JPH01236944A - 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 - Google Patents
炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法Info
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- JPH01236944A JPH01236944A JP5946288A JP5946288A JPH01236944A JP H01236944 A JPH01236944 A JP H01236944A JP 5946288 A JP5946288 A JP 5946288A JP 5946288 A JP5946288 A JP 5946288A JP H01236944 A JPH01236944 A JP H01236944A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
C産業上の利用分野〕
本発明は活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処理触
媒の製造法に関するものである。
媒の製造法に関するものである。
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行う所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第6族
金属及び第8族金属から選ばれる少なくとも一種の金属
を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ、
第6族金属としてはMo及びW、第8族金属としてはC
o及びNiがよく用いられている。
等を行う所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第6族
金属及び第8族金属から選ばれる少なくとも一種の金属
を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いられ、
第6族金属としてはMo及びW、第8族金属としてはC
o及びNiがよく用いられている。
これらの金属は通常酸化動態で担持されており、そのま
までは活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。
までは活性がないため、水素化処理反応に供するには酸
化動態から硫化動態に変換して活性化する予備硫化が必
要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行う反
応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素と
共に通過せしめて行うのが一般的である。予備硫化の操
作条件は、水素化処理プロセスによって又使用する硫化
剤によって種々異なるが、硫化水素による場合は水素中
に0.5〜5容量%程度含有せしめ、これを触媒IIl
当り標準温度、圧力に換算して1 、000〜3,00
ON、温度180℃以上(通常は250℃以上)で行っ
ており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫
化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350℃
、圧力20〜100kg/cfii、液空間速度0、5
〜2 hr−’、水素/油油止 00〜1000 Nl
/1で行っている。
応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素と
共に通過せしめて行うのが一般的である。予備硫化の操
作条件は、水素化処理プロセスによって又使用する硫化
剤によって種々異なるが、硫化水素による場合は水素中
に0.5〜5容量%程度含有せしめ、これを触媒IIl
当り標準温度、圧力に換算して1 、000〜3,00
ON、温度180℃以上(通常は250℃以上)で行っ
ており、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫
化ジメチル、二硫化ジメチル等を用いる場合はこれらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度250〜350℃
、圧力20〜100kg/cfii、液空間速度0、5
〜2 hr−’、水素/油油止 00〜1000 Nl
/1で行っている。
このような予備硫化操作を行った後実際に処理すべき原
料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。
料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。
ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否を
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される0例えば希釈剤を用いた場合、希釈剤にオレフ
ィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒する
ためオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要
があり、又粘性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏しく重
質油では不適当なため結局軽質油を用いざるを得ない。
左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が要
求される0例えば希釈剤を用いた場合、希釈剤にオレフ
ィン類が含有されていると重合生成物が触媒を被毒する
ためオレフィン類を含有しない炭化水素油を用いる必要
があり、又粘性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏しく重
質油では不適当なため結局軽質油を用いざるを得ない。
