JP2004528962A - 水素処理触媒の硫化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素原料の水素処理で用いられる触媒の硫化方法。
【解決手段】２段階で触媒を硫化する。すなわち、第１段階では水素の非存在下で第３メルカプタンを用いて硫化し、その後、第２段階で同じ反応器中で水素の存在下で別の硫化剤を用いて硫化する。本発明方法で硫化された触媒は第２段階のみで硫化した触媒より活性が強い。
【解決手段】２段階で触媒を硫化する。すなわち、第１段階では水素の非存在下で第３メルカプタンを用いて硫化し、その後、第２段階で同じ反応器中で水素の存在下で別の硫化剤を用いて硫化する。本発明方法で硫化された触媒は第２段階のみで硫化した触媒より活性が強い。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素原料の水素処理の分野に関するものである。
本発明の対象はこの処理で用いられる触媒の硫化方法にある。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関係する炭化水素原料の水素処理触媒は、水素の存在下で有機硫黄化合物を硫化水素へ転化する操作（この操作は水素脱硫法（hydrodesulfuration, ＨＤＳ）として知られている）および有機窒素化物をアンモニアへ転化する操作（水素脱窒法（hydrodeazotation, ＨＤＮ）として知られている）に適した条件下で用いられる。
【０００３】
一般に、この触媒は元素周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属、例えばモリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトをベースにしたものである。最も一般的に用いられている水素処理触媒は、アルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナ等の多孔質無機担体上に付着させたコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）系、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）系およびニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）系からなる。この触媒は極めて多量の量（トン単位）で工業的に製造され、酸化物の形（例えば、アルミナ上に担持させた酸化コバルト−酸化モリブデンの形、以下、Ｍｏ／アルミナと略語）でユーザへ供給される。
【０００４】
しかし、この触媒の水素処理操作での活性は金属硫黄の形の時にしかない。この触媒を硫化しなければなら理由はこのためである。
この水素処理触媒の活性化におけるこの触媒の硫化は、ＨＤＳおよびＨＤＮでの触媒性能を最大にする上で極めて重要である。下記文献の著者が記載しているように、この硫化処理が触媒の活性および安定性に大きく影響することは実際の経験が示しており、この硫化処理の改良に大きな努力がされている。
【非特許文献１】
Hydrotreating Catalysis (Catalysis, Vol. 11, 1996, p.25, J.R. Anderson and M. Boudart編)
【０００５】
最も直接的な触媒の硫化方法は硫化水素を水素と混合して触媒を処理する方法である。この方法は下記特許文献を含めた多くのとの対象になっているが、激しい毒性およびＨ2Ｓの処理問題という重大な欠点があるため、全ての工場で使用できるわけではない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３，０１６，３４７号、
【特許文献２】
米国特許第３，１４０，９９４号、
【特許文献３】
英国特許第１，３０９，４５７号、
【特許文献４】
米国特許第３，７３２，１５５号、
【特許文献５】
米国特許第４，０９８，６８２号、
【特許文献６】
米国特許第４，１３２，６３２号、
【特許文献７】
米国特許第４，１７２、０２７号、
【特許文献８】
米国特許第４，１７６、０８７号、
【特許文献９】
米国特許第４，３３４，９８２号、
【特許文献１０】
フランス国特許第２，４７６，１１８号
【０００７】
上記触媒の一般的な工業的硫化処理は硫化剤として硫黄化合物を含んだ液体原料を用いて加圧水素下で実施される。これまで石油精製業者が主として用いていた方法は硫黄を含有した石油原料を用いて触媒を硫化する方法である。しかし、この方法は硫化物を硫化水素へ転化するのが困難であるという重大な欠点がある。また、水素によって触媒が還元されるのを避けるためには、硫化を低温で始め、ゆっくりと温度を上げて触媒の完全硫化を行なわなければならない。
【０００８】
上記触媒の硫化方法を改良するための硫黄含有添加剤も提案されている。その場合にはナフタのような原料またはＶＧＯ（減圧軽油）またはＬＧＯ（軽質軽油）のような特定留分中に硫黄化合物（spiking agent）を添加する。
【０００９】
下記特許では室温で液体である各種化合物：二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、ジアルキルジスルフィドおよびジアリールジスルフィドが用いられる。
【特許文献１１】
米国特許第３，１４０，９９４号
【００１０】
この特許には有機スルフィド、特にジメチルスルフィドも記載されている。上記触媒の硫化にはジメチルジスルフィド(DMDS)が特に推奨されている。下記特許にはジメチルジスルフィドを用いた硫化方法が記載されている。
【特許文献１２】
欧州特許第６４，４２９号
【００１１】
下記文献では水素の存在下で行う硫化処理を水素化処理反応器内で直接実施している。
【非特許文献２】
H. Hallie,“Oil and Gas Journal媒, Dec. 20, 1982, pp 69-74)
【００１２】
