JP2920255B2 - 水素化脱硫触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は軟質炭化水素油に含まれる硫黄化合物を効率
よく除去するための高活性水素化脱硫触媒に関するもの
である。

〔従来の技術〕

炭化水素油の水素化脱硫を主体とする水素化処理に
は、従来より多孔性のアルミナを主体とする触媒担体に
周期律表第６属金属と第８属金属とを担持させた触媒が
使用され、第６属金属としてはクロム、モリブデン又は
タングステンが、第８属金属としては鉄、コバルト又は
ニッケルが主として用いられている。

これらの金属は通常酸化物態で担持されており、その
ままの状態では水素化脱硫活性を発現しないので水素化
脱硫反応に供するには酸化物態から触媒活性を持つ硫化
物態に変換するいわゆる予備硫化処理が必要となる。こ
の予備硫化処理は炭化水素油の水素化処理を行なう反応
容器に触媒を充填し、硫化水素／水素混合ガス、二硫化
炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチル、二
硫化ジメチル等の含硫黄有機化合物等を添加した原料油
をこの反応容器に通液して行なうのが一般的である。し
かし、この操作はかなり煩雑であり、かつ必ずしも完全
に予備硫化されるものではない。

この予備硫化操作の煩雑さを解消すべく開発された方
法が特開昭61−111144号公報に開示されている。これは
活性金属が担持された触媒に一般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ′
（ｎは３〜20の整数）で表わされる多硫化物を含浸し、
水素ガスの不存在下で65〜275℃、0.5〜70バールの圧力
下で前記触媒を熱処理して予備硫化させるものである。
この方法は予備硫化の煩雑さを解消するものの、用いる
多硫化物の粘度が高く、必ずしも触媒全体に均一に担持
させることができず、高活性を発現しえていない。

予備硫化操作の煩雑さの解消と高活性化とを目的と
し、本発明者らは特願昭63−206194にアルミニウムの酸
化物、水和物の一方又は双方を主成分とする担体物質に
活性金属として周期率表第６属金属、第８属金属のうち
の少なくとも一種とりんとメルカプトカルボン酸とを担
持させた水素化処理触媒を開示した。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、近年大気汚染問題、特に大都市圏の自動車
排ガスによる大気汚染問題が再燃してきており、この問
題の解決策の一つとしてディーゼルエンジン用軽油中の
硫黄分の低減が上げられており、具体的には現在の規制
値である0.5重量％（以下％と示す。）を0.2％とし、将
来は0.05％とすることが検討されている。しかしなが
ら、上記高活性化された触媒を用いても、通常の水素化
脱硫処理では軽油中の硫黄分を0.35％にするのが限度と
されており、脱硫塔の増設による処理段数の増加、操業
条件の強化等が検討されている。しかし、脱硫塔の増設
には多大の費用が必要とされ、操業条件の強化は製品軽
油の着色や触媒寿命の短命化をもたらすという欠点があ
る。そのため従来の装置、操業条件で使用しうる高活性
の触媒の開発が切望されているが、今のしころ有効な触
媒は提供されていない。

本発明の目的は、上記要求を満足させうる高活性の触
媒の提供にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは特願昭63−206194に開示した上記アルミ
ニウムの酸化物、水和物の一方又は双方を主成分とする
担体物質に活性金属として周期率表第６属金属、第８属
金属のうちの少なくとも一種とりんとメルカプトカルボ
ン酸とを担持させた水素化処理触媒の改善を種々試み、
その結果、アルミナ水和物の形態と粒径の選定を行えば
軽質炭化水素油の水素化脱硫反応において上記要求を満
足させうることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明の方法はアルミナ水和物を主成分と
する担体物質に活性金属として周期律表第６属金属、第
８属金属のうちの少なくとも一種とりんとメルカプトカ
ルボン酸とを担持させた水素化処理触媒において、アル
ミナ水和物がＸ線回折の２θ＝38.4°にピークを有する
擬ベーマイトの形態であって、そのピークの半値幅から
求められる粒子径が40〜120Åであることを特徴とする
ものである。