このような軽質油の使用はコスト高を招く。又、触媒金
属が高温で水素と反応して還元されると不゛働態化する
のでこれを防止するため硫化剤を多口に用いる必要があ
り、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなければならな
い。更にこのような予備硫化は数日間にわたって行うの
が通常であるが、この操作は一時的なものであるため自
動化されていないことが多く、通常と異なる煩雑な操作
が要求されるため操作員の負担が極めて大きい。このた
め予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑さを軽
減することが課題になっていた。
属が高温で水素と反応して還元されると不゛働態化する
のでこれを防止するため硫化剤を多口に用いる必要があ
り、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなければならな
い。更にこのような予備硫化は数日間にわたって行うの
が通常であるが、この操作は一時的なものであるため自
動化されていないことが多く、通常と異なる煩雑な操作
が要求されるため操作員の負担が極めて大きい。このた
め予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩雑さを軽
減することが課題になっていた。
最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案され
た。
た。
その方法は活性金属が担持された触媒に一般式R−S(
n>−R’ (rlは3〜20の整数、R,R’は水
素原子、又は1分子当たり1〜150個の炭素原子を有
する有機基)で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素
ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである(特開昭6
1−1)1)44号公報)。この方法によれば触媒に含
浸された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化する
ので、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤
が不要となるため操作が容易になり、又反応器外での予
備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒を反応器
に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。
n>−R’ (rlは3〜20の整数、R,R’は水
素原子、又は1分子当たり1〜150個の炭素原子を有
する有機基)で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素
ガスの不存在下、65〜275℃、0.5〜70バール
の圧力下で前記触媒を熱処理するものである(特開昭6
1−1)1)44号公報)。この方法によれば触媒に含
浸された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化する
ので、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤
が不要となるため操作が容易になり、又反応器外での予
備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒を反応器
に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。
上記多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化物
(例えばNtO+ MOO3)全体を硫化するために必
要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して触媒
に含浸する。したがって、活性金属担持量の多い触媒に
含浸する場合には、高濃度の上記多硫化物溶液を用いる
ことが必要となる。ところが上記多硫化物は高粘度であ
るために高?1度溶液では触媒細孔内部への浸遇が困難
になるという問題がある。
(例えばNtO+ MOO3)全体を硫化するために必
要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して触媒
に含浸する。したがって、活性金属担持量の多い触媒に
含浸する場合には、高濃度の上記多硫化物溶液を用いる
ことが必要となる。ところが上記多硫化物は高粘度であ
るために高?1度溶液では触媒細孔内部への浸遇が困難
になるという問題がある。
本発明者らは、多硫化物より扱い易い硫化剤による予備
硫化方法を種々研究した結果、2価メルカプタンが適当
であることを見出して先に出願したが、更に研究した結
果、硫化剤の含浸は活性金属の含浸後でも良く、又硫化
剤と活性金属を共に含む含浸液によっても同様の効果が
得られることを見出して本発明に到達した。
硫化方法を種々研究した結果、2価メルカプタンが適当
であることを見出して先に出願したが、更に研究した結
果、硫化剤の含浸は活性金属の含浸後でも良く、又硫化
剤と活性金属を共に含む含浸液によっても同様の効果が
得られることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は無機酸化物担体に周期律表第6族金属及
び第8族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の水溶
性化合物及びリン酸と2価メルカプタンとが担持せしめ
られている炭化水素の水素化処理用触媒と、無機酸化物
担体に周期律表第6族金属及び第8族金属から選ばれる
少なくとも一種の金属の水溶性化合物とリン酸とを水溶
液として別々に又は同時に含浸し、乾燥した後、該乾燥
物に2価メルカプタンを含浸せしめる点に特徴のある炭
化水素油の水素化処理用触媒製造方法と、無機酸化物担
体に、周期律表第6族及び第8族金属から選ばれる少な
くとも一種の金属の水溶性化合物及びリン酸と2価メル
