JPH04226592A - 反応器への装入前に有機化合物が組込まれている担持金属をベースとする触媒の存在下における、蒸気クラッキングガソリン中のジオレフィンの選択的水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、液体炭化水素留分、例
えば蒸気クラッキングガソリン中のジオレフィンの選択
的水素化に関する。これらのガソリンは、実際に、ゴム
発生化合物を含む。これらの化合物は、オレフィン化合
物および芳香族化合物と混合されたジオレフィンである
。これらのオレフィン化合物および芳香族化合物により
高い価値を生じさせるためには、ジオレフィンを選択的
に水素化する必要がある。 【０００２】 【従来技術および解決すべき課題】このような処理は、
一般に、非晶質または結晶性担体上に担持された金属触
媒存在下で実施される。使用される金属は、第ＶＩＩＩ
族の金属であり、これらのうち、一般的に用いられてい
るニッケルに注目することができる。 【０００３】しかしながら、ニッケル触媒は十分に選択
的であるわけではない。これは、これらの触媒が、たと
え３０〜５０バール程度の低圧、５０〜１８０　℃の低
温で水素化が実施される時でも、仕込原料中に含まれる
オレフィンの大きな部分を水素化するという顕著な傾向
を有するからである。 【０００４】触媒と反応性仕込原料とを接触させる前に
、硫化化合物を注入することによって、これらの触媒の
選択性の改善を行なうことができることは知られている
（英国特許第９７９３０７号）。これらの化合物は、下
記の化合物から選ぶことができる。すなわちチオフェン
、チオファン、アルキルモノスルフィド、例えばジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフ
ィド、プロピルメチルスルフィド等である。 【０００５】しかしながらこの硫化は実施が難しい。こ
れは、硫化化合物が、選択性に対して顕著な効果が実質
的に得られるように、触媒床全体において、非常に均質
に分配されている必要があるからである。さらに、この
手順は高価で、かつ時間が長くかかる。これは生産率の
減少となって現われる。 【０００６】ニッケル触媒に固有な選択性の欠如は、オ
レフィンに対してのみ現われるのではなく、芳香族に対
しても現われる。従って、ニッケル触媒の始動（ｄｅｍ
ａｒｒａｇｅ）　の時には、前記の型のものの硫化化合
物によって選択化されたものでも、ジオレフィンもオレ
フィンも含まず、かつ芳香族をほとんど含まない、非反
応性の始動仕込原料を用いる必要がある。実際に、非常
に活性な新品触媒上での、ジオレフィンまたは場合によ
ってはオレフィンの水素化は、触媒の温度を２００　℃
をはるかに上回るレベルまで上昇させるのに十分な熱の
発生を引起こす。 これは、芳香族の水素化を引起こすことがある。この後
者の反応はなお一層発熱的であり、温度は６００　℃を
越えることがある。これは結果として、炭化水素のクラ
ッキングを引起こす。これ自体もまた非常に発熱的な反
応である。このようにして、これらの急上昇の際に到達
する温度は、鋼製反応器の予測温度を越えることがある
。このため、触媒仕込原料のみならず、反応器それ自体
をも取替える必要がある。 【０００７】従って本発明の対象は、反応器の油を用い
る工程（ｍｉｓｅ　ｅｎ　ｈｕｉｌｅ）　のために、反
応性仕込原料を用いる場合でも、このような急上昇の危
険を冒さないように、ニッケル触媒仕込原料を選択化す
る手段、換言すれば、十分にこれを抑制する手段を用い
ることである。実際、驚くべきことに、触媒へ有機抑制
剤を、水素の不存在下、触媒の反応器への装入前、およ
び触媒の水素による活性化前に導入することによって、
触媒の非常に顕著な緩和が可能になり、これによって、
反応性仕込原料を用いてのその始動が可能になる。用い
られる抑制剤は、硫化化合物、特に反応器内での触媒の
活性化処理において分解可能な有機硫化化合物であって
もよいが、本発明の有効性をこれらの化合物のみに限定
するものではない。このような活性化は、温度２５０　
〜６００　℃、好ましくは２５０　〜４５０　℃で、中
性または還元性雰囲気下で行なわれる。 【０００８】さらに装入前の触媒の処理は、明らかにそ