この文献は「反応系内（in situ、インシチュ）」法とよばれる各種触媒硫化方法を比較、研究した結果として、液体原料に低温で分解する特性を有する硫化剤（spiked feedstock）を添加して硫化する方法が最適な硫化方法であると記載している。硫化剤を添加しない硫化触媒は活性が低い。原料に添加するのに好ましい硫化剤はジメチルジスルフィドである。
【００１３】
上記触媒を硫化する硫化剤として有機ポリスルフィドも知られている。下記特許文献にはＲＳXＲ'型の有機ポリスルフィド（ＲとＲ'は同一でも異なっていてもよく、ｘは３以上）を用いる方法が記載されている。
【特許文献１３】
米国特許第４，７２５，５６９号
【００１４】
この方法では触媒に室温でポリスルフィドを含む溶液を含浸させた後、不活性溶媒を除去し、最後に触媒を水素処理反応器に充填し、水素下で硫化する。
下記特許では水素存在下での触媒硫化時に、液体原料で稀釈したＲＳXＲ'型ポリスルフィドを注入する。
【特許文献１４】
欧州特許第２９８，１１１号
【００１５】
この特許では官能化したメルカプタン、例えばメルカプトカルボン酸またはそのエステル、ジチオール、アミノメルカプタン、ヒドロキシメルカプタン、チオカルボン酸またはそのエステルが触媒の硫化で使用される。
【００１６】
最近、２段階から成る新規な触媒硫化方法が開発された。この方法の第１段階では「反応系外」（ex-situ、イクスシチュ）で触媒を硫化剤で含浸した後に石油精製装置外で水素を用いずに触媒を予備活性化する。触媒の完全な硫化は水素の存在下で水素化処理反応器内で行う。「反応系外」で予備硫化することによって石油精製業者は水素下で触媒を硫化する間に硫化剤を注入する必要がなくなる。この「反応系外」法で実際に開発されているのは硫黄含有化合物として有機ポリスルフィドまたは硫黄を用いる方法である。
【００１７】
ＲＳXＲ'型の有機ポリスルフィド（ＲとＲ'は同一でも異なっていてもよく、ｘ≧３）を用いて「反応系外」で触媒を予備硫化する工業的方法は下記特許に記載されている：
【特許文献１５】
欧州特許第１３０，８５０号
【００１８】
この特許の方法では酸化物の形をした触媒にｔ−ノニルポリスルフィド（アトフィナ社から市販のTPS 37またはTNPS）のような有機ポリスルフィドの揮発油タイプの炭化水素溶液を含浸させる。特定の特性を有する硫黄化合物を触媒と混和するこの予備段階を完了するために、水素を用いずに１５０℃以下の温度で触媒を加熱処理する。この操作の目的は有機溶剤を除去し、有機ポリスルフィドを用いて触媒に硫黄を確実に結合させることにある。この予備硫化段階で触媒は空気中で安定しており、特別な注意なしに取扱うことができる。触媒はこの状態でユーザに供給される。触媒は水素化処理反応器中で水素下で硫化され、全ての金属が硫化金属に転化される。
【００１９】
「反応系外」で触媒を硫化するための別の構造の有機ポリスルフィド化合物も知られている。下記文献に記載の化合物は一般式：Ｒ'−（Ｓy−Ｒ−Ｓx−Ｒ−Ｓy）−Ｒ'を有する。
【特許文献１６】
フランス国特許第２，６２７，１０４号
【特許文献１７】
および欧州特許第３２９，４９９号
【００２０】
この化合物は有機モノハロゲン化物と反応させた後、アルカリポリスルフィドと反応させるという一連の段階でオレフィンと硫黄の塩化物から得られる。
下記文献に記載の化合物はアルカリ性メルカプチドまたはアルカリ性ポリスルフィドメルカプテートとの反応でオレフィンと硫黄の塩化物から合成される。
【特許文献１８】
欧州特許第３２９，４９９号
【００２１】
下記文献では油性懸濁液中で「反応系外」で硫黄を用いて触媒を予備硫化する。
【特許文献１９】
米国特許第４，９４３，５４７号 しかし、この方法は硫黄および沸点の高いオレフィンと触媒を接触させるという硫黄を用いた新規な硫化方法を開発しなければならないため、触媒の工業的使用に問題がある。このように含浸した触媒は１５０℃以上の温度に加熱処理され、２００℃以上の温度で水素下で水素下で触媒の硫化を完了させる。
【００２２】
下記特許には、第３メルカプタンとその他の硫化剤、例えばジメチルジスルフィドとを同時に使用することで、第３メルカプタンを用いずに硫化した触媒よりも炭化水素原料の水素化脱硫作用が大きい水素処理用触媒が得られることが記載されている。
【特許文献２０】
フランス国特許第２，７５８，４７８号
【００２３】
この特許では第３メルカプタンは一般に使用される硫化剤を導入する前または導入中の水素流下での「反応系内」での硫化時に混和される。この「反応系内」での触媒の硫化が水素流下で行われるということは当業者には当然のことである。この形式の操作では触媒が酸化物の形で水素処理反応器中に導入され、硫化剤の存在下で硫化される。これは触媒を水素処理反応器の外で予備硫化する「反応系外」での予備硫化とは逆である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者は第３メルカプタンを用いた特定の「反応系内」での硫化方法を見いだした。すなわち、驚くことに、第３メルカプタンを水素を用いずに「反応系内」で予備硫化し、それに続いて、水素の存在下でそれとは別の硫化剤（例えばジメチルジスルフィド）を同じ反応器中に導入した場合には、ジメチルジスルフィドのみで硫化した触媒よりも著しく活性の高い触媒が得るということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の対象は、水素の非存在下で第３メルカプタンを用いて上記触媒を処理する段階と、同じ反応器中で続けて実施する水素の存在下で別の硫化剤を用いて上記触媒を処理する段階とから成る、水素処理用の金属触媒を反応系内（in situ）で硫化する方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明で用いる第３メルカプタン（mercaptans tertiaires）は上記フランス国特許第２，７５８，４７８号に挙げられたものと同じであり、下記一般式に対応する：
【００２７】
【化１】
【００２８】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらの基は一つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素および／または硫黄を含んでいてもよい）
この第３メルカプタンは４〜１６個の炭素原子を有するのが好ましい。そのようなメルカプタンは下記特許文献に記載の触媒方法によって硫化水素とオレフィンとから工業的に製造できる。
【００２９】
【特許文献２１】
米国特許第４，１０２，９３１号
【特許文献２２】
欧州特許第１０１，３５６号
【特許文献２３】
欧州特許第３２９，５２１号
【００３０】
すなわち、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）はイソブテンから、ｔ−ノニルメルカプタン（ＴＮＭ）はトリプロピレンから、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）はテトラプロピレンまたはトリイソブチレンから製造できる。特に好ましい第３メルカプタンはＴＤＭである。
【００３１】
本発明方法の第１段階（水素の非存在下で触媒を第３メルカプタンで反応系内で処理）では基本的に多孔質な触媒中に第３メルカプタンを導入し、含浸後の触媒を不活性ガス（例えば窒素またはメタン）雰囲気下で熱的に活性化する。触媒を純粋な第３メルカプタンを用いて含浸することもできるが、有機溶剤（好ましくはアルカンまたは脱硫後の軽油）に溶かした溶液を用いるのが好ましい。この溶液中の第３メルカプタンの濃度は第３メルカプタンの種類、硫黄含有率および硫化する触媒の細孔容積によって広範囲に変えることができる。
【００３２】
反応系内で水素の非存在下で触媒に第３メルカプタンを含浸させるには下記の２つの方法がある：
（１）第１の方法は第３メルカプタンと所望比率の上記有機溶剤とから成る溶液を触媒上に流す細孔容積飽和方法である。溶液の量は触媒の全細孔容積に対応させるが、触媒より前に塗布される不活性物質（ＳｉＣ−カーボランダム）の湿潤量を考慮して溶液の量はわずかに増加させる。
【００３３】
（２）第２の方法は第３メルカプタンと上記有機溶剤とから成る溶液を触媒上に再循環させる再循環方法である。溶液の量は触媒の全細孔容積より大きくなる。再循環する溶液から第３メルカプタンが消費され、第３メルカプタンは触媒に保持されることが経時分析で分かる。
熱的活性化は約５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７５℃の温度で実施する。この操作の圧力は重要なパラメターでなく、大気圧から３５バールまでの圧力にすることができる。
【００３４】
本発明方法の第２段階で用いる硫化剤としては各種の硫黄化合物を用いることができる：例えば、脱硫化すべき原料、二硫化炭素、軽質メルカプタン（例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン）、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、場合によってはジ−tertio−ノニルポリスルフィドまたはジ−tertio−ブチルポリスルフィドのようなポリスルフィドを用いることができ、さらには硫黄とオレフィンとから得られるポリスルフィドを用いることもできる。特に好ましい硫化剤はＤＭＤＳである。
【００３５】
この硫化剤は所定の水素圧下で一般に軽油との混合物の形にして導入される。水素圧は大気圧〜２００バール、好ましくは一般に工場で用いられる圧力範囲の１０〜５０バールにする。本発明方法の第２段階（反応系内で水素圧下で他の硫化剤を用いて触媒を処理）は３５０℃以下の温度で実施する。３５０℃以上の温度では硫化時間は減少するが、コークス化する危険がある。この第２段階は下記の２段階に分けて実施するのが好ましい：
１）還元を未熟で行う危険なしに、出口ガス中にＨ2Ｓが得られるまでに必要な時間を最短にするように、１５０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃の温度で行う一次硫化、
２）出口ガス中のＨ2Ｓ濃度が一定になるのに十分な時間、２５０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３３０℃の温度で行う二次硫化。
【００３６】
水素の被覆量は軽油のリットル容積流量に対する水素の標準リットル容積流量の比で表され、、５０〜５００Ｎｌ／ｌ、好ましくは１００〜３００Ｎｌ／ｌにすることができる。
時間空間速度（ＨＳＶ）は触媒の体積に対する軽油の時間体積流量の比で規定され、工場で一般に用いられている範囲の０．１〜５ｈ-1、好ましくは１〜３-1にすることができる。
【００３７】
第３メルカプタンおよびその他の硫化剤によってもたらされる硫黄の総量は触媒酸化物を硫化物に完全に転化するのに必要な硫黄の化学量論量の１００〜２５０重量％になるが、本発明方法で用いられる第３メルカプタンの比率は触媒の硫化に必要な硫黄の全重量の１〜１００％にすることができる。第３メルカプタンによってもたらされる硫黄は触媒の硫化に必要な硫黄の全重量の１０％から以上にするのが好ましい。
【００３８】
本発明は例示として挙げた下記の実施例によってよりよく理解できよう。実施例１と実施例２を示した目的は、水素処理反応試験、チオフェンの水素化脱硫（ＨＤＳ）を行って得られる触媒活性のゲイン（利得）を工業的Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒を従来の硫化条件で「反応系内」硫化を行った場合（実施例１）と、本発明方法の条件下で「反応系内」硫化した場合とを比較して示すことにある。実施例３と実施例４を示した目的は、「反応系内」で再循環法によって触媒に第３メルカプタンを含浸する方法を説明するためである。
【実施例１】
【００３９】
実施例１（対照例）
ジメチルジスルフィドを用いた硫化
用いられた触媒はアルミナ上に担持されたコバルトとモリブデンの酸化物から成る市販の水素化脱硫触媒（Akzo社製のKF756）で、以下の特性を有する：
形状： 四辺形（quadrilobal）
直径： １．３ｍｍ
濃度： ７６０ｇ／ｌ
細孔容積： ０．６ｍｌ／ｇ
１００ｇの触媒を硫化するための化学量論量の硫黄：１１ｇ
【００４０】
ＤＭＤＳでの硫化方法：
３つの加熱部を有する炉内に設置された、出口に液相と気相と分離して再循環する装置を備えた反応器（内容積：１２０ｍｌ）中で硫化を実施した。サンプラーによって液体を採取して軽油中に存在する全硫黄量を求め、ガスクロマトグラフィで分析した。
反応器に３０ｇの触媒（すなわち約４０ｍｌ）を入れた。この触媒はその湿潤を促し、保温バッファの役割をする不活性剤のカーボランダム（ＳｉＣ）の２層の間の導入した。窒素下に１５０℃で乾燥した後、原油（直留軽油：以下、ＳＲＧＯ）を常圧蒸留して得られた下記の表に示す性質を有する軽油で触媒を湿らせた。
【００４１】
【表１】
＊ASTM D86：石油留分の蒸留規格
【００４２】
反応器を水素圧下にし、１．３％の硫黄がＳＲＧＯに添加されるようにＤＭＤＳを注入した。ＤＭＤＳを用いた硫化は下記条件下で実施した：
Ｈ2の圧力＝３５バール
Ｈ2／ＳＲＧＯ＝２５０ Ｎｌ／ｌ
空間速度ＨＳＶ＝２／時間
【００４３】
Ｈ2Ｓの漏出が少なくとも３０００ｐｐｍＶに達するまで２２０℃に維持する一次硫化を行った後に、高温（３２０℃）で硫化した。この温度は硫黄が固定するまで維持する。
次に、触媒を回収し、洗浄および乾燥し、触媒の一部をアルゴン存在下に粉砕して粒径が０．２〜０．５ｍｍの粒子にし、活性テストをするためにＳｉＣと混合した。
【００４４】
活性テスト（チオフェンのＨＤＳ）：
チオフェンの水素化脱硫反応を大気圧下で下記方法で実施した：
反応器の温度を４００℃に維持し、Ｈ2Ｓの含有率が約２容積％であるＨ2Ｓ／Ｈ2混合物を５．４ｌ／時間のガス流速で反応器に導入した。水素はＨ2Ｓと混合する前に、水素をサチュレータに送り、サチュレータに収容した液体チオフェンの温度をサーモスタット制御して、反応器に入るガス中のチオフェンの分圧が６０トール（８ｋＰａ）となるようにした。
【００４５】
上記反応条件にすることによって低レベルのチオフェンの転化率が測定できる。
反応器から出た流出ガスをクロマトグラフィで分析して未転化のチオフェンと生成したＣ4炭化水素とを求めた。
流出ガスを定期的に分析しながら反応を３時間続けた。
【００４６】
チオフェンのＨＤＳでの触媒活性の評価
反応物をクロマトグラフィ分析してチオフェンの転化率を計算した。
テストした水素化脱硫反応に対する触媒活性を上記条件下でのチオフェンの消失速度によって評価した。
予備硫化したKF756 Co-Mo／アルミナ触媒を実施例１に記載の条件でジメチルジスルフィドを用いたこの対照試験の場合のチオフェン（ｋref）の転化率は触媒1リットル当りかつ1時間当り５．３９ｋｇであった。
本発明方法で得られるチオフェンの転化率のゲインを示すために行った各種テストでの触媒活性の結果との比較を容易にするために、この対照試験の値を１００とした相対活性値（ＲＶＡ）で表すことにする。
【実施例２】
【００４７】
４０ｍｌ（３０ｇ）のKF756触媒を反応器に導入し、室温で１５重量％のｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）のヘキサン溶液２１．７ｇを含浸した。含浸した触媒を7バールの圧力、１５０℃の温度下で窒素下で乾燥した。
次に、乾燥した触媒を実施例１と同じＤＭＤＳを用いて硫化し、実施例１と同じ方法でチオフェンのＨＤＳで硫化した触媒の活性を調べた。
この試験では、本発明の硫化触媒を用いた場合、下記式で表される触媒１リットル当りかつ1時間当りの６．７７ｋｇのチオフェン（ｋ）の転化率すなわちＲＶＡ １２６が得られた。
ＲＶＡ＝１００×ｋ／ｋref
【００４８】
【表２】
従来の硫化法（実施例１）と比較して本発明の硫化法(実施例２)を用いると、水素化脱硫化の活性のゲインが著しく高くなることが分かる。
【実施例３】
【００４９】
４０ｍｌ（３０ｇ）のKF756触媒を反応器に導入し、１９．４ｇのＴＤＭと１１９．２ｇの脱硫軽油とから成る混合物１３８．６ｇを液体再循環ループに導入して３０分間循環した。
４バールの圧力の窒素流を２０リットル／時で流し、開始温度を５０℃にして上記溶液を触媒床に対してアップフロー条件で８０ｃｍ3／時間の流速で再循環させた。温度は１５０℃になるまで５０℃／時で上昇させた。
１５０℃に８時間維持した後（すなわち溶液導入してから１０時間後）に液体再循環物を分析した。最初に存在したＴＤＭの８３％が触媒と反応したことを確認した。
【実施例４】
【００５０】
４０ｍｌ（３０ｇ）のKF756触媒を反応器に導入し、１９．４ｇのＴＤＭと１１９．８ｇの脱硫軽油とから成る混合物１３８．６ｇを３０分間、液体再循環ループで循環した。
４バールの圧力の窒素流を２０リットル／時で流し、開始温度を５０℃にして上記溶液を触媒床に対してアップフロー条件で８０ｃｍ3／時間の流速で再循環させた。温度は１２０℃になるまで５０℃／時で上昇させた。１２０℃に１．５時間維持してから、第２段で、５０℃／時で温度を上昇させて１３５℃にし、この温度を２時間維持した。次に、第３段で５０℃／時で温度を上昇させて１５０℃にした。
１５０℃に１時間維持した後（すなわち溶液を導入し終わってから約６時間後）に液体再循環物を分析した。最初に存在したＴＤＭの９２％が触媒と反応したことが分かった。
【０００１】
本発明は炭化水素原料の水素処理の分野に関するものである。
本発明の対象はこの処理で用いられる触媒の硫化方法にある。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関係する炭化水素原料の水素処理触媒は、水素の存在下で有機硫黄化合物を硫化水素へ転化する操作（この操作は水素脱硫法（hydrodesulfuration, ＨＤＳ）として知られている）および有機窒素化物をアンモニアへ転化する操作（水素脱窒法（hydrodeazotation, ＨＤＮ）として知られている）に適した条件下で用いられる。
【０００３】
一般に、この触媒は元素周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族金属、例えばモリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトをベースにしたものである。最も一般的に用いられている水素処理触媒は、アルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナ等の多孔質無機担体上に付着させたコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）系、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）系およびニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）系からなる。この触媒は極めて多量の量（トン単位）で工業的に製造され、酸化物の形（例えば、アルミナ上に担持させた酸化コバルト−酸化モリブデンの形、以下、Ｍｏ／アルミナと略語）でユーザへ供給される。
【０００４】
しかし、この触媒の水素処理操作での活性は金属硫黄の形の時にしかない。この触媒を硫化しなければなら理由はこのためである。
この水素処理触媒の活性化におけるこの触媒の硫化は、ＨＤＳおよびＨＤＮでの触媒性能を最大にする上で極めて重要である。下記文献の著者が記載しているように、この硫化処理が触媒の活性および安定性に大きく影響することは実際の経験が示しており、この硫化処理の改良に大きな努力がされている。
【非特許文献１】
Hydrotreating Catalysis (Catalysis, Vol. 11, 1996, p.25, J.R. Anderson and M. Boudart編)
【０００５】
最も直接的な触媒の硫化方法は硫化水素を水素と混合して触媒を処理する方法である。この方法は下記特許文献を含めた多くのとの対象になっているが、激しい毒性およびＨ2Ｓの処理問題という重大な欠点があるため、全ての工場で使用できるわけではない。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３，０１６，３４７号、
【特許文献２】
米国特許第３，１４０，９９４号、
【特許文献３】
英国特許第１，３０９，４５７号、
【特許文献４】
米国特許第３，７３２，１５５号、
【特許文献５】
米国特許第４，０９８，６８２号、
【特許文献６】
米国特許第４，１３２，６３２号、
【特許文献７】
米国特許第４，１７２、０２７号、
【特許文献８】
米国特許第４，１７６、０８７号、
【特許文献９】
米国特許第４，３３４，９８２号、
【特許文献１０】
フランス国特許第２，４７６，１１８号
【０００７】
上記触媒の一般的な工業的硫化処理は硫化剤として硫黄化合物を含んだ液体原料を用いて加圧水素下で実施される。これまで石油精製業者が主として用いていた方法は硫黄を含有した石油原料を用いて触媒を硫化する方法である。しかし、この方法は硫化物を硫化水素へ転化するのが困難であるという重大な欠点がある。また、水素によって触媒が還元されるのを避けるためには、硫化を低温で始め、ゆっくりと温度を上げて触媒の完全硫化を行なわなければならない。
【０００８】
上記触媒の硫化方法を改良するための硫黄含有添加剤も提案されている。その場合にはナフタのような原料またはＶＧＯ（減圧軽油）またはＬＧＯ（軽質軽油）のような特定留分中に硫黄化合物（spiking agent）を添加する。
【０００９】
下記特許では室温で液体である各種化合物：二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン、ジアルキルジスルフィドおよびジアリールジスルフィドが用いられる。
【特許文献１１】
米国特許第３，１４０，９９４号
【００１０】
この特許には有機スルフィド、特にジメチルスルフィドも記載されている。上記触媒の硫化にはジメチルジスルフィド(DMDS)が特に推奨されている。下記特許にはジメチルジスルフィドを用いた硫化方法が記載されている。
【特許文献１２】
欧州特許第６４，４２９号
【００１１】
下記文献では水素の存在下で行う硫化処理を水素化処理反応器内で直接実施している。
【非特許文献２】
H. Hallie,“Oil and Gas Journal媒, Dec. 20, 1982, pp 69-74)
【００１２】
この文献は「反応系内（in situ、インシチュ）」法とよばれる各種触媒硫化方法を比較、研究した結果として、液体原料に低温で分解する特性を有する硫化剤（spiked feedstock）を添加して硫化する方法が最適な硫化方法であると記載している。硫化剤を添加しない硫化触媒は活性が低い。原料に添加するのに好ましい硫化剤はジメチルジスルフィドである。
【００１３】
上記触媒を硫化する硫化剤として有機ポリスルフィドも知られている。下記特許文献にはＲＳXＲ'型の有機ポリスルフィド（ＲとＲ'は同一でも異なっていてもよく、ｘは３以上）を用いる方法が記載されている。
【特許文献１３】
米国特許第４，７２５，５６９号
【００１４】
この方法では触媒に室温でポリスルフィドを含む溶液を含浸させた後、不活性溶媒を除去し、最後に触媒を水素処理反応器に充填し、水素下で硫化する。
下記特許では水素存在下での触媒硫化時に、液体原料で稀釈したＲＳXＲ'型ポリスルフィドを注入する。
【特許文献１４】
欧州特許第２９８，１１１号
【００１５】
この特許では官能化したメルカプタン、例えばメルカプトカルボン酸またはそのエステル、ジチオール、アミノメルカプタン、ヒドロキシメルカプタン、チオカルボン酸またはそのエステルが触媒の硫化で使用される。
【００１６】
最近、２段階から成る新規な触媒硫化方法が開発された。この方法の第１段階では「反応系外」（ex-situ、イクスシチュ）で触媒を硫化剤で含浸した後に石油精製装置外で水素を用いずに触媒を予備活性化する。触媒の完全な硫化は水素の存在下で水素化処理反応器内で行う。「反応系外」で予備硫化することによって石油精製業者は水素下で触媒を硫化する間に硫化剤を注入する必要がなくなる。この「反応系外」法で実際に開発されているのは硫黄含有化合物として有機ポリスルフィドまたは硫黄を用いる方法である。
【００１７】
ＲＳXＲ'型の有機ポリスルフィド（ＲとＲ'は同一でも異なっていてもよく、ｘ≧３）を用いて「反応系外」で触媒を予備硫化する工業的方法は下記特許に記載されている：
【特許文献１５】
欧州特許第１３０，８５０号
【００１８】
この特許の方法では酸化物の形をした触媒にｔ−ノニルポリスルフィド（アトフィナ社から市販のTPS 37またはTNPS）のような有機ポリスルフィドの揮発油タイプの炭化水素溶液を含浸させる。特定の特性を有する硫黄化合物を触媒と混和するこの予備段階を完了するために、水素を用いずに１５０℃以下の温度で触媒を加熱処理する。この操作の目的は有機溶剤を除去し、有機ポリスルフィドを用いて触媒に硫黄を確実に結合させることにある。この予備硫化段階で触媒は空気中で安定しており、特別な注意なしに取扱うことができる。触媒はこの状態でユーザに供給される。触媒は水素化処理反応器中で水素下で硫化され、全ての金属が硫化金属に転化される。
【００１９】
「反応系外」で触媒を硫化するための別の構造の有機ポリスルフィド化合物も知られている。下記文献に記載の化合物は一般式：Ｒ'−（Ｓy−Ｒ−Ｓx−Ｒ−Ｓy）−Ｒ'を有する。
【特許文献１６】
フランス国特許第２，６２７，１０４号
【特許文献１７】
および欧州特許第３２９，４９９号
【００２０】
この化合物は有機モノハロゲン化物と反応させた後、アルカリポリスルフィドと反応させるという一連の段階でオレフィンと硫黄の塩化物から得られる。
下記文献に記載の化合物はアルカリ性メルカプチドまたはアルカリ性ポリスルフィドメルカプテートとの反応でオレフィンと硫黄の塩化物から合成される。
【特許文献１８】
欧州特許第３２９，４９９号
【００２１】
下記文献では油性懸濁液中で「反応系外」で硫黄を用いて触媒を予備硫化する。
【特許文献１９】
米国特許第４，９４３，５４７号 しかし、この方法は硫黄および沸点の高いオレフィンと触媒を接触させるという硫黄を用いた新規な硫化方法を開発しなければならないため、触媒の工業的使用に問題がある。このように含浸した触媒は１５０℃以上の温度に加熱処理され、２００℃以上の温度で水素下で水素下で触媒の硫化を完了させる。
【００２２】
下記特許には、第３メルカプタンとその他の硫化剤、例えばジメチルジスルフィドとを同時に使用することで、第３メルカプタンを用いずに硫化した触媒よりも炭化水素原料の水素化脱硫作用が大きい水素処理用触媒が得られることが記載されている。
【特許文献２０】
フランス国特許第２，７５８，４７８号
【００２３】
この特許では第３メルカプタンは一般に使用される硫化剤を導入する前または導入中の水素流下での「反応系内」での硫化時に混和される。この「反応系内」での触媒の硫化が水素流下で行われるということは当業者には当然のことである。この形式の操作では触媒が酸化物の形で水素処理反応器中に導入され、硫化剤の存在下で硫化される。これは触媒を水素処理反応器の外で予備硫化する「反応系外」での予備硫化とは逆である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明者は第３メルカプタンを用いた特定の「反応系内」での硫化方法を見いだした。すなわち、驚くことに、第３メルカプタンを水素を用いずに「反応系内」で予備硫化し、それに続いて、水素の存在下でそれとは別の硫化剤（例えばジメチルジスルフィド）を同じ反応器中に導入した場合には、ジメチルジスルフィドのみで硫化した触媒よりも著しく活性の高い触媒が得るということを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の対象は、水素の非存在下で第３メルカプタンを用いて上記触媒を処理する段階と、同じ反応器中で続けて実施する水素の存在下で別の硫化剤を用いて上記触媒を処理する段階とから成る、水素処理用の金属触媒を反応系内（in situ）で硫化する方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明で用いる第３メルカプタン（mercaptans tertiaires）は上記フランス国特許第２，７５８，４７８号に挙げられたものと同じであり、下記一般式に対応する：
【００２７】
【化１】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は水素原子、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、これらの基は一つまたは複数のヘテロ原子、例えば酸素および／または硫黄を含んでいてもよい）
この第３メルカプタンは４〜１６個の炭素原子を有するのが好ましい。そのようなメルカプタンは下記特許文献に記載の触媒方法によって硫化水素とオレフィンとから工業的に製造できる。
【００２９】
【特許文献２１】
米国特許第４，１０２，９３１号
【特許文献２２】
欧州特許第１０１，３５６号
【特許文献２３】
欧州特許第３２９，５２１号
【００３０】
すなわち、ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）はイソブテンから、ｔ−ノニルメルカプタン（ＴＮＭ）はトリプロピレンから、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）はテトラプロピレンまたはトリイソブチレンから製造できる。特に好ましい第３メルカプタンはＴＤＭである。
【００３１】
本発明方法の第１段階（水素の非存在下で触媒を第３メルカプタンで反応系内で処理）では基本的に多孔質な触媒中に第３メルカプタンを導入し、含浸後の触媒を不活性ガス（例えば窒素またはメタン）雰囲気下で熱的に活性化する。触媒を純粋な第３メルカプタンを用いて含浸することもできるが、有機溶剤（好ましくはアルカンまたは脱硫後の軽油）に溶かした溶液を用いるのが好ましい。この溶液中の第３メルカプタンの濃度は第３メルカプタンの種類、硫黄含有率および硫化する触媒の細孔容積によって広範囲に変えることができる。
【００３２】
反応系内で水素の非存在下で触媒に第３メルカプタンを含浸させるには下記の２つの方法がある：
（１）第１の方法は第３メルカプタンと所望比率の上記有機溶剤とから成る溶液を触媒上に流す細孔容積飽和方法である。溶液の量は触媒の全細孔容積に対応させるが、触媒より前に塗布される不活性物質（ＳｉＣ−カーボランダム）の湿潤量を考慮して溶液の量はわずかに増加させる。
【００３３】
（２）第２の方法は第３メルカプタンと上記有機溶剤とから成る溶液を触媒上に再循環させる再循環方法である。溶液の量は触媒の全細孔容積より大きくなる。再循環する溶液から第３メルカプタンが消費され、第３メルカプタンは触媒に保持されることが経時分析で分かる。
熱的活性化は約５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７５℃の温度で実施する。この操作の圧力は重要なパラメターでなく、大気圧から３５バールまでの圧力にすることができる。
【００３４】
本発明方法の第２段階で用いる硫化剤としては各種の硫黄化合物を用いることができる：例えば、脱硫化すべき原料、二硫化炭素、軽質メルカプタン（例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン）、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、場合によってはジ−tertio−ノニルポリスルフィドまたはジ−tertio−ブチルポリスルフィドのようなポリスルフィドを用いることができ、さらには硫黄とオレフィンとから得られるポリスルフィドを用いることもできる。特に好ましい硫化剤はＤＭＤＳである。
【００３５】
この硫化剤は所定の水素圧下で一般に軽油との混合物の形にして導入される。水素圧は大気圧〜２００バール、好ましくは一般に工場で用いられる圧力範囲の１０〜５０バールにする。本発明方法の第２段階（反応系内で水素圧下で他の硫化剤を用いて触媒を処理）は３５０℃以下の温度で実施する。３５０℃以上の温度では硫化時間は減少するが、コークス化する危険がある。この第２段階は下記の２段階に分けて実施するのが好ましい：
１）還元を未熟で行う危険なしに、出口ガス中にＨ2Ｓが得られるまでに必要な時間を最短にするように、１５０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃の温度で行う一次硫化、
２）出口ガス中のＨ2Ｓ濃度が一定になるのに十分な時間、２５０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３３０℃の温度で行う二次硫化。
【００３６】
水素の被覆量は軽油のリットル容積流量に対する水素の標準リットル容積流量の比で表され、、５０〜５００Ｎｌ／ｌ、好ましくは１００〜３００Ｎｌ／ｌにすることができる。
時間空間速度（ＨＳＶ）は触媒の体積に対する軽油の時間体積流量の比で規定され、工場で一般に用いられている範囲の０．１〜５ｈ-1、好ましくは１〜３-1にすることができる。
【００３７】
第３メルカプタンおよびその他の硫化剤によってもたらされる硫黄の総量は触媒酸化物を硫化物に完全に転化するのに必要な硫黄の化学量論量の１００〜２５０重量％になるが、本発明方法で用いられる第３メルカプタンの比率は触媒の硫化に必要な硫黄の全重量の１〜１００％にすることができる。第３メルカプタンによってもたらされる硫黄は触媒の硫化に必要な硫黄の全重量の１０％から以上にするのが好ましい。
【００３８】
本発明は例示として挙げた下記の実施例によってよりよく理解できよう。実施例１と実施例２を示した目的は、水素処理反応試験、チオフェンの水素化脱硫（ＨＤＳ）を行って得られる触媒活性のゲイン（利得）を工業的Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ触媒を従来の硫化条件で「反応系内」硫化を行った場合（実施例１）と、本発明方法の条件下で「反応系内」硫化した場合とを比較して示すことにある。実施例３と実施例４を示した目的は、「反応系内」で再循環法によって触媒に第３メルカプタンを含浸する方法を説明するためである。
【実施例１】
【００３９】
実施例１（対照例）
ジメチルジスルフィドを用いた硫化
用いられた触媒はアルミナ上に担持されたコバルトとモリブデンの酸化物から成る市販の水素化脱硫触媒（Akzo社製のKF756）で、以下の特性を有する：
形状： 四辺形（quadrilobal）
直径： １．３ｍｍ
濃度： ７６０ｇ／ｌ
細孔容積： ０．６ｍｌ／ｇ
１００ｇの触媒を硫化するための化学量論量の硫黄：１１ｇ
【００４０】
ＤＭＤＳでの硫化方法：
３つの加熱部を有する炉内に設置された、出口に液相と気相と分離して再循環する装置を備えた反応器（内容積：１２０ｍｌ）中で硫化を実施した。サンプラーによって液体を採取して軽油中に存在する全硫黄量を求め、ガスクロマトグラフィで分析した。
反応器に３０ｇの触媒（すなわち約４０ｍｌ）を入れた。この触媒はその湿潤を促し、保温バッファの役割をする不活性剤のカーボランダム（ＳｉＣ）の２層の間の導入した。窒素下に１５０℃で乾燥した後、原油（直留軽油：以下、ＳＲＧＯ）を常圧蒸留して得られた下記の表に示す性質を有する軽油で触媒を湿らせた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
反応器を水素圧下にし、１．３％の硫黄がＳＲＧＯに添加されるようにＤＭＤＳを注入した。ＤＭＤＳを用いた硫化は下記条件下で実施した：
Ｈ2の圧力＝３５バール
Ｈ2／ＳＲＧＯ＝２５０ Ｎｌ／ｌ
空間速度ＨＳＶ＝２／時間
【００４３】
Ｈ2Ｓの漏出が少なくとも３０００ｐｐｍＶに達するまで２２０℃に維持する一次硫化を行った後に、高温（３２０℃）で硫化した。この温度は硫黄が固定するまで維持する。
次に、触媒を回収し、洗浄および乾燥し、触媒の一部をアルゴン存在下に粉砕して粒径が０．２〜０．５ｍｍの粒子にし、活性テストをするためにＳｉＣと混合した。
【００４４】
活性テスト（チオフェンのＨＤＳ）：
チオフェンの水素化脱硫反応を大気圧下で下記方法で実施した：
反応器の温度を４００℃に維持し、Ｈ2Ｓの含有率が約２容積％であるＨ2Ｓ／Ｈ2混合物を５．４ｌ／時間のガス流速で反応器に導入した。水素はＨ2Ｓと混合する前に、水素をサチュレータに送り、サチュレータに収容した液体チオフェンの温度をサーモスタット制御して、反応器に入るガス中のチオフェンの分圧が６０トール（８ｋＰａ）となるようにした。
【００４５】
上記反応条件にすることによって低レベルのチオフェンの転化率が測定できる。
反応器から出た流出ガスをクロマトグラフィで分析して未転化のチオフェンと生成したＣ4炭化水素とを求めた。
流出ガスを定期的に分析しながら反応を３時間続けた。
【００４６】
チオフェンのＨＤＳでの触媒活性の評価
反応物をクロマトグラフィ分析してチオフェンの転化率を計算した。
テストした水素化脱硫反応に対する触媒活性を上記条件下でのチオフェンの消失速度によって評価した。
予備硫化したKF756 Co-Mo／アルミナ触媒を実施例１に記載の条件でジメチルジスルフィドを用いたこの対照試験の場合のチオフェン（ｋref）の転化率は触媒1リットル当りかつ1時間当り５．３９ｋｇであった。
本発明方法で得られるチオフェンの転化率のゲインを示すために行った各種テストでの触媒活性の結果との比較を容易にするために、この対照試験の値を１００とした相対活性値（ＲＶＡ）で表すことにする。
【実施例２】
【００４７】
４０ｍｌ（３０ｇ）のKF756触媒を反応器に導入し、室温で１５重量％のｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）のヘキサン溶液２１．７ｇを含浸した。含浸した触媒を7バールの圧力、１５０℃の温度下で窒素下で乾燥した。
次に、乾燥した触媒を実施例１と同じＤＭＤＳを用いて硫化し、実施例１と同じ方法でチオフェンのＨＤＳで硫化した触媒の活性を調べた。
この試験では、本発明の硫化触媒を用いた場合、下記式で表される触媒１リットル当りかつ1時間当りの６．７７ｋｇのチオフェン（ｋ）の転化率すなわちＲＶＡ １２６が得られた。
ＲＶＡ＝１００×ｋ／ｋref
【００４８】
【表２】
【実施例３】
【００４９】
４０ｍｌ（３０ｇ）のKF756触媒を反応器に導入し、１９．４ｇのＴＤＭと１１９．２ｇの脱硫軽油とから成る混合物１３８．６ｇを液体再循環ループに導入して３０分間循環した。
４バールの圧力の窒素流を２０リットル／時で流し、開始温度を５０℃にして上記溶液を触媒床に対してアップフロー条件で８０ｃｍ3／時間の流速で再循環させた。温度は１５０℃になるまで５０℃／時で上昇させた。
１５０℃に８時間維持した後（すなわち溶液導入してから１０時間後）に液体再循環物を分析した。最初に存在したＴＤＭの８３％が触媒と反応したことを確認した。
【実施例４】
【００５０】
４０ｍｌ（３０ｇ）のKF756触媒を反応器に導入し、１９．４ｇのＴＤＭと１１９．８ｇの脱硫軽油とから成る混合物１３８．６ｇを３０分間、液体再循環ループで循環した。
４バールの圧力の窒素流を２０リットル／時で流し、開始温度を５０℃にして上記溶液を触媒床に対してアップフロー条件で８０ｃｍ3／時間の流速で再循環させた。温度は１２０℃になるまで５０℃／時で上昇させた。１２０℃に１．５時間維持してから、第２段で、５０℃／時で温度を上昇させて１３５℃にし、この温度を２時間維持した。次に、第３段で５０℃／時で温度を上昇させて１５０℃にした。
１５０℃に１時間維持した後（すなわち溶液を導入し終わってから約６時間後）に液体再循環物を分析した。最初に存在したＴＤＭの９２％が触媒と反応したことが分かった。
Claims (10)
- 水素処理用の金属触媒を反応系内（in situ）で硫化する方法において、
水素の非存在下で第３メルカプタンを用いて上記触媒を処理する段階と、同じ反応器中で続けて実施する水素の存在下で別の硫化剤を用いて上記触媒を処理する段階とから成ることを特徴とする方法。 - 硫化すべき金属触媒がアルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナに担持させたコバルトおよびモリブデンの酸化物の混合物、ニッケルおよびモリブデンの酸化物の混合物、ニッケルおよびタングステンの酸化物の混合物、または、これらの酸化物のその他の組み合わせた酸化物混合物である請求項１に記載の方法。
- 第３メルカプタンがｔ−ドデシルメルカプタンである請求項１または２に記載の方法。
- 別の硫化剤がジメチルジスルフィドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 第１段階で第３メルカプタンを触媒に含浸し、不活性雰囲気下で熱的に活性化する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 熱的活性化を１００〜１７５℃の温度で行う請求項５に記載の方法。
- 第２段階を２段階で実施し、先ず、出口ガス中にＨ2Ｓが出始めるまで１５０〜２５０℃の温度で加熱し、次に、出口ガス中のＨ2Ｓ濃度が一定になるまで２５０〜３５０℃の温度で加熱する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 第３メルカプタンおよび上記の別の硫化剤に起因する硫黄の総量を触媒の酸化物を硫化物に完全に転化するのに必要な化学量論量の硫黄の重量の１００〜２５０重量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 第３メルカプタンの比率を、触媒の硫化に必要な全硫黄の１０重量％以上となるようにする請求項８に記載の方法。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で硫化した金属触媒の炭化水素原料の水素処理での使用。
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