CN112742431B - 汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及汽油选择性加氢脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体公开一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及一种汽油选择性加氢脱硫方法。该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6‑12％，比表面积为100‑400m2/g，孔容为0.5‑1.5cm3/g。采用本发明提供的加氢脱硫催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应时，能显著地降低汽油中的硫含量，具有较高的加氢脱硫率和较低的烯烃加氢饱和率。

Description

汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及汽油选 择性加氢脱硫方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用以及一种汽油选择性加氢脱硫方法。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。
为了生产清洁汽油，国内外都在致力于研制性能优异的高选择性催化裂化汽油的深度加氢脱硫催化剂。加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。
CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。
但目前的催化剂用于催化裂化汽油中进行加氢脱硫时，催化裂化汽油中的烯烃在加氢脱硫反应条件下很容易饱和，导致辛烷值损失和氢耗增加。要解决这一难题就需要设计和构建具有高加氢脱硫活性和选择性的活性相。
因此，亟需一种较高加氢脱硫活性和选择性的汽油选择性加氢脱硫催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应时，可以显著地降低汽油中硫含量，具有较高的加氢脱硫活性和较低的烯烃加氢饱和活性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6-12％，比表面积为100-400m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。
优选地，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为7-9％，比表面积为130-350m2/g，孔容为0.6-1.2cm3/g。
优选地，所述活性组分A为Co和/或Ni，进一步优选为Co；所述活性组分B为Mo和/或W，进一步优选为Mo。
优选地，以加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述载体的含量为57-78.5重量％，以氧化物计，所述磷元素的含量为0.5-5重量％，所述活性组分A的含量为1-8重量％，所述活性组分B的含量为20-30重量％。
本发明第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有活性组分A前驱体、活性组分B前驱体以及磷源的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
本发明第三方面提供一种上述催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。
本发明第四方面提供一种汽油选择性加氢脱硫方法，该方法包括：在汽油选择性加氢脱硫条件下，将汽油馏分、氢气与上述催化剂接触。
通过上述技术方案，本发明通过特定性质的催化剂载体(具有特定钼平衡吸附量、比表面积和孔容)和特定活性组分A、B以及磷元素的配合，可以显著地提高催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应中加氢脱硫活性和加氢脱硫选择性。根据测试例，在相同条件下采用参比剂所得的产品中加氢脱硫率为97.2％，烯烃加氢饱和率为51.2％；采用本发明提供的催化剂所得的产品中加氢脱硫率为98.1％，烯烃加氢饱和率为44.9％。相比现有技术，本发明提供的催化剂能显著地降低汽油中硫含量，具有较高的加氢脱硫率和较低的烯烃饱和率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6-12％，比表面积为100-400m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g。
根据本发明，优选地，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为7-9％，比表面积为130-350m2/g，孔容为0.6-1.2cm3/g。采用该种优选实施方式，更有利于载体和活性组分以及磷元素发挥配合作用，更有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性和加氢脱硫活性。
在本发明中，无特殊说明情况下，载体的钼平衡吸附量的测量方法为：在带搅拌的、有聚四氟内衬的不锈钢带反应釜中，加入180七钼酸铵和7000mL去离子水，搅拌溶解澄清后，加入100g磨细的载体粉末(粒度小于200目)，继续搅拌24h后，将全部浆液倒入布氏漏斗中抽滤用去离子水洗涤6次，每次洗涤所用去离子水为7000mL；将洗涤6次后的滤饼在120℃干燥12h，然后在420℃焙烧4h。焙烧后的样品采用X荧光法测定其MoO3百分含量。
在本发明中，对所述载体没有特别的限定。具体地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，优选为氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。本发明实施例中采用氧化铝载体，但本发明并不局限于此。
根据本发明，上述载体可以通过商购得到，也可以通过现有方法制得。
优选地，所述载体的制备方法包括：
(1)将含或不含助剂的拟薄水铝石与含有无机含铝化合物的溶液混合得到第一浆液；
(2)将所述浆液的pH调节至7-10，得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液进行老化；
(4)将步骤(3)得到的固体老化产物依次进行焙烧和水热处理。
本发明的发明人发现，采用该种特定的方法制得的载体，配合上述活性组分，可以取得更好的加氢脱硫效果。
本发明对所述无机含铝化合物的种类选择较宽，优选地，所述无机含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和三氯化铝中的至少一种。