カプタンを含む含浸液を含浸せしめる点に特徴のある炭
化水素油の水素化処理用触媒の製造方法である。
び第8族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の水溶
性化合物及びリン酸と2価メルカプタンとが担持せしめ
られている炭化水素の水素化処理用触媒と、無機酸化物
担体に周期律表第6族金属及び第8族金属から選ばれる
少なくとも一種の金属の水溶性化合物とリン酸とを水溶
液として別々に又は同時に含浸し、乾燥した後、該乾燥
物に2価メルカプタンを含浸せしめる点に特徴のある炭
化水素油の水素化処理用触媒製造方法と、無機酸化物担
体に、周期律表第6族及び第8族金属から選ばれる少な
くとも一種の金属の水溶性化合物及びリン酸と2価メル
カプタンを含む含浸液を含浸せしめる点に特徴のある炭
化水素油の水素化処理用触媒の製造方法である。
従来よりよく知られているように無機酸化物担体として
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。
は、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げら
れ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なもの
である。
又、従来から知られているように活性金属としての周期
律表第6族としては、Mo及び/又はWが好ましく、含
浸液田型のための原料としては、三酸化モリブデン、バ
ラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、パ
ラタングステン酸アンモニウムを好ましい例として挙げ
ることが出来る。
律表第6族としては、Mo及び/又はWが好ましく、含
浸液田型のための原料としては、三酸化モリブデン、バ
ラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、パ
ラタングステン酸アンモニウムを好ましい例として挙げ
ることが出来る。
同様に周期律表第8族金属としてはCo及び/又はNi
が好ましく、含浸液調製のための原料としては硝酸コバ
ルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを好
ましい例として挙げることが出来る。第6族金属と第8
族金属は単独で或いは混合して用いられる。
が好ましく、含浸液調製のための原料としては硝酸コバ
ルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを好
ましい例として挙げることが出来る。第6族金属と第8
族金属は単独で或いは混合して用いられる。
リンも又従来から知られている活性物質であるが、本発
明の触媒においても有用で、含浸する形態としてはリン
酸が適している。このリン酸は上記水溶性化合物とは別
の水溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合物
を共に含む含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。
明の触媒においても有用で、含浸する形態としてはリン
酸が適している。このリン酸は上記水溶性化合物とは別
の水溶液として含浸せしめても良いし、該水溶性化合物
を共に含む含浸液を用いて同時に含浸せしめても良い。
この同時含浸の場合は、リン酸の含有量が増すに従って
法帖性が増し、含浸しにくくなる。このためこの方法に
よる場合は触媒中にP2O,として8重量%担持するの
がほぼ限度である。
法帖性が増し、含浸しにくくなる。このためこの方法に
よる場合は触媒中にP2O,として8重量%担持するの
がほぼ限度である。
2価メルカプタンは一般弐〇5−R−SH(式中、Rは
2価の炭化水素基を示す)で表わされ、エタンジチオー
ル(H3CHzCHzSH)、1,4−ブタンジチオー
ル(H3(CH2) 4SH)などを好ましい例として
挙げることが出来る。
2価の炭化水素基を示す)で表わされ、エタンジチオー
ル(H3CHzCHzSH)、1,4−ブタンジチオー
ル(H3(CH2) 4SH)などを好ましい例として
挙げることが出来る。
一般に炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法は、無
機酸化物担体に活性金属としての周期律表第6族金属成
分及び/又は第8族金属成分の水溶液を含浸し、乾燥次
いで焼成という工程から構成される。
機酸化物担体に活性金属としての周期律表第6族金属成
分及び/又は第8族金属成分の水溶液を含浸し、乾燥次
いで焼成という工程から構成される。
本発明では、上記工程中の活性金属の水溶性化合物及び
リン酸を別々に又は同時に含浸した後の乾燥物に2価メ
ルカプタンをアルコール等の有機溶媒に溶解してその溶
液を含浸法により担持させるか、又は無機酸化物担体に
活性金属の水溶性化合物及びリン酸と2価メルカプタン
を含有する溶液を含浸法により担持させる。このような
方法によれば、触媒製造工程に新たな工程を付加する必
要もなく、また従来行なわれている焼成工程が不要とな
るので熱エネルギー的に有利である。
リン酸を別々に又は同時に含浸した後の乾燥物に2価メ
ルカプタンをアルコール等の有機溶媒に溶解してその溶
液を含浸法により担持させるか、又は無機酸化物担体に
活性金属の水溶性化合物及びリン酸と2価メルカプタン
を含有する溶液を含浸法により担持させる。このような
方法によれば、触媒製造工程に新たな工程を付加する必
要もなく、また従来行なわれている焼成工程が不要とな
るので熱エネルギー的に有利である。
2価メルカプタンの使用量は、周期律表第6族金属及び
第8族金属が水素化反応において高活性を示す硫化形B
(例えばMo5z、 ws、、 CoS、 N15)を
形成するに必要な硫黄量の1〜3当量倍が好ましい。使
用量がこれ以下では活性の低下を招き、またこれ以上を
使用してもそれほど活性の向上が望める訳ではないので
不経済である。
第8族金属が水素化反応において高活性を示す硫化形B
(例えばMo5z、 ws、、 CoS、 N15)を
形成するに必要な硫黄量の1〜3当量倍が好ましい。使
