ES2265887T3 - Procedimiento para la sulfuracion de catalizadores de hidrotratamiento. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la sulfuración de un catalizador metálico de hidrotratamiento que comprende una etapa de tratamiento del catalizador con un agente de sulfuración, caracterizado porque a este último se añade un éster de ácido orto-ftálico.

Description

Procedimiento para la sulfuración de catalizadores de hidrotratamiento.
La presente invención se relaciona con el campo de hidrotratamiento de alimentaciones hidrocabonadas y tiene más particularmente como objeto un procedimiento para la sulfuración de los catalizadores usados para esa finalidad.
Los catalizadores para el hidrotratamiento de alimentaciones hidrocabonadas con los cuales se relaciona la presente invención, se emplean bajo condiciones adecuadas para convertir compuestos de organoazufre a sulfuro de hidrógeno, en presencia de hidrógeno, operación que se conoce como hídrodesulfuración (HDS) y para convertir compuestos de organonitrógeno a amoniaco en una operación conocida como hidrodesnitrogenación (HDN).
Estos catalizadores están basados generalmente en metales de los grupos VIB y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, tales como molibdeno, tungsteno, níquel y cobalto. Los catalizadores de hidrotratamiento más normalmente utilizados se formulan a partir de sistemas de cobalto-molibdeno (Co-Mo), niquel-molibdeno (Ni-No) y de níquel-tungsteno (Ni-W) sobre soportes inorgánicos porosos, tales como alúminas, sílices o sílices/alúminas. Estos catalizadores, preparados industrialmente en muy grandes tonelajes, son suministrados al usuario en sus formas de óxido (por ejemplo, catalizadores de óxidos de cobalto óxido de molibdeno sobre alúmina, simbolizados por la abreviatura: Co-Mo/alúmina).
Sin embargo, estos catalizadores son activos en operaciones de hidrotratamiento sólo en forma de sulfuros metálicos. Es por esto que, antes de utilizarse, han de ser sulfurados.
Con respecto a la activación de los catalizadores de hidrotratamiento, la sulfuración de estos catalizadores constituye una etapa importante a la hora de obtener su máximo comportamiento con respecto a UDS y HDN. Tal y como indican los autores de Hidrotreating Catalysis (Catalysis, Vol. 11, 1996, p. 25, editado por J.R. Anderson y M. Boudart), la experiencia práctica ha demostrado que el procedimiento de sulfuración puede tener una influencia importante sobre la actividad y estabilidad del catalizador y se han dedicado grandes esfuerzos a mejorar los procedimientos de sulfuración.
El método más directo para la sulfuración de un catalizador consiste en tratar este último con sulfuro de hidrógeno mezclado con hidrógeno. Este método, que ha constituido el objeto de muchas patentes (US 3 016 347; US 3 140 994, GB 1 309 457; US 3 732 155; US 4 098 682; US 4 132 632; US 4 172 027; US 4 176 087; US 4 334 982; FR 2 476 118); sólo se practica generalmente a escala de laboratorio, ya que el uso de sulfuro de hidrógeno presenta inconvenientes tan importantes que no permiten su uso en todos los puntos industriales.
Los procedimientos industriales para la sulfuración de los catalizadores se efectúan generalmente bajo una presión de hidrógeno con alimentaciones liquidas que ya comprenden compuestos de azufre como agentes sulfurantes. El método principalmente usado en el pasado por las refinerías consistía en sulfurar los catalizadores con los materiales de alimentación de petróleo azufradas, pero esta técnica presentó importantes inconvenientes como consecuencia de la dificultad encontrada a la hora de convertir los compuestos azufrados a sulfuro de hidrógeno. Para evitar la reducción de los catalizadores por el hidrógeno, las sulfuraciones, iniciadas a baja temperatura, debían ser realizadas lentamente a alta temperatura con el fin de obtener la sulfuración completa de los catalizadores.
Se han propuesto aditivos azufrados para mejorar la sulfuración de los catalizadores. El método consiste en incorporar un compuesto azufrado (agente trazador) en un material de alimentación, tal como una nafta, o en una fracción específica, tal como un VGO (gasóleo de vacío) o un LGO (gasóleo ligero). La Patente US 3 140 994 fue la primera en reivindicar el uso de compuestos de diferentes naturalezas que son líquidos a temperatura ambiente: sulfuro de carbono, tiofeno, mercaptanos, disulfuros de dialquilo y disulfuros de diarilo. Los sulfuros orgánicos, en particular sulfuro de dimetilo, han constituido también el objeto de varias reivindicaciones. El disulfuro de dimetilo (DMDS) ha sido recomendado muy particularmente para la sulfuración de los catalizadores y un método eficaz para la sulfuración con disulfuro de dimetilo es el descrito en la Patente EP 64429.
H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp 69-74) ha revisado estos procedimientos para la sulfuración bajo hidrógeno que se llevan a cabo directamente en reactores de hidrotratamiento. Estas diversas técnicas para la sulfuración de catalizadores, conocidas como técnicas "in situ", han sido comparadas y los estudios al efecto han demostrado que la sulfuración con una alimentación líquida a la cual se ha añadido un agente sulfurante que tiene la propiedad de descomponerse a baja temperatura (alimentación trazada) constituye la mejor técnica de sulfuración. La técnica sin un agente sulfurarte adicional (alimentación no trazada) da lugar a un catalizador sulfurado menos activo. El agente sulfurante que se prefiere añadir a la alimentación es el disulfuro de dimetilo.
Los polisulfuros orgánicos han sido reivindicados también como agentes sulfurantes para la sulfuración de los catalizadores. La Patente US 4 725 569 describe un método para el uso de polisulfuros orgánicos de tipo RS_{x}R' (en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y en donde x es igual o mayor a 3), cuyo método comprende impregnar el catalizador a temperatura ambiente con una solución que comprende el polisulfuro, separar posteriormente el disolvente inerte y, por último, efectuar la sulfuración, bajo hidrógeno, del catalizador cargado en el reactor de hidrotratamiento. En la Patente EP 298 111, el polisulfuro del tipo RS_{x}R', diluido en una alimentación líquida, se inyecta durante la sulfuración del catalizador en presencia de hidrógeno.
Los mercaptanos funcionalizados, tales como ácidos o ésteres mercaptocarboxílicos, ditioles, aminomercaptanos e hidroximercaptanos, así como ácidos o ésteres tiocarboxílicos, se reivindican en la Patente EP 289211 para la sulfuración de los catalizadores.
Más recientemente, se han desarrollado nuevas técnicas para la sulfuración de los catalizadores, las cuales comprenden dos etapas. En una primera etapa, conocida como una etapa "ex situ", el catalizador se activa previamente en ausencia de hidrógeno fuera de la refinería después de haber sido impregnado con un agente sulfurante. La sulfuración completa del catalizador se lleva a cabo en el reactor de hidrotratamiento en presencia de hidrógeno. La pre- sulfuración "ex situ" dispensa al refinador de inyectar un agente sulfurante durante la sulfuración del catalizador bajo hidrógeno. Las técnicas "ex situ" desarrolladas en la actualidad utilizan polisulfuros orgánicos o azufre como productos que comprenden azufre.
Una técnica industrial para la pre-sulfuración de catalizadores bajo condiciones "ex situ", basada en el uso de polisulfuros orgánicos del tipo RS_{X}R' (en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y en donde x \geq 3), ha constituido el objeto de la Patente EP 130 850. Este procedimiento consiste en impregnar el catalizador, en forma de óxido, con una solución de polisulfuros orgánicos, tales como polisulfuros de ter-tiononilo (TPS 37 o TNPS, comercializados por ELF ATOCHEM), en un hidrocarburo del tipo bencina mineral. Esta etapa preliminar de incorporación de un compuesto de azufre de una naturaleza específica en el catalizador viene suplementada por un tratamiento térmico del catalizador en ausencia de hidrógeno a temperaturas no superiores a 150°C. Esta operación tiene el efecto de separar el disolvente orgánico y de asegurar la fijación del azufre al catalizador por medio de los polisulfuros orgánicos. En esta etapa de presulfuración, el catalizador es estable en aire y puede ser manipulado sin precauciones específicas. Se suministra en este estado al usuario quien, después de cargarlo en el reactor de hidrotratamiento, puede llevar a cabo la sulfuración del catalizador, bajo hidrógeno, para la conversión completa de los metales a sulfuros metálicos.
Igualmente, se han reivindicado otros compuestos de polisulfuros orgánicos, con diferentes estructuras, para la pre-sulfuración de los catalizadores bajo condiciones "ex situ". Los productos recomendados en las Patentes FR 2 627 104 y EP 329 499 tienen la fórmula general: R'-(S_{y}-R-S_{x}-R-S_{y})-R' y se obtienen a partir de olefinas y cloruro de azufre mediante una serie de etapas sucesivas que implican una reacción con un monohaluro orgánico, seguido por una reacción con un polisulfuro alcalino. En la Patente EP 338 897, los productos reivindicados se sintetizan a partir de olefinas y cloruro de azufre con una reacción adicional con una mercaptida alcalina o un mercaptato de polisulfuro alcalino.
El desarrollo de una técnica para la presulfuración "ex situ" de los catalizadores empleando azufre en suspensión en un aceite (US 4 943 547) ha presentado tales problemas de aplicación industrial que ha sido necesario desarrollar un nuevo procedimiento para la sulfuración con azufre, el cual consiste en poner en contacto el catalizador con azufre y una olefina de alto punto de ebullición. El catalizador, así impregnado, se trata entonces técnicamente a una temperatura superior a 150°C y a continuación se lleva la sulfuración del catalizador, bajo hidrógeno, a temperaturas mayores de 200°C.
Muy recientemente, en la Patente FR 2 758 478, se ha revelado que el uso conjunto de un mercaptano terciario y de otro agente sulfurante, tal corno disulfuro de dimetilo, por ejemplo, posibilita la obtención de catalizadores de hidrotratamiento que son más activos con relación a la hidrodesulfuración de alimentaciones hidrocarbonadas que los catalizadores sulfurados en ausencia de mercaptano terciario.
El objetivo de la presente invención consiste en lograr mejoras en la sulfuración de los catalizadores y en aumentar la actividad de los catalizadores, en particular para el hidrotratamiento de alimentaciones hidrocarbonadas.
Se ha encontrado ahora, de manera sorprendente, que el uso conjunto de un agente sulfurante y de un éster de ácido orto-ftálico posibilita la obtención de catalizadores que son más activos con respecto a la hidrodesulfuración de alimentaciones hidrocarbonadas que los catalizadores sulfurados en ausencia de dicho éster de ácido orto-ftálico.
Por tanto, la presente invención se relaciona con un procedimiento para la sulfuración de catalizadores a base de uno o más óxidos metálicos, que comprende la etapa de tratar el catalizador con un agente sulfurante, caracterizado porque a este último se añade un éster de ácido orto-ftálico.
La presente invención se aplica igualmente bien a las técnicas para la sulfuración de los catalizadores bajo condiciones "in situ" así como a las técnicas realizadas bajo condiciones "ex situ".
En las sulfuraciones "in situ", los compuestos de azufre se introducen durante el tratamiento de los catalizadores en presencia de hidrógeno para la conversión de los óxidos metálicos a sulfuros metálicos. De acuerdo con la presente invención, el éster de ácido orto-ftálico se introduce al mismo tiempo que los compuestos de azufrados que se emplean generalmente para generar, en presencia de hidrógeno, el sulfuro de hidrógeno que asegura la conversión de los óxidos metálicos a sulfuros metálicos.
En las pre-sulfuraciones "ex situ", los compuestos de azufre se incorporan en los catalizadores antes de su tratamiento para la conversión de los óxidos metálicos a sulfuros metálicos. De acuerdo con la presente invención, el éster de ácido orto-ftálico puede ser incorporado como una mezcla con el compuesto de azufre.
Los ésteres de ácido orto-ftálicos según la presente invención corresponden a la siguiente fórmula general:
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1 
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en donde R^{1} y R^{2}, que pueden ser iguales o diferentes, representan, cada uno de ellos, un radical alquilo (lineal o ramificado), cicloalquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo siendo posible que este radical comprenda de 1 a 18 átomos de carbono y opcionalmente uno o más heteroátomos.
Los ésteres de ácido orto-ftálico preferidos según la ención son aquellos en donde los radicales R^{1} y R^{2} representan radicales alquilo idénticos que comprenden de 1 a 8 átomos de carbono y, más particularmente, ortoftalato de dimetilo, orto-ftalato de dietilo y orto-ftalato de bis(2-etilhexilo) debido a su disponibilidad industrial y a su costo moderado.
Los agentes de sulfuración considerados en la presente invención pueden consistir en cualquier agente de sulfuración conocido para el experto en la materia, tal como la propia alimentación a hidrodesulfurar, disulfuro de carbono, sulfuros, disulfuros o polisulfuros orgánicos, tales como polisulfuros de di(tertiononilo) y polisulfuros de di(tertiobutilo) , compuesto de tiofeno u olefinas que comprende azufre obtenidas por calentamiento de olefinas con
azufre.
La proporción de éster de ácido orto-ftálico que se puede emplear como una mezcla con compuestos que comprenden azufre de diferentes naturalezas, es de 0.05% a 5% en peso. La proporción usada será preferentemente de 0.1 a 0.5% (1000 a 5000 ppm).
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin por ello limitarla.
Ejemplo comparativo 1
Sulfuración con disulfuro de dimetilo
El ensayo se llevó a cabo en una unidad piloto del tipo Catatest con 75 ml de un catalizador de hidrodesulfuración comercial constituido por óxidos de cobalto y molibdeno soportado sobre alúmina.
Como alimentación de sulfuración se utiliza un gasóleo resultante de la destilación atmosférica de petróleo crudo (Gasóleo de Destilación Directa; de aquí en adelante GOSR) al cual se había añadido 2% en peso de disulfuro de dimetilo.
La sulfuración se llevó a cabo bajo una presión de 35 bares, un volumen espacial horario (HSV) de 2 h-^{l} y una, relación H_{2}/hidrocarburo (HC) de 250 Nl/l, del siguiente modo:
- subida de la temperatura desde 150°C a 220°C a la velocidad de 30°C/h bajo la alimentación de sulfuración;
- control continuo del contenido en H_{2}S en los gases que salen del reactor;
- mantenimiento de una fase estacionaria de temperatura en 220°C hasta obtener 0.3% en volumen de H_{2}S en los gases.
- subida de la temperatura a 350°C a la velocidad de 30°C/h;
-
fase estacionaria de 14 horas a 350°C;
-
detención de la alimentación de sulfuración y cambio a la alimentación de ensayo.
La actividad del catalizador sulfurado fue evaluada con una alimentación de ensayo constituida también por un gasóleo resultante de la destilación atmosférica de petróleo crudo pero sin aditivo.
\newpage
Las características de alimentación de ensayo (GOSR) se recogen en la siguiente Tabla 1:
TABLA 1
Tipo de alimentación GOSR
Densidad relativa, 15°C g/cm^{3} 0.8741
Nitrógeno ppm 239
Azufre % en peso 1.1 
\vskip1.000000\baselineskip
ASTM D86
SP °C 227.3
5% vol. °C 274.5
10% vol. °C 292.0
30% vol.. ºC 315.5
50% vol. °C 332.0
70% vol. °C 348.0
90% vol. ºC 367.0
95% vol. °C 373.0
FP ºC 373.7
Después de la fase estacionaria de sulfuración a 350°C, la alimentación de ensayo se inyectó en situación de la alimentación de sulfuración y la temperatura se llevó a 360°C, permaneciendo idénticas las otras condiciones (presión, relación H_{2}/HC y HSV).
Después de una fase de estabilización, se midió la actividad del catalizador 360°C y se expresó en términos de actividad en volumen relativa con respecto a la hidrodesulfuración (RVA), calculándose esta RVA del siguiente modo:
Después de cada activación con DMDS, con o sin aditivo, se calcula la constante de actividad con respecto a HDS(k) a partir del contenido en azufre residual de la alimentación de ensayo. La RVA es la relación de esta constante de actividad con respecto al ensayo de referencia (catalizador sulfurado con DMDS), expresada como un porcentaje, es decir, 100.k/kref. De este modo, la RVA del catalizador sulfurado con DMDS es del 100%.
Ejemplo 2
La alimentación de sulfuración usada en el Ejemplo 1 fue sustituida por el mismo gasóleo GOSR al cual se había añadido 2% de una mezcla constituida por DMDS conteniendo 2000 ppm de orto-ftalato de dietilo (DEP) . La RVA, calculada a 360°C, se indica en la Tabla 2. únicamente se considera la temperatura de 360°C ya que esta es la que posibilita la obtención de un contenido en azufre residual en la región de 500 ppm de acuerdo con la especificación de un gasóleo.
Ejemplo 3
Para confirmar resultados se repitió el Ejemplo 1 utilizando DMDS únicamente como agente de sulfuración. El resultado se ofrece en la Tabla 2.
Ejemplo 4
Para confirmar resultados se repitió el Ejemplo 2 usando DMDS conteniendo 2000 ppm de DEP El resultado se ofrece en la Tabla 2.
Ejemplo 5
La alimentación de sulfuración según el Ejemplo 1 fue sustituida por el mismo gasóleo GOSR al cual se había añadido 2% de DMDS conteniendo 1000 ppm de DEP.
Los resultados se ofrecen en la Tabla 2.
TABLA 2 Resultados
Ejemplo 1 2 3 4 5
Agente de DMDS DMDGS + 2000 DMDS DMDS + 2000 DMDS + 1000
Sulfuración Solo ppm de DEP solo ppm de DEP ppm de DEP
RVA a 360ºC 100 113 100 112 115
El ejemplo 2 muestra claramente que el uso conjunto de DEP y DMDS durante la sulfuración se traduce en un catalizador que es significativamente más activo que el del Ejemplo 1 (sulfuración sin orto-ftalato).
El Ejemplo 3 muestra la buena reproducibilidad del método.
Los Ejemplo 4 y 5 confirman el efecto realzador de los ftalatos sobre la actividad de hidrodesulfuración y también muestran la baja proporción que se puede emplear para obtener dicho efecto.

Claims (11)

1. Procedimiento para la sulfuración de un catalizador metálico de hidrotratamiento que comprende una etapa de tratamiento del catalizador con un agente de sulfuración, caracterizado porque a este último se añade un éster de ácido orto-ftálico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea un éster de ácido ortoftálico de fórmula general:
2
en donde los símbolos R^{1} y E^{2}, que son iguales o diferente, representan, cada uno de ellos, un radical alquilo, cicloalquilo, alilo, alquilarilo o arilalqui.lo, siendo posible que este radical comprenda de 1 a 18 átomos de carbono y opcionalmente 1 ó más heteroátomos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,caracterizado porque es el éster usado es un orto-ftalato de dialquilo, comprendiendo cada uno de los radicales alquilo idénticos de 1 a 8 átomos de carbono, con preferencia orto-ftalato de dimetilo, orto-ftalato de dietilo u orto-ftalato de bis (2-etilhexilo).
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad usada de éster de ácido orto-ftálico es de 0.05 a 5% con respecto al peso de agente de sulfuración y con preferencia de 0.1 a 0.5%.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente de sulfuración es una alimentación que ha de ser hidrodesulfurada, disulfuro de carbono, un sulfuro, disulfuro o polisulfuro orgánico, un compuesto de tiofeno o una olefina que comprende azufre.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el agente de sulfuración es disulfuro de dimetilo.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se trabaja en presencia de hidrógeno de acuerdo con la técnica de sulfuración in situ.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se trabaja primeramente en ausencia de hidrógeno de acuerdo con la técnica de pre-sulfuración ex situ.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador metálico a sulfurar es un catalizador a base de óxidos de molibdeno, tungsteno, níquel y/o cobalto, depositado sobre un soporte inorgánico poroso.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador metálico a sulfurar es una mezcla de óxidos de cobalto y de molibdeno, una mezcla de óxidos de níquel y de molibdeno o una mezcla de óxidos de niquel y de tungsteno, estando soportada esta mezcla de óxidos por una alúmina, una sílice o una sílice/alúmina.
11. Uso de un catalizador metálico, sulfurado mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el hidrotratamiento de alimentaciones hidrocarbonadas.
ES00400911T 1999-04-20 2000-04-03 Procedimiento para la sulfuracion de catalizadores de hidrotratamiento. Expired - Lifetime ES2265887T3 (es)

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