本发明对所述含有无机含铝化合物的溶液的浓度选择范围较宽，例如每1000mL所述含有无机含铝化合物的溶液中，以Al2O3计的无机含铝化合物的含量可以为1-100g，例如为3-65g。所述含有无机含铝化合物的溶液的溶剂可以为水。
优选地，所述含有无机含铝化合物的溶液中还含有有机物，所述有机物选自有机酸、有机酸铵盐和有机醇中的一种或多种。
所述有机酸优选选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。所述有机酸铵盐可相应选自上述有机酸相对应的铵盐，本发明在此不再赘述。
所述有机醇优选选自丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的一种或多种。
本发明对所述有机物的用量选择范围较宽，优选地，所述有机物与以Al2O3计的无机含铝化合物的质量比为0.1-20：1，优选为0.5-10：1。
本发明对所述无机含铝化合物与含或不含助剂的拟薄水铝石的用量比例选择范围较宽，优选地，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为0.1-30：100，优选为1-20：100，进一步优选为5-15：100。
具体地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行。
本发明对所述酸和碱的种类没有特别的限定，只要能起到调节pH的作用即可，所述的碱可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选所述氢氧化物选自尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；优选所述盐选自碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾中的一种或几种；所述的酸可以为质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，优选所述质子酸选自硝酸、硫酸和盐酸中的一种或几种，优选所述氧化物为二氧化碳。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，将所述浆液的pH调节至8.5-10。
根据本发明，优选地，所述老化的条件包括：温度为25-90℃，时间为0.2-12小时。
根据本发明的一种具体实施方式，所述载体的制备方法还包括将步骤(3)老化得到的产物进行过滤，洗涤，干燥以得到所述固体老化产物。本发明对所述过滤，洗涤，干燥的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。所述干燥的条件包括但不限于：温度为60-180℃，优选为80-150℃；时间为0.5-24h，优选为3-12h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，优选为400-950℃；时间为0.5-15h，优选为2-10h。
根据本发明，具体地，所述水热处理在密闭条件下进行，例如在密闭的反应器中进行。所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选所述水热处理在搅拌条件下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水热处理的条件包括：水与焙烧得到的固体产物的质量比为1-20：1，优选为5-10：1；温度为100-250℃，优选为140-220℃；时间为0.5-48小时，优选为1-24小时。
无特殊说明情况下，本发明中的干基是指：氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。
本发明所述拟薄水铝石可以含有助剂，也可以不含有助剂，本发明对此没有特别的限定。所述助剂可以选自ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅦA、ⅡA、ⅡB、ⅢB和ⅣB族元素中的一种或几种，优选为氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。优选情况下，以干基计的所述含有助剂的拟薄水铝石的总量为基准，以元素计的所述助剂的含量为0.1-10重量％，优选为0.3-5重量％，进一步优选为0.3-4重量％。
所述助剂的引入方式可以是通过含有助剂的溶液浸渍拟薄水铝石来引入，也可以是在合成拟薄水铝石过程中引入，优选在合成拟薄水铝石过程中引入。
所述助剂可以以含助剂的化合物的形式引入。所述含助剂的化合物优选为助剂的水溶性化合物，助剂的水溶性化合物的示例包括但不限于：氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟硅酸、氟硅酸铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸、四硼酸铵、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵和正硅酸乙酯、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆。
根据本发明的一种具体实施方式，所述载体的制备方法还包括：将水热处理后的产物依次进行第一干燥、成型和焙烧。该种实施方式可得到适合工业上使用的载体。
根据本发明，对所述第一干燥的条件没有特别的限定，例如，可以为在80-150℃下干燥1-24小时。
根据本发明，具体地，所述载体的制备方法还包括在所述第一干燥之前，将水热处理后的产物进行过滤洗涤。本发明对所述过滤洗涤的具体操作不做特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。
本发明对所述成型的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规使用的各种成型方法，具体可以包括：将所述第一干燥得到的产物研磨，然后与水以及任选的助挤剂、任选的粘结剂进行混捏，然后在挤条机中进行成型。本发明对成型的形状没有特别的限定，可以为任何可应用于本领域载体的形状，例如为球形或者多叶条形。对所述成型的具体操作，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，优选为400-950℃；时间为0.5-15h，优选为2-10h。
根据本发明，优选地，所述活性组分A为Co和/或Ni，进一步优选为Co；所述活性组分B为Mo和/或W，进一步优选为Mo。
在本发明中，活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，活性组分A、活性组分B和磷元素之间在提高汽油选择性加氢脱硫活性和加氢脱硫选择性方面具有协同作用。
