CZ20001385A3 - Způsob sulfurizace hydrogenolytických katalyzátorů - Google Patents

Abstract

Způsob sulfurizace hydrogenolytického katalyzátoru na bázi oxidů molybdenu, wolfřanu, niklu a/nebo kobaltu spočívá v tom, že se na katalyzátor působí sulfurizačním činidlem, k němuž je přidán ester kyseliny orthoftalové, např. dimethylorhoftalát nebo bis(2-ethylhexyl)orthofosfát v množství 0,05 až 5%, vztaženo na hmotnost sulfurizačního činidla.

Description

Oblast techniky

• · · · · • · · · • · · · · · · • ······· · · • · · · · · • · ♦ · ·

Vynález se týká způsobu sulfurizace katalyzátorů pro hydrogenolýzu uhlovodíkových substrátů. Podle předkládaného vynálezu se k sulfurizačnímu činidlu, používanému k sulfurizaci katalyzátoru, přidává malé množství alespoň jednoho esteru kyseliny orthoftalové. Takto sulfurizované katalyzátory se projevují jako aktivnější než katalyzátory sulfurizované konvenčním způsobem.

Dosavadní stav techniky

Předkládaný vynález se týká oblasti hydrogenolýzy uhlovodíkových substrátů a konkrétněji je jeho předmětem způsob sulfurizace katalyzátorů, používaných pro tento účel.

Katalyzátory pro hydrogenolýzu uhlovodíkových substrátů., jichž se předkládaný vynález týká, se používají za podmínek vhodných pro přeměnu organosimých sloučenin na sirovodík v přítomnosti vodíku při procesu známém jako hydrogendesulfurizace (HDS) a pro přeměnu organodusíkatých sloučenin na amoniak při procesu známém jako hyďrogendenitrogenace (HDN).

Tyto katalyzátory jsou obecně založeny na kovech VI. vedlejší a VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je molybden, wolfram, nikl a kobalt. Nejběžněji používané hydrogenolytické katalyzátory obsahují kobalt-molybdenové (Co-Mo), nikl-molybdenové (Ni-Mo) a nikl-wolframové (Ni-W) systémy na porézních anorganických nosičích, jako je oxid hlinitý, oxid křemičitý a oxid hlinito-křemičitý. Tyto katalyzátory, vyráběné průmyslově ve velmi velkém měřítku, se odběratelům dodávají ve formě svých oxidů (například oxidy kobaltu a molybdenu na oxidu hlinitém, zkráceně Co-Mo/alumina).

Tyto katalyzátory jsou však při hydrogenolytických operacích aktivní pouze ve formě sulfidů kovů. Z toho důvodu musí být před použitím sulfurizovány.

Pokud se týká aktivace hydrogenolytických katalyzátorů, důležitým stupněm pro dosažení jejich maximální účinnosti s ohledem na HDS a HDN je sulfurizace těchto katalyzátorů. Jak upozorňují autoři Hydrotreating Catalysis (Catalysis, Vol. 11, str. 25, 1996, editoři J. R. Anderson aM. Boudart), praktická zkušenost ukazuje, že způsob sulfurizace může mít významný vliv na aktivitu a stabilitu katalyzátoru. Na zlepšení sulfurizačních postupů bylo věnováno mnoho úsilí.

• · · to • · · ·· · · • · · · · · • · · · ·· · ······· ·« · • · ···· •· · ·· ··

Nejpřímější způsob sulfurizace katalyzátoru spočívá v tom, že se na katalyzátor působí směsí sirovodíku a vodíku. Tento způsob, který představuje podstatu mnoha patentů (patenty USA č. 3,016,347 a 3,140,994, patent GB č. 1,309,457, patenty USA č. 3,732,155, 4,098,682, 4,132,632, 4,172,027, 4,176,087, 4,334,982, patent FR č. 2,476,118), se obecně používá pouze v laboratorním stupni, protože použití sirovodíku má velké nevýhody, které nedovolují jej využít v každé průmyslové lokalitě.

Průmyslové sulfurizace katalyzátorů se obecně provádějí pod tlakem vodíku s kapalnými substráty, které již obsahují simé sloučeniny jako sulfurizační činidla. Tento způsob, používaný zejména v minulosti v rafineriích, spočíval v sulfurizaci katalyzátorů síru obsahujícími ropnými substráty, ale tato technika měla značné nevýhody kvůli obtížnosti přeměny simých sloučenin na sirovodík. Aby se zabránilo redukci katalyzátorů vodíkem, musí se teplota sulfurizaci, iniciovaných při nízké teplotě, zvyšovat pomalu, aby se dosáhlo úplné sulfurizace katalyzátorů.