の安定性を増加させ、従ってその寿命を延ばす。 【０００９】ベルギー特許ＢＥ−Ａ−６７６３２１　お
よびドイツ特許１４７０４８５　は、硫黄化合物の使用
について記載しているが、これは水素の存在下のもので
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明は、担体上に担持
されている元素周期表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの
金属をベースとする触媒の存在下における、蒸気クラッ
キングガソリン中のオレフィンの選択的水素化方法にお
いて、前記触媒の使用に先立ち、かつ水素による前記触
媒の活性化に先立ち、硫黄を含む有機化合物をベースと
する少なくとも１つの硫黄剤を前記触媒中に組込むこと
を特徴とする方法であって、さらに、硫黄重量の表示で
０．０５〜１０％の硫黄を組込むのに十分な量で、前記
硫黄剤（すなわち予備処理剤）を前記触媒物質中に添加
する方法である。 【００１１】以下、本発明について、詳しく説明する。 【００１２】本発明において使用可能な硫黄有機化合物
は、特に、有機アルキルあるいはアリールスルフィド、
または有機アルキルアリールあるいはアリールアルキル
スルフィドである。例えばブチルエチルスルフィド、ジ
アリルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジプロピルス
ルフィド、ジメチルチオフェン、エチルチオフェンなど
が挙げられる。 【００１３】より一般的には、別々にまたは結合して使
用された、式Ｒ１−ＳＨ（式中、Ｒ１は有機基である）
のチオール（チオアルコール、メルカプタン、チオフェ
ノール）、式Ｒ１−Ｓ−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は
、同一または異なって、別々にあるいは結合して用いら
れる有機基である）のチオエーテル、式Ｒ１−Ｓ−Ｓ−
Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、
別々にあるいは結合して用いられる有機基である）の有
機ジスルフィド、およびＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−Ｏ
Ｈ型（式中、Ｒ１およびＲ２は、有機基である）のジス
ルフィドを用いることができる。 【００１４】チオジアゾール、有機チオ酸、チオアミド
、チオエステル、チオフェノールからなる群から選ばれ
る有機硫化剤を選ぶこともできる。例えばチオ安息香酸
、チオクレゾール、３，３　−チオジプロピオニトリル
、２，３，６　−トリメチルチオフェノール、メチルチ
オグリコラート、２−チオールナフタレン、フェニルイ
ソチオシアネート、２−フェニルチオフェノール、チオ
アセトアミド、チオベンズアミド、２，６　−ジメチル
チオフェノール、３，５　−ジメチルチオフェノール、
２，２’−ジニトロジフェニルジスルフィド、２，５　
−ジチオビウレア、エチルチオグリコラート、２−メト
キシチオフェノール、３−メトキシチオフェノールが挙
げられる。 【００１５】本発明はまた、他の種類の硫黄添加剤の存
在下に実施されてもよい。従って式［１］　【００１６
】 【化１】 【００１７】［式中、ｎおよびｍは整数であり、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって、水素原子、ま
たは１分子あたり１〜２０個の炭素原子、好ましくは１
〜６個の炭素原子を有する、有機アルキル、アリール、
アラルキル基等であり、好ましくはｎ＝１〜１０（例え
ば１〜２）、およびｍ＝１〜１０（例えば１）である］
のメルカプト−アルコールを挙げることができよう。 【００１８】同様に、モノチオグリコール、例えばモノ
チオエチレングリコール、ジチオグリコール、例えばジ
チオプロピレングリコール、ジチオベンゼン、例えばジ
チオレゾルシン、メルカプト基によって置換された複素
環、例えばメルカプトピリジン、メルカプトピリミジン
等、ジヒドロキシアルキルスルフィド、例えばチオジエ
チレングリコール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］、チオ