根据本发明，优选地，以加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述载体的含量为57-78.5重量％，以氧化物计，所述磷元素的含量为0.5-5重量％，所述活性组分A的含量为1-8重量％，所述活性组分B的含量为20-30重量％。具体地，所述活性组分A的含量为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述活性组分B的含量为20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、30重量，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值；所述磷元素的含量为0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
进一步优选地，以加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述载体的含量为65.5-75重量％，以氧化物计，所述磷元素的含量为1-5重量％，所述活性组分A的含量为3-5.5重量％，所述活性组分B的含量为21-27重量％。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够制备得到本发明上述组成的制备方法均在本发明保护范围之内。以下提供本发明所述催化剂的一种具体制备方法。本发明第二方面提供一种上述催化剂的制备方法，该方法包括：采用含有活性组分A前驱体、活性组分B前驱体以及磷源的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
根据本发明的一种具体实施方式，采用含有活性组分A前驱体、活性组分B前驱体以及磷源的溶液浸渍载体，然后进行干燥(不进行焙烧)。
根据本发明的一种具体实施方式，采用含有活性组分A前驱体、活性组分B前驱体以及磷源的溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧。
根据本发明的一种优选实施方式，在上述催化剂的制备方法中，所述溶液还含有络合剂。所述络合剂的种类可以为本领域常规使用的各种能够起到络合作用的物质，优选地，所述络合剂选自有机酸和/或其铵盐中的至少一种。采用含有络合剂的所述溶液浸渍载体，更有利于活性组分A、活性组分B以及磷元素均匀地负载于所述载体上，更有利于提高制得的催化剂的催化性能。
在本发明中，对所述有机酸和/或其铵盐没有特别的限定。所述有机酸和/或其铵盐的种类选择范围可以如上所述，在此不再赘述。进一步优选地，所述有机酸为柠檬酸。
优选地，所述络合剂与以活性组分A计的活性组分A前驱体的摩尔比比为0.3-2：1。
根据本发明，对所述活性组分A前驱体没有特别的限定，只要能够提供所述活性组分A即可。具体地，所述活性组分A前驱体可以选自活性组分A的可溶性盐，优选为活性组分A的硝酸盐、醋酸盐、碱式碳酸盐和氯化物中的至少一种，例如为硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、氯化镍和氯化钴中的至少一种。
根据本发明，对所述活性组分B前驱体没有特别的限定。具体地，所述活性组分B前驱体选自活性组分B的可溶性盐和/或氧化物。优选地，所述活性组分B的可溶性盐选自钼酸盐、仲钼酸盐、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的至少一种。所述活性组分B的氧化物可以为三氧化钼和/或三氧化钨。
根据本发明，对所述磷源没有特别的限定，只要能够提供磷元素，且使得磷元素能够负载到载体上即可。具体地，所述磷源选自磷酸、磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵中的至少一种，优选为磷酸。本发明实施例中以磷酸为例进行示例性说明，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述浸渍的条件和操作没有特别的限定。具体地，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍，当采用过量浸渍时，在进行干燥以及任选地焙烧前，需要进行过滤，除去过量的溶剂。
在本发明中，对所述干燥的条件没有特别的限定。具体地，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃，优选为80-150℃；时间为0.5-24h，优选为3-12h。
在本发明中，对所述焙烧的选择范围较宽。具体地，所述焙烧的条件包括：温度为300-550℃，优选为400-500℃；时间为0.5-15h，优选为2-10h。
本发明第三方面提供一种上述催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。将本发明提供的催化剂用于汽油选择性加氢脱硫，不但具有较高的加氢脱硫活性，且具有较好的加氢脱硫选择性。
本发明第四方面提供一种汽油选择性加氢脱硫方法，该方法包括：在汽油选择性加氢脱硫条件下，将汽油馏分、氢气与上述催化剂接触。
所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行预硫化。一般地，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于360-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。所述预硫化可在加氢反应器外进行，也可在加氢反应器内原位硫化。
根据本发明，优选地，所述汽油选择性加氢脱硫条件包括：反应温度为200-420℃，压力为1-18MPa，体积空速为0.3-10h-1，氢油体积比为50-5000Nm3/m3。
进一步优选地，所述汽油选择性加氢脱硫条件包括：反应温度为200-360℃，压力为1-4MPa，体积空速为1-6h-1，氢油体积比为200-1000Nm3/m3。
在本发明中，对所述汽油馏分没有特别的限定，本发明提供的催化剂适用于多种汽油馏分的选择性加氢脱硫。优选地，所述汽油馏分为焦化汽油或催化裂化汽油。具体地，所述汽油馏分中硫含量为200-1700μg/g，烯烃含量20-40体积％。
所述汽油选择性加氢脱硫反应可以在任何足以使所述汽油馏分在汽油选择性加氢脱硫条件下与所述催化剂接触反应的反应装置中进行，例如，所述接触在固定床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行，优选为固定床反应器。
与现有的加氢催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱硫活性和更高的加氢脱硫选择性。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，载体的钼平衡吸附量的测量方法为：在带搅拌的、有聚四氟内衬的不锈钢带反应釜中，加入180g七钼酸铵和7000mL去离子水，搅拌溶解澄清后，加入100g磨细的载体粉末(粒度小于200目)，继续搅拌24h后，将全部浆液倒入布氏漏斗中抽滤用去离子水洗涤6次，每次洗涤所用去离子水为7000mL；将洗涤6次后的滤饼在120℃干燥12h，然后在420℃焙烧4h。焙烧后的样品采用X荧光法测定其MoO3百分含量。
加氢脱硫催化剂中活性组分A和B以及磷元素的含量均列于表1，其中，催化剂中活性组分A和B以及磷元素的含量通过投料量计算得到。
气相色谱仪购自Agilent公司牌号为7890型。
以下实施例所用拟薄水铝石包括以下四种：拟薄水铝石粉(干基70重量％)，含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)，含5重量％SiO2拟薄水铝石粉(干基75重量％)，含1重量％MgO拟薄水铝石粉(干基71重量％)，均购自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司。
实施例1
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有5克Al2O3)的1000毫升，恒温在35℃；加入27克丙三醇，搅拌均匀后，再加入500克拟薄水铝石粉(干基70重量％)，搅拌均匀后，开始加入浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.5，保持12小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时后，在空气气氛下于马弗炉中550℃恒温4小时；取300克与2500克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至170℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时。
将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液196mL浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C1。
实施例2
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有64克Al2O3)的1000毫升，恒温在90℃；加入68克丙三醇，搅拌均匀后，再加入500克含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)，搅拌均匀后，开始滴加浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.6，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时；取300克与2500克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至150℃，并在搅拌下恒温5小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时。
将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中700℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液199mL浸渍200g氧化铝载体S2；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C2。
实施例3
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有64克Al2O3)的1000毫升，恒温在90℃，搅拌均匀后，再加入500克含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)，搅拌均匀后，开始滴加浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.6，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时；取300克与2500克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至150℃，并在搅拌下恒温5小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时。
将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中700℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液195mL浸渍200g氧化铝载体S3；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C3。
实施例4
在带搅拌的反应釜中，配制硫酸铝水溶液(以Al2O3计，含有33克Al2O3)的1000毫升，恒温在80℃；加入130克丙三醇，搅拌均匀后，再加入500克含5重量％SiO2拟薄水铝石粉(干基75重量％)，搅拌均匀后，开始滴加浓氨水(25重量％)，调节pH值至9.4，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时后，在空气气氛下于马弗炉中650℃恒温4小时；取300克与3000克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至140℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时。
将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中700℃恒温3小时，得到氧化铝载体S4。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体S4；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C4。
实施例5
在带搅拌的反应釜中，配制偏铝酸钠水溶液(以Al2O3计，含有82克Al2O3)的1000毫升，恒温在85℃；加入15克丙三醇，17克乙二醇，8克聚乙二醇200，1克柠檬酸，3克柠檬酸铵，搅拌均匀后，再加入500克含1重量％MgO拟薄水铝石粉(干基71重量％)，搅拌均匀后，开始滴加稀硝酸(5重量％)，调节pH值至9.3，保持3小时。过滤洗涤，所得滤饼在120℃干燥8小时后，在空气气氛下于马弗炉中650℃恒温6小时；取300克与1600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至150℃，并在搅拌下恒温1小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时。
