się do katalizatorów przed ich obróbką w celu konwersji tlenków metali do siarczków metali. Zgodnie z wynalazkiem ester kwasu ortoftalowego można wprowadzić w mieszaninie ze związkiem siarki.
Estry kwasu ortoftalowego zgodnie z niniejszym wynalazkiem odpowiadają wzorowi ogólnemu przedstawionemu poniżej:
w którym to wzorze symbole R1 i R2, które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie rodnik alkilowy liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy, przy czym rodnik ten może zawierać 1 do 18 atomów węgla i ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów.
Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się estry kwasu ortoftalowego, w których symbole R1 i R2 oznaczają takie same rodniki alkilowe, zawierające 1do 8 atomów węgla, a zwłaszcza ortoftalan dimetylu, ortoftalan dietylu i ortoftalan bis(2-etyloheksylu), ze względu na ich dostępność przemysłową i umiarkowany koszt.
Jako środki siarkujące w sposobie według wynalazku można stosować dowolny środek siarkujący znany fachowcom, taki jak sam surowiec węglowodorowy poddawany odsiarczaniu, disiarczek węgla, siarczki, disiarczki i polisiarczki organiczne, takie jak polisiarczki di(tert-nonylu) i polisiarczki di(tert-butylu), związki tiofenowe lub olefiny zawierające siarkę otrzymane przez ogrzewanie olefin z siarką.
Proporcja estru kwasu ortoftalowego stosowanego w mieszaninie z różnego rodzaju związkami zawierającymi siarkę wynosi od 0,05% do 5% wagowych. Korzystnie proporcja wynosi od 0,1 do 0,5% (1000 do 5000 ppm).
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie katalizatora metalicznego, siarkowanego sposobem określonym tak jak powyżej, do obróbki wodorowej surowców węglowodorowych.
Wynalazek znajduje szczególne zastosowanie do siarkowania katalizatorów metalicznych na bazie tlenków molibdenu, wolframu, niklu i/lub kobaltu, osadzonych na porowatym nośniku nieorganicznym.
Korzystnie siarkowaniu poddaje się mieszaninę tlenków kobaltu i tlenków molibdenu, mieszaninę tlenków niklu i tlenków molibdenu lub mieszaninę tlenków niklu i tlenków wolframu, osadzonych na tlenku glinu, krzemionce lub na krzemionce/tlenku glinu.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek bez ograniczania go.
P r z y k ł a d 1 - porównawczy (siarkowanie disiarczkiem dimetylu)
Próbę przeprowadzono na instalacji pilotowej typu Catatest na 75 ml handlowego katalizatora do hydroodsiarczania składającego się z tlenków kobaltu i molibdenu osadzonych na nośniku tlenku glinu.
Jako surowiec do siarkowania zastosowano olej gazowy uzyskany z destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym surowej ropy naftowej (Gas Oil Straight Run: określany dalej jako GOSR), do którego dodano 2% disiarczku dimetylu.
Siarkowanie prowadzono pod ciśnieniem 3,5 MPa (35 barów), przy godzinowej szybkości objętościowej (HSV) 2-h1 i stosunku H2/węglowodór 250 normalnych 1/1 w następujący sposób:
PL 198 137 B1
- wzrost temperatury surowca do siarkowania ze 150°C na 220°C z szybkością 30°C/h;
- ciągłe monitorowanie zawartości H2S w gazach wylotowych z reaktora;
- temperaturę fazy stacjonarnej 220°C utrzymywano aż do uzyskania zawartości H2S w gazach równej 0,3% objętościowych;
- wzrost temperatury do 350°C z szybkością 30°C/h;
- faza stacjonarna w 350°C przez 14 godzin;
- wstrzymanie zasilania surowcem do siarkowania i przełączenie na surowiec testowy. Aktywność katalizatora siarkowanego testowano na surowcu testowym, składającym się także z oleju gazowego uzyskanego z destylacji surowej ropy pod ciśnieniem atmosferycznym ale bez dodatków.
