CS201289B1 - Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí - Google Patents
Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí Download PDFInfo
- Publication number
- CS201289B1 CS201289B1 CS461778A CS461778A CS201289B1 CS 201289 B1 CS201289 B1 CS 201289B1 CS 461778 A CS461778 A CS 461778A CS 461778 A CS461778 A CS 461778A CS 201289 B1 CS201289 B1 CS 201289B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- cobalt
- volume
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenecobalt Chemical class [Co]=S VRRFSFYSLSPWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical class [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUEGLSKBMHQYJU-UHFFFAOYSA-N cobalt;oxomolybdenum Chemical compound [Mo].[Co]=O QUEGLSKBMHQYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Vynález se týká hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí s teplotou varu 30 až 360 °C obsahujících sirné, kyslíkaté a dusíkaté sloučeniny na kobalt-molybdenovém katalyzátoru, který byl uveden na vysoce aktivní §irníkovou formu před stykem s uhlovodíky, kterým se dosahuje vyšší úroveň rafinace při tvrdších podmínkách.
Uhlovodíkové směsi získávané destilací rop, případně jiných surovin, jsou surovinou pro výrobu kapalných paliv i pro petrochemické účely. Podle druhu ropy mají určité koncentrace simých, kyslíkatých a dusíkatých sloučenin, případně i nenasycených sloučenin. Tyto sloučeniny nesmí být přítomny v hotových produktech a škodí též různým následným katalytickým postupům, zejména katalytickému reformování. V posledních létech vznikly reformovací nové katalyzátory citlivé zvláště na síru, které vyžadují, aby její obsah byl limitován koncentrací 1 ppm v produktu hydrogenační rafinace. U těžších frakcí je třeba též odstranit hlavně síru a tím snížit i exhalace při spalování.
Hydrogenační rafinace je nejvhodnější způsob odstranění nečistot a postup je desítky let zdokonalován ke zvýšení účinnosti i k maximální efektivnosti. Nejběžnějším katalyzátorem je nesporně tobalt-molyMenový katalyzátor na aktivní alumině. Systém uvedených dvou kovů má podstatně vyšší aktivitu než každý z kovů zvlášť. Podmínky hydrogenační rafinace se postupem času zpřísňují, snižuje se tlak, teploty a množství katalyzátoru. Také teoretické poznatky o katalytickém systému se kompletují a jsou stanoveny meze existence sirníků, oxidů, popřípadě samotných kovů, a vyjasňují se též vztahy ke katalytické aktivitě. Moderní kobalt-molybdenové katalyzátory se uvádějí na svou aktivitu různými postupy, které vedou ke stále lepší aktivitě i stabilitě. Postupy vycházejí z oxidických sloučenin a z jejich převodu na aktivní simíkovou formu působením různých simých činidel a při různých podmínkách. Obvyklým postupem byla až do nedávné doby postupná redukce, nasíření a vlastní hydrogenační rafinace. Katalyzátor se zahříval při vysokém tlaku 3,0 až 30 MPa s vodíkem při teplotách nad 300, popřípadě i nad 400 °C a pak se různými postupy sířil při těchto teplotách. Výsledkem byl v určité době dobře aktivní katalyzátor schopný odstraňovat neuhlovodíkové nečistoty na tehdy požadované hodnoty. Pro nízké hodnoty síry v produktu však nebyl postup dostatečně vhodný- a při zpracování nedokonale odsířeného produktu docházelo k dezaktivaci dalších katalyzátorů.