ジプロピレングリコール等、ジアリールスルフィド、例
えばジフェニルスルフィド、ジアラルキルスルフィド、
例えばジベンジルスルフィド、環式チオエーテルおよび
それらの置換誘導体（エチレンスルフィド、チオフェン
、チアゾール、チオピロン、チオキサントン、チオキサ
ンチドロール、１，４　−チオキサン等）、メルカプタ
ンによって置換された複素環のＳアルキルエーテル（２
−メチルチオ−４，６　−ジアミノピリミジン等）をも
挙げることができる。 【００１９】前記化合物の仲間として、より詳しくは、
ジメチルスルホキシド、エチルチオールエタノール、チ
オグリコール酸、ジチオグリコール、および特に前記の
ような式ＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＯＨ、またはＨＯ
−（ＣＨ２）ｘ−Ｓ−（ＣＨ２）ｘ’　−Ｓ−（ＣＨ２
）ｘ”　−ＯＨ［式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ
であり、ｘ　、ｘ’、ｘ”は、同一または異なって、整
数である］の有機ジスルフィドを挙げることができる。 【００２０】より詳しくは、例えばジエタノールジスル
フィド、または特に水中に可溶な、式ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−
Ｓ−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨの２，２　−ジチオビスエタノ
ール（Ｄ．Ｅ．Ｏ．Ｄ．Ｓ．）、グリコールおよびポリ
グリコールを挙げることができる。 【００２１】同様に、式Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’　（式中、ｎは
３〜２０、好ましくは４〜８、より詳しくは５〜７の整
数であり、ＲおよびＲ’　は、同一または異なって、各
々１分子あたり、１〜１５０　個、好ましくは１０〜６
０個、あるいは５〜４０個、より詳しくは７〜１６個の
炭素原子を有する有機基を表わし、これらの基は、飽和
または不飽和の、直鎖状または分枝状またはナフテン型
のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基および
アリールアルキル基からなる群から選ばれ、これらの様
々な基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいても
よく、Ｒ’　は、場合によってはまた、水素原子であっ
てもよい）のポリスルフィドを用いることもできる。 【００２２】ポリスルフィドの好ましい例として、上式
においてＲおよびＲ’が各々第三ドデシル基である、ジ
第三ドデシルポリスルフィド（ｎ＝５）を挙げることが
できる。 【００２３】この物質は、例えばエルフ・アキテーヌ（
ＥＬＦ　ＡＱＵＩＴＡＩＮＥ）　社から、特にこれが硫
黄３２重量％を含むので、ＴＰＳ　３２という名称で販
売されている。同様に、上式においてＲおよびＲ’　が
各々第三ノニル基である、ジ第三ノニルポリスルフィド
（ｎ＝５）を挙げることもできる。 【００２４】予備処理剤は、特に硫化剤の種類に依存す
る適切な溶媒中に希釈されて用いられる。選ばれる溶媒
は、単独または混合して用いられる、下記溶媒の１つで
あってもよい： −例えば約６０〜９５℃で沸騰する軽質ガソリン、−約
６３〜６８℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、−一般
に芳香族炭化水素１０〜２０容量％、例えば１５容量％
を含む、約１００　〜１６０　℃で沸騰するＦ型ガソリ
ン、−一般に芳香族炭化水素１４〜２２容量％、例えば
１７容量％を含む、約１５０　〜２５０　℃で沸騰する
「ホワイト・スピリット」型ガソリン、 −または先行ガソリンと同等な、炭化水素を含む、また
は含まないあらゆる留分。 【００２５】この予備処理剤は、他の溶媒、例えばアル
コール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、
アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコール、ポリアル