用量がこれ以下では活性の低下を招き、またこれ以上を
使用してもそれほど活性の向上が望める訳ではないので
不経済である。
本発明で調製された触媒は使用した溶媒を乾燥除去した
後に反応塔に充填され炭化水素油の水素化処理に供され
る。
後に反応塔に充填され炭化水素油の水素化処理に供され
る。
本発明では、乾燥後の触媒に格別の処理を必ずしも施す
必要はなく、乾燥後の触媒は直ちに炭化水素油の水素化
処理用の反応器に充填し使用することが出来る。
必要はなく、乾燥後の触媒は直ちに炭化水素油の水素化
処理用の反応器に充填し使用することが出来る。
本発明法で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫
反応において従来技術によって硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、2価メル
カプタンが周期律表第6族金属及び/又は第8族金属と
溶解性の配位化合物を形成し、無機酸化物担体に高分散
状態で金属硫化物が担持されることによるためと考えら
れる。
反応において従来技術によって硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、2価メル
カプタンが周期律表第6族金属及び/又は第8族金属と
溶解性の配位化合物を形成し、無機酸化物担体に高分散
状態で金属硫化物が担持されることによるためと考えら
れる。
以下本発明の実施例及び比較例を示す。
実施例1
比表面積280m/g、細孔容積0.75 m l /
gのγ−アルミナ担体100gに三酸化モリブデン2
9、0 g、炭酸ニッケル(Ni含有量43.3%)1
0、5 g、85%リン酸16.5 g及び水から調製
した含浸液80nlを含浸し、1)0℃で16時間乾燥
した。次に該乾燥物40gにエタンジチオール10.5
gを含むアルコール溶液22m1を全量含浸した後、
100℃で16時間乾燥し触媒Aを得た。
gのγ−アルミナ担体100gに三酸化モリブデン2
9、0 g、炭酸ニッケル(Ni含有量43.3%)1
0、5 g、85%リン酸16.5 g及び水から調製
した含浸液80nlを含浸し、1)0℃で16時間乾燥
した。次に該乾燥物40gにエタンジチオール10.5
gを含むアルコール溶液22m1を全量含浸した後、
100℃で16時間乾燥し触媒Aを得た。
触媒Aの金属含有量はモリブデンがMob、に換算して
20−t%、ニッケルがNiOに換算して4wt%、リ
ンがP!0.に換算して7wt%であり、エタンジチオ
ールの使用量はMo、 Ni力<MoS、、 NiSに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であっ
た。
20−t%、ニッケルがNiOに換算して4wt%、リ
ンがP!0.に換算して7wt%であり、エタンジチオ
ールの使用量はMo、 Ni力<MoS、、 NiSに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して1.5倍であっ
た。
実施例2
実施例1に用いたのと同様のアルミナ担体50gに、三
酸化モリブデン14.5 g、炭酸ニッケル5.3g、
リン酸8.2g、エタンジチオール14.6g及び水か
ら調製した含浸液(pH=5) 47 mlを全量含
浸し、100℃で16時間乾燥して触媒Bを得た。
酸化モリブデン14.5 g、炭酸ニッケル5.3g、
リン酸8.2g、エタンジチオール14.6g及び水か
ら調製した含浸液(pH=5) 47 mlを全量含
浸し、100℃で16時間乾燥して触媒Bを得た。
触媒Bの金属含有量はモリブデンがMOO3に換算して
20wt%、ニッケルがNiOに換算して4wt%、リ
ンがP2O,に換算して7wt%であり、エタンジチオ
ールの使用量はMo、 Ni′fJ<MoS、、 Ni
Sになるのに必要な硫黄の理論量に換算して1.1倍で
あった。
20wt%、ニッケルがNiOに換算して4wt%、リ
ンがP2O,に換算して7wt%であり、エタンジチオ
ールの使用量はMo、 Ni′fJ<MoS、、 Ni
Sになるのに必要な硫黄の理論量に換算して1.1倍で
あった。
実施例3
〔活性評価〕
実施例1及び2で調製された触媒A、Bを用いて、クェ
ート常圧軽油の水素化脱硫反応を行なった。反応に用い
た常圧軽油の性状は次の通りであった。
ート常圧軽油の水素化脱硫反応を行なった。反応に用い
た常圧軽油の性状は次の通りであった。
比重(15/4℃> 0.848硫黄
1.61重量%窒素
157重量ppm蒸留性状(初留点) 21)”
C’ (50vo1.χ) 340℃〃 (
終 点) 406℃ 反応は流通式反応装置を用い次の反応条件で行った。
1.61重量%窒素
157重量ppm蒸留性状(初留点) 21)”
C’ (50vo1.χ) 340℃〃 (
終 点) 406℃ 反応は流通式反応装置を用い次の反応条件で行った。
触媒量 3−2
原料油液空間速度 2.0hr−’反応圧力(水
素圧) 30kg/cd反応温度
330℃ 水素/油比 油止 30ONl/1通油時間
8hr 処理油は2時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。4時間目、6時間目、8時間目にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を第1表に示す。
素圧) 30kg/cd反応温度
330℃ 水素/油比 油止 30ONl/1通油時間
8hr 処理油は2時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定し
、脱硫率を求めた。4時間目、6時間目、8時間目にサ
ンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の
平均値を第1表に示す。
比較例
実施例1のエタンジチオールを担持する前の触媒を50
0℃で2時間焼成した後、n−ブチルメルカプタンを混
合したクェート常圧軽油により硫化(または予備硫化)
処理し反応に供した。
0℃で2時間焼成した後、n−ブチルメルカプタンを混
合したクェート常圧軽油により硫化(または予備硫化)
処理し反応に供した。
触媒量 3清!