Vynález se týká hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí s teplotou varu 30 až 360, výhodně 30 a 200 °C, obsahujících organické sloučeniny síry, kyslíku a dusíku, případně též nenasycené sloučeniny, na kobalt-molyibdenových katalyzátorech na alumině. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se uhlovodíkové směsi s vodíkem a sirovodíkem zahřívají na teplotu 250 až 350 °C při 1,0 až 5,0 MPa a uvádějí se do· styku s katalyzátorem, obsahujícím aktivní systém 1 až 5 % sirníků kobaltu a 8 až 15 % sirníků molybdenu na aktivní alumině, vytvořený zahříváním kysličníkového kobalt-molyfodenového katalyzátoru s vodíkovým plynem při 0,2 až 5,0 MPa, obsahujícím 0,01 až 10 % obj. sirovodíku, z normální teploty na teplotu 250 až 350 °C s prodlevou mezi 200 až 250 °C až 600 hodin, při níž se případně přidává navíc 1 až 5000 ppm sirouhlíku, organických sulfidů nebo merkaptanů na vstupující plyn, jehož se dává 5 až 1000 objemů na objem katalyzátoru v reakčním prostoru za hodinu.
Zdokonalená rafinaóní hydrogenace se pak provádí za přítomnosti katalytického systému podle vynálezu a znečištěné uhlovodíkové směsi s vodíkem a sirovodíkem se zahřívají na teplotu 250 až 350 °C při 1,0 až 5,0 MPa. Objemový poměr vodíku a phio vodíků je při reakci 20 až 500. Plyn buď cirkuluje nebo prochází přímým průchodem a obsahuje 0,01 až 10 % obj. sirovodíku. Objemový poměr mezi uhlovodíky a katalyzátorem je 1 až 10 za hodinu.
Výhodně začíná kontakt znečištěných uhlovodíků, vodíku a sirovodíku s 'katalyzátorem již při teplotě 280 až 320 °C a katalyzátor se nedostává v žádné fázi aktivace ani pracovní periody do styku s vodíkem při teplotě nad 150 až 180 °C.
Rozborem podmínek postupu podle vynálezu poznají odborníci v oboru hydrogenační rafinace výhody nového postupu. Tento zajišťuje stálý sirníkový systém kobaltu a molybdenu na aktivní alumině nejjednoduešími prostředky dostupnými v rafinériích. Rozsah aktivačních teplot, tlaků a poměrů vodíku k sirovodíku nebo simím sloučeninám zaručují vznik Co9Sg a MoS2 na aktivním povrchu gama aluminy. Rozdíl není v aktivaci původních oxidických soustav, ať byly připraveny jakkýmkoliv způsobem, koprecipitací nebo sycením, případně i jinými způsoby. Aktivní soustava sirníků působí jak na širokoporézním, tak i na úzkoporézním nosičovém systému, přičemž zdokonalení je větší u méně výhodného porézního systému. Postup podle vynálezu podává podmínky potřebné k dosažení trvale aktivního stavu sirníků, což je základem vysoké aktivity a přitom nízké tvorby koksovitých produktů.
Výhodně vyznačené podmínky aktivace katalytického systému i vlastní hydrogenační rafinace představuje nalezená optima, vždy však realizovatelná v praktických rafinérských jednotkách. Zvláště je třeba vytknout tlak a teplotu i koncentrace sirovodíku při šíření a dále pak teplotu vlastní hydrogenační rafinace.
Postup podle vynálezu, ať v některých bodech dosti široký, není doporučen pro jiné 'katalytické systémy hydrogenační rafinace a zvláště ne pro systémy obsahující wolfram a nikl nebo jejich kombinace s molybdenem a kobaltem, a nejsou ani vhodné olejové frakce nad 360 °C jako suroviny hydrogenační rafinace. Tyto systémy mají jiná specifika a nelze je bez výjimek zahrnout do vynálezu. Z toho vyplývá že se postup podle vynálezu týká jen hydrogenační rafinace benzinů a středních frakcí na kobalt-molybdenovém katalyzátoru a že přináší pro tuto rafinérskou oblast význačné zdokonalení.
V níže uvedeném příkladu jsou zahrnuty dva srovnávací postupy jeden obvykle prováděný v rafinérii a jeden z modifikací vynálezu. Rozsah modifikace neomezuje ovšem rozsah vynálezu.