Pro zlepšení sulfurizace katalyzátorů byla navržena síru obsahující aditiva. Tento způsob spočívá v tom, že se do substrátu přidá simá sloučenina (obohacující činidlo), jako je těžký benzín, nebo určitá frakce, jako je VGO (vakuový plynový olej), nebo LGO (lehký plynový olej). Patent USA č. 3,140,994 jako první obsahoval v nárocích použití sloučenin různého typu, které jsou při běžné teplotě kapalné: sirouhlík, thiofen, merkaptany, dialkyldisulfídy a diaryldisulfidy. Organické sulfidy, zejména dimethylsulfid, byly rovněž předmětem nároků. Pro sulfurizaci katalyzátorů byl doporučován zejména dimethyldisulfid (DMDS), a účinný způsob sulfurizace dimethyldisulfidem je popsán v patentu EP č. 64,429.

H. Hallie publikoval v časopise Oil and Gas Journal (20. prosince 1982, str. 69-74) přehled těchto postupů pro sulfurizace pod vodíkem, které jsou prováděny přímo v hydrogenolytických reaktorech. Byly srovnávány různé postupy pro sulfurizaci katalyzátorů, známé jako techniky in šitu, a příslušné studie ukázaly, že nej lepší sulfurizační technikou je sulfurizace s kapalným substrátem, ke kterému bylo přidáno sulfurizační činidlo, mající schopnost rozkládat se při nízké teplotě (obohacený substrát). Technika bez dodatečného sulfurizačniího činidla (neobohacený substrát) poskytuje méně aktivní sulfurizovaný katalyzátor. Sulfurizačním činidlem, přidávaným k substrátu, je s výhodou dimethyldisulfid.

V patentových nárocích byly jako sulfurizační činidla pro sulfurizaci katalyzátorů uváděny také organické polysulfidy. Patent USA č. 4,725,569 uvádí způsob použití organických polysulfidů typu RS_XR’ (kde R a R’ mohou být buď stejné nebo různé zbytky a kde x je rovno nebo větší než 3), spočívající v impregnaci katalyzátoru při normální teplotě pomocí roztoku obsahujícího polysulfid, v následném odstranění inertního rozpouštědla a konečně v provedení vlastní sulfurizace vloženého katalyzátoru pod vodíkem v hydrogenolytickém reaktoru.

• · · · • · • · • · · • · · ··· ···· • · ···· ···· • φ φ · ······· · · · ·· ··· · · · · ···· ·· · · · ·«

V patentu ΕΡ č. 298,111 se v průběhu sulfurizace katalyzátoru nastřikuje v přítomnosti vodíku polysulfíd typu RS_XR’, zředěný kapalným substrátem.

Funkcionalizované merkaptany, jako jsou merkaptokarboxylové kyseliny nebo jejich estery, diťhioly, aminomerkaptany a hydroxymerkaptany, jakož i thiokarboxylové kyseliny a jejich estery, jsou uváděny v nárocích patentu EP č. 289,211 týkajícího se sulfurizace katalyzátorů.

Později byly vyvinuty nové, dvoustupňové techniky pro sulfurizaci katalyzátorů.

V prvním stupni, známém jako ex šitu, se katalyzátor mimo rafinerii preaktivuje v nepřítomnosti vodíku, a to poté, kdy byl impregnován sulfurizačním činidlem. Úplná sulfurizace katalyzátoru se pak provádí v hydrogenolytickém reaktoru v přítomnosti vodíku. Presulfurizace ex šitu zbavuje rafinerii nutnosti nastřikovat sulfurizační činidlo během sulfurizace katalyzátoru pod vodíkem. V současnosti vyvinuté techniky ex šitu používají organické polysulfidy nebo síru ve formě síru obsahujících produktů.

Průmyslová technika pro presulfurizaci katalyzátorů za podmínek ex šitu, založená na použití organických polysulfidů typu RS_XR’ (kde R a R’ mohou být stejné nebo rozdílné zbytky a kde x > 3) je podstatou patentu EP č. 130,850. Tento způsob spočívá v tom, že katalyzátor, který je v oxidové formě, je impregnován roztokem organických polysulfidů, jako jsou terc-nonylpolysulfidy (TPS 37 nebo TNPS, prodávané firmou Elf Atochem), v uhlovodíku typu lakového benzínu. Tento první stupeň vnesení simé sloučeniny, mající zvláštní vlastnosti, do katalyzátoru je následován tepelnou úpravou katalyzátoru v nepřítomnosti vodíku při teplotách nepřevyšujících 150 °C. Tímto krokem je odstraněno organické rozpouštědlo a zajištěno připojení síry ke katalyzátoru pomocí organických polysulfidů. V tomto presulfurizačním stupni je katalyzátor na vzduchu stabilní a může s ním být zacházeno bez zvláštních opatření. V tomto stavu se dodává odběrateli, který jej může vložit do hydrogenolytického reaktoru a pod vodíkem dokončit sulfurizaci katalyzátoru tak, že přemění kovy na sulfidy kovů.

