JPH0278442A - 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 - Google Patents

炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法

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JPH0278442A
JPH0278442A JP63229247A JP22924788A JPH0278442A JP H0278442 A JPH0278442 A JP H0278442A JP 63229247 A JP63229247 A JP 63229247A JP 22924788 A JP22924788 A JP 22924788A JP H0278442 A JPH0278442 A JP H0278442A
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康人 高橋
Shigeru Sakai
茂 酒井
Tomio Kawaguchi
川口　富男
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素油の水素化処理用触媒とその製造方法
に関する。
〔従来の技術〕
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
等を行う、いわゆる水素化処理には、アルミナ、シリカ
−アルミナ、チタニア等の無機酸化物用体に、周期律表
第６族金属、及び第８族金属から選ばれる少なくとも一
種の金属を水素化活性成分とし、て担持した触媒が用（
・られ、第６族金属としてはＭｏおよびＷ、第８族金属
としてはＣ。
及びＮ１がよく用いられている。
これらの金属は、通常酸化物態で担持されており、その
ままの状態では活性を示さ々いため、水素化処理反応に
供するには酸化物態から硫化物態に変換して活性化する
予備硫化が必要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行う反
応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水素と
共に通過させ行うのが一般的である。予備硫化の操作条
件は、水素化処理プロセスによって、また使用する硫化
剤によって種々異なるが、硫化水素による場合には水素
中に０．５〜５容量％程度含有させ、これを触媒１ｅ当
たり標準温度、圧力に換算して１（１０）０〜３（１０
）０Ｑ、温度１８０Ｃ（通常は２５０Ｃ以上）で行って
おり、二硫化炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化
ツメチル、二硫化ツメチル等を用いる場合は、これらを
軽質炭化水素油で希釈して供し、温度２５０〜３５０ｃ
、圧力２０〜１（１０）ｋｇＺ副２、液空間速度０．５
〜２　ｈｒ−１、水素／油化２（１０）〜１（１０）Ｏ
Ｎｅ／９で行っている。
このような予備硫化操作を行ったあと、実際に処理すべ
き原料油に切り替え、水素化処理操業が開始される。予
備硫化操作は、以後の水素化処理の成否を左右するので
、使用資材の適切な選択と、慎重な操作が要求される。
例えば希釈剤を用いる場合、希釈剤にオレフィン類が含
有されて（・ると、重合生成物が触媒を被毒するために
オレフィン類を含有しな℃・炭化水素油を用いる必要が
ある。また、触媒金属が高温で水素と反応して還元され
ると不働態化するので、これを防止するため硫化剤を多
めに用（・る必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に
維持しなければならない。更に、このような予備硫化は
数日間にわたって行うのが通常であるが、この操作は一
時的なものであるため自動化されていないことが多く、
通常と異なる繁雑な操作が要求されるため、操作員の負
担が極めて大きい。このため予備硫化を省略するか、少
なくとも操作の繁雑さを軽減することが課題となってい
た。
最近に至り、このような要請に応えうる方法が提案され
た。
その方法は活性金属が担持された触媒に、一般式Ｒ−３
（ｎ）−Ｒ’　（ｎは３〜２０の整数、Ｒ，Ｒ’は水素
原子または１分子当たり１〜１５０個の炭素原子を有す
る有機基）で表される多硫化物を含浸し、水素ガスの不
存在下、６５〜２７５ｃ、０．５〜７０−ニールの圧力
下で前記触媒を熱処理するものである。（特開昭６１〜
１１１１４４号公報）。この方法によれば、触媒に含浸
された多硫化物が熱処理によって活性金属を硫化するの
で、反応器内で予備硫化する場合は硫化剤及び希釈剤が
不要となるため操作が容易となり、また、反応器外での
予備硫化も可能で、その場合は予備硫化した触媒を反応
器に充填すれば直ちに水素化処理操業を開始できる。
上記の多硫化物の使用量は、後で触媒中の活性金属酸化
物（例えばＣｏｏ　、　ＭｏＯ３）全体を硫化するため
に必要な化学量論量であり、適切な有機溶媒に希釈して
含浸する。しかし上記多硫化物は高粘度であるため、有
機溶媒で希釈しても粘度が高い傾向があり、触媒細孔内
部への浸透が困難になると（・う問題がある。
また、予備硫化に供する触媒は、アルミン酸ナトリウム
を原料として作ったアルミナ水和物を、成形乾燥し、焼
成して、アルミニウムをγ−アルミナとした後、活性金
属の水溶性化合物の水溶液を含浸し、乾燥してから加熱
処理して、活性金属を酸化物態とする方法や、アルミナ
水和物と、活性金属の水溶性化合物の水溶液とを混合し
て成形し、乾燥、焼成してγ−アルミナからなる担体に
活性金属を酸化物態で担持させるという方法で作られて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記の従来方法によるよりも簡易、安価に製
造でき、予備硫化処理を要することなく、水素化処理に
使用でき、熱処理することなく、そのまま水素化処理に
供することのできる、炭化水素の水素化処理用触媒と、
その製造方法を提供することを課題とする。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による課題を解決するための手段は、下記すると