Příklad
V rafinérské jednotce zpracovávající těžký benzin s teplotou varu 90 až 170 °, obsahující 250 ppm síry při tlaku 3,5 MPa, obj. rychlosti 4 obj./obj. kat. h., a objemovém poměru plynu k surovině 300 :1, se dosahovalo odsíření při 360 °G na 2 až 5 ppm v produktu. V následující reformingové jednotce vznikala ze zbytkové síry koncentrace sirovodíku 8 až 20 mg/m3 cirkulujícího plynu.
Kobalt-molybdenový katalyzátor obsahující
3,5 % CoO a 12 % MoO3 na aktivní gama alumině se aktivoval zahříváním s čistým vodíkem na 410 °C a pak se přidával plyn, obsahující 500 až 1000 mg H2S/m3, a zahřívalo se 24 až 48 hodin. Po snížení teplot na 360 °C se zahájil kontakt s benzinem pro reformování.
Ve druhé jednotce též předřazené katalytickému reformování se stejný oxidický katalyzátor zahříval pod tlakem 2,5 MPa od normální teploty do 220 °C s vodíkatým plynem, obsahujícím 500 mg sirovodíku/m3. Po prodlevě, při níž se vyrovnal obsah sirovodíku před a za katalyzátorem, se za přítomnosti téhož plynu zahřívalo na 260 °C, kdy se zahájil kontakt s těžkým benzinem s obsahem. 250 ppm
S.
Po zvýšení teplot na 310 °C, při tlaku 3,5 MPa a obj. rychlosti 4 h1 se dosahovalo trvale odsíření pod 1 ppm síry v produktu, z čehož resultoval obsah sirovodíku v plynu reformingové jednotky pod 2 ppm obj.
V tabulce jsou oba postupy porovnány.
Tabulka
Porovnání postupů rafinační hydrogenace
| postup | obvyklý | podle vynálezu |
| S v produktu (ppm) | 2 až 5 | pod 1 |
| H2S v reform. plynu (mg/m3) | 8 až 20 | pod 2 |
| reakční teplota °C | 360 | 310 |
Laboratorně byl sířen Co-Mo-oxidický katalyzátor podle obou postupů a bylo nalezeno, že katalyzátor neaktivovaný podle vynálezu obsahoval o 0,8 % hmot. více síry, což odpovídá přítomnosti nedokonale nasířeného kobaltu. Příklad 2
Ve čtvrtprovozní aparatuře byl hydrogenačně rafinován benzin s teplotou varu 80 až 170 °C, obsahující 200 ppm S.
Byly provedeny dva paralelní postupy. Při prvním se pracovalo podle vynálezu a při druhém podle současného postupu používaného v průmyslových jednotkách.
Po nástřiku se postupně zvyšovala teplota od 300 do 375 °C a bylo dosaženo těchto výsledků:
| Postup | A | B |
| S ppm při 300 °C | 11 | 43 |
| 325 °C | 7 | 29 |
| 350 °C | 5 | 12 |
| j 375 °C | 4 | 8 |
Podmínky:
| Pokus | A | B |
| podle vynálezu | běžný | |
| tlak MPa | 1,0 | 3,0 |
| síření od °C | 30 | 410 |
| do °C | 220 | 420 |
| sířící plyn % obj. H2S | 1 | 1 |
| % obj. H2 | 90 | 90 |
| nástřiková teplota (°C) | 280 | 280 |
PREDMÉT VYNÁLEZU
Claims (3)
1. Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí s teplotou varu 30 až 360 °C, výhodně 30 až 200 °C, obsahujících organické sloučeniny síry, kyslíku a dusíku, případně též nenasycené sloučeniny, na kobalt-molybdenových katalyzátorech na alumině, vyznačující se tím, že se uhlovodíkové směsi s vodíkem a sirovodíkem zahřívají na teplotu 250 až 350 °C při 1,0 až 5,0 MPa a uvádějí se do styku s katalyzátorem, obsahujícím aktivní systém 1 až 5 % sirníků kobaltu, a 8 až 15 % sirníků molybdenu na aktivní alumině, vytvořený zahříváním kysličníkového kobalt-molybdenového katalyzátoru s