コール、酸および多酸、水、グリコール中で用いられて
もよい。 【００２６】本発明において、触媒重量に対して、硫黄
重量で表示されて、０．０５〜１０％、好ましくは０．
２　〜１％の硫黄を触媒中に組込む。 【００２７】本発明において、好ましくは触媒は第ＶＩ
ＩＩ族の金属として少なくともニッケルを含む。 【００２８】 【実施例】下記実施例は、本発明を例証するが、その適
用を制限するものではない。 【００２９】［実施例１］（比較例）直径３ｃｍの鋼製
管に、アルミナ上に担持された、ニッケル１０％を含む
、プロカタリーズ（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｐｒｏｃａｔａｌ
ｙｓｅ）　社の１００　ｃｍ３の触媒ＬＤ　２４１を配
置する。この触媒は蒸気クラッキングガソリンを水素化
するために一般に用いられるものであり、下記条件下に
活性化される。 【００３０】水素流量：３０　ｌ／ｈ 圧力　　　　：大気圧 温度　　　　：４００　℃ 時間　　　　：１５時間 水素流量下、触媒を冷却し、ついで設備装置を窒素パー
ジする。 【００３１】次に下記組成の炭化水素仕込原料を用いて
、触媒の水素化活性度を測定する： ｎ−ヘプタン中のトルエン３０重量％。 【００３２】この仕込原料を、下記条件下に、水素と共
に、上昇流として触媒床を通過させる。 【００３３】圧力　　　　　　　　：３０バール温度　
　　　　　　　：５０〜７０℃の様々なものである。 【００３４】炭化水素流量：２００　ｃｍ３／ｈ水素流
量　　　　：６０　ｌ／ｈ 水素化率の測定の後で、５０ｍのカーボワックスカラム
上の蒸気相クロマトグラフィを行なう。 【００３５】得られた結果を下記表１に示す。 【００３６】 【表１】 【００３７】この触媒は、比較的低い温度においてでさ
え、芳香族化合物を非常に容易に水素化することがわか
る。このような挙動は、いくつかの始動の際に確認され
た急上昇を説明する。 【００３８】［実施例２］（比較例）直径７ｃｍの鋼製
管に、前記と同じ触媒１，０００　ｃｍ３を配置する。 この反応器は、内部温度測定管、および外部壁にサーモ
カップルを備えている。装置は、急上昇型の分散熱現象
が生じるような場合のために、急速窒素パージ装置を備
えている。 この場合、反応器は、自動的に排出装置に連結され、大
きな流量の窒素によって掃気される。 【００３９】装置全体は、常に大気圧に近い圧力で、水
素下にあり、ポンプで、１ｌ／ｈ　の割合で、下記特徴
を有する蒸気クラッキングガソリンを導入する。 【００４０】蒸溜範囲　　：３９〜１８１　℃密度　　
　　　　：０．８３４　 硫黄　　　　　　：１５０　ｐｐｍ　 ジエン　　　　：１６重量％ オレフィン：４重量％ 芳香族　　　　：６８重量％ パラフィン：１２重量％ 第一触媒層がガソリンで湿らされるとすぐに、温度の増
加が検知される。これは下記表２に示されているように
経時的に増加する。この表２では、触媒床の最初の１／
３　に位置する内部サーモカップルの読取りが報告され
ている。 【００４１】 【表２】 【００４２】温度限度は１５０　℃に固定され、反応器
の排出は１０分後に行なわれた。排出の際、触媒球が、
ガソリンの重合化から生じる炭素中に塊状となって採取
されたことが確認できた。 【００４３】［実施例３］（比較例）実施例１と同じテ
ストを再び行なうが、触媒は下記条件下での水素活性化
後に、ジメチルスルフィドで処理される。 【００４４】２時間で、リットルあたり７００　ｍｇの
ジメチルスルフィドを含むｎ−ヘプタン溶液を、２５０
　ｃｍ３／ｈ　の割合で、５０℃の温度で流し（触媒上
に固定された硫黄０．１５％）、この後実施例１と同様
に、芳香族の転換率を測定する。得られた結果を下記表
３に示す。 【００４５】 【表３】 【００４６】反応器中でのジメチルスルフィド処理によ
って、芳香族の水素化を大巾に減少させることができる
ことがわかる。 【００４７】水素での活性化と、硫化化合物の導入とを
同時に実施して、実質的に同じ結果が得られる。 【００４８】［実施例４］（比較例）実施例２と同じテ
ストを行なうが、実施例３と同様な選択化処理を適用す
る。この処理は、水素での触媒の活性化後、２時間で、