Také jiné sloučeniny na bázi organických polysulfidů, mající odlišnou strukturu, se staly součástí patentových nároků pro presulfurizaci katalyzátorů za podmínek ex šitu. Produkty doporučované v patentech FR č. 2,627,104 a EP č. 329,499 mají obecný vzorec R’-(Sy-R-S_x-R-S_y)-R’ a jsou získávány z olefinů a chloridu simého řadou po sobě následujících kroků, které zahrnují reakci s organickými monohalogenidy, následovanou reakcí s alkalickými polysulfidy. V patentu EP č. 339,897 jsou v nárocích uváděné produkty syntetizovány z olefinů • · · · • · · · · • · · · · · • · ···· ···· • · · · ······· · · · ·· ··· · · · · ···· ·· · ·· ·· a chloridu simého a následnou reakcí s alkalickým merkaptidem nebo alkalickým polysulfidovým merkaptátem.

Rozvoj techniky ex šitu presulfurizace katalyzátorů s použitím suspenze síry v oleji (patent USA č. 4,943,547) vyvolal vznik takových problémů s průmyslovým využitím, že bylo nezbytné vyvinout nový způsob sulfurizace sírou, spočívající v uvedení katalyzátoru do kontaktu se sírou a s olefinem, majícím vysoký bod varu. Takto impregnovaný katalyzátor je následně tepelně zpracován při teplotě vyšší než 150 °C a pak se sulfurizace katalyzátoru dokončí pod vodíkem při teplotách vyšších než 200 °C.

Zcela nedávno bylo v patentu FR č. 2,758,478 ukázáno, že společné použití terciárního merkaptanu a dalšího sulfurizačního činidla, jako je například dimethyldisulfid, umožňuje získat hydrogenolytické katalyzátory, které jsou při hydrogendesulfurizaci uhlovodíkových substrátů aktivnější než katalyzátory sulfurizované v nepřítomnosti terciárního merkaptanu.

Podstata vynálezu

Cílem předkládaného vynálezu je zlepšit sulfurizaci katalyzátorů a zvýšit aktivitu katalyzátorů, zejména pro hydrogenolýzu uhlovodíkových substrátů.

Bylo nyní překvapivě zjištěno, že společné použití sulfurizačního činidla a esteru kyseliny orthoftalové umožňuje získat katalyzátory, které jsou při hydrogendesulfurizaci uhlovodíkových substrátů aktivnější než katalyzátory sulfurizované v nepřítomnosti tohoto esteru kyseliny orthoftalové.

Předkládaný vynález se tedy týká způsobu sulfurizace katalyzátorů založených na oxidu kovu (oxidech kovů) a tento způsob zahrnuje stupeň, při kterém je na katalyzátor působeno sulfurizačním činidlem, vyznačujícím se tím, že je k němu přidán ester kyseliny orthoftalové.

Předkládaný vynález lze použít u technik sulfurizace katalyzátorů stejně dobře za podmínek in šitu, jako za podmínek ex šitu.

U sulfurizaci in šitu se simé sloučeniny vnášejí během úpravy katalyzátorů v přítomnosti vodíku pro přeměnu oxidů kovů na sulfidy kovů. Podle předkládaného vynálezu se estery kyseliny orthoftalové zavádějí současně se simými sloučeninami, které se v přítomnosti vodíku obecně používají k tvorbě sirovodíku, zajišťujícího přeměnu oxidů kovů na sulfidy kovů.

U presulfurizací ex šitu jsou simé sloučeniny vneseny do katalyzátorů před jejich úpravou pro přeměnu oxidů kovů na sulfidy kovů. Podle předkládaného vynálezu může být ester kyseliny orthoftalové vnesen jako směs se simou sloučeninou.

« · • · · · · · · • · · · · · ···· • · ·· ······· · · · • · · · · ···· • · · · «· · · · ··

Estery kyseliny orthoftalové podle předkládaného vynálezu odpovídají následujícímu obecnému vzorci:

· · « v němž každý ze symbolů R a R , které mohou být identické nebo odlišné, představuje alkylový (lineární nebo větvený), cykloalkylový, arylový, alkylarylový nebo arylarylový zbytek, přičemž tento zbytek může obsahovat 1 až 18 uhlíkových atomů a případně jeden nebo více heteroatomů.