Właściwości surowca testowego zestawiono w Tabeli 1.
T a b e l a 1
| Rodzaj surowca | GOSR | |
| Gęstość względna, 15°C | g/cm3 | 0,8741 |
| Azot | ppm | 239 |
| Siarka | % wagowy | 1,1 |
| ASTM D86 | ||
| początek destylacji | °C | 227,3 |
| 5% objętościowych | °C | 274,5 |
| 10% objętościowych | °C | 292,0 |
| 30% objętościowych | °C | 315,5 |
| 50% objętościowych | °C | 332,0 |
| 70% objętościowych | °C | 348,0 |
| 90% objętościowych | °C | 367,0 |
| 95% objętościowych | °C | 373,0 |
| koniec destylacji | °C | 373,7 |
Po fazie stacjonarnej siarkowania w 350°C wstrzykiwano surowiec testowy zastępujący surowiec siarkujący i doprowadzono temperaturę do 360°C, zaś pozostałe warunki (ciśnienie, stosunek H2/węglowodór i HSV) pozostawały te same.
Po fazie stabilizacji mierzono aktywność katalizatora w 360°C i wyrażano ją jako względną aktywność objętościową hydroodsiarczania (RVA), obliczając RVA w następujący sposób:
Po każdej aktywacji za pomocą DMDS, z dodatkiem lub bez dodatku, obliczano stałą aktywności względem odsiarczania HDS(k) na podstawie resztkowej zawartości siarki w surowcu testowym. RVA jest stosunkiem tej stałej aktywności do stałej otrzymanej w teście porównawczym (katalizator siarkowany za pomocą DMDS), wyrażonym w procentach, to jest 100 x k/kref. Zatem RVA katalizatora siarkowanego za pomocą DMDS wynosi 100%.
P r z y k ł a d 2
Surowiec testowy użyty w przykładzie 1 zastąpiono tym samym olejem gazowym GOSR, do którego dodano 2% mieszaniny składającej się z DMDS zawierającego 2000 ppm ortoftalanu dietylu (DEP). RVA obliczoną w 360°C podano w Tabeli 2. Brano pod uwagę tylko temperaturę 360°C, ponieważ ta temperatura umożliwia otrzymanie resztkowej zawartości siarki około 500 ppm zgodnie ze specyfikacją dla oleju gazowego.
P r z y k ł a d 3
Dla potwierdzenia powtórzono przykład 1, stosując jako środek siarkujący sam DMDS. Wynik przedstawiono w tabeli 2.
P r z y k ł a d 4
Dla potwierdzenia powtórzono przykład 2, stosując jako środek siarkujący DMDS zawierający 2000 ppm DEP. Wynik przedstawiono w tabeli 2.
PL 198 137 B1
P r z y k ł a d 5
Surowiec testowy użyty w przykładzie 1 zastąpiono olejem gazowym GOSR, do którego dodano 2% mieszaniny składającej się z DMDS zawierającego 1000 ppm ortoftalanu dietylu (DEP).
Wynik przedstawiono w tabeli 2.
T a b e l a 2: Wyniki
| Przykład | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Środek siarkujący | Sam DMDS | DMDS+2000 ppm DEP | Sam DMDS | DMDS+2000 ppm DEP | DMDS+1000 ppm DEP |
| RVA w 360°C | 100 | 113 | 100 | 112 | 115 |
Przykład 2 wykazuje wyraźnie, że łączne zastosowanie DEP i DMDS podczas siarkowania daje katalizator, który jest znacznie bardziej aktywny niż katalizator z przykładu 1 (siarkowanie bez ortoftalanu).
Przykład 3 pokazuje dobrą powtarzalność sposobu.
Przykłady 4 i 5 potwierdzają efekt ortoftalanów zwiększający aktywność hydroodsiarczania oraz pokazują przy jak niskiej zawartości ortoftalanu można taki efekt uzyskać.