ころにある。
（１）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金
属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の
２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なく
とも１種との混合成形物からなる炭化水素の水素化処理
用触媒。
（２）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金
属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の
２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なく
とも１種との溶液を混練し、成形（７た後乾燥すること
を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
（３）　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方また
は両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属
、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の
水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、
炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価
メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なくとも
１種の溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とす
る炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
（４）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、炭素数が１〜１５
の炭素と水素からなる炭化水素の２価メルカプタン、メ
ルカプトアルコールの内の少なくとも１種の溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６
族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴と
する炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
（５）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金
属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる
炭化水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの
内の少なくとも１種との混合成形物からなる炭化水素の
水素化処理用触媒。
（６）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金
属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる
炭化水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの
内の少なくとも１種との溶液を混練し、成形した後乾燥
することを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製
造方法。
（７）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金
属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、りん酸との水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該
乾燥成形物に、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる
炭化水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの
内の少なくとも１種の溶液を含浸した後、再び乾燥する
ことを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
（８）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金
属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
の水溶液を混練し成形して一１乾燥し、該乾燥成形物に
、りん酸と炭素数が１　＝　１５の炭素と水素からなる
炭化水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの
内の少なくとも１種との溶液を含浸した後、再び乾燥す
ることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。
（９）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金
属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の
２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なく
とも１種との溶液を混練し７成形して一旦乾燥し、該乾
燥成形物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再び乾燥す
ることを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造
方法。
Ｏｎ　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方また