１リットルあたり７００　ｍｇのジメチルスルフィドを
含むｎ−ヘプタン溶液を、２，５００　ｃｍ３／ｈ　の
割合で、５０℃の温度で流すことからなる（触媒上に固
定された硫黄０．８　％）。この後実施例２と同様に、
前記の特徴を有する蒸気クラッキングガソリンを導入す
る。温度の上昇は、より緩やかであり、約１５度に限定
され、この後、触媒床全体が湿らされる時に、発熱性が
なくなる。 【００４９】ついで、直径３ｃｍの管に、触媒１００　
ｃｍ３を配置する。この触媒を前記のように還元し、つ
いでこれを実施例３に記載されたジメチルスルフィド処
理に付す。ついで、前記蒸気クラッキングガソリン中に
含まれるジオレフィンに対する、触媒の水素化活性度を
測定する。テスト条件は下記のとおりである。 【００５０】圧力　　　　　　　　：３０バール温度　
　　　　　　　：１００　℃ 炭化水素流量：８００　ｃｍ３／ｈ 水素流量　　　　：１６０　ｌ／ｈ　 成績を反応器の入口と出口との間の無水マレイン酸価（
ＭＡＶ）　の変動によって測定する。仕込原料は１０６
　のＭＡＶ　を生じた。生成物のＭＡＶ　は、下記表４
に運転時間に従って挙げられている。 【００５１】 【表４】 【００５２】触媒は活性であるが、転換率は穏やかにで
はあるが経時的に規則的に減少することがわかる。この
減少は、ニッケルの重合化作用によって引起こされたク
リンカ形成のしるしである。 【００５３】［実施例５］（本発明による）上に挙げら
れた特徴を有する触媒ＬＤ　２４１のロットを、本発明
の技術によって「抑制された」触媒を調製するために用
いる。 下記のようにして７つの触媒を調製する。これらは、参
照記号ＮｉＡ、ＮｉＢ、ＮｉＣ、ＮｉＤ、ＮｉＥ、Ｎｉ
Ｆ、ＮｉＧで識別される。 【００５４】ブチルエチルスルフィド３．１　ｇを、エ
チルアルコール５０ｃｍ３中に溶解する。このアルコー
ル溶液を２５０　ｃｍ３のエルレンマイヤーフラスコ中
で触媒１００　ｇと接触させる。５分後、溶液全部は固
体によって吸収された。これの全体を２時間その状態に
放置し、その後この固体を乾燥機で１２０　℃で６時間
乾燥する。得られた固体は触媒ＮｉＡであり、これは硫
黄０．８２％を含む。 【００５５】ジアリルスルフィド２．８　ｇを、エタノ
ール５０ｃｍ３中に溶解し、触媒ＮｉＢを調製するため
に、前記と同様に操作を行なう。これは硫黄０．７８％
を含む。 【００５６】ジブチルスルフィド３．９　ｇを、エタノ
ール５０ｃｍ３中に溶解し、触媒ＮｉＣを調製するため
に、前記と同様に操作を行なう。これは硫黄０．８５％
を含む。 【００５７】ジプロピルスルフィド３．０　ｇを、エタ
ノール５０ｃｍ３中に溶解し、触媒ＮｉＤを調製するた
めに、前記と同様に操作を行なう。これは硫黄０．８　
％を含む。 【００５８】ジメチルチオフェン３．２　ｇを、エタノ
ール５０ｃｍ３中に溶解し、触媒ＮｉＥを調製するため
に、前記と同様に操作を行なう。これは硫黄０．９　％
を含む。 【００５９】エチルチオフェン３．１　ｇを、エタノー
ル５０ｃｍ３中に溶解し、触媒ＮｉＦを調製するために
、前記と同様に操作を行なう。これは硫黄０．８７％を
含む。 【００６０】ジブチルスルフィド３．９　ｇを、ヘプタ
ン５０ｃｍ３中に溶解し、触媒ＮｉＧを調製するために
、前記と同様に操作を行なう。これは硫黄０．８５％を
含む。 【００６１】［実施例６］（本発明による）実施例５の
触媒について、実施例１と同様に、７０および１２０　
℃でトルエンの水素化テストを行なう。得られた結果を
表５に示す。 【００６２】 【表５】 【００６３】反応器の外で硫化化合物を添加すると、ト
ルエンの水素化を大巾に抑制できることがわかる。この
抑制は、ジメチルスルフィドの反応器内への導入による
ものより効率的である。 【００６４】［実施例７］（本発明による）実施例５と
同様に、ジブチルジスルフィド４５．６ｇを含むエタノ
ール溶液５００　ｃｍ３で、１，０００　ｃｍ３の触媒
ＬＤ　２４１を含浸する。 １２０　℃で６時間の乾燥機での乾燥後、触媒ＮｉＨが
得られる。 【００６５】同様に、ヘプタン中ジメチルチオフェン３
５ｇの溶液５００ｃｍ３で、１，０００　ｃｍ３の触媒
ＬＤ　２４１を含浸する。乾燥後、触媒ＮｉＪが得られ