Podle předkládaného vynálezu jsou výhodnými estery kyseliny orthoftalové ty, v nichž symboly R a R představují identické alkylové zbytky obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, zejména dimethylorthoftalát, diethylorthoftalát a ůw(2-ethylhexyl)orthoftalát, a to díky své průmyslové dostupnosti a mírné ceně.

Sulfurizačním činidlem v předkládaném vynálezu může být jakékoliv sulfurizační činidlo, které je příslušnému odborníkovi známo, jako je takový substrát, který má být sám hydrogendesulfurizován, sirouhlík, organické sulfidy, disulfidy nebo polysulfídy (jako jsou di(Zerc-butyl)polysulfidy), dále thiofenové sloučeniny nebo síru obsahující olefiny získané zahříváním olefinů se sírou.

Zastoupení esterů kyseliny orthoftalové, které mohou být použity ve směsi se síru obsahujícími sloučeninami různého typu, činí 0,05 až 5 hmot. %, s výhodou 0,1 až 0,5 hmot. % (1000 až 5000 ppm).

Následující příklady ilustrují vynález, aniž by jej omezovaly.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1 (sulfurizace dimethyldisulfidem)

Tento test byl proveden na poloprovozní jednotce typu Catatest s 75 ml obchodně dostupného hydrogendesulfurizačního katalyzátoru složeného z oxidů kobaltu a molybdenu na nosiči z oxidu hlinitého.

4 4 4

4

4

4 ♦· · 444 4444

4 4444 4444 ·· 4 · 4 4444 44 44 4 ·· 444 4444 ···· 44 · ·· φ*

Jako sulfurizační substrát byl použit plynový olej z atmosférické destilace ropy (tzv. Gas Oil Straight Run, zkráceně GOSR), ke kterému byla přidána 2 hmot. % dimethyldisulfidu.

Sulfurizace byla provedena pod tlakem 3,5.10⁶N/m², při objemové rychlosti 2h^_l a poměru HVuhlovodík 250 Sl/1, následujícím způsobem:

- rychlostí 30 °C/h byla zvýšena teplota při dávkování sulfurizačního substrátu ze 150 °C na 220 °C;

- nepřetržitě byl sledován obsah H₂S v plynech odcházejících z reaktoru;

- ve stacionární fázi byla teplota udržována na 220 °C, dokud nebylo dosaženo 0,3 obj. % H2S v těchto plynech;

- rychlostí 30 °C/h byla zvýšena teplota na 350 °C;

- stacionární fáze probíhala 14 hodin při 350 °C;

- bylo zastaveno dávkování sulfurizačního substrátu a přepnuto na zkušební substrát. Aktivita sulfurizovaného katalyzátoru byla vyhodnocena zkušebním substrátem, obsahujícím rovněž plynový olej z atmosférické destilace ropy, ale bez aditiv.

Charakteristiky zkušebního substrátu (GOSR) jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Typ substrátu: GOSR, relativní hustota při 15 °C: 0,8741 g/cm³, obsah dusíku: 239 ppm, obsah síry: 1,1 hmot. %

ASTM D86 (obj. %) teplota (°C)
SP	227,3
5	274,5
10	292,0
30	315,5
50	332,0
70	348,0
90	367,0
95	373,0
FP	373,7

4 4 4 • · · 4 • 4 4 4 4 • 4 44444 • 4 4 · • 4 4 4

4 4 ·

4· 44

Po stacionární sulfurizační fázi při 350 °C byl nastříknut zkušební substrát místo sulfurizačního substrátu, a při neměnných ostatních podmínkách (tlak, poměr ^/uhlovodík a objemová rychlost) byla zvýšena teplota na 360 °C.

Po stabilizační fázi byla měřena aktivita katalyzátoru při 360 °C, vyjádřená jako relativní objemová aktivita vzhledem k hydrogendesulfurizaci (ROA), která se spočte následujícím způsobem:

Po každé aktivaci dimethyldisulfídem (DMDS), ať s aditivem či bez něj, se aktivitní konstanta vzhledem k hydrogendesulfurizaci (á) spočte ze zbytkového obsahu síry ve zkušebním substrátu. ROA je poměr této aktivitní konstanty k aktivitní konstantě získané z referenčního testu (katalyzátor sulfurizovaný pomocí DMDS), vyjádřený v procentech, tj. 100 x k/k^. Z toho plyne, že ROA katalyzátoru sulfurizovaného DMDS je 100 %.