は両方を主成分とする担体物質に、りん酸と、炭素数が
１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価メルカプ
タン、メルカプトアルコールの内の少なくとも１種との
溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周
期律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの
少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
。
０１）　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、炭素数が１〜１５
の炭素と水素からなる炭化水素の２価メルカプタン、メ
ルカプトアルコールの内の少なくとも１種の溶液を混練
し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６
族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも
一種と、りん酸との溶液を含浸した後、再び乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
。
（ＩＺ　　アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方ま
たは両方を主成分とする担体物質に、りん酸の水溶液を
混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表
第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なく
とも一種と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭
化水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内
の少なくとも１種との溶液を含浸した後、再び乾燥する
ことを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
法。
本発明で使用するアルミニウムの酸化物を主成分とする
担体物質としては、アルミニウムの水和物を加熱処理し
て得られるｒ−アルミナやベーマイトを用（・る。ベー
マイトはＡＱＯ（０１〜１）で示される構造式を有する
アルミニウムの水和酸化物で、化学的にはアルミン酸ナ
トリウムを加水分解して得たケ゛ル状物質をフィルター
プレスで脱水して脱水ベーマイトダルとするか、脱水ペ
ーマイトケ０ルを噴霧乾燥したものが用いられる。ベー
マイトはまた天然にベーム石として産出し、この中には
、５ｉ（１２）　、　ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、
ＣａＯなどが不純物として含まれている。ベーマイトを
加熱すると脱水してγ−アルミナ→δ−アルミナ→θ−
アルミナの順に変化し、１（１０）０Ｃ以上でα−アル
ミナ（コランダム）となる。このようにベーマイトは水
酸化アルミニウムと酸化アルミニウムとの中間物である
ので、活性を有するγ−アルミナと混合して用いてもよ
いし、ｒ−アルミナだけを担体物質としてもよい。また
シリカやチタニアをこれらと混合して用いてもよい。
周期律表の第６族金属の水溶性化合物としては、一般に
触媒の活性金属として用（・られているモリブデン、タ
ングステンのモリブデン酸アンモニウム、タングステン
酸アンモニウムを、第８族の水溶性化合物としては、一
般に触媒の活性金属として用いられているコ・ぐルト、
ニッケルの硝酸コバルト、炭酸コノζシト、硝酸ニッケ
ル、炭酸ニッケルを用いる。三酸化モリブデン、三酸化
タングステンは、アンモニアガスを用いて、モリブデン
酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムトシ、こ
れの水溶液として用いることが出来る。
炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価
メルカプタン、メルカプトアルコールの使用量は、周期
律表第６族金属、第８族金属が水素化反応において高活
性を示す硫化物形態（例えばＭｏＳ２　、　ＷＳ２　、
　ＣｏＳ　、　Ｎ　ｉ　Ｓ　）を形成するのに必要な硫
黄量の１〜３当量倍がよい。使用量が１当量未満では活
性が充分生かされず、３当量を超えても活性がもはや向
上しないので、この割合の使用量で充分である。
上記の２価メルカプタン、メルカプトアルコールは活性
金属の硫化剤として作用する部分が、該２価メルカプタ
ン、メルカプタンの分子中の−Ｓ　ｌ（基であるので、
炭化水素基の炭素数が多くなると、分子中の硫化剤とし
て作用する部分が相対的に少なくなるので、不経済とな
るだけでなく、余分な炭素や水素を触媒中に含有せ１〜
めることになるので好ましくない。従って、２価メルカ
プタンとしては、エタン）　ｆ　：Ａ−−ル（Ｈ８ＣＨ
２ＣＨ２Ｓ　Ｈ）、１．４−ブタンソチオール（Ｈ５（
ＣＨ２）４５Ｈ）、メルカプトアルコールとしては、２
−メルカプトエタノール（Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）、２
−メチルチオエタノール、２−エチルチオエタノール、
３−メルカプト−２−ブタノール、４−メルカプトフェ
ノール（Ｈ３Ｃ６１〜１４０夏１）、２−メチルチオフ
ェノール４−メチルチオフェノール、２−エチルチオフ
ェノール、３−メルカプト−１，２−プロパンツオール
（Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２０Ｈ）　、３−メチルチ
オ−１，２−フロノξンノオール、３−エチルチオ−１
゜２−プロ・ξンノオールのような炭素数の少ないもの
を用いることが好ましく、炭素数は多くても、１５迄の
ものを用いるのがよい。
りん酸は触媒中にＰ２Ｏ５に換算して３重量％程度を含
有せしめるのがよ〜・。
本発明製造法で製造された触媒は、乾燥したままの触媒
を、そのまま反応塔に充填し、炭化水素油の水素化処理