る。 【００６６】２つの触媒ＮｉＪとＮｉＨを用いて、実施
例２と同じテストを実施する。 【００６７】温度の上昇は、両方の場合、１０℃を越え
ない。 【００６８】［実施例７］（本発明による）実施例５の
触媒を、直径３ｃｍの管に配置し、実施例３のように蒸
気クラッキングガソリンの水素化テストを行なう。運転
時間に従って、出口で認められたＭＡＶ　の値を表６に
示す。 【００６９】 【表６】 【００７０】水素化反応器の外で予備処理された触媒は
、始動の問題をまったくおこさず、より急速に安定な成
績レベルに達し、かつこれらの経時安定性は、明らかに
改善されているのがわかる。 【００７１】［実施例８］（本発明による）２ｋｇの触
媒ＬＤ　２４１を、触媒上に０．８　％の硫黄を組込む
ように、エタノール中懸濁液状のジ第三ドデシルスルフ
ィドによって予備処理する。 【００７２】この触媒１００　ｇを、直径３ｃｍの管に
配置し、実施例１のようにトルエンの水素化活性度のテ
ストを行なう。得られた結果を表７に示す。 【００７３】 【表７】 【００７４】従って、この処理では抑制はあらゆる点で
満足すべきものである。次に水素化活性度および安定度
のテストを、実施例７と同じ条件下に、同じ蒸気クラッ
キングガソリンを用いて実施する。 【００７５】結果を表８に示す。 【００７６】 【表８】 【００７７】 【発明の効果】本発明の触媒によると、蒸気クラッキン
グガソリン中のジオレフィンを選択的に水素化すること
ができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　担体上に担持されている元素周期表第
   ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属をベースとする触媒
   の存在下における、蒸気クラッキングガソリン中のオレ
   フィンの選択的水素化方法において、前記触媒の使用に
   先立ち、かつ水素による前記触媒の活性化に先立ち、硫
   黄を含む有機化合物をベースとする少なくとも１つの硫
   黄剤を前記触媒中に組込むことを特徴とする方法であっ
   て、さらに、硫黄重量の表示で０．０５〜１０％の硫黄
   を組込むのに十分な量で、前記硫黄剤（すなわち予備処
   理剤）を前記触媒物質中に添加する方法。
2. 【請求項２】　　０．２　〜１％の硫黄を触媒物質中に
   組込む、請求項１による方法。
3. 【請求項３】　　触媒が、第ＶＩＩＩ族の金属として少
   なくともニッケルを含む、請求項１または２による方法
   。
4. 【請求項４】　　硫黄剤が、式Ｒ１−Ｓ−Ｒ２（式中、
   Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、別々にあるい
   は結合して用いられる有機基である）のチオエーテルで
   ある、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
5. 【請求項５】　　硫黄剤が、式Ｒ１−ＳＨ（式中、Ｒ１
   は有機基である）のチオールである、請求項１〜３のう
   ちの１つによる方法。
6. 【請求項６】　　硫黄剤が、式Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２（式
   中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、別々にあ
   るいは結合して用いられる有機基である）の有機ジスル
   フィドである、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
7. 【請求項７】　　硫黄剤が、式ＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ
   ２−ＯＨ（式中、Ｒ１およびＲ２は、有機基である）の
   ジスルフィドである、請求項１〜３のうちの１つによる
   方法。
8. 【請求項８】　　硫黄剤が、式Ｒ−（Ｓ）ｎ−Ｒ’　（
   式中、ＲおよびＲ’　は、同一または異なって、有機基
   であり、ｎは３〜２０の整数である）の有機ポリスルフ
   ィドである、請求項１〜３のうちの１つによる方法。