将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中800℃恒温3小时，得到氧化铝载体S5。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体S5；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C5。
实施例6
取500克含3重量％P2O5拟薄水铝石粉(干基73重量％)磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体S6；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C6。
实施例7
取500克含5重量％SiO2拟薄水铝石粉(干基75重量％)磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体S7；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C7。
实施例8
取500克含1重量％MgO拟薄水铝石粉(干基71重量％)磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体S8；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C8。
实施例9
用21.08g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、61.28g三氧化钼、6.32g磷酸(P2O5含量85％)和33.82g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C9。
实施例10
用17.65g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、66.28g三氧化钼、7.58g磷酸(P2O5含量85％)、1.56克乙二醇、2.23克丙三醇和28.31g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体S1；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂C10。
对比例1
称取500克拟薄水铝石粉(干基70重量％)，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DT-1。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体DT-1；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂D1。
对比例2
称取500克拟薄水铝石粉(干基70重量％)，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时；取300克与3000克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至180℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时。
将干燥后的产物磨细过100目筛，然后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DT-2。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表1中。
用18.32g碱式碳酸钴(CoO含量57.2％)、59.12g三氧化钼、5.21g磷酸(P2O5含量85％)和29.41g柠檬酸配制的水溶液180mL浸渍200g氧化铝载体DT-2；浸渍2h，之后浸渍产物于120℃干燥4h，得到催化剂D2。
表1
Figure BDA0002256030260000181
注：表1中，所述Co、Mo和磷的含量均以氧化物计。
测试例
将上述实施例和对比例制得的催化剂破碎成20-30目的颗粒，将催化剂颗粒分别装入20mL固定床加氢试验装置反应器恒温区。
本测试例采用高硫催化裂化汽油重馏分(硫含量1682μg/g，烯烃体积分数26.5％)对催化剂进行活性评价，氢气采用一次通过。反应前，催化剂首先进行预硫化，硫化油为含2重量％CS2的直馏汽油。硫化条件是：压力1.6MPa、氢油体积比400、体积空速2.0h-1、硫化温度为320℃、硫化时间3小时。硫化结束后，将进料切换为直馏汽油，稳定72小时之后，将进料切换成高硫催化裂化汽油反应，反应条件为：氢分压1.6MPa，反应温度280℃，氢油体积比400，体积空速4.0h-1，反应72小时之后，取样分析加氢脱硫率和烯烃饱和率，结果列于表2中。
加氢脱硫率(HDS％)和烯烃加氢饱和率(HYD％)分别按式(1)-(2)计算：
HDS％＝[(w1-w2)/w1]×100％ (1)
HYD％＝[(v1-v2)/v1]×100％ (2)
其中，式(1)-(2)中，w1和w2分别表示原料油中和反应后油中硫的质量分数，％；v1和v2分别表示原料油中和反应后油中烯烃的体积分数，％。
表2
载体 催化剂 加氢脱硫率，％ 烯烃加氢饱和率，％
实施例1 S1 C1 98.1 44.9
实施例2 S2 C2 98.7 43.8
实施例3 S3 C3 98.3 44.9
实施例4 S4 C4 98.2 44.2
实施例5 S5 C5 98.5 45.2
实施例6 S6 C6 98.3 46.3
实施例7 S7 C7 97.8 47.2
实施例8 S8 C8 97.3 48.3
实施例9 S1 C9 98.3 44.5
实施例10 S1 C10 98.2 44.3
对比例1 DT-1 D1 97.2 51.2
对比例2 DT-2 D2 97.3 48.9
通过表2的结果可以看出，采用本发明的加氢脱硫催化剂用于汽油选择性加氢脱硫反应时，能显著地降低汽油中的硫含量，且烯烃加氢饱和率低，本发明提供的加氢脱硫催化剂具有较高的加氢脱硫活性和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分A、活性组分B以及磷元素，所述活性组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为6-12%，比表面积为100-400m2/g，孔容为0.5-1.5cm3/g；
所述活性组分A为Co；所述活性组分B为Mo；
以加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述载体的含量为57-78.5重量%，以氧化物计，所述磷元素的含量为0.5-5重量%，所述活性组分A的含量为1-8重量%，所述活性组分B的含量为20-30重量%；
所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化镁和氧化铝-五氧化二磷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述载体的钼平衡吸附量以MoO3计为7-9%，比表面积为130-350m2/g，孔容为0.6-1.2cm3/g。
3.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述载体的制备方法包括：
（1）将含或不含助剂的拟薄水铝石与含有无机含铝化合物的溶液混合得到第一浆液；
（2）将所述浆液的pH调节至7-10，得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液进行老化；
（4）将步骤（3）得到的固体老化产物依次进行焙烧和水热处理。
4.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其中，步骤（2）将所述浆液的pH调节至8.5-10；
和/或，步骤（3）所述老化的条件包括：温度为25-90℃，时间为0.2-12小时。
5.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述焙烧的条件包括：温度为300-1200℃；时间为0.5-15h。
6.根据权利要求5所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-950℃；时间为2-10h。
7.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的条件包括：水与焙烧得到的固体产物的质量比为1-20：1；温度为100-250℃；时间为0.5-48小时。
8.根据权利要求7所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的条件包括：水与焙烧得到的固体产物的质量比为5-10：1；温度为140-220℃；时间为1-24小时。
9.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其中，步骤（1）所述含有无机含铝化合物的溶液中还含有有机物，所述有机物选自有机酸、有机酸铵盐和有机醇中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述有机物与以Al2O3计的无机含铝化合物的质量比为0.1-20：1。
11.根据权利要求10所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述有机物与以Al2O3计的无机含铝化合物的质量比为0.5-10：1。
12.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其中，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为0.1-30：100。
13.根据权利要求12所述的加氢脱硫催化剂，其中，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为1-20：100。
14.根据权利要求13所述的加氢脱硫催化剂，其中，以Al2O3计的无机含铝化合物与以干基计的含或不含助剂的拟薄水铝石的质量比为5-15：100。
15.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机含铝化合物选自硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸铝和三氯化铝中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，以加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述载体的含量为65.5-75重量%，以氧化物计，所述磷元素的含量为1-5重量%，所述活性组分A的含量为3-5.5重量%，所述活性组分B的含量为21-27重量%。
17.权利要求1-16中任意一项所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：
采用含有活性组分A前驱体、活性组分B前驱体以及磷源的溶液浸渍载体，然后进行干燥以及任选地焙烧。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述溶液中还含有络合剂，所述络合剂选自有机酸和/或其铵盐中的至少一种；
和/或，所述络合剂与以活性组分A计的活性组分A前驱体的摩尔比为0.3-2：1。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述有机酸选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述活性组分A前驱体选自活性组分A的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氯化物中的至少一种；
所述活性组分B前驱体选自活性组分B的可溶性盐和/或氧化物；
所述磷源选自磷酸、磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述磷源为磷酸。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为60-180℃；时间为0.5-24h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为300-550℃；时间为0.5-15h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃；时间为3-12h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为400-500℃；时间为2-10h。
24.权利要求1-16中任意一项所述的催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。
25.一种汽油选择性加氢脱硫方法，该方法包括：在汽油选择性加氢脱硫条件下，将汽油馏分、氢气与权利要求1-16中任意一项所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂接触。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述汽油选择性加氢脱硫条件包括：反应温度为200-420℃，压力为1-18MPa，体积空速为0.3-10h-1，氢油体积比为50-5000Nm3/m3。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述汽油选择性加氢脱硫条件包括：反应温度为200-360℃，压力为1-4MPa，体积空速为1-6h-1，氢油体积比为200-1000Nm3/m3。
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