に供される。触媒の製造過程で使用した水分は反応塔に
入れてから乾燥して除去してもよい。
〔作用〕
本発明による触媒は、硫化剤として作用する−８１１基
を有する２価メルカプタンやメルカプトアルコールが、
活性金属の水溶性化合物とともに、担体物質に担持され
ているので、炭化水素油の水素化脱硫反応温度への温度
上昇過程で活性金属が硫化物に変換し、特に予備硫化処
理を行わなくても、そのまま炭化水素油の水素化脱硫反
応に供することが出来る。また、本発明触媒は優れた活
性を示す。その理由は定かではないが、２価メルカプタ
ンやメルカプトアルコールが、活性金属の水溶性化合物
と溶解性の配位化合物（金属メルカプチド）を形成し、
担体物質に高分散状態で担持されることによるためと考
えられる。
〔実施例〕
以下の実施例では、すべて触媒は押し出し成形により、
直径１．６１１１１、長さ３〜５Ｊ１ｍのシリンダー形
に成形した。
また、活性評価はクェート常圧軽油の水素化脱硫反応に
より求めた。
反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであった。
比重（１５／４　ｒ　）　　　　　　　０．８４４硫黄
（重量％）　　　　　　　　１．１３窒素（重量ｐｐｒ
ｎ）　　　　　　　１６２蒸留性状（初溜点Ｃ）　　　
　　２０３．３〃　　（５０容量％点、Ｃ）　　２９９
．０蒸留性状（終点、ｒ）　　　　　３９１．８反応は
流通式反応装置を用い、次の反応条件で行った。
触媒量　　　　　　　　　　　３ｄ 原原料油液間速度　　　　　　２．Ｑｈｒ−”反応圧力
（水素圧）　　　　　　３０　ｋ５ｔ／ｃｒｎ２反応温
度　　　　　　　　　　３３０Ｃ水素／油比　　　　　
　　　　　３０ＯＮＩｌ／Ｑ通油時間　　　　　　　　
　　　８ｈｒ処理油は２時間毎にサンプリングし、硫黄
含有量を測定し、脱硫率を求めた。以下の実施例で示す
脱硫率は４時間目、６時間目、８時間目にサンプリング
した処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を示
す。
実施例１ 二酸化モリブデン３７．０７、炭酸コ・ζルト（ＣＯ金
含有ｆｉ４９．１重量％）１５．８Ｐ、アンモニアガス
及び水から調製した溶液３（１０）　ＩＩ／に、エタン
ジチオール４５５１を添加し、金属メルカプチドの溶液
とした。
この金属メルカプチドの溶液と噴霧乾燥ベーマイト形７
　ルミナ粉末（Ａ９２０３７３．５　ｆｉ量Ｘ　）（’
）２７２１とをニーグーに入れニーディングを行（・、
アルミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形し
た。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒１を得
た。
触媒１の破壊強度は１．５　ｋｐ　／　ａｍ以上であっ
た。
触媒１の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に換算
して１５重量％、コノζルトがＣｏＯに換算して４重量
％であり、エタンジチオールの使用量はＭＯｌＣｏがＭ
ｏＳ２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算し
て１．５倍であった。
この触媒１の脱硫率は８６．０％であった。
実施例２ 三酸化タングステン３７．０ｙ−１炭酸コバルト（ＣＯ
含有量４９１重量％）１５．８７、アンモニアガス及び
水から調製した溶液３（１０）コに、エタンジチオール
３１．８５４を添加し金属メルカプチドの溶液とした。
この金にメルカプチドの溶液と実施例１で使用したベー
マイト形アルミナ粉末の２７２１とを二一グーに入れ、
ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの混和
物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）０で１６時間乾燥し触媒２を得
た。
触媒２の破壊強度は１．５　ｋｙ　／　ｓｎ以上であっ
た。
触媒２の金属含有量はタングステンがＷＯ３に換算して
１５重量％、コ・マルトがＣｏｏに換算して４重量％で
あり、エタンノチオールの使用量はＷ、Ｃｏがそれぞれ
ＷＳ２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算し
て１．５倍であった。
この触媒２の脱硫率は８４．５％であった。
実施例３ 三酸化モリブデン３７．０％、炭酸コ・マルト（ＣＯ含
有量４　ｇ、　１重量％）１５．８５Ｌ、アンモニアガ
ス及ヒ水から調製した溶液３（１０）　ａｔに、２−メ
ルカプトエタノール７５．６７を添加し金属メルカプチ
ドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と実施例１で使用した噴霧
乾燥ベーマイト形アルミナ粉末ノ２７２ｇ−と金ニーグ
ーに入れ、ニーディングを行いアルミナと金属メルカプ
チドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒３を得
た。
触媒３の破壊強度は１．５　ｋｙ　／　ｊｎ以上であっ
た。
触媒３の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換算
して１５重量％、コ・マルトがＣｏｏに換算して４重量
％であり、２−メルカプトエタノール使用量はＭｏ、Ｃ
ｏがＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理
論量に換算して１．５倍であった。
この触媒３の脱硫率は８７．０％であった。
実施例４ 三酸化タングステン３７．０５Ｌ、炭酸コ／：）Ｌ／　
ト（Ｃ。
含有量４９．１重量％）１５．８５４、アンモニアガス
及び水から調製した溶液３（１０）　ｍｌに、２−メル
カプトエタノール５２．８！ｉ’を添加し、金属メルカ
プチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と実施例１で使用したベー
マイト形アルミナ粉末の２７２１とをニーダ−に入れ、
ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの混和