原料油液空間速度 2.0hr−’
反応圧力 30kg/ca!
反応温度 316℃
水素/油止 3008N/1
通油時間 8hr
〔活性評価〕
活性評価の条件は、実施例3と全く同じである。
4時間目、6時間目、8時間目にサンプリングした処理
油の硫黄含存量から求めた脱硫率の平均値を第1表に示
す。
油の硫黄含存量から求めた脱硫率の平均値を第1表に示
す。
エタンジチオールを含浸した触媒はA、B共に3重量%
のn−ブチルメルカプタンを混合したクェート常圧軽油
を用いて硫化した触媒より高活性を示す。
のn−ブチルメルカプタンを混合したクェート常圧軽油
を用いて硫化した触媒より高活性を示す。
第 1 表
(本)3重量%n−フ゛チルメルカプタント常圧軽油を
用いた硫化法 C発明の効果〕 本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素油の水素化処理触
媒を得ることができる。
用いた硫化法 C発明の効果〕 本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化された
操作で、優れた性能を有する炭化水素油の水素化処理触
媒を得ることができる。
Claims (9)
- (1)周期律表第6族金属及び第8族金属から選ばれる
少なくとも一種の金属の水溶性化合物及びリン酸と2価
メルカプタンとが、無機酸化物担体に担持せしめられて
いることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒。 - (2)周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも一種
であり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一種であ
る第(1)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 - (3)2価メルカプタンがエタンジチオール及び/又は
1,4−ブタンジチオールである第(1)項又は第(2
)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒。 - (4)無機酸化物担体に周期律表第6族金属、第8族金
属の少なくとも一種の金属の水溶性化合物とリン酸とを
水溶液として別々に又は同時に含浸し、乾燥した後、該
乾燥物に2価メルカプタンを含浸することを特徴とする
炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 - (5)周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも一種
であり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一種であ
る第(4)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。 - (6)2価メルカプタンがエタンジチオール及び/又は
1,4−ブタンジチオールである第(4)項又は第(5
)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。 - (7)無機酸化物担体に、周期律表第6族金属、第8族
金属の少なくとも一種とリン酸とを含み且つ2価メルカ
プタンを含む含浸液を含浸することを特徴とする炭化水
素の水素化処理用触媒の製造方法。 - (8)周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも一種
であり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一種であ
る第(7)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。 - (9)2価メルカプタンがエタンジチオール及び/又は
1,4−ブタンジチオールである第(7)項又は第(8
)項記載の炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63059462A JP2531730B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63059462A JP2531730B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01236944A true JPH01236944A (ja) | 1989-09-21 |
JP2531730B2 JP2531730B2 (ja) | 1996-09-04 |
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ID=13114003
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---|---|---|---|
JP63059462A Expired - Fee Related JP2531730B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2531730B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0278442A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP63059462A patent/JP2531730B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0278442A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-19 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
JPH0549342B2 (ja) * | 1988-09-13 | 1993-07-26 | Sumitomo Metal Mining Co |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2531730B2 (ja) | 1996-09-04 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |