JPH04135643A - 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法 - Google Patents
前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法Info
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- JPH04135643A JPH04135643A JP25685290A JP25685290A JPH04135643A JP H04135643 A JPH04135643 A JP H04135643A JP 25685290 A JP25685290 A JP 25685290A JP 25685290 A JP25685290 A JP 25685290A JP H04135643 A JPH04135643 A JP H04135643A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は炭化水素油用水素化処理用触媒の製造方法に関
する。
する。
［従来の技術］
炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解等を行なう水素
化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタン、シリ
カ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第６属金属と
第８属金属とを活性金属として担持した触媒が使用され
ている。一般に第６属金属としてはＭＯやＷが用いられ
、第８属金属としてＮｉやＣＯが用いられているが、こ
れらの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持されてお
り活性を示、ない。そのため、触媒として使用するため
には適当な予備硫化処理を施し硫化物態とすることが必
要となる。この予備硫化処理法としては、一般に、水素
化処理装置に酸化物態の触媒を充填して触媒層を形成し
、この触媒層に硫化剤を溶解させた炭化水素油を水素存
在下で昇温しつつ通過させ、触媒を昇温し硫化反応を起
こさせるオンサイト硫化法が採用されている。
化処理に使用される触媒としてアルミナ、チタン、シリ
カ、活性炭等の多孔性触媒担体に周期率表第６属金属と
第８属金属とを活性金属として担持した触媒が使用され
ている。一般に第６属金属としてはＭＯやＷが用いられ
、第８属金属としてＮｉやＣＯが用いられているが、こ
れらの活性金属は触媒担体上に酸化物態で担持されてお
り活性を示、ない。そのため、触媒として使用するため
には適当な予備硫化処理を施し硫化物態とすることが必
要となる。この予備硫化処理法としては、一般に、水素
化処理装置に酸化物態の触媒を充填して触媒層を形成し
、この触媒層に硫化剤を溶解させた炭化水素油を水素存
在下で昇温しつつ通過させ、触媒を昇温し硫化反応を起
こさせるオンサイト硫化法が採用されている。
しかし、このオンサイト硫化法では炭化水素油に硫化剤
と水素とを混合し且つこの混合油を昇温しつつ触媒層に
通過させるため操作は煩・雑であり、また用いる炭化水
素油として触媒毒を生成するオレフィン類を含まず、且
つ粘度の低いものが要求される。さらに、硫化剤が不足
すると活性金属が共存する水素により還元され不動態化
し十分な活性が得られないという欠点があり、あらゆる
点で慎重な操作が必要とされる。そこでこの予備硫化処
理を省略あるいは少なくとも簡略化すべく種々の方法が
検討されている。
と水素とを混合し且つこの混合油を昇温しつつ触媒層に
通過させるため操作は煩・雑であり、また用いる炭化水
素油として触媒毒を生成するオレフィン類を含まず、且
つ粘度の低いものが要求される。さらに、硫化剤が不足
すると活性金属が共存する水素により還元され不動態化
し十分な活性が得られないという欠点があり、あらゆる
点で慎重な操作が必要とされる。そこでこの予備硫化処
理を省略あるいは少なくとも簡略化すべく種々の方法が
検討されている。
その一つとして、酸化物型水素化処理触媒に予め硫化剤
を添加し、活性金属を硫化物あるいは硫化物前駆体とし
ておき、これを水素化処理装置に充填して触媒層を形成
し、これに炭化水素油を昇温しつつ通過させて触媒層を
所定温度まで昇温させるいわゆるオフサイト法が提案さ
れている。このオフサイト法に使用される水素化処理触
媒は、触媒マ） ＩＪフックス中既に必要量の硫黄分が
担持されていることが特徴であり、これゆえにオンサイ
ト法に必要とされる予備硫化処理はオフサイト法では必
要とされない。
を添加し、活性金属を硫化物あるいは硫化物前駆体とし
ておき、これを水素化処理装置に充填して触媒層を形成
し、これに炭化水素油を昇温しつつ通過させて触媒層を
所定温度まで昇温させるいわゆるオフサイト法が提案さ
れている。このオフサイト法に使用される水素化処理触
媒は、触媒マ） ＩＪフックス中既に必要量の硫黄分が
担持されていることが特徴であり、これゆえにオンサイ
ト法に必要とされる予備硫化処理はオフサイト法では必
要とされない。
ところで、オフサイト法に使用しうる硫化剤として、米
国特許４６３６４８７号にはメルカプトアルコール類が
開示され、米国特許４７２５５７１号にはジアルキルポ
リサルファイド（一般式Ｒ−Ｓ （ｎ ＞−Ｒ’ ）が
開示され、特開平２−９０９４８号にはジチオカルバミ
ン酸、ジメルカプトチアジアゾール、チオ尿素、アンモ
ニウムチオシアナート、ジメチルスルホキシド、ジチア
アジピン酸、ジチオジェタノールが開示されている。
国特許４６３６４８７号にはメルカプトアルコール類が
開示され、米国特許４７２５５７１号にはジアルキルポ
リサルファイド（一般式Ｒ−Ｓ （ｎ ＞−Ｒ’ ）が
開示され、特開平２−９０９４８号にはジチオカルバミ
ン酸、ジメルカプトチアジアゾール、チオ尿素、アンモ
ニウムチオシアナート、ジメチルスルホキシド、ジチア
アジピン酸、ジチオジェタノールが開示されている。
［発明が解決しようとする課題］
ところで、近年、排ガス規制の強化の動きが激しくなり
、燃料油中の硫黄分の一層の低下が求められるようにな
ってきている。この結果、上記予備硫化処理の省略や簡
素化を可能とするばかりでなく、活性も従来のものより
高い触媒が要求されるようになってきている。この要求
を満たすものとして上記オフサイト法用の触媒は必ずし
も十分なものとなっていない。というのは、これらの触
媒は予備硫化処理を不要とするものの、活性は従来品と
大差がないばかりか用いる硫化剤は何れも高価であり、
コストを大きく押上げるものとならざるを得ないからで
ある。
、燃料油中の硫黄分の一層の低下が求められるようにな
ってきている。この結果、上記予備硫化処理の省略や簡
素化を可能とするばかりでなく、活性も従来のものより
高い触媒が要求されるようになってきている。この要求
を満たすものとして上記オフサイト法用の触媒は必ずし
も十分なものとなっていない。というのは、これらの触
媒は予備硫化処理を不要とするものの、活性は従来品と
大差がないばかりか用いる硫化剤は何れも高価であり、
コストを大きく押上げるものとならざるを得ないからで
ある。
本願出願人は上記要求を満たすものとしてすてにメルカ
プトカルボン酸を用いた前硫化型水素化処理触媒とその
製造方法を開示してきている。しかし、この前硫化型水
素化処理触媒に用いるメルカプトカルボン酸は昇温され
分解し、活性金属を活性化すると共に腐食性のカルボン
酸を発生するという問題点がある。このカルボン酸は装
置材料を腐食し、劣化させるため実用上大きな欠点とな
るものである。
プトカルボン酸を用いた前硫化型水素化処理触媒とその
製造方法を開示してきている。しかし、この前硫化型水
素化処理触媒に用いるメルカプトカルボン酸は昇温され
分解し、活性金属を活性化すると共に腐食性のカルボン
酸を発生するという問題点がある。このカルボン酸は装
置材料を腐食し、劣化させるため実用上大きな欠点とな
るものである。
本発明の目的はメルカプトカルボン酸を用いた前硫化型
水素化処理触媒と同程度以上の活性をもち、かつ昇温活
性時に腐食性物質等を発生しない前硫化型水素化処理触
媒とその製造方法の提供にある。
水素化処理触媒と同程度以上の活性をもち、かつ昇温活
性時に腐食性物質等を発生しない前硫化型水素化処理触
媒とその製造方法の提供にある。
［課題を解決するための手段〕
上記課題を解決するための本発明の前硫化型水素化処理
触媒は担体としてのアルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、活性炭等の多孔質物質と、活性金属としての第
６属金属と第８属金属と、硫化剤としてのβ−チオジグ
リコールと、要すれば燐とからなることを特徴とする前
硫化型水素化処理触媒であり、本発明の方法は、触媒担
体に周期率表第６属金属と第８属金属とを活性金属とし
て担持した触媒にβ−チオジグリコールを添加し、ある
いは触媒担体に周期率表第６属金属と第８属金属とβ−
チオジグリコールを添加し次いで２００℃以下で乾燥さ
せるものであり、好ましくは前記活性金属を硫化物態と
するために必要な量の０．７〜２．５倍量のβ−チオジ
グリコールを添加するものである。
触媒は担体としてのアルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、活性炭等の多孔質物質と、活性金属としての第
６属金属と第８属金属と、硫化剤としてのβ−チオジグ
リコールと、要すれば燐とからなることを特徴とする前
硫化型水素化処理触媒であり、本発明の方法は、触媒担
体に周期率表第６属金属と第８属金属とを活性金属とし
て担持した触媒にβ−チオジグリコールを添加し、ある
いは触媒担体に周期率表第６属金属と第８属金属とβ−
チオジグリコールを添加し次いで２００℃以下で乾燥さ
せるものであり、好ましくは前記活性金属を硫化物態と
するために必要な量の０．７〜２．５倍量のβ−チオジ
グリコールを添加するものである。
本発明に使用できる触媒とは、市販の従来の酸化物態の
触媒であり、担体としてアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、活性炭等の多孔質物質を用い、第６属金属
としてＭＯ又は／及びＷを酸化物として５〜３０重量％
となるように担持させ、第８属金属としてＣｏ又は／及
びＮｉを酸化物として１〜８重量％（以下％として示す
。）となるように担持させ、要すればＰを酸化物として
０．１〜８％となるように含有させたものである。
触媒であり、担体としてアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、活性炭等の多孔質物質を用い、第６属金属
としてＭＯ又は／及びＷを酸化物として５〜３０重量％
となるように担持させ、第８属金属としてＣｏ又は／及
びＮｉを酸化物として１〜８重量％（以下％として示す
。）となるように担持させ、要すればＰを酸化物として
０．１〜８％となるように含有させたものである。
［作用コ
本発明においてなぜβ−チオジグリコールを用いると高
活性が得られるのかは明らかではない。
活性が得られるのかは明らかではない。
本発明の前硫化型水素化処理触媒は活性化後でも高分散
で活性金属が担持されていることがＸ線回折、化学吸着
実験、ＴＥＭ観察等により証明されているが、このこと
より水素化活性サイトの数が著しく増加しているものと
推定できる。
で活性金属が担持されていることがＸ線回折、化学吸着
実験、ＴＥＭ観察等により証明されているが、このこと
より水素化活性サイトの数が著しく増加しているものと
推定できる。
本発明の方法で製造された触媒の活性化時に発生するβ
−チオジグリコールの分解生成物はエタン、メタン等の
低級炭化水素、及びエタノールであり、カルボン酸等の
腐食性物質は全く発生しない。
−チオジグリコールの分解生成物はエタン、メタン等の
低級炭化水素、及びエタノールであり、カルボン酸等の
腐食性物質は全く発生しない。
ところで、β−チオジグリコールを添加した触媒を２０
０℃を越えると温度で乾燥すると、βチオジグリコール
が分解する。よって、乾燥温度は２００℃以下としなけ
ればならない。β−チオジグリコールの添加量は、例え
ばＭｏ、 Ｗ、 Ｎｉ、 Ｃ。
０℃を越えると温度で乾燥すると、βチオジグリコール
が分解する。よって、乾燥温度は２００℃以下としなけ
ればならない。β−チオジグリコールの添加量は、例え
ばＭｏ、 Ｗ、 Ｎｉ、 Ｃ。
といった活性金属をそれぞれ活性を持つＭｏＳ ２、Ｗ
Ｓ２、ＮｉＳ、 ＣｏＳといった硫化物とするに足る量
の０．７〜２．５倍とすることが必要である。０．７倍
量でも十分なのは、活性化するために用いる炭化水素油
中に含まれる硫黄分が活性金属の硫化の一助となるため
である。また、β−チオジグリコールをあまりに多く添
加すると活性時に炭素質が発生し、触媒中に残存し、触
媒の細孔を閉塞してしまい十分な活性を発揮しないばか
りか触媒寿命を短（する。このため２．５倍量以下の添
加量としなければならない。
Ｓ２、ＮｉＳ、 ＣｏＳといった硫化物とするに足る量
の０．７〜２．５倍とすることが必要である。０．７倍
量でも十分なのは、活性化するために用いる炭化水素油
中に含まれる硫黄分が活性金属の硫化の一助となるため
である。また、β−チオジグリコールをあまりに多く添
加すると活性時に炭素質が発生し、触媒中に残存し、触
媒の細孔を閉塞してしまい十分な活性を発揮しないばか
りか触媒寿命を短（する。このため２．５倍量以下の添
加量としなければならない。
［実施例−１］
比表面積２８０ ｒｎ２／ｇ 、細孔容積０．７５ ｍ
ｌ／ｇのγ−アルミナ担体 １００ｇに三酸化モリブデ
ン１９．３ｇ、炭酸コバルト ８．２ ｇ 、 ８５％
りん酸６１５ｇと水とから調整した活性金属水溶液８０
ｍ１を含浸させ、１１０℃で５時間かけて乾燥した。
ｌ／ｇのγ−アルミナ担体 １００ｇに三酸化モリブデ
ン１９．３ｇ、炭酸コバルト ８．２ ｇ 、 ８５％
りん酸６１５ｇと水とから調整した活性金属水溶液８０
ｍ１を含浸させ、１１０℃で５時間かけて乾燥した。
次に、β−チオジグリコール６２ ｇを含む水溶液１０
０ ｍｌ、を前記乾燥物に含浸させ、次いで１１０℃で
１０時間乾燥し、これを触媒Ａとした。
０ ｍｌ、を前記乾燥物に含浸させ、次いで１１０℃で
１０時間乾燥し、これを触媒Ａとした。
触媒ＡはＭｏｏｎ １５％、Ｃｏ０４％、Ｐｓｉｓ ３
％を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭｏをＭＯＳ
２としＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．５倍であ
った。
％を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭｏをＭＯＳ
２としＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．５倍であ
った。
この触媒Ａを用いて以下の条件で以下の性状のクラエー
ト常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。
ト常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。
（クラエート常圧軽油の性状）
比重（１５７４℃） ０．８４４硫黄（％
） １．５５蒸留性状（初留点’
Ｃ） ２３１（５０Ｖｏ１％’Ｃ） ３１
３ （終点’（：） ３９０ （試験条件） 触媒量（屈１）１５ 原料油液空間速度（Ｈｒ−’） ２反応水素圧力（
Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ） ３０反応温度（℃）
３３０ 水素／油流量比（Ｎｌ／Ｉ） ３００通油時間（
ｈｒ） ８８得られた水素化脱硫活性は
反応速度定数の相対値で示すこととし、速度定数は脱流
反応速度が原料の常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比
例するとして求めた。基準として用いたものはアクゾケ
ミカル社製Ｋｅｔｊｅｎｆｉｎｅ ＫＦ−７４２Ｅａｓ
ｙ Ａｃｔｉｖｅであり、これは硫化剤としてシアル牛
ルポリサルファイド（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’ ）を用いた前硫
化型水素化脱硫触媒であり、４％のＣｏｏと１５％のＭ
ｏＯｓとを含むものである。
） １．５５蒸留性状（初留点’
Ｃ） ２３１（５０Ｖｏ１％’Ｃ） ３１
３ （終点’（：） ３９０ （試験条件） 触媒量（屈１）１５ 原料油液空間速度（Ｈｒ−’） ２反応水素圧力（
Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ） ３０反応温度（℃）
３３０ 水素／油流量比（Ｎｌ／Ｉ） ３００通油時間（
ｈｒ） ８８得られた水素化脱硫活性は
反応速度定数の相対値で示すこととし、速度定数は脱流
反応速度が原料の常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比
例するとして求めた。基準として用いたものはアクゾケ
ミカル社製Ｋｅｔｊｅｎｆｉｎｅ ＫＦ−７４２Ｅａｓ
ｙ Ａｃｔｉｖｅであり、これは硫化剤としてシアル牛
ルポリサルファイド（Ｒ−Ｓｎ−Ｒ’ ）を用いた前硫
化型水素化脱硫触媒であり、４％のＣｏｏと１５％のＭ
ｏＯｓとを含むものである。
触媒Ａの活性は２４８であり、Ｋｅｔｊｅｎｆｉｎｅ
ＫＦ−７４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより極めて高活性
であった。
ＫＦ−７４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより極めて高活性
であった。
［実施例−２コ
次いで、実施例−１と同様にして活性金属を含浸させた
乾燥させて得たものを５００℃で３時間焼成した後、こ
の焼成物にβ−チオジグリコール５６ ｇを含む水溶液
１２０ ｍｌを前記乾燥物に含浸させ、次いで１１０℃
で１０時間乾燥し、これを触媒Ｂとした。
乾燥させて得たものを５００℃で３時間焼成した後、こ
の焼成物にβ−チオジグリコール５６ ｇを含む水溶液
１２０ ｍｌを前記乾燥物に含浸させ、次いで１１０℃
で１０時間乾燥し、これを触媒Ｂとした。
触媒ＡはＭｏ０．１５％、０００４％、Ｐ、０．３％を
含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭｏＳ２と
じＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．３５倍であっ
た。
含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭｏＳ２と
じＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．３５倍であっ
た。
この触媒Ｂを用いて実施例−１と同様にしてクラエート
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｂの
活性は１７５であり、Ｋｅｔｊｅｎｆ １ｎｅＫＦ−７
４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性であった。
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｂの
活性は１７５であり、Ｋｅｔｊｅｎｆ １ｎｅＫＦ−７
４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性であった。
［実施例−３コ
比表面積２８０ ｍ２／ｇ 、細孔容積０．７５ ｍｌ
／Ｈのγ−アルミナ担体１００ｇに二酸化モリブデン１
９゜３ｇ、炭酸コバルト８．２ ｇ 、 ８５％りん酸
６．１５ｇ。
／Ｈのγ−アルミナ担体１００ｇに二酸化モリブデン１
９゜３ｇ、炭酸コバルト８．２ ｇ 、 ８５％りん酸
６．１５ｇ。
β−チオジグリコール５６ ｇと水とから調整した活性
金属水溶液８０ ｍｌを含浸させ、１１０℃で５時間か
けて乾燥し、これを触媒Ｃとした。
金属水溶液８０ ｍｌを含浸させ、１１０℃で５時間か
けて乾燥し、これを触媒Ｃとした。
触媒ＡはＭｏｏｎ １５％、０００４％、Ｐ、０．３％
を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭＯＳ２
としＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．３５倍であ
った。
を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭＯＳ２
としＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．３５倍であ
った。
この触媒Ｃを用いて実施例−１と同様にしてクラエート
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｃの
活性は２０２であり、Ｋｅｔ ｊｅｎｆ １ｎｅＫＦ−
７４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性を示した。
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｃの
活性は２０２であり、Ｋｅｔ ｊｅｎｆ １ｎｅＫＦ−
７４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性を示した。
［実施例−４］
アルミナ・シリカ担体（ＳｉＯ２として１０％、比表面
積３２５ ｍ”７ｇ 、細孔容積０．６９ ｍｌ／ｇ）
１００ｇに三酸化モリブデン１９．３ｇ、炭酸コバル
ト８゜２ ｇ 、 ８５％りん酸６．１５ｇと水とから
調整した活性金属水溶液８０ ｍｌを含浸させ、１１０
℃で５時間かけて乾燥した。次に、β−チオジグリコー
ル６２ ｇを含む水溶液１００ ｍｌを前記乾燥物に含
浸させ、次いで１１０℃で１０時間乾燥し、これを触媒
りとした。
積３２５ ｍ”７ｇ 、細孔容積０．６９ ｍｌ／ｇ）
１００ｇに三酸化モリブデン１９．３ｇ、炭酸コバル
ト８゜２ ｇ 、 ８５％りん酸６．１５ｇと水とから
調整した活性金属水溶液８０ ｍｌを含浸させ、１１０
℃で５時間かけて乾燥した。次に、β−チオジグリコー
ル６２ ｇを含む水溶液１００ ｍｌを前記乾燥物に含
浸させ、次いで１１０℃で１０時間乾燥し、これを触媒
りとした。
触媒りはＭｏ５ｓ １５％、０００４％、１２０ｇ ３
％を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭｏ５
２とじＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．５倍であ
った。
％を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭｏ５
２とじＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．５倍であ
った。
この触媒りを用いて実施例−１と同様にしてクラエート
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒りの
活性は２４０であり、ＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅＫＦ−７４
２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより極めて高活性であった。
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒りの
活性は２４０であり、ＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅＫＦ−７４
２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより極めて高活性であった。
［実施例−５］
チタニア担体く比表面積２２０ ＋ｎ”７ｇ 、細孔容
積０．４５ ｍｌ／ｇ） １００ｇに三酸化モリブデ７
１９．３ ｇ。
積０．４５ ｍｌ／ｇ） １００ｇに三酸化モリブデ７
１９．３ ｇ。
炭酸ニッケル８．２ ｇ 、８５％りん酸６．１５ｇと
水とから調整した活性金属水溶液８０ ｍｌを含浸させ
、１１０℃で５時間かけて乾燥した。次に、β−チオジ
グリコール５４ ｇを含む水溶液８０ｍ１を前記乾燥物
に含浸させ、次いで１１０℃で１０時間乾燥し、これを
触媒Ｅとした。
水とから調整した活性金属水溶液８０ ｍｌを含浸させ
、１１０℃で５時間かけて乾燥した。次に、β−チオジ
グリコール５４ ｇを含む水溶液８０ｍ１を前記乾燥物
に含浸させ、次いで１１０℃で１０時間乾燥し、これを
触媒Ｅとした。
触媒ＥはＭｏ５ｓ １５％、ＮｉＯ４％、Ｐ、０．３％
を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭｏ５ｔ
としＮｉをＮｉＳとするのに必要な量の１．３倍であっ
た。
を含みβ−チオジグリコールの添加量はＭＯをＭｏ５ｔ
としＮｉをＮｉＳとするのに必要な量の１．３倍であっ
た。
この触媒Ｅを用いて実施例−１と同様にしてクラエート
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｅの
活性は１６１であり、Ｋｅｔ ｊｅｎｆ １ｎｅＫＦ−
７４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性であった。
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｅの
活性は１６１であり、Ｋｅｔ ｊｅｎｆ １ｎｅＫＦ−
７４２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性であった。
［比較例−１］
β−チオジグリコールの代わりにチオグリコール酸を用
いて実施例−１と同様に行い触媒Ｆをえた。
いて実施例−１と同様に行い触媒Ｆをえた。
触媒ＦはＭｏｂ、 １５％、０００４％、ＰｚＯｓ ３
％を含みチオグリフール酸の添加量はＭｏをＭｏ５ｓと
しＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．５倍であった
。
％を含みチオグリフール酸の添加量はＭｏをＭｏ５ｓと
しＣｏをＣｏＳとするのに必要な量の１．５倍であった
。
この触媒Ｆを用いて実施例−１と同様にしてクラエート
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｆの
活性は２２４であり、ＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅＫＦ−７４
２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性を示した。
常圧軽油の水素化脱硫試験を行った。得られた触媒Ｆの
活性は２２４であり、ＫｅｔｊｅｎｆｉｎｅＫＦ−７４
２Ｅａｓｙ Ａｃｔｉｖｅより高活性を示した。
以上の結果より本発明の方法に従えば、硫化剤としてチ
オグリコール酸を用いた前硫化型水素化処理触媒と同程
度以上の活性をもつものができることがわかる。又、上
記試験を通じて、本発明の方法で作られた触媒は、昇温
中の分解生成物はメタン、エタン等の炭化水素とエチル
メルカプタンであり、カルボン酸等は全く含まれていな
いことがわかった。
オグリコール酸を用いた前硫化型水素化処理触媒と同程
度以上の活性をもつものができることがわかる。又、上
記試験を通じて、本発明の方法で作られた触媒は、昇温
中の分解生成物はメタン、エタン等の炭化水素とエチル
メルカプタンであり、カルボン酸等は全く含まれていな
いことがわかった。
［発明の効果］
本発明の方法で作られた触媒は硫化剤としてメルカプト
カルボン酸を用いたものと同程度以上の活性をもつもの
であり、かつ昇温時に腐食性ガスを生じないものであり
、本発明の方法作られた触媒をもって初めて実用に値す
るものが得られたと言える。
カルボン酸を用いたものと同程度以上の活性をもつもの
であり、かつ昇温時に腐食性ガスを生じないものであり
、本発明の方法作られた触媒をもって初めて実用に値す
るものが得られたと言える。
Claims (4)
- （１）担体としてのアルミナ、シリカ、チタニア、ジル
コニア、活性炭等の多孔質物質と、活性金属としての第
６属金属と第８属金属と、硫化剤としてのβ−チオジグ
リコールと、要すれば燐とからなることを特徴とする前
硫化型水素化処理触媒。 - （２）触媒担体に周期率表第６属金属と第８属金属とを
活性金属として担持した触媒にβ−チオジグリコールを
添加し、次いで２００℃以下で乾燥させることを特徴と
する前硫化型水素化処理触媒の製造方法。 - （３）触媒担体に周期率表第６属金属と第８属金属とβ
−チオジグリコールを添加し次いで２００℃以下で乾燥
させることを特徴とする前硫化型水素化処理触媒の製造
方法。 - （４）活性金属を硫化物態とするために必要な量の０．
７〜２．５倍量のβ−チオジグリコールを添加すること
を特徴とする請求項（２）、（３）記載の前硫化型水素
化処理触媒の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25685290A JPH04135643A (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法 |