Příklad 2

Sulfurizační substrát použitý v příkladu 1 byl nahrazen tímtéž plynovým olejem GOSR, ke kterému byly přidány 2 % směsi složené z DMDS a 2000 ppm diethylorthoftalátu (DEF). Hodnoty ROA, vypočtené pro 360 °C, jsou uvedeny v tabulce 2. Je uvažována pouze teplota 360 °C, protože právě při ní je možné získat zbytkový obsah síry v oblasti 500 ppm v souhlase se specifikací plynového oleje.

Příklad 3

Příklad 1, ve kterém se jako sulfurizační činidlo používá samotný DMDS, byl zopakován pro ověření. Výsledek je v tabulce 2.

Příklad 4

Příklad 2, ve kterém se jako sulfurizační činidlo používá DMDS s 2000 ppm DEF, byl zopakován pro ověření. Výsledek je v tabulce 2.

• · · · . · .

• · · · · · . .

. · ······. · · .

• · · · · · .

·· · ·· ··

Příklad 5

Sulfurizační substrát podle příkladu 1 byl nahrazen plynovým olejem GOSR, ke kterému byla přidána 2 % DMDS obsahujícího 1000 ppm DEF. Výsledek je v tabulce 2.

Tabulka 2: výsledky

Příklad	1	2	3	4	5
Sulfurizační	samotný	DMDS +	samotný	DMDS +	DMDS +
činidlo	DMDS	2000 ppm DEF	DMDS	2000 ppm DEF	1000 ppm DEF
ROA při 360 °C	100	113	100	112	115

Příklad 2 jasně ukazuje, že společné použití DEF a DMDS během sulfurizace poskytuje katalyzátor, který je významně aktivnější než katalyzátor z příkladu 1 (sulfurizace bez orthoftalátu).

Příklad 3 dokazuje dobrou reprodukovatelnost způsobu.

Příklady 4 a 5 potvrzují zesilující vliv ftalátů na hydrogendesulfurizační aktivitu a ukazují také, že pro získání tohoto efektu je lze použít v nízké koncentraci.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (11)

1. Způsob sulfurizace hydrogenolytického katalyzátoru na bázi kovů, jehož součástí je krok, při kterém se na katalyzátor působí sulfurizačním činidlem, vyznačující se tím, ž e k sulfurizačnímu činidlu je přidán ester kyseliny orthoftalové.

2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že je použit ester kyseliny orthoftalové obecného vzorce v němž každý ze symbolů R¹ a R², které mohou být totožné nebo odlišné, představuje alkylový, cykloalkylový, arylový, alkylarylový nebo arylarylový zbytek, přičemž tento zbytek může obsahovat 1 až 18 uhlíkových atomů a případně jeden nebo více heteroatomů.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že použitým esterem je dialkylorthoftalát, jehož oba totožné alkylové zbytky obsahují 1 až 8 uhlíkových atomů, s výhodou dimethylorthoftalát, diethylorthoftalát nebo ů/s(2-ethylhexyl)orthoftalát.

4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, v y z n ač uj í c í se tím, že použité množství esteru kyseliny orthoftalové je 0,05 až 5 %, s výhodou 0,1 až 0,5 %, vztaženo na hmotnost sulfurizačního činidla.

5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že sulfurizačním činidlem je substrát, který má být hydrogendesulfurizován, sirouhlík, organický sulfid, disulfid nebo polysulfid, thiofenová sloučenina nebo síru obsahující olefin.

6. Způsob podle nároku 5, v y z n ač uj í c i se tím, že sulfurizačním činidlem je dimethyldisulfid.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zpracování je provedeno v přítomnosti vodíku sulfurizační technikou in šitu.

8. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zpracování je nejprve provedeno v nepřítomnosti vodíku presulfurizační technikou ex šitu.

··« · ** · • ···· · *

9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že katalyzátorem na bázi kovů, který má být sulfurizován, je katalyzátor na bázi oxidů molybdenu, wolframu, niklu a/nebo kobaltu, který jsou nanesen na porézním anorganickém nosiči.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že katalyzátorem na bázi kovů, který má být sulfurizován, je směs oxidů kobaltu a molybdenu, směs oxidů niklu a molybdenu nebo směs oxidů niklu a wolframu, přičemž tato směs oxidů je nanesena na oxidu hlinitém, křemičitém nebo na jejich směsi.

11. Použití kovového katalyzátoru, sulfurizovaném způsobem podle některého z nároků 1 až 10 při hydrogenolýze uhlovodíkových substrátů.