本発明に用いる擬ベーマイト形態のアルミナ水和物は
アルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸塩又は硫酸ア
ルミニウム塩を常法どうり中和することによって調製で
き、粒子径は中和条件を選定することにより調整でき
る。例えば、特公昭57−44605号公報の記載例によれ
ば、pHを６〜10に調節し、かつ温度を50℃以上に保持し
た水酸化アルミニウム含有スラリーに硝酸アルミニウム
などのアルミニウム塩とアルミン酸ナトリウムのような
中和剤とを交互に添加してスラリーのpHを５以下、そし
て11以上になるように変動させ、最終的に６〜10の範囲
内で終結させるものであり、pHを変動させる回数が多い
ほど擬ベーマイトの粒径は大きくなるとされている。ま
た、特公昭49−31597号公報に開示されているように、
常法どうりの中和法で調製された粒子径の小さな擬ベー
マイトゲル、あるいはこれらを噴霧乾燥して得られる擬
ベーマイト粉を加熱しながら混練することにより粒子径
を成長させてもよい。

〔作用〕

本発明は特願昭63−206194号に開示した発明を改良す
るものであり、従って、用いる活性金属、リン酸、メル
カプトカルボン酸は特願昭63−206194号に記載されたも
のと同一であり、用いる理由も同一である。

本発明の特徴は、触媒担体を粒径40〜120Åの擬ベー
マイト形態のアルミナ水和物に限定することであり、こ
れにより従来の触媒と比較してはるかに優れた活性を発
現させるものである。本発明において使用する担体をこ
のように限定するのは、水素化脱硫反応は触媒の細孔内
で起こるものであり、触媒の細孔が小さくなると反応分
子が細孔内に侵入できず反応が拡散律速となり、結果と
して活性が低下し、細孔が大きくなりすぎると比表面積
が低下し、活性点が減少し活性が低下するからである。

〔実施例−１〕 内容積301のステンレス製反応槽に水121を入れ70℃に
加温しその中にAl₂O₃濃度として8.1％の硫酸アルミニウ
ム水溶液とAl₂O₃濃度として26.0％のアルミン酸ソーダ
水溶液をそれぞれ63ml/minと29ml/minの量を同時に滴下
総時間を40分間で滴下しアルミナゲルを得た。

この時の液のpHは8.2であった。アルミナゲルはろ
過、洗浄後スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い
アルミナ水和物粉末とした。

このアルミナ水和物粉末を2kgと水21をニーダーに取
り30分、２時間、４時間とそれぞれニーディングを行い
擬ベーマイトの粒子径を成長させた。

ニーディングを行ったアルミナ水和物粉末の擬ベーマ
イト粒子径をＸ線回折により測定したところ、それぞれ
45Å,62Å,70Åであった。

三酸化モリブデン64.7g、炭酸コバルト（Co含有量49.
1重量％）18.8gを水に懸濁し85％の正りん酸28.6gを添
加して加熱下で溶解し150mlの水溶液とした。この水溶
液に、85重量％メルカプト酢酸171.4gを添加して金属硫
化物前駆体の金属メルカプチド水溶液を得た。

この金属メルカプチド水溶液とAl₂O₃として200gとな
るようにそれぞれのニーディング物を取りニーダー中で
混練し、次に1.5mmφ孔のダイスを有する押し出し成型
機により円柱状に成型した。この成型体を100℃で16時
間乾燥し触媒1,2,3を得た。

触媒1,2,3の破壊強度1.5kg/mm以上であった。

触媒1,2,3の金属含有量はモリブデンがMoO₃に換算し
て22重量％、コバルトがCo0に換算して４重量％、リン
がP₂O₅として６重量％であり、メルカプト酢酸の使用量
はMo,CoがMoS₂,CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して1.5倍であった。

次いで調製した触媒を、次の条件で活性評価した。

触媒量 15 ml 原料油液空間速度 2.0 hr^-1 反応圧力（水素圧） 30 kg/cm² 昇温（室温→330℃） 10 hrs 反応温度 330 ℃ 水素／油比 150 N1/1 通油時間 48 hrs 反応に用いた直留常圧軽油の性状は次の通りであった。

比重（15/4℃） 0.85 硫黄 1.55 重量％ 窒素 178 重量ppm 蒸留性状（初留点） 231 ℃ 〃 （50容量％点）313 ℃ 〃 （終点） 390 ℃ 処理油は８時間毎にサンプリングし、硫黄含有量を測
定し脱硫率を求めた。以下の実施例で示す処理油中硫黄
含有量及び脱硫率は、16,24,32,40,48時間目にサンプリ
ングした処理油の硫黄含有量の平均値及び脱硫率の平均
値である。得られた結果を第１表に示した。