vodíkovým plynem při 0,2 až 5,0 MPa, obsahujícím 0,01 až 10 % obj. sirovodíku, z normální teploty na teplotu 250 až ' 350 °C s prodlevou mezi 200 až 250 °C 2 až 60 hodin, při níž se případně navíc přidává laž 5000 ppm sirouhlíku, organických sulfidů nebo merkaptanů na vstupující plyn, jehož se dává 5 až 1000 objemů na objem katalyzátoru v reakčním prostoru za hodinu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že poměr mezi uhlovodíky a katalyzátorem je 1 až 10 objemů na objem za hodinu a poměr uhlovodíků k vodíku 20 až 500 objemů na objem, přičemž plyn cirkuluje nebo proudí přímým průchodem a obsahuje 0,01 až 10 % obj. H2S.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že uhlovodíky, vodík a sirovodík se uvádějí do styku s katalyzátorm při počáteční teplotě 280 až 320 °C a katalyzátor se dostává do styku pouze s vodíkem při teplotách nejvýše 150 až 180 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS461778A CS201289B1 (cs) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS461778A CS201289B1 (cs) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS201289B1 true CS201289B1 (cs) | 1980-10-31 |
Family
ID=5389361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS461778A CS201289B1 (cs) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS201289B1 (cs) |
-
1978
- 1978-07-11 CS CS461778A patent/CS201289B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4786102B2 (ja) | メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫 | |
| CA2305010C (fr) | Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement | |
| US4725571A (en) | Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst | |
| CN102465008B (zh) | 一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法 | |
| KR101355722B1 (ko) | 초저황 경유 기재 또는 초저황 경유 조성물의 제조 방법 | |
| JP2003528972A (ja) | 低金属量かつ一部失活された触媒を用いる高温ナフサ脱硫 | |
| JP4590259B2 (ja) | 積層床反応器による分解ナフサ・ストリームの多段水素化脱硫 | |
| JP4958792B2 (ja) | 段間分離を含む、選択的水素化脱硫およびメルカプタン分解プロセス | |
| CN101376837A (zh) | 一种柴油深度脱硫、脱芳烃加氢处理方法 | |
| US5286373A (en) | Selective hydrodesulfurization of naphtha using deactivated hydrotreating catalyst | |
| EP3692114B1 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and mercaptans | |
| CN102453533B (zh) | 劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法 | |
| JP2006516222A (ja) | 水素化処理触媒及びその製造方法、ならびにその炭化水素精製における使用 | |
| JP2005528468A (ja) | ナフサストリームの選択的水素化脱硫 | |
| US2839450A (en) | Production of gasolines having high knock rates from nitrogenous middle oils | |
| KR101514954B1 (ko) | 가솔린 기재의 제조방법 및 가솔린 | |
| US4298458A (en) | Low pressure hydrotreating of residual fractions | |
| US2640011A (en) | Desulfurization of heavy petroleum oils | |
| JP2007507589A (ja) | オレフィン飽和に対する水素化脱硫の選択性を向上するためのオレフィン質ナフサ原料ストリームからの窒素除去 | |
| CN103450935B (zh) | 一种生产超低硫汽油的方法 | |
| CS201289B1 (cs) | Způsob hydrogenační rafinace uhlovodíkových směsí | |
| CN108219833A (zh) | 由预加氢处理的烃馏分和含硫化合物硫化催化剂的方法 | |
| FR2588879A1 (fr) | Procede d'hydrotraitement des charges hydrocarbonees | |
| CN103357449A (zh) | 一种柴油加氢处理工艺的催化剂硫化方法 | |
| CA2438536A1 (fr) | Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement |