CA2438536A1 - Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées. Selon l'invention, on sulfure l e catalysateur en deux étapes, la première étape consistant en une sulfuration par un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène et la seconde étape, effectuée consécutivement dans le même réacteur, consistant en une sulfurati on par un autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène. Les catalyseurs ainsi sulfurés se révèlent plus actifs que ceux sulfurés avec la deuxième étape uniquement.
Description
Procédé de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement.
La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées et a plus particulièrement pour objet un procédé de sulfuration des s catalyseurs utilisés à cet effet.
Les catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées, concernés par la présente invention, sont utilisés dans des conditions appropriées pour convertir en présence d'hydrogène les composés organosoufrés en hydrogène sulfuré, opération que l'on appelle hydrodésulfuration (HDS), et pour convertir les 1o composés organoazotés en ammoniac dans une opération que l'on appelle hydro-déazotation (HDN).
Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont 1s formulés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo) et nickel-tungstène (Ni-W), déposés sur des supports minéraux poreux tels que des alumines, des silices, des silices-alumines. Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fournis à l'utilisateur sous leurs formes oxydes (par exemple, les catalyseurs oxyde de cobalt-oxyde de molybdène 2o sur alumine symbolisés par l'abréviation : Co-Mo/alumine).
Cependant, ces catalyseurs ne sont actifs dans les opérations d'hydrotraite-ment que sous forme de sulfures métalliques. C'est pourquoi, avant d'être utilisés, ils doivent être sulfurés.
Concernant l'activation des catalyseurs d'hydrotraitement, la sulfuration de 2s ces catalyseurs est une étape importante pour obtenir le maximum de leurs perfor mances en HDS et en HDN. Comme l'indiquent les auteurs de Hydrotreating Cataly sis (Catalysis, vol. 11, 1996, p. 25, édité par J. R. Anderson et M. Boudart), l'expé
rience pratique a montré que la procédure de sulfuration peut avoir une influence significative sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et beaucoup d'efforts ont été
3o consacrés à améliorer les procédures de sulfuration La méthode de sulfuration d'un catalyseur la plus directe consiste à traiter ce dernier par l'hydrogène sulfuré mélangé à de l'hydrogène. Cependant, cette méthode qui a fait l'objet de plusieurs brevets (US 3 016 347, US 3 140 994, GB 1 309 457, US 3 732 155, US 4 098 682, US 4 132 632, US 4 172 027, US 4 176 087, US 4 334 3s 982, FR 2 476 118) présente des inconvénients majeurs (toxicité aiguë, disponibilité
en H2S) ne permettant pas sa mise en oeuvre sur tous les sites industriels.
La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées et a plus particulièrement pour objet un procédé de sulfuration des s catalyseurs utilisés à cet effet.
Les catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées, concernés par la présente invention, sont utilisés dans des conditions appropriées pour convertir en présence d'hydrogène les composés organosoufrés en hydrogène sulfuré, opération que l'on appelle hydrodésulfuration (HDS), et pour convertir les 1o composés organoazotés en ammoniac dans une opération que l'on appelle hydro-déazotation (HDN).
Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont 1s formulés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo) et nickel-tungstène (Ni-W), déposés sur des supports minéraux poreux tels que des alumines, des silices, des silices-alumines. Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fournis à l'utilisateur sous leurs formes oxydes (par exemple, les catalyseurs oxyde de cobalt-oxyde de molybdène 2o sur alumine symbolisés par l'abréviation : Co-Mo/alumine).
Cependant, ces catalyseurs ne sont actifs dans les opérations d'hydrotraite-ment que sous forme de sulfures métalliques. C'est pourquoi, avant d'être utilisés, ils doivent être sulfurés.
Concernant l'activation des catalyseurs d'hydrotraitement, la sulfuration de 2s ces catalyseurs est une étape importante pour obtenir le maximum de leurs perfor mances en HDS et en HDN. Comme l'indiquent les auteurs de Hydrotreating Cataly sis (Catalysis, vol. 11, 1996, p. 25, édité par J. R. Anderson et M. Boudart), l'expé
rience pratique a montré que la procédure de sulfuration peut avoir une influence significative sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et beaucoup d'efforts ont été
3o consacrés à améliorer les procédures de sulfuration La méthode de sulfuration d'un catalyseur la plus directe consiste à traiter ce dernier par l'hydrogène sulfuré mélangé à de l'hydrogène. Cependant, cette méthode qui a fait l'objet de plusieurs brevets (US 3 016 347, US 3 140 994, GB 1 309 457, US 3 732 155, US 4 098 682, US 4 132 632, US 4 172 027, US 4 176 087, US 4 334 3s 982, FR 2 476 118) présente des inconvénients majeurs (toxicité aiguë, disponibilité
en H2S) ne permettant pas sa mise en oeuvre sur tous les sites industriels.
-2-Les procédures industrielles de sulfuration des catalyseurs sont générale-ment effectuées sous pression d'hydrogène avec des charges liquides contenant déjà des composés soufrés comme agents sulfurants. La méthode principalement utilisée dans le passé par les raffineurs .consistait à sulfurer les catalyseurs avec les s charges pétrolières soufrées, mais cette technique présentait des inconvénients importants à cause de la difficulté de transformer les composés soufrés en hydro-gène sulfuré. Pour éviter la réduction des catalyseurs par l'hydrogène, les sulfura-tions, démarrées à basse température, devaient être menées lentement pour obtenir une sulfuration complète des catalyseurs à température élevée.
1o Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la sulfuration des cata-lyseurs. La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (spiking agent) à
une charge telle qu'un naphta ou à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un LGO (light gas oil). Le brevet US 3 140 994 a été le premier à
revendiquer l'emploi de composés, liquides à température ambiante, de différentes natures 1s sulfure de carbone, thiophène, mercaptans, dialkyldisulfures, diaryldisulfures. Les sulfures organiques, en particulier le diméth'ylsulfure, ont aussi fait l'objet de revendi-cations. Le diméthyldisulfure (DMDS) a été plus particulièrement préconisé
pour la sulfuration des catalyseurs et une méthode performante de sulfuration avec le dimé-thyldisulfure est décrite dans le brevet EP 64429.
2o H. Hallie (0i1 and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp 69 - 74) a fait le point sur ces procédures de sulfuration sous hydrogène qui sont effectuées directement dans les réacteurs d'hydrotraitement. Ges différentes techniques de sulfuration de cataly-seurs, dites "in-situ", ont été comparées et les travaux ont montré que la sulfuration avec une charge liquide additionnée d'un agent sulfurant (spiked feedstock) ayant la 2s propriété de se décomposer à basse température est la meilleure technique de sulfu-ration. La technique sans agent sulfurant additionnel (nonspiked feedstock) donne un catalyseur sulfuré moins actif. L'agent sulfurant qu'on préfère additionner à
la charge est le diméthyldisulfure.
Des polysulfures organiques ont aussi été revendiqués comme agents sulfu-3o rants pour la sulfuration des catalyseurs. Le brevet US 4 725 569 décrit une méthode d'utilisation des polysulfures organiques de type RSXR' (R et R' pouvant être identi-ques ou différents, avec x égal ou supérieur à 3) qui consiste à imprégner à
tempé-rature ambiante le catalyseur par une solution contenant le polysulfure, à
éliminer ensuite le solvant inerte, et enfin à effectuer la sulfuration sous hydrogène du cataly-3s seur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement. Dans le brevet EP 298 111, le poly-sulfure de type RSXR', dilué dans une charge liquide, est injecté pendant la sulfura-tion du catalyseur en présence d'hydrogène.
1o Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la sulfuration des cata-lyseurs. La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (spiking agent) à
une charge telle qu'un naphta ou à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un LGO (light gas oil). Le brevet US 3 140 994 a été le premier à
revendiquer l'emploi de composés, liquides à température ambiante, de différentes natures 1s sulfure de carbone, thiophène, mercaptans, dialkyldisulfures, diaryldisulfures. Les sulfures organiques, en particulier le diméth'ylsulfure, ont aussi fait l'objet de revendi-cations. Le diméthyldisulfure (DMDS) a été plus particulièrement préconisé
pour la sulfuration des catalyseurs et une méthode performante de sulfuration avec le dimé-thyldisulfure est décrite dans le brevet EP 64429.
2o H. Hallie (0i1 and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp 69 - 74) a fait le point sur ces procédures de sulfuration sous hydrogène qui sont effectuées directement dans les réacteurs d'hydrotraitement. Ges différentes techniques de sulfuration de cataly-seurs, dites "in-situ", ont été comparées et les travaux ont montré que la sulfuration avec une charge liquide additionnée d'un agent sulfurant (spiked feedstock) ayant la 2s propriété de se décomposer à basse température est la meilleure technique de sulfu-ration. La technique sans agent sulfurant additionnel (nonspiked feedstock) donne un catalyseur sulfuré moins actif. L'agent sulfurant qu'on préfère additionner à
la charge est le diméthyldisulfure.
Des polysulfures organiques ont aussi été revendiqués comme agents sulfu-3o rants pour la sulfuration des catalyseurs. Le brevet US 4 725 569 décrit une méthode d'utilisation des polysulfures organiques de type RSXR' (R et R' pouvant être identi-ques ou différents, avec x égal ou supérieur à 3) qui consiste à imprégner à
tempé-rature ambiante le catalyseur par une solution contenant le polysulfure, à
éliminer ensuite le solvant inerte, et enfin à effectuer la sulfuration sous hydrogène du cataly-3s seur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement. Dans le brevet EP 298 111, le poly-sulfure de type RSXR', dilué dans une charge liquide, est injecté pendant la sulfura-tion du catalyseur en présence d'hydrogène.
-3-Des mercaptans fonctionnalisés, tels que acides ou esters mercaptocarboxy-liques, dithiols, aminomercaptans, hydroxymercaptans, de même que des acides ou esters thiocarboxyliques, sont revendiqués dans le brevet EP 289211 pour la sulfu-ration des catalyseurs.
s Plus récemment, on a développé de nouvelles techniques de sulfuration des catalyseurs comprenant deux étapes. Dans une première étape, dite "ex-situ", le catalyseur est préactivé en l'absence d'hydrogène à l'extérieur de la raffinerie après avoir été imprégné d'un agent sulfurant. La sulfuration complète du catalyseur est effectuée dans le réacteur d'hydrotraitement en présence d'hydrogène. La présulfu-lo ràtion "ex-situ" dispense le raffineur d'injecter un agent sulfurant au cours de la sulfu-ration du catalyseur sous hydrogène. Les techniques "ex-situ" actuellement dévelop-pées utilisent comme produits soufrés des polysulfures organiques ou du soufre.
Une technique industrielle de présulfuration de catalyseurs en "ex-situ", basée sur l'utilisation de polysulfures organiques du type RSXR' (R et R' pouvant être 1s identiques ou différents et x > 3), a fait l'objet du brevet EP 130 850. Ce procédé
consiste à imprégner le catalyseur sous forme oxyde par une solution de polysulfures organiques, tels que les tertiononylpolysulfures (TPS 37 ou TNPS
commercialisés par ATOFINA), dans un hydrocarbure du type white-spirit. Cette étape préliminaire d'incorporation au catalyseur d'un composé soufré de nature particulière est 2o complétée par un traitement thermique du catalyseur en l'absence d'hydrogène à des températures ne dépassant pas 150 °C. Cette opération a pour effet d'éliminer le solvant organique et d'assurer la fixation du soufre au catalyseur par l'intermédiaire des polysulfures organiques. A ce stade de présulfuration, le catalyseur est stable à
l'air et peut être manipulé sans précaution particulière. II est fourni dans cet état à
2s l'utilisateur qui, après chargement dans le réacteur d'hydrotraitement, peut achever la sulfuration du catalyseur sous hydrogène pour la transformation totale des métaux en sulfures métalliques.
D'autres composés organiques polysulfurés, de différentes structures, ont été aussi revendiqués pour la présulfuration des catalyseurs en "ex-situ". Les so produits préconisés dans les brevets FR 2 627 104 et EP 329 499 ont pour formule générale : R'-(Sy-R-SX-R-Sy)-R' et sont obtenus à partir d'oléfines et de chlorure de soufre par une série d'étapes successives qui font intervenir une réaction avec un monohalogénure organique suivie d'une réaction avec un polysulfure alcalin.
Dans le brevet EP 338 897, les produits revendiqués sont synthétisés à partir d'oléfines et de ss chlorure de soufre avec une réaction complémentaire avec un mercaptide alcalin ou un mercaptate polysulfure alcalin.
Le développement d'une technique de présulfuration "ex-situ" des catalyseurs utilisant du soufre en suspension dans une huile (US 4 943 547) a posé
s Plus récemment, on a développé de nouvelles techniques de sulfuration des catalyseurs comprenant deux étapes. Dans une première étape, dite "ex-situ", le catalyseur est préactivé en l'absence d'hydrogène à l'extérieur de la raffinerie après avoir été imprégné d'un agent sulfurant. La sulfuration complète du catalyseur est effectuée dans le réacteur d'hydrotraitement en présence d'hydrogène. La présulfu-lo ràtion "ex-situ" dispense le raffineur d'injecter un agent sulfurant au cours de la sulfu-ration du catalyseur sous hydrogène. Les techniques "ex-situ" actuellement dévelop-pées utilisent comme produits soufrés des polysulfures organiques ou du soufre.
Une technique industrielle de présulfuration de catalyseurs en "ex-situ", basée sur l'utilisation de polysulfures organiques du type RSXR' (R et R' pouvant être 1s identiques ou différents et x > 3), a fait l'objet du brevet EP 130 850. Ce procédé
consiste à imprégner le catalyseur sous forme oxyde par une solution de polysulfures organiques, tels que les tertiononylpolysulfures (TPS 37 ou TNPS
commercialisés par ATOFINA), dans un hydrocarbure du type white-spirit. Cette étape préliminaire d'incorporation au catalyseur d'un composé soufré de nature particulière est 2o complétée par un traitement thermique du catalyseur en l'absence d'hydrogène à des températures ne dépassant pas 150 °C. Cette opération a pour effet d'éliminer le solvant organique et d'assurer la fixation du soufre au catalyseur par l'intermédiaire des polysulfures organiques. A ce stade de présulfuration, le catalyseur est stable à
l'air et peut être manipulé sans précaution particulière. II est fourni dans cet état à
2s l'utilisateur qui, après chargement dans le réacteur d'hydrotraitement, peut achever la sulfuration du catalyseur sous hydrogène pour la transformation totale des métaux en sulfures métalliques.
D'autres composés organiques polysulfurés, de différentes structures, ont été aussi revendiqués pour la présulfuration des catalyseurs en "ex-situ". Les so produits préconisés dans les brevets FR 2 627 104 et EP 329 499 ont pour formule générale : R'-(Sy-R-SX-R-Sy)-R' et sont obtenus à partir d'oléfines et de chlorure de soufre par une série d'étapes successives qui font intervenir une réaction avec un monohalogénure organique suivie d'une réaction avec un polysulfure alcalin.
Dans le brevet EP 338 897, les produits revendiqués sont synthétisés à partir d'oléfines et de ss chlorure de soufre avec une réaction complémentaire avec un mercaptide alcalin ou un mercaptate polysulfure alcalin.
Le développement d'une technique de présulfuration "ex-situ" des catalyseurs utilisant du soufre en suspension dans une huile (US 4 943 547) a posé
-4-de tels problèmes d'application industrielle qu'il a fallu mettre au point un nouveau procédé de sulfuration au soufre qui consiste à mettre le catalyseur en contact avec du soufre et une oléfine de point d'ébullition élevé. Le catalyseur ainsi imprégné est ensuite traité thermiquement à une température supérieure à 150 °C, puis la s sulfuration du catalyseur est achevée sous hydrogène à des températures supérieures à 200°C.
Très récemment, dans le brevet FR 2 758 478, il a été indiqué que l'utilisa-tion conjointe d'un mercaptan tertiaire et d'un autre agent de sulfuration, tel que le diméthyldisulfure par exemple, permet d'obtenir des catalyseurs d'hydrotraitement 1o plus actifs en hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées que des catalyseurs sulfurés en l'absence de mercaptan tertiaire. Selon ce brevet, le mercaptan tertiaire peut être incorporé lors d'une sulfuration "in situ" sous courant d'hydrogène, avant ou pendant l'introduction des agents de sulfuration habituellement utilisés. Pour l'homme de l'art, une sulfuration "in situ" du catalyseur s'effectue toujours sous courant 1s d'hydrogène. Dans ce type d'opération, le catalyseur est introduit dans le réacteur d'hydrotraitement sous forme oxyde et est sulfuré en présence de l'agent de sulfuration sous courant d'hydrogène par opposition aux présulfurations "ex situ" où
le catalyseur est présulfuré en dehors du réacteur d'hydrotraitement.
La présente invention concerne maintenant un mode particulier de mise en 2o oeuvre "in situ" de ce mercaptan tertiaire. II a en effet été trouvé, de manière surprenante, que l'introduction préalable "in situ" du mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie de l'introduction consécutive et dans le même réacteur de l'autre agent de sulfuration (par exemple, le diméthyldisulfure) en présence d'hydrogène cette fois, permettait également d'obtenir des catalyseurs significativement plus actifs 2s que ceux sulfurés au diméthyldisulfure seul.
L'invention a donc pour objet un procédé de sulfuration in situ d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement comprenant une étape de traitement du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie dans le même réacteur d'une étape de traitement avec un autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène.
so Les mercaptans tertiaires relatifs à la présente invention sont les mêmes que ceux mentionnés dans le brevet FR 2 758 478 et répondent à la formule générale
Très récemment, dans le brevet FR 2 758 478, il a été indiqué que l'utilisa-tion conjointe d'un mercaptan tertiaire et d'un autre agent de sulfuration, tel que le diméthyldisulfure par exemple, permet d'obtenir des catalyseurs d'hydrotraitement 1o plus actifs en hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées que des catalyseurs sulfurés en l'absence de mercaptan tertiaire. Selon ce brevet, le mercaptan tertiaire peut être incorporé lors d'une sulfuration "in situ" sous courant d'hydrogène, avant ou pendant l'introduction des agents de sulfuration habituellement utilisés. Pour l'homme de l'art, une sulfuration "in situ" du catalyseur s'effectue toujours sous courant 1s d'hydrogène. Dans ce type d'opération, le catalyseur est introduit dans le réacteur d'hydrotraitement sous forme oxyde et est sulfuré en présence de l'agent de sulfuration sous courant d'hydrogène par opposition aux présulfurations "ex situ" où
le catalyseur est présulfuré en dehors du réacteur d'hydrotraitement.
La présente invention concerne maintenant un mode particulier de mise en 2o oeuvre "in situ" de ce mercaptan tertiaire. II a en effet été trouvé, de manière surprenante, que l'introduction préalable "in situ" du mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie de l'introduction consécutive et dans le même réacteur de l'autre agent de sulfuration (par exemple, le diméthyldisulfure) en présence d'hydrogène cette fois, permettait également d'obtenir des catalyseurs significativement plus actifs 2s que ceux sulfurés au diméthyldisulfure seul.
L'invention a donc pour objet un procédé de sulfuration in situ d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement comprenant une étape de traitement du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie dans le même réacteur d'une étape de traitement avec un autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène.
so Les mercaptans tertiaires relatifs à la présente invention sont les mêmes que ceux mentionnés dans le brevet FR 2 758 478 et répondent à la formule générale
-5-R~
-R
R C -SH
-C-l~
R6 C-R$
-R~
dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou diffé-rents, représentent chacun un atome d:hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou s ramifié, aryle, alkylaryle ou aralkyle, ces radicaux pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène etlou le soufre.
Les mercaptans tertiaires préférés de l'invention sont ceux qui contiennent de 4 à 16 atomes de carbone. De tels mercaptans sont fabriqués industriellement à
partir d'hydrogène sulfuré et d'oléfines par des procédés catalytiques tels que ceux 1o décrits notamment dans les brevets US 4 102 931, EP 101 356 et EP 329 521.
On fabrique ainsi le tertiobutylmercaptan (TBM) à partir de l'isobutène, le tertiononylmercaptan (TNM) à partir du tripropylène et le tertiododécylmercaptan (TDM) à partir du tétrapropylène ou du trüsobutylène. Le TDM est le mercaptan tertiaire le plus particulièrement préféré.
1s La première étape du procédé selon l'invention (traitement in situ du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène) consiste essentiellement à incorporer le mercaptan tertiaire dans les pores du catalyseur et à
soumettre le catalyseur ainsi imprégné à une activation thermique sous atmosphère d'un gaz inerte (par exemple, azote ou méthane). Pour l'imprégnation du catalyseur, 20 on peut utiliser le mercaptan tertiaire pur, mais il est avantageux de l'employer sous forme d'une solution dans un solvant organique (de préférence un alcane ou un gazole désulfuré) la concentration en mercaptan tertiaire de cette solution pouvant varier dans de larges limites selon la nature du mercaptan tertiaire, sa teneur en soufre et le volume poreux du catalyseur à sulfurer.
2s L'imprégnation in situ du catalyseur par le mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène peut se faire selon 2 méthodes La première méthode, à saturation du volume poreux, consiste à faire passer sur le catalyseur un volume de solution comprenant le mercaptan tertiaire et le solvant organique précédemment décrit dans les proportions désirées. Le volume de cette 3o solution correspond au volume poreux total de la masse de catalyseur. Ce volume est ensuite légèrement majoré pour tenir compte du volume de mouillage de l'inerte (SiC - Carborundum) qui est placé avant le catalyseur.
-R
R C -SH
-C-l~
R6 C-R$
-R~
dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou diffé-rents, représentent chacun un atome d:hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou s ramifié, aryle, alkylaryle ou aralkyle, ces radicaux pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène etlou le soufre.
Les mercaptans tertiaires préférés de l'invention sont ceux qui contiennent de 4 à 16 atomes de carbone. De tels mercaptans sont fabriqués industriellement à
partir d'hydrogène sulfuré et d'oléfines par des procédés catalytiques tels que ceux 1o décrits notamment dans les brevets US 4 102 931, EP 101 356 et EP 329 521.
On fabrique ainsi le tertiobutylmercaptan (TBM) à partir de l'isobutène, le tertiononylmercaptan (TNM) à partir du tripropylène et le tertiododécylmercaptan (TDM) à partir du tétrapropylène ou du trüsobutylène. Le TDM est le mercaptan tertiaire le plus particulièrement préféré.
1s La première étape du procédé selon l'invention (traitement in situ du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène) consiste essentiellement à incorporer le mercaptan tertiaire dans les pores du catalyseur et à
soumettre le catalyseur ainsi imprégné à une activation thermique sous atmosphère d'un gaz inerte (par exemple, azote ou méthane). Pour l'imprégnation du catalyseur, 20 on peut utiliser le mercaptan tertiaire pur, mais il est avantageux de l'employer sous forme d'une solution dans un solvant organique (de préférence un alcane ou un gazole désulfuré) la concentration en mercaptan tertiaire de cette solution pouvant varier dans de larges limites selon la nature du mercaptan tertiaire, sa teneur en soufre et le volume poreux du catalyseur à sulfurer.
2s L'imprégnation in situ du catalyseur par le mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène peut se faire selon 2 méthodes La première méthode, à saturation du volume poreux, consiste à faire passer sur le catalyseur un volume de solution comprenant le mercaptan tertiaire et le solvant organique précédemment décrit dans les proportions désirées. Le volume de cette 3o solution correspond au volume poreux total de la masse de catalyseur. Ce volume est ensuite légèrement majoré pour tenir compte du volume de mouillage de l'inerte (SiC - Carborundum) qui est placé avant le catalyseur.
-6-La deuxième méthode, par recirculation, consiste à faire circuler en boucle un volume de solution comprenant le mercaptan tertiaire et le solvant organique dans les proportions désirées sur le catalyseur. Ce volume de solution est supérieur au volume poreux total de la masse de catalyseur. L'analyse au cours du temps montre s que la solution recyclée s'épuise en mercaptan tertiaire et que celui-ci est retenu par le catalyseur.
L'activation thermique est effectuée à une température qui peut aller de 50 à
250°C, mais est de préférence comprise entre 100 et 175°C. Pour cette opération, la pression n'est pas un paramètre critique et peut aller de la pression atmosphérique 1o jusqu'à 35 bars.
Les composés soufrés à utiliser comme agents de sulfuration dans la deuxième étape du procédé selon l'invention peuvent être de différentes natures:
charge à désulfurer, sulfure de carbone, mercaptans légers (par exemple, éthylmercaptan et n-butylmercaptan), diméthylsulfure, diméthyldisulfure (DMDS), et 1s éventuellement des polysulfures comme le ditertiononylpolysulfure ou encore le ditertiobutylpolysulfure; peuvent aussi être utilisés des polysulfures obtenus à partir de soufre et d'oléfines. Le DMDS est l'agent de sulfuration le plus particulièrement préféré.
Cet agent de sulfuration est généralement introduit en mélange avec un 2o gazole, sous une pression d'hydrogène qui peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à 200 bars, mais est de préférence comprise entre 10 et 50 bars, domaine de pression couramment utilisé industriellement. Cette seconde étape du procédé
selon l'invention (traitement in situ du catalyseur avec l'autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène) s'effectue à une température qui peut aller jusqu'à
350°C;
2s une température plus élévée réduirait la durée de sulfuration, mais augmenterait les risques de cokage. II est avantageux de mener cette seconde étape en deux stades:
- une sulfuration primaire effectuée à une température comprise entre 150 et 250°C, de préférence entre 210 et 230°C de façon à minimiser le temps nécessaire à
l'obtention de la percée d'H2S dans les gaz de sortie sans risquer une réduction 3o prématurée, puis - une sulfuration secondaire effectuée à une température comprise entre 250 et 350°C, de préférence entre 290 et 330°C, et d'une durée suffisante pour avoir une concentration constante en H2S dans les gaz de sortie .
La couverture d'hydrogène exprimée par le rapport du débit volumique 3s d'hydrogène en litres normaux sur le débit volumique du gazole en litres peut être comprise entre 50 et 500 NI/I, de préférence entre 100 et 300 NI/I.
La vitesse volumique horaire (WH), définie comme le rapport entre le débit volumique horaire de gazole et le volume de catalyseur, peut aller de 0,1 à 5 h-~ et _7_ est de préférence comprise entre 1 et 3 h-~, intervalle couramment utilisé
industriellement.
La quantité totale de soufre apportëe par le mercaptan tertiaire et l'autre agent de sulfuration peut aller de 100 à 250 % du poids de soufre s stoechiométriquement requis pour la transformation totale en sulfures des oxydes du catalyseur. La proportion de mercaptan tertiaire, utilisée dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, peut représenter de 1 à 100 % du poids de soufre total nécessaire à la sulfuration du catalyseur. Le soufre apporté par le mercaptan tertiaire a un effet particulièrement sensible à partir de 10 % en poids du soufre total 1o nécessaire à la sulfuration du catalyseur.
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la partie expérimentale qui suit à titre illustratif. Les exemples 1 et 2 présentés ont pour but de montrer les gains d'activité catalytique qui peuvent être obtenus dans une réaction test d'hydrotraitement, l'hydrodésulfuration (HDS) du thiophène, avec un catalyseur 1s industriel Co-Mo/alumine qui a été sôumis à une sulfuration in-situ dans des conditions classiques de sulfuration (exemple 1 ) et à une sulfuration in-situ dans des conditions propres à la présente invention (exemple 2). Les exemples 3 et 4 ont pour but d'illustrer l'imprégnation in-situ du catalyseur par le mercaptan tertiaire selon la méthode par recirculation.
EXEMPLE 1 de référence (Sulfuration au diméthvldisulfure) Le catalyseur utilisé est un catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (KF756 de la société AKZO), constitué d'oxydes de cobalt et de molybdène supportés sur alumine et présentant les caractéristiques suivantes:
2s - forme: quadrilobe - diamètre: 1,3 mm - densité: 760 g/1 - volume poreux: 0,6 ml/g - soufre stoechiométrique pour sulfurer ~ 100 g de catalyseur: 11 g ' Procédure de sulfuration au DMDS
On a opéré dans un réacteur (volume interne: 120 ml) placé dans un four à
trois zones de chauffe et muni à sa sortie d'un dispositif permettant de séparer la 3s phase liquide et la phase gaz et de les recycler. Un échantillonneur permet de collecter des liquides afin d'en déterminer le taux de soufre total présent dans le gazole et d'effectuer ensuite des analyses par chromatographie en phase gazeuse.
_g_ Dans le réacteur, on a introduit 30 g de catalyseur (soit environ 40 ml) entre deux couches de Carborundum (SiC), agent inerte favorisant le mouillage du catalyseur et servant également de tampon thermique. Après séchage sous azote à
150 °C, le catalyseur a été mouillé avec un gazole issu de la distillation s atmosphérique d'un pétrole brut (Straight Run Gasoil; ci-après SRGO) et présentant les caractéristiques rassemblées dans le tableau suivant Tableau 1 Type de charge SRGO
Densit 15C g/cm3 0,8741 Azote ppm 239 Soufre % pds 1,1 ASTM D86*
P. I. C 227,3 % vol. C 274,5 % vol. ~ C 292,0 30 % vol. C 315,5 50 % vol. C 332,0 70 % vol. C 348,0 90 % vol. C 367,0 95 % vol. C 373,0 P.F. C 373,7 1o * ASTM D86 : Norme de distillation de coupes pétrolières Après avoir mis le réacteur sous pression d'hydrogène, on a injecté le DMDS
de manière à rajouter 1,5% de soufre dans le SRGO. La sulfuration au DMDS a été
réalisée dans les conditions suivantes 1s - Pression H2 = 35 bars - H2/SRGO = 250 NI/I
- Vitesse volumique horaire WH = 2 h-~
Après une sulfuration primaire avec un palier à 220°C maintenu jusqu'à
l'obtention d'une percée d'H2S d'au moins 3000 ppmV, on a procédé à une 2o sulfuration à haute température (320°C), température maintenue tant qu'il y a fixation de soufre.
Le catalyseur a ensuite été récupéré, lavé et séché, puis une partie du catalyseur a été broyée sous argon pour obtenir des particules de 0,2 à 0,5 mm que l'on a mélangé avec du SiC en vue du test d'activité.
_g_ Test d'activité (HDS du thiophène):
La réaction d'hydrodésulfuration du thiophène a été effectuée à pression atmosphérique selon le protocole opératoire suivant:
s La température du réacteur est maintenue à 400°C, tandis qu'un mélange H2S-H2 avec une teneur en H2S de 2 % en volume et un débit gazeux réglé à 5,4 I/h est introduit dans le réacteur. Avant le mélange avec l'H2S, l'hydrogène est envoyé à
un saturateur contenant le thiophène liquide thermostaté à une température telle que la pression partielle du thiophène dans le gaz entrant dans le réacteur soit de 60 torr 1o (3 kPa).
Ces conditions de réaction permettent de mesurer de faibles taux de transformation du thiophène.
Les effluents gazeux sortant du réacteur sont analysés par chromatographie pour déterminer le thiophène non converti et les hydrocarbures en C4 formés.
1s La réaction est suivie pendant 3 heures avec des analyses périodiques des effluents gazeux.
Évaluation de l'activité du catalyseur en HDS du thiophène Le taux de conversion du thiophène est calculé à partir des analyses 2o chromatographiques des effluents de réaction.
L'évaluation de l'activité du catalyseur pour la réaction-test d'hydrodésulfu-ration est déterminée par la vitesse de disparition du thiophène dans ces conditions.
Pour le catalyseur Co-Mo/alumine KF 756, présulfuré selon les conditions décrites dans cet exemple 1 avec du diméthyldisulfure, on obtient dans ce test de zs référence une vitesse de transformation du thiophène (kref) de 5,39 kg par heure et par litre de catalyseur.
Pour faciliter la comparaison des résultats d'activité catalytique des différents tests qui ont été effectués pour mettre en évidence les gains de vitesse de conversion du thiophène obtenus dans le cadre de la présente invention, on a affecté
3o à ce test de référence une activité relative exprimée en RVA (Relative Volumic Activity) de valeur égale à 100.
EXEMPLE 2 selon l'invention 40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur, puis 3s imprégnës par 21,7 g d'une solution à 15% en masse de tertiododécylmercaptan (TDM) dans l'hexane à température ambiante. Le catalyseur imprégné a ensuite été
séché sous azote à une pression de 7 bars et une température de 150°C.
Le catalyseur sec a ensuite été soumis à une sulfuration au DMDS identique à
celle décrite dans l'exemple 1, puis l'activité du catalyseur ainsi sulfuré en HDS du thiophène a été testée comme à l'exemple 1.
Dans ce test, on a obtenu avec le catalyseur sulfuré selon l'invention une vitesse de s transformation du thiophène (k) de 6,77 kg par heure et par litre de catalyseur, soit une RVA, exprimée par la relation:
RVA = 100 x k / kref de 126.
1o Tableau 2 : Résultats Procdure de sulfurationDMDS/H2 1 : TDM/N2 2 : DMDS/H2 Un gain très significatif d'activité hydrodésulfurante est donc obtenu lorsque l'on utilise la procédure de sulfuration relative à l'invention (exemple 2) par rapport à
is une méthode classique de sulfuration (exemple 1 ).
40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur et 138,6 g d'un mélange constitué de 19,4 g de TDM et 119,2 g de gasoil désulfuré ont été
2o introduits en 30 minutes dans la boucle de recycle liquide.
A une température initiale de 50°C, la solution est mise en recirculation en up-flow par rapport au lit catalytique avec un débit de 80 cm3/h, sous un flux d'azote de 20 I/h à une pression de 4 bars, et avec une montée de température de 50°C/h jusqu'à une température de palier de 150°C.
2s Après 8h de palier à 150°C, soit 10h après l'introduction de la solution, l'analyse du recycle liquide montre que 83% du TDM initialement présent a réagi sur le catalyseur.
EXE M P..L.....E........4......'..
30 40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur et 138,6 g d'un mélange constitué de 19,4 g de TDM et 119,8 g de gasoil désulfuré ont été
introduits en 30 minutes dans la boucle de recycle liquide.
A une température initiale de 50°C, la solution est mise en recirculation en up-flow par rapport au lit catalytique avec un débit de 80 cm3/h, sous un flux d'azote de 20 Uh à une pression de 4 bars, et avec une montée de température de 50°C/h jusqu'à une température de palier de 120°C. Le palier de 120°C
est maintenu pendant 1,5h, puis avec une montée de 50°C/h, on atteint un deuxième palier de 135°C que l'on maintient pendant 2h. On atteint ensuite le troisième palier de 150°C
s avec une montée de 50°C/h.
Après 1 h de palier à 150°C, soit environ 6h après la fin de l'introduction de la solution, l'analyse du recycle liquide montre que 92% du TDM initialement présent a réagi sur le catalyseur.
L'activation thermique est effectuée à une température qui peut aller de 50 à
250°C, mais est de préférence comprise entre 100 et 175°C. Pour cette opération, la pression n'est pas un paramètre critique et peut aller de la pression atmosphérique 1o jusqu'à 35 bars.
Les composés soufrés à utiliser comme agents de sulfuration dans la deuxième étape du procédé selon l'invention peuvent être de différentes natures:
charge à désulfurer, sulfure de carbone, mercaptans légers (par exemple, éthylmercaptan et n-butylmercaptan), diméthylsulfure, diméthyldisulfure (DMDS), et 1s éventuellement des polysulfures comme le ditertiononylpolysulfure ou encore le ditertiobutylpolysulfure; peuvent aussi être utilisés des polysulfures obtenus à partir de soufre et d'oléfines. Le DMDS est l'agent de sulfuration le plus particulièrement préféré.