物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒４を得
た。
触媒４の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ａｍ以上であっ
た。
触媒４の金属含有量はタングステンがＷＯ３に換算して
１５重量％、コ・マルトがＣｏＯに換算して４重量％で
あり、２−メルカプトエタノールの使用はＷ、Ｃｏがそ
れぞれＷＳ２、ＣＯ８になるのに必要な硫黄の理論量に
換算して１．５倍であった。
この触媒４の脱硫率は８６．３％であった。
実施例５ 三酸化モリブデン３７．０５Ｌ、炭酸コ・マルト（ｃ。
含有量４９．１重量％）１５．８％、アンモニアガス及
び水から水溶液３（１０）　ａｔを調製した。
この溶液と実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉
末の２７２１とをニーダーに入れ、ニーディングを行い
アルミナと金属水溶液の混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
次に該乾燥物にエタンノチオール４５．５５１〜を含む
エタノール溶液１２０　Ｉｌｌ／全量を含浸した後１（
１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒５を得た。
触媒５の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　＋ｕ＋以上であ
った。
触媒５の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換算
して１５重量％、コ・ぐルトがＣｏＯに換算して４重量
％であり、エタンノチオールの使用量はＭｏ、Ｃｏがそ
れぞれＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒５の脱硫率は８５．０％であった。
実施例６ 三酸化モリブデン３７．０５’、炭酸コ・マルト（ＣＯ
含有量４９．１重量％）　１．５．８　Ｐ、アンモニア
ガス及び水から水溶液３（１０）１Ｒ１を調製した。
この溶液と実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉
末の２７２ｙ−とをニーダーに入れ、ニーディングを行
いアルミナと金属水溶液の混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
次に該乾燥物に３−メルカプト−１，２−プロパンツオ
ール１０４．６ｐを含むエタノール溶液１２０！Ｒ１全
景を含浸した後１（１０）ｒで１６時間乾燥し触媒６を
得た。
触媒６の破壊強度はｌ、　５　ｋｇ　／　＋ｎ以上であ
った。
触媒６の金属含有量はモリブデンがＭ２Ｏ３に換算して
１５重量％、コ・ζルトがＣｏｏに換算して４重量％で
あり、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの使
用量はＭｏ、ＣｏがそれぞれＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣｏＳに
なるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であっ
た。
°この触媒６の脱硫率は８４０％であった。
実施例７ 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
１と、１．４−ブタンノチオール５９．１７を含む水溶
液３（１０）　ｍｌとをニーダ−に入れ、ニーディング
を行℃・混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
この乾燥成形物全量に三酸化モリブデン３７．０　！ｉ
’、炭酸コ・々ルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％）１５
．８７、アンモニアガス及び水から調製した溶液１５０
　ｍｌを全量含浸［−で、ｌ０ＣＩ’、　１６時間乾燥
する操作を２回繰り返して触媒７を得た。
触媒７の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｓｎ以上であっ
た。
触媒７の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に換算
して１５重量％、コ・々ルトがＣｏｏに換算して４重量
％であり、ｌ、４−ブタンノチオールの使用量はＭＯｌ
ＣｏがＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣＯ８になるのに必要な硫黄の
理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒７の脱硫率は８３．５％であった。
実施例８ 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
１と、４−メルカプトフェノール＋２２．０５’を含む
水溶液３（１０）　ｍｌとをニーダ−に入れ、ニーディ
ングを行い混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
この乾燥成形物全量に三酸化モリブデン３７．０７、炭
酸コ・々ルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％）１ｓ、８Ｐ
、アンモニアガス及び水から調製した溶液１５０１４１
を全量含浸して、１ＯＯＣ５１６時間乾燥する操作を２
回繰り返して触媒８を得た。
触媒８の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｗｓ以上であっ
た。
触媒８の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換算
して１５重量％、コ・ζルトがＣｏｏに換算して４重量
％であシ、４−メルカプトフェノールの使用量はＭｏ、
ＣｏがＭｏＳ２　、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論
量に換算して１．５倍であった。