〔実施例−２〕 内容積301のステンレス製反応槽に水191を入れ70℃に
加温しその中にAL₂O₃濃度として5.4重量％の硝酸アルミ
ニウム水溶液640gを加えた。次いで、その中にAl₂O₃濃
度として9.2重量％のアルミン酸ソーダ水溶液690gを加
え５分間攪はんし、アルミナヒドロゲルを生成した。

この時の液のpHは9.8であった。次にこのアルミナヒ
ドロゲルに前記硝酸アルミニウム水溶液を800g加え５分
間保持した。この時のpHは3.2となった。さらに前記ア
ルミン酸ソーダ水溶液を800g加え５分間保持した。この
時のpHは9.2となった。この硝酸アルミニウム水溶液と
アルミン酸ソーダを交互に加える操作を18回繰り返し
て、アルミナゲルを得た。アルミナゲルはろ過、洗浄後
スプレードライヤを用いて噴霧乾燥を行いアルミナ水和
物粉末とした。このアルミナ水和物粉末の擬ベーマイト
粒子径をＸ線回折により測定したところ112Åであっ
た。

三酸化モリブデン64.7g、炭酸コバルト（Co含有量49.
1重量％）18.8を水に懸濁し85重量％の正りん酸28.6gを
添加して加熱下で溶解し150mlの水溶液とした。この水
溶液に、85重量％メルカプト酢酸171.4gを添加して金属
硫化物前駆体の金属メルカプチド水溶液を得た。

この金属メルカプチド水溶液とAl₂O₃として200gとな
るようにこのアルミナ水和物粉末をニーダー中で混練
し、次に1.5mmφ孔のダイスを有する押し出し成型機に
より円柱状に成型した。この成型体を100℃で16時間乾
燥し触媒４を得た。

触媒４の破壊強度は1.5kg/mm以上であった。

触媒４の金属含有量はモリブデンがMoO₃に換算して22
重量％、コバルトがCoOに換算して４重量％、リンがP₂O
₅として６重量％であり、メルカプト酢酸の使用量はM
o、CoがMoS₂、CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算
して1.5倍であった。

次いで実施例−１と同様にして活性評価をし、得られ
た結果を第１表に示した。

〔比較例〕

γ−アルミナを担体としMoO₃を15重量％、CoOを４重
量％含有する市販触媒（日本ケッチェン（株）社製KF−
742）に次の予備硫化処理を施した。

硫化油 ３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／クェート常
圧軽油 触媒量 15 ml 原料油液空間速度 1.0 hr^-1 反応圧力（水素圧） 20 kg/cm² 反応温度 316 ℃ 水素／油比 150 N1/1 通油時間 18 hrs この予備硫化を施した触媒について実施例−１と同様
にして活性評価した。得られた結果を第１表に示した。

第１表より本発明の触媒を用いれば生成油中の硫黄濃
度を0.1％未満にでき、その結果、脱硫率も従来より高
いことがわかる。この結果より、本発明の触媒を従来の
多段装置で用いれば生成油中の硫黄濃度を0.05％未満に
容易にできることは明らかである。

なお、各実施例、比較例で得た触媒の細孔構造は空気
中にて500℃で２時間焼成し、窒素ガスの吸着法の吸着
側で測定され、BJH法によって計算した値を用いた。

〔効果〕

本発明の水素化脱硫触媒は、軟質炭化水素油の脱硫に
従来の酸化物型触媒よりはるかに優れた活性を示す。従
って、この高活性触媒を用いれば運転条件の変更や、設
備の増設を行うことなく硫黄含有量の低いディーゼル燃
料用軽油を生産することができる。

また本発明の水素化脱硫触媒は活性金属を硫化するた
めの硫黄分が担持されているので製油所で予備硫化が不
要になる利点も備えている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミナ水和物を主成分とする担体物質に
   活性金属として周期律表第６属、第８属金属のうちの少
   なくとも一種とりんとメルカプトカルボン酸とを担持さ
   せた水素化処理触媒において、アルミナ水和物がＸ線回
   折の２θ＝38.4°にピークを有する擬ベーマイトの形態
   であって、そのピークの半値幅から求められる粒子径が
   40〜120Åであることを特徴とする水素化脱硫触媒。