Claims (19)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sppsóó siarkowania katalizztorów do ooróóbi wodorowej na bbaie tlenku metalu/tlenków metali, obejmujący etap obróbki katalizatora środkiem siarkującym, znamienny tym, że do środka siarkującego dodaje się ester kwasu ortoftalowego.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ester kwasu ortoftalowego o wzorze w którym symbole R1 i R2, które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie rodnik alkilowy liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub aryloalkilowy, przy czym rodnik ten może zawierać 1 do 18 atomów węgla i ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów.
- 3. Sppsóówaeług z anSz^ , zznmieenntym, ż żjanoenóoj kwanóoSoSalowaegstosójes ięootoftalan dialkilu, w którym rodniki alkilowe są takie same i zawierają 1 do 8 atomów węgla, a zwłaszcza ortoftalan dimetylu, ortoftalan dietylu lub ortoftalan bis(2-etyloheksylu).
- 4. Bsposó waeług zzntrZil albb 2 albb3, zznmieenytym. żż entejkwanóortoSalowaeg stOo suje się w ilości od 0,05 do 5% wagowych w stosunku do środka siarkującego, korzystnie między 0,1 a 0,5%.
- 5. SppsóówaeługzzntrZi t albb2 albb 3, zznmieenytym. żż e alk śroOdnsiaróująccstosó/e się surowiec odsiarczany, disiarczek węgla, siarczek, disiarczek lub polisiarczek organiczny, związek tiofenowy lub olefinę zawierającą siarkę.
- 6. SppsóówaeługzzntrZi5, zznmieenytym. żż e jak śróOdnsiaróujacc stosó/esiędisiarcczn dimetylu.
- 7. SppsóówaeługzzntrZi 1 albb2 albb3, zznmieenytym. żż o0róókoprowaadisięw oObeności wodoru stosując technikę siarkowania „in situ.
- 8. SppoóówaeługzzntrZi 1 albb2 albb3, zznmieenytym. żż oOróókoprowaadisięw oObeności wodoru stosując technikę siarkowania „ex situ.
- 9. Bsposó waeługzantrZi1 albb2 at)b3,zznmieenytym. żż s iarkowaniuppOddje s iękktalizator metaliczny na bazie tlenków molibdenu, wolframu, niklu i/lub kobaltu, osadzonych na porowatym nośniku nieorganicznym.PL 198 137 B1
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że siarkowaniu poddaje się mieszaninę tlenków kobaltu i tlenków molibdenu, mieszaninę tlenków niklu i tlenków molibdenu lub mieszaninę tlenków niklu i tlenków wolframu, osadzonych na tlenku glinu, krzemionce lub na krzemionce/tlenku glinu.
- 11. Sposóbwedług z^^Sr^^. 1, tym, że j ako ester kwasuortoftalowego stosuje się ortoftalan dialkilu, w którym rodniki alkilowe są takie same i zawierają 1 do 8 atomów węgla, a zwłaszcza o-tottalan dimetylu, ortoftalan dietylu lub ortoftalan bis(2-etyloheksylu), w ilości od 0,05 do 5% wagowych w stosunku do środka siarkującego, korzystnie między 0,1 a 0,5%, jako środek siarkujący stosuje się surowiec odsiarczany, disiarczek węgla, siarczek, disiarczek lub polisiarczek organiczny, związek tiofenowy lub olefinę zawierającą siarkę, i obróbkę prowadzi się w obecności wodoru stosując technikę siarkowania „in situ.
- 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że siarkowaniu poddale się katalizator metaliczny na bazie tlenków molibdenu, wolframu, niklu i/lub kobaltu, osadzonych na porowatym nośniku nieorganicznym.
- 13. Sposóbwedług z^^si'^^. 12, znamienny tym, że siarkowaniu poddaje się mieszaninęjlenków kobaltu i tlenków molibdenu, mieszaninę tlenków niklu i tlenków molibdenu lub mieszaninę tlenków niklu i tlenków wolframu, osadzonych na tlenku glinu, krzemionce lub na krzemionce/tlenku glinu.
- 14. Sposób według zastrz. 11 albo 12 albo 13, znamienny tym, że jako śr^(^(^^k siarkiuący stosuje się disiarczek dimetylu.
- 15. Sposóbwedług zastrz. 1, znamienny tym, że j ako ester kwas uortofta lowego stosie się ογtoftalan dialkilu, w którym rodniki alkilowe są takie same i zawierają 1 do 8 atomów węgla, a zwłaszcza ortoftalan dimetylu, ortoftalan dietylu lub ortoftalan bis(2-etyloheksylu), w ilości od 0,05 do 5% wagowych w stosunku do środka siarkującego, korzystnie między 0,1 a 0,5%, jako środek siarkujący stosuje się surowiec odsiarczany, disiarczek węgla, siarczek, disiarczek lub polisiarczek organiczny, związek tiofenowy lub olefinę zawierającą siarkę, i obróbkę prowadzi się w obecności wodoru stosując technikę siarkowania „ex situ.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że siarkowaniu poddale się katalizator metaliczny na bazie tlenków molibdenu, wolframu, niklu i/lub kobaltu, osadzonych na porowatym nośniku nieorganicznym.
- 17. Sposóbwedług zastrz. 16, znamienny tym, że siarkowaniu poddaje się mieszaninętlenków kobaltu i tlenków molibdenu, mieszaninę tlenków niklu i tlenków molibdenu lub mieszaninę tlenków niklu i tlenków wolframu, osadzonych na tlenku glinu, krzemionce lub na krzemionce/tlenku glinu.
- 18. Sposób według zastrz. 115 albo 16 albo 17, znamienny tym, że jako śi^r^r^^k stosuje się disiarczek dimetylu.
- 19. Zastosowanie katallzatora metallcznego, siarkowanego sposobem określonym w zastrz. 1 do 18, do obróbki wodorowej surowców węglowodorowych.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9904967A FR2792551B1 (fr) | 1999-04-20 | 1999-04-20 | Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL339801A1 PL339801A1 (en) | 2000-10-23 |
| PL198137B1 true PL198137B1 (pl) | 2008-05-30 |
Family
ID=9544634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL339801A PL198137B1 (pl) | 1999-04-20 | 2000-04-19 | Sposób siarkowania katalizatorów do obróbki wodorowej i zastosowanie siarkowanego katalizatora metalicznego |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6325920B1 (pl) |
| EP (1) | EP1046424B1 (pl) |
| JP (1) | JP4931268B2 (pl) |
| KR (1) | KR100709050B1 (pl) |
| CN (1) | CN1165600C (pl) |
| AR (1) | AR023580A1 (pl) |
| AT (1) | ATE327827T1 (pl) |
| AU (1) | AU764609B2 (pl) |
| BR (1) | BR0014338B1 (pl) |
| CA (1) | CA2305010C (pl) |
| CO (1) | CO4960671A1 (pl) |
| DE (1) | DE60028285T2 (pl) |
| DK (1) | DK1046424T3 (pl) |
| EG (1) | EG22254A (pl) |
| ES (1) | ES2265887T3 (pl) |
| FR (1) | FR2792551B1 (pl) |
| GC (1) | GC0000130A (pl) |
| HU (1) | HUP0001611A3 (pl) |
| ID (1) | ID25684A (pl) |
| MX (1) | MXPA00003823A (pl) |
| MY (1) | MY131015A (pl) |
| NO (1) | NO323953B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ504049A (pl) |
| PL (1) | PL198137B1 (pl) |
| PT (1) | PT1046424E (pl) |
| RO (1) | RO120629B1 (pl) |
| RU (1) | RU2237518C2 (pl) |
| SG (1) | SG80095A1 (pl) |
| SK (1) | SK5622000A3 (pl) |
| TR (1) | TR200001083A3 (pl) |
| UA (1) | UA66811C2 (pl) |
| ZA (1) | ZA200001987B (pl) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6503864B2 (en) * | 2001-02-08 | 2003-01-07 | Catalytic Distillation Technologies | Process for sulfiding catalyst in a column |
| FR2841798B1 (fr) * | 2002-07-03 | 2005-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation |
| FR2853262B1 (fr) * | 2003-04-07 | 2006-07-07 | Atofina | Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre |
| US7648941B2 (en) * | 2004-09-22 | 2010-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| CN100448542C (zh) * | 2004-10-29 | 2009-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
| FR2880822B1 (fr) * | 2005-01-20 | 2007-05-11 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation |
| FR2880823B1 (fr) | 2005-01-20 | 2008-02-22 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation |
| WO2007050632A2 (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
| FR2910351B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-02-27 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation. |
| FR2936961B1 (fr) | 2008-10-10 | 2011-05-06 | Eurecat Sa | Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2936962B1 (fr) | 2008-10-10 | 2011-05-06 | Eurecat Sa | Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2949981B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-10-12 | Eurecat Sa | Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures |
| US9174202B2 (en) | 2009-12-16 | 2015-11-03 | Total Raffinage Marketing | Catalyst that can be used in hydrotreatment, comprising metals of groups VIII and VIB, and preparation with acetic acid and dialkyl succinate C1-C4 |
| FR2963251B1 (fr) | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement d'une coupe hydrocarbonee de point d'ebullition superieur a 250°c en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique |
| FR2963360B1 (fr) | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonnee en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique |
| FR2972648B1 (fr) | 2011-03-18 | 2013-04-26 | Ifp Energies Now | Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4 |
| CN103801336B (zh) * | 2012-11-08 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备硫化型加氢催化剂的方法 |
| FR3004967B1 (fr) | 2013-04-30 | 2016-12-30 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage |
| FR3004968B1 (fr) | 2013-04-30 | 2016-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage |
| FR3013721B1 (fr) | 2013-11-28 | 2015-11-13 | Ifp Energies Now | Procede d'hydrotraitement de gazole mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs |
| FR3013720B1 (fr) | 2013-11-28 | 2015-11-13 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement de distillat sous vide mettant en oeuvre un enchainement de catalyseurs |
| CN105709859B (zh) * | 2014-12-20 | 2018-03-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固定床加氢催化剂的硫化方法 |
| CN105709860B (zh) * | 2014-12-20 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的硫化方法 |
| FR3035601B1 (fr) | 2015-04-30 | 2017-04-21 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base de y-valerolactone et/ou de ses produits d’hydrolyse et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage |
| FR3035600B1 (fr) | 2015-04-30 | 2017-04-21 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base d'acide y-cetovalerique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3049475B1 (fr) | 2016-03-30 | 2018-04-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de catecholamine et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3054554B1 (fr) | 2016-07-28 | 2018-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de 2-acetylbutyrolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3035008B1 (fr) | 2016-07-28 | 2021-08-27 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3056597A1 (fr) | 2016-09-28 | 2018-03-30 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et un metal du groupe vib prepare en milieu fluide supercritique |
| US20200094240A1 (en) * | 2016-12-15 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Three dimensional metal sulfides catalytic structures, methods of making and uses thereof |
| FR3061038B1 (fr) * | 2016-12-22 | 2021-05-21 | Ifp Energies Now | Procede de sulfuration d'un catalyseur a partir d'une coupe d'hydrocarbures prealablement hydrotraitee et d'un compose soufre. |
| FR3065888B1 (fr) | 2017-05-04 | 2020-05-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'addition indirecte d'un compose organique a un solide poreux. |
| FR3065887B1 (fr) | 2017-05-04 | 2020-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse |
| FR3073753B1 (fr) | 2017-11-22 | 2022-03-11 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base d'un compose furanique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3074496B1 (fr) | 2017-12-05 | 2019-12-13 | IFP Energies Nouvelles | Hydrotraitement de charges hydrocarbonees avec un catalyseur comprenant un materiau aluminique comprenant du carbone |
| FR3083138A1 (fr) | 2018-06-27 | 2020-01-03 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de derives d'acide ascorbique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3083136A1 (fr) * | 2018-06-27 | 2020-01-03 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'un ester d'acide butenedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3083143A1 (fr) | 2018-06-27 | 2020-01-03 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base de derives amines et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage |
| FR3083140B1 (fr) | 2018-06-27 | 2020-06-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d’un ester d’acide en c5 ou c6 et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage |
| FR3083137A1 (fr) | 2018-06-27 | 2020-01-03 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'un ester beta-substitue et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3083133A1 (fr) | 2018-06-27 | 2020-01-03 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'un ester beta-oxygene et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage |
| FR3083130B1 (fr) | 2018-06-27 | 2022-11-04 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
| FR3105931A1 (fr) | 2020-01-06 | 2021-07-09 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur a base d'esters d’acide 2-hydroxy-butanedioique ou d’acide 2, 3-hydroxy-butanedioique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL256096A (pl) | 1959-09-21 | |||
| US3140994A (en) | 1961-07-12 | 1964-07-14 | Socony Mobil Oil Co Inc | Method of reducing nitrogen to not more than 1 p. p. m. in reformer feed |
| GB1309457A (en) | 1970-06-16 | 1973-03-14 | Universal Oil Prod Co | Method of activating hydrocracking catalysts |
| US3732155A (en) | 1971-03-31 | 1973-05-08 | Exxon Research Engineering Co | Two-stage hydrodesulfurization process with hydrogen addition in the first stage |
| US3891680A (en) * | 1972-11-29 | 1975-06-24 | Chevron Res | Maleic anhydride recovery using nonaqueous medium |
| US4048115A (en) | 1976-06-18 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Hydrodesulfurization catalyst and method of preparation |
| DE2803284A1 (de) | 1977-01-31 | 1978-08-03 | Inst Francais Du Petrol | Katalytisches verfahren zur reformierung bzw. herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
| US4176087A (en) | 1977-06-20 | 1979-11-27 | Conoco Methanation Company | Method for activating a hydrodesulfurization catalyst |
| US4132632A (en) | 1978-03-31 | 1979-01-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha |
| FR2476118B1 (fr) | 1980-02-19 | 1987-03-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration d'un effluent de craquage catalytique ou de craquage a la vapeur |
| FR2503733B1 (fr) | 1981-04-09 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration |
| FR2548205B1 (fr) | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4725569A (en) * | 1984-11-27 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use |
| FR2609650B1 (fr) | 1987-01-20 | 1993-05-07 | Elf Aquitaine | Sulfuration de catalyseurs d'hydroraffinage |
| US4725571A (en) * | 1987-01-23 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst |
| FR2627104B1 (fr) | 1988-02-16 | 1990-07-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2627105B3 (fr) | 1988-02-16 | 1990-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2630025B1 (fr) | 1988-04-19 | 1990-08-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4943547A (en) | 1988-09-13 | 1990-07-24 | Seamans James D | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
| FR2664507B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
| FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| KR100328586B1 (ko) * | 1993-05-04 | 2002-10-11 | 씨알아이인터내셔날인코포레이티드 | 자연발화성촉매의처리방법 |
| FR2708597B1 (fr) * | 1993-07-30 | 1995-09-29 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation d'oléfines sur des catalyseurs métalliques imprégnés de composés organiques soufrés avant chargement dans le réacteur. |
| FR2743512B1 (fr) * | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2755626B1 (fr) * | 1996-11-13 | 1999-01-08 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de preconditionnement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2758478B1 (fr) * | 1997-01-21 | 1999-02-26 | Elf Aquitaine | Procede pour la presulfuration de catalyseurs |
-
1999
- 1999-04-20 FR FR9904967A patent/FR2792551B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-04-03 EP EP00400911A patent/EP1046424B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-03 AT AT00400911T patent/ATE327827T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-03 DK DK00400911T patent/DK1046424T3/da active
- 2000-04-03 DE DE60028285T patent/DE60028285T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-03 ES ES00400911T patent/ES2265887T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-03 PT PT00400911T patent/PT1046424E/pt unknown
- 2000-04-04 RO ROA200000379A patent/RO120629B1/ro unknown
- 2000-04-06 JP JP2000104369A patent/JP4931268B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-07 CA CA002305010A patent/CA2305010C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-14 NO NO20001967A patent/NO323953B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-04-17 NZ NZ504049A patent/NZ504049A/en unknown
- 2000-04-18 MX MXPA00003823A patent/MXPA00003823A/es active IP Right Grant
- 2000-04-18 SG SG200002359A patent/SG80095A1/en unknown
- 2000-04-18 SK SK562-2000A patent/SK5622000A3/sk unknown
- 2000-04-18 CO CO00028703A patent/CO4960671A1/es unknown
- 2000-04-18 UA UA2000042234A patent/UA66811C2/uk unknown
- 2000-04-19 ZA ZA200001987A patent/ZA200001987B/xx unknown
- 2000-04-19 BR BRPI0014338-3B1A patent/BR0014338B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-19 KR KR1020000020545A patent/KR100709050B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-04-19 EG EG20000500A patent/EG22254A/xx active
- 2000-04-19 AU AU28900/00A patent/AU764609B2/en not_active Ceased
- 2000-04-19 MY MYPI20001659A patent/MY131015A/en unknown
- 2000-04-19 ID IDP20000309A patent/ID25684A/id unknown
- 2000-04-19 RU RU2000109486A patent/RU2237518C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-04-19 PL PL339801A patent/PL198137B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-04-19 AR ARP000101890A patent/AR023580A1/es active IP Right Grant
- 2000-04-20 US US09/553,409 patent/US6325920B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-20 CN CNB001068598A patent/CN1165600C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-20 HU HU0001611A patent/HUP0001611A3/hu unknown
- 2000-04-20 TR TR2000/01083A patent/TR200001083A3/tr unknown
- 2000-08-23 GC GCP2000613 patent/GC0000130A/xx active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL198137B1 (pl) | Sposób siarkowania katalizatorów do obróbki wodorowej i zastosowanie siarkowanego katalizatora metalicznego | |
| US6288006B1 (en) | Method for pre-sulphurization of catalysts | |
| JP4810530B2 (ja) | 炭化水素質原料ストリームの品質向上方法 | |
| JPH04226592A (ja) | 反応器への装入前に有機化合物が組込まれている担持金属をベースとする触媒の存在下における、蒸気クラッキングガソリン中のジオレフィンの選択的水素化方法 | |
| KR101804782B1 (ko) | 수소처리 벌크 촉매 및 이를 제조하는 방법 | |
| EP0469022B1 (fr) | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| US20050194291A1 (en) | Method for the sulphidation of hydrotreating catalysts | |
| JP2006521921A (ja) | オルトフタラートによる水素処理触媒の処理方法およびこれを使用する硫化方法 | |
| JP2004528962A (ja) | 水素処理触媒の硫化方法 | |
| JP5218422B2 (ja) | 水素化処理触媒用硫化剤ならびに現場および現場外での予備硫化のための該硫化剤の使用 | |
| CZ20001385A3 (cs) | Způsob sulfurizace hydrogenolytických katalyzátorů | |
| JPH11253805A (ja) | 予備硫化触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110419 |