この触媒８の脱硫率は８４．０％であった。
実施例９ 三酸化モリブデン３８．５Ｐ、炭酸コ・々ル）（Ｃ。
含有量４９．１重量％）１６．４ｙ−１８５ｉ量％のり
ん酸１２．５Ｆ及び水から調製しに溶液３（１０）ＭＩ
Ｋ、エタンジチオール４７．３％を添加し、りん酸を含
む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、脱水ベーマイト形７　
ルミｆ　ｌ’　ル（ＡＲ２０３２９，７重量％）　ノロ
７３？とを加熱ニーダ−に入れ余分の水分を蒸発させる
ために９５Ｃで加熱ニーディングを行いアルミナと金属
メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）０で１６時間乾燥し触媒９を得
た。
触媒９の破壊強度はｌ、　５　ｋｇ　／　＋ｎ以上であ
った。
触媒９の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換算
して１５重量％、コ・ζルトがＣｏｏに換算して・１重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、エタ
ンジチオールの使用量はＭｏ、ＣｏがそれぞれＭ　ｏ　
Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算し
て１．５倍であった。
この触媒９の脱硫率は８７．０％であった。
実施例１〇 三酸化モリブデン３８．５５Ｌ、炭酸コ・ンルト（Ｃ。
含有量４９．１重量％）１６．４５４．８５重量％のり
ん酸１２．５７及び水から調製した溶液３ＱＱａｌ！に
、ｌ。
４−ブタ／フチオール６１．４Ｐを添加し、りん酸を含
む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２１とをニーダ−に入れ
、ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒１０を
得た。
触媒１０の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｙ＋ｘ以上で
あった。
触媒１０の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に換
算して１５重量％、コ・ぐルトがＣｏＯに換算して４重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、１，
４−ブタンノチオールの使用量はＭｏ、Ｃ。
がそれぞれＭｏＳ２　、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の
理論量に換算して１５倍であった。
この触媒の脱硫率は８６．３％であった。
実施例１１ 三酸化モリブデン３８５ψ、炭酸コノマルト（ＣＯ含有
量４９．１重量％）１６．４Ｐ、８５重置火のりん酸１
２．５９−及び水から調製した溶液３（１０）　ｍｌに
、２−メルカプトエタノール７Ｂ、６Ｌ！−を添加し、
りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、γ−アルミナ粉末２（
１０）７とをニーダーに入れニーディングを行−・アル
ミナと金属メルカプチドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒１１を
得た。
触媒１１の破壊強度は１．５　ｋｙ　／　ｍｘ以上であ
った。
触媒１１の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に換
算して１５重量％、コノマルトがＣｏｏに換算して４重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、２−
メルカプトエタノールの使用量はＭｏ、Ｃｏがそれぞれ
ＭｏＳ２　、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して１．５倍であった。
この触媒１１゛の脱硫率は８８．０％であった。
実施例１２ 三酸化モリブデン３８．５７、炭酸コノマルト（ｃ。
含有量４９．１重！９（）１６．４ｉｉ’、８５重量％
のりん酸１２．５７及び水から調製した溶液３（１０）
ｍ１／に、４−メルカプトフェノール１２６．９７を添
加し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例５で使用したベ
ーマイト形アルミナケ０ルの６７３ｙ−とを加熱ニーグ
ーに入れ、余分の水分を蒸発させるために９５ｒで加熱
ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの混和
物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒１２を
得た。
触媒１２の破壊強度は１．５　ｋｆ／　ｔｍ以上であっ
た。
触媒１２の金属含有量はモリブデンがＭｏＯ３に換算し
て１５重量％、コ・マルトがＣｏｏに換算して４重量％
、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、４−メル
カプトフェノールの使用量ｔｄ　Ｍ　ｏ、Ｃｏがそれぞ
れＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論
量に換算して１，５倍であった。
この触媒１２の脱硫率は８４．８％であった。
実施例１３ 三酸化モリブデン３８．５５’、炭酸コ・マルト（ｃ。
含有量４９．１重量％）１６．４Ｐ、８５重量Ｘ、７）
りん酸１２．５７及び水から調製した溶液３（１０）　
ｍｌに、３−メルカプト−１，２−プロノξンジオール
１０８．９ｐを添加し、りん酸を含む金属メルカプチド
の溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｙ−とをニーダ−に入
れ、ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの
混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）０で１６時間乾燥し触媒１３を
得た。
触媒１３の破壊強度はｌ、　５　ｋｇ　／　ｔｍ以上で
あった。
触媒の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換算し
て１５重量％、コ・マルトがＣｏｏに換算して４重量％
、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、３−メル
カプト−１，２−プロノンンジオールの使用量はＭｏ、
ＣｏがそれぞれＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要
な硫黄の理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒１３の脱硫率は８５．０％であった。
実施例１４ 三酸化モリブデン５７．６％、炭酸ニッケル（Ｎｉ含有
量４３．３重量％）２０．９Ｆ、８５重量％のりん酸３
０．４７及び水から調製した溶液３（１０）　Ｍｔに、
エタンジチオール６７．２ｉを添加し、りん酸を含む金
属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２１とをニーダ−に入れ
、ニーディングを行いアルミナとりん酸と金属メルカプ
チドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒１４を
得た。
触媒１４の破壊強度は１．５　ｋｙ　／　＋ｎ以上であ
った。
触媒１４の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換
算して２０重ｉ％、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量
％、りんがＰ２Ｏ５に換算して６．５重量％であり、エ
タンノチオールの使用量はＭｏ、ＮｉがそれぞれＭ　ｏ
　Ｓ　２、ＮｉＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算
して１．５倍であった。
この触媒１４の脱硫率は８３．７％であった。
実施例１５ 三酸化モリブデン５７６１、炭酸ニッケル（Ｎｉ含有量
４３．３重畳％）２０．９！ｉ’、８５重量％のりん酸
３０．４％及び水から調製した溶液３（１０）＋＊／に
、２−メルカプトエタノール１１１．６５１’を添加し
、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２？とをニーダーに入れ
、ニーディングを行いアルミナとりん酸と金属メルカプ
チドの混和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）０で１６時間乾燥し触媒１５を
得た。
触媒１５の破壊強度は１．５　ｋＰ／　Ｈ以上であった
。
触媒１５の金属含有＃はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換
算して２０重重機、ニッケルがＮｉＯに換算して４重量
％、りんがＰ２Ｏ５に換算して６．５重量％であり、２
−メルカプトエタノールの使用量は、Ｍｏ、Ｎｉがそれ
ぞれＭｏＳ２　、ＮｉＳに°なる（７）Ｋ必要な硫黄の
理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒１５の脱硫率は８２．０％であった。
実施例１６ 三酸化モリブデン３８．５ｙ−１炭酸コ・２ルト（ｃ。
含有量４９．１重１％）１６．４７．８５重量％のりん
酸１２．５１及び水から調製した溶液３（１０）　ｇ＋
／に、４−メルカプトフェノール１２６．９５’を添加
し、りん酸を含む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２１とをニーダ〜に入れ
、ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）０で１６時間乾燥し触媒１６を
得た。
触媒１６の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ａｍ以上であ
った。
触媒１６の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換
算して１５重量％、コ・ぐルトがＣｏｏに換算して４重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、４−
メルカプトフェノールの使用ｉ１ｄＭｏ。
ＣｏがそれぞれＭｏＳ２　、ＣｏＳになるのに必要な硫
黄の理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒１６の脱硫率は８６．７　Ｘであった。
実施例１７ 三酸化モリブデン３８．５５Ｌ、炭酸コ・々ルト（ｃ。
含有量４９．１重量％）１６．４％、８５重量％のりん
酸１２．５Ｐ及び水から調製した溶液３（１０）　ｍｌ
に、２−メルカプトエタノール７８．６７を添加し、り
ん酸を含む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２１とをニーダ−に入れ
、ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒１７を
得た。
触媒１７の破壊強度は１．５　ｋｙ　／　ａｓ以上であ
った。
触媒１７の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に換
算して１５重量％、コ・々ルトがＣｏｏに換算して４重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、２−
メルカプトエタノールの使用量はＭｏ、Ｃｏがそれぞれ
Ｍ　ｏ　Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量
に換算して１．５倍であった。
この触媒１７の脱硫率は８７．６Ｘであった。
実施例１８ 三酸化モリブデン３８．５５Ｌ、炭酸コ・々ル１〜（Ｃ
。
含有量４９．１重量％）１６．４％、８５重重機のりん
酸１２．５ｐ及び水から調製した溶液３（１０）　Ｎｌ
に、エタンノチオール４７．３７を添加し、りん酸を含
む金属メルカプチドの溶液とした。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２１とをニ−グーに入れ