| EP91308853A EP0478365A1 (en) | 1990-09-28 | 1991-09-27 | Presulphurized catalyst for hydrogen treatment and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25685290A JPH04135643A (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04135643A true JPH04135643A (ja) | 1992-05-11 |
Family
ID=17298311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25685290A Pending JPH04135643A (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0478365A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04135643A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07171390A (ja) * | 1993-09-03 | 1995-07-11 | Soc Natl Elf Aquitaine (Snea) | 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3802106B2 (ja) † | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
| FR2880823B1 (fr) | 2005-01-20 | 2008-02-22 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636487A (en) * | 1985-09-16 | 1987-01-13 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of promoted catalysts |
| US4725571A (en) * | 1987-01-23 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst |
| ATE81308T1 (de) * | 1988-07-29 | 1992-10-15 | Akzo Nv | Verfahren fuer die herstellung eines vorsulfidierten katalysators, verfahren fuer die herstellung eines sulfidierten katalysators und verwendung dieses katalysators. |
| DE68926764T2 (de) * | 1988-08-19 | 1996-10-31 | Sumitomo Metal Mining Co | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| FR2649907A2 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-01-25 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2649623B1 (fr) * | 1989-07-17 | 1991-10-18 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur de raffinage |
| EP0460300A1 (en) * | 1990-06-20 | 1991-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP25685290A patent/JPH04135643A/ja active Pending
-
1991
- 1991-09-27 EP EP91308853A patent/EP0478365A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07171390A (ja) * | 1993-09-03 | 1995-07-11 | Soc Natl Elf Aquitaine (Snea) | 特にジルコニアを含む、高度に分散した金属酸化物に基づく触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0478365A1 (en) | 1992-04-01 |
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