Cet agent de sulfuration est généralement introduit en mélange avec un 2o gazole, sous une pression d'hydrogène qui peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à 200 bars, mais est de préférence comprise entre 10 et 50 bars, domaine de pression couramment utilisé industriellement. Cette seconde étape du procédé
selon l'invention (traitement in situ du catalyseur avec l'autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène) s'effectue à une température qui peut aller jusqu'à
350°C;
2s une température plus élévée réduirait la durée de sulfuration, mais augmenterait les risques de cokage. II est avantageux de mener cette seconde étape en deux stades:
- une sulfuration primaire effectuée à une température comprise entre 150 et 250°C, de préférence entre 210 et 230°C de façon à minimiser le temps nécessaire à
l'obtention de la percée d'H2S dans les gaz de sortie sans risquer une réduction 3o prématurée, puis - une sulfuration secondaire effectuée à une température comprise entre 250 et 350°C, de préférence entre 290 et 330°C, et d'une durée suffisante pour avoir une concentration constante en H2S dans les gaz de sortie .
La couverture d'hydrogène exprimée par le rapport du débit volumique 3s d'hydrogène en litres normaux sur le débit volumique du gazole en litres peut être comprise entre 50 et 500 NI/I, de préférence entre 100 et 300 NI/I.
La vitesse volumique horaire (WH), définie comme le rapport entre le débit volumique horaire de gazole et le volume de catalyseur, peut aller de 0,1 à 5 h-~ et _7_ est de préférence comprise entre 1 et 3 h-~, intervalle couramment utilisé
industriellement.
La quantité totale de soufre apportëe par le mercaptan tertiaire et l'autre agent de sulfuration peut aller de 100 à 250 % du poids de soufre s stoechiométriquement requis pour la transformation totale en sulfures des oxydes du catalyseur. La proportion de mercaptan tertiaire, utilisée dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, peut représenter de 1 à 100 % du poids de soufre total nécessaire à la sulfuration du catalyseur. Le soufre apporté par le mercaptan tertiaire a un effet particulièrement sensible à partir de 10 % en poids du soufre total 1o nécessaire à la sulfuration du catalyseur.
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la partie expérimentale qui suit à titre illustratif. Les exemples 1 et 2 présentés ont pour but de montrer les gains d'activité catalytique qui peuvent être obtenus dans une réaction test d'hydrotraitement, l'hydrodésulfuration (HDS) du thiophène, avec un catalyseur 1s industriel Co-Mo/alumine qui a été sôumis à une sulfuration in-situ dans des conditions classiques de sulfuration (exemple 1 ) et à une sulfuration in-situ dans des conditions propres à la présente invention (exemple 2). Les exemples 3 et 4 ont pour but d'illustrer l'imprégnation in-situ du catalyseur par le mercaptan tertiaire selon la méthode par recirculation.
EXEMPLE 1 de référence (Sulfuration au diméthvldisulfure) Le catalyseur utilisé est un catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (KF756 de la société AKZO), constitué d'oxydes de cobalt et de molybdène supportés sur alumine et présentant les caractéristiques suivantes:
2s - forme: quadrilobe - diamètre: 1,3 mm - densité: 760 g/1 - volume poreux: 0,6 ml/g - soufre stoechiométrique pour sulfurer ~ 100 g de catalyseur: 11 g ' Procédure de sulfuration au DMDS
On a opéré dans un réacteur (volume interne: 120 ml) placé dans un four à
trois zones de chauffe et muni à sa sortie d'un dispositif permettant de séparer la 3s phase liquide et la phase gaz et de les recycler. Un échantillonneur permet de collecter des liquides afin d'en déterminer le taux de soufre total présent dans le gazole et d'effectuer ensuite des analyses par chromatographie en phase gazeuse.
_g_ Dans le réacteur, on a introduit 30 g de catalyseur (soit environ 40 ml) entre deux couches de Carborundum (SiC), agent inerte favorisant le mouillage du catalyseur et servant également de tampon thermique. Après séchage sous azote à
150 °C, le catalyseur a été mouillé avec un gazole issu de la distillation s atmosphérique d'un pétrole brut (Straight Run Gasoil; ci-après SRGO) et présentant les caractéristiques rassemblées dans le tableau suivant Tableau 1 Type de charge SRGO
Densit 15C g/cm3 0,8741 Azote ppm 239 Soufre % pds 1,1 ASTM D86*
P. I. C 227,3 % vol. C 274,5 % vol. ~ C 292,0 30 % vol. C 315,5 50 % vol. C 332,0 70 % vol. C 348,0 90 % vol. C 367,0 95 % vol. C 373,0 P.F. C 373,7 1o * ASTM D86 : Norme de distillation de coupes pétrolières Après avoir mis le réacteur sous pression d'hydrogène, on a injecté le DMDS
de manière à rajouter 1,5% de soufre dans le SRGO. La sulfuration au DMDS a été
réalisée dans les conditions suivantes 1s - Pression H2 = 35 bars - H2/SRGO = 250 NI/I
- Vitesse volumique horaire WH = 2 h-~
Après une sulfuration primaire avec un palier à 220°C maintenu jusqu'à
l'obtention d'une percée d'H2S d'au moins 3000 ppmV, on a procédé à une 2o sulfuration à haute température (320°C), température maintenue tant qu'il y a fixation de soufre.
Le catalyseur a ensuite été récupéré, lavé et séché, puis une partie du catalyseur a été broyée sous argon pour obtenir des particules de 0,2 à 0,5 mm que l'on a mélangé avec du SiC en vue du test d'activité.
_g_ Test d'activité (HDS du thiophène):
La réaction d'hydrodésulfuration du thiophène a été effectuée à pression atmosphérique selon le protocole opératoire suivant:
s La température du réacteur est maintenue à 400°C, tandis qu'un mélange H2S-H2 avec une teneur en H2S de 2 % en volume et un débit gazeux réglé à 5,4 I/h est introduit dans le réacteur. Avant le mélange avec l'H2S, l'hydrogène est envoyé à
un saturateur contenant le thiophène liquide thermostaté à une température telle que la pression partielle du thiophène dans le gaz entrant dans le réacteur soit de 60 torr 1o (3 kPa).
Ces conditions de réaction permettent de mesurer de faibles taux de transformation du thiophène.
Les effluents gazeux sortant du réacteur sont analysés par chromatographie pour déterminer le thiophène non converti et les hydrocarbures en C4 formés.
1s La réaction est suivie pendant 3 heures avec des analyses périodiques des effluents gazeux.
Évaluation de l'activité du catalyseur en HDS du thiophène Le taux de conversion du thiophène est calculé à partir des analyses 2o chromatographiques des effluents de réaction.
L'évaluation de l'activité du catalyseur pour la réaction-test d'hydrodésulfu-ration est déterminée par la vitesse de disparition du thiophène dans ces conditions.
Pour le catalyseur Co-Mo/alumine KF 756, présulfuré selon les conditions décrites dans cet exemple 1 avec du diméthyldisulfure, on obtient dans ce test de zs référence une vitesse de transformation du thiophène (kref) de 5,39 kg par heure et par litre de catalyseur.
Pour faciliter la comparaison des résultats d'activité catalytique des différents tests qui ont été effectués pour mettre en évidence les gains de vitesse de conversion du thiophène obtenus dans le cadre de la présente invention, on a affecté
3o à ce test de référence une activité relative exprimée en RVA (Relative Volumic Activity) de valeur égale à 100.
EXEMPLE 2 selon l'invention 40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur, puis 3s imprégnës par 21,7 g d'une solution à 15% en masse de tertiododécylmercaptan (TDM) dans l'hexane à température ambiante. Le catalyseur imprégné a ensuite été
séché sous azote à une pression de 7 bars et une température de 150°C.
Le catalyseur sec a ensuite été soumis à une sulfuration au DMDS identique à
celle décrite dans l'exemple 1, puis l'activité du catalyseur ainsi sulfuré en HDS du thiophène a été testée comme à l'exemple 1.
Dans ce test, on a obtenu avec le catalyseur sulfuré selon l'invention une vitesse de s transformation du thiophène (k) de 6,77 kg par heure et par litre de catalyseur, soit une RVA, exprimée par la relation:
RVA = 100 x k / kref de 126.
1o Tableau 2 : Résultats Procdure de sulfurationDMDS/H2 1 : TDM/N2 2 : DMDS/H2 Un gain très significatif d'activité hydrodésulfurante est donc obtenu lorsque l'on utilise la procédure de sulfuration relative à l'invention (exemple 2) par rapport à
is une méthode classique de sulfuration (exemple 1 ).
40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur et 138,6 g d'un mélange constitué de 19,4 g de TDM et 119,2 g de gasoil désulfuré ont été
2o introduits en 30 minutes dans la boucle de recycle liquide.
A une température initiale de 50°C, la solution est mise en recirculation en up-flow par rapport au lit catalytique avec un débit de 80 cm3/h, sous un flux d'azote de 20 I/h à une pression de 4 bars, et avec une montée de température de 50°C/h jusqu'à une température de palier de 150°C.
2s Après 8h de palier à 150°C, soit 10h après l'introduction de la solution, l'analyse du recycle liquide montre que 83% du TDM initialement présent a réagi sur le catalyseur.
EXE M P..L.....E........4......'..
30 40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur et 138,6 g d'un mélange constitué de 19,4 g de TDM et 119,8 g de gasoil désulfuré ont été
introduits en 30 minutes dans la boucle de recycle liquide.
A une température initiale de 50°C, la solution est mise en recirculation en up-flow par rapport au lit catalytique avec un débit de 80 cm3/h, sous un flux d'azote de 20 Uh à une pression de 4 bars, et avec une montée de température de 50°C/h jusqu'à une température de palier de 120°C. Le palier de 120°C
est maintenu pendant 1,5h, puis avec une montée de 50°C/h, on atteint un deuxième palier de 135°C que l'on maintient pendant 2h. On atteint ensuite le troisième palier de 150°C
s avec une montée de 50°C/h.
Après 1 h de palier à 150°C, soit environ 6h après la fin de l'introduction de la solution, l'analyse du recycle liquide montre que 92% du TDM initialement présent a réagi sur le catalyseur.
Claims (10)
1. Procédé de sulfuration in situ d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement comprenant une étape de traitement du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie dans le même réacteur d'une étape de traitement avec un autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur métallique à
sulfurer est un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène, un mélange d'oxydes de nickel et de molybdène ou un mélange d'oxydes de nickel et de tungstène ou toute autre combinaison de ces oxydes, ce mélange d'oxydes étant supporté par une alumine, une silice ou une silice-alumine.
sulfurer est un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène, un mélange d'oxydes de nickel et de molybdène ou un mélange d'oxydes de nickel et de tungstène ou toute autre combinaison de ces oxydes, ce mélange d'oxydes étant supporté par une alumine, une silice ou une silice-alumine.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mercaptan tertiaire est le tertiododécylmercaptan.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'autre agent de sulfuration est le diméthyldisulfure.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la première étape comprend une imprégnation du catalyseur par le mercaptan tertiaire, puis une activation thermique sous atmosphère inerte.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'activation thermique est effectuée à une température comprise entre 100 et 175°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la seconde étape est effectuée en deux stades, d'abord à une température comprise entre et 250°C jusqu'à l'obtention d'une percée d'H2S dans les gaz de sortie, puis à une température comprise entre 250 et 350°C jusqu'à l'obtention d'une concentration constante d'H2S dans les gaz de sortie.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité totale de soufre apportée par le mercaptan tertiaire et l'autre agent de sulfuration va de 100 à 250 % du poids de soufre stoechiométriquement requis pour la transformation totale en sulfures des oxydes du catalyseur.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la proportion de mercaptan tertiaire correspond à plus de 10 % en poids du soufre total nécessaire à la sulfuration du catalyseur.
10. Utilisation d'un catalyseur métallique, sulfuré par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| FR0102410A FR2820991B1 (fr) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement |
| FR01/02410 | 2001-02-22 | ||
| PCT/FR2002/000548 WO2002066161A1 (fr) | 2001-02-22 | 2002-02-13 | Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2438536A1 true CA2438536A1 (fr) | 2002-08-29 |
Family
ID=8860314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002438536A Abandoned CA2438536A1 (fr) | 2001-02-22 | 2002-02-13 | Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement |
Country Status (8)
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