、ニーディングを行いアルミナと金属メルカプチドの混
和物を得た後、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触媒１８を
得た。
触媒１８の破壊強度はｌ、　５　ｋｇ　／　ａｍ以上で
あった。
触媒１８の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に換
算して１５重量％、コノζシトがＣｏＯに換算して４重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重景％であり、エタ
ンジチオールの使用量はＭｏ、ＣｏがそれぞれＭ　ｏ　
Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算し
て１．５倍であった。
この触媒１８の脱硫率は８９．５％であった。
実施例１９ 三酸化モリブデン３８．５７、炭酸コノζ層）（Ｃ。
含有量４９．１重量％）１６．４％、８５重量％のりん
酸１２．５１１１び水から３（１０）　ＩＩ／の水溶液
を調製した。
この溶液と、実施例１で使用したベーマイト形アルミナ
粉末の２７２１とをニーダーに入れ、ニーディングを行
いアルミナと金属水溶液とりん酸との混和物を得た後、
成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
次に該乾燥物にエタンジチオール４７．３９−を含むエ
タノール溶液１１５　Ｎｔ全全量含浸した後１（１０）
Ｃで１６時間乾燥し触媒１９を得た。
触媒１９の破壊強度はｌ、　５　ｋｙ　／　ｓｎ以上で
あった。
触媒１９の金属含有量はモリブデンがＭ２Ｏ３に換算し
て１５重量％、コ・２ルトがＣｏｏに換算して４重量％
、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、エタンジ
チオールの使用量はＭＯｌＣＯが−ｔｉそれＭｏＳ２　
、ＣｏＳ　ＩＩＣなるのに必要な硫黄の理論量に換算し
て１．５倍であった。
この触媒１９の脱硫率は８８０％であった。
実施例２〇 三酸化モリブデン３８５？、炭酸コ・２ルト（ＣＯ含有
量４９．１重景％）１６．４５’、８５重量％のりん酸
１２．５７及び水から３（１０）　ｍｌの水溶液を調製
した。
この溶液と、実施例１で使用したベーマイト形アルミナ
粉末の２７２ｙ−とをニーダ−に入れ、ニーディングを
行いアルミナと金属水溶液とりん酸との混和物を得た後
、成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
次に該乾燥物に２−メルカプトエタノール７８．６１を
含むエタノール溶液１１５　ｌｉｔ全量を含浸した後１
ｏｏＣで１６時間乾燥し触媒２０を得た。
触媒２０の破壊強度はｌ、　５　ｋｔ）　／　ｓ＋ｉ＋
以上であった。
触媒２０の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に換
算して１５重量％、コ・々ルトがＣｏＯに換算して４重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、２−
メルカプトエタノールの使用量はＭＯｌＣＯがそれぞれ
ＭｏＳ２　、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して１．５倍であった。
この触媒２０の脱硫率は８５．０５Ｘであった。
実施例２１ 三酸化モリブデン３８．５５Ｌ、炭酸コ・々ルト（ＣＯ
含有量４９．１重量％）１６．４７、アンモニアガス及
び水とから調製した溶液３（１０）ｍ１と、実施例１で
使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２ｙ−とをニ
ーダーに入れ、ニーディングを行い混和物を得た後、成
形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
次に該乾燥物に、８５５重景のりん酸１２．５ｙ−と、
４−メルカプトフェノール１２６．９Ｐを含ｔｒエタノ
ール溶液１２０ｊｌ／全量を含浸した後１（１０）Ｃで
１６時間乾燥し触媒２１を得た。
触媒２１の破壊強度は１．５　ｋｙ　／　ｔｍ以上であ
った。
触媒２１の金属含有量はモリブデンがＭ　ｏ　０３に換
算して１５重量％、コ・ＳルトがＣｏＯに換算して４重
量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、４−
メルカプトフェノールの使用ｉ　ｉｊ　Ｍ　ｏ、Ｃｏが
それぞれＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣｏＳになるのに必要な硫黄
の理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒２１の脱硫率は８４．８％であった。
実施例２２ 三酸化モリブデン３８．５７、炭酸コ・２ルト（ＣＯ含
有量４９．１重量％）１６．４７、アンモニアガス及び
水とから調製した溶液３（１０）ゴに、４−ブタンジチ
オール６１．４７を添加し、金属メルカプチドの溶液と
した。
この金属メルカプチドの溶液と、実施例１で使用したベ
ーマイト形アルミナ粉末の２７２ｙ−とを二−グーに入
れ、ニーディングを行い混和物を得た後、成形した。
この成形体を１ＯＯＣで１６時間乾燥した。次に該乾燥
物に、８５重置火のりん酸１２．５７を含む水溶液５Ｑ
ｍ／全量を含浸した後１（１０）Ｃで１６時間乾燥し触
媒２２を得た。
触媒２２の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｍｍ以上であ
った。
触媒２２の金属含有量は、モリブデンがＭ２Ｏ３に換算
して１５重量％、コ・々ルトがＣｏＯに換算して４重量
％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、４−ブ
タンノチオールの使用量はＭｏ、Ｃ。
がそれぞれＭ　ｏ　Ｓ　２、ＣＯ８，になるのに必要な
硫黄の理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒２２の脱硫率は８５．３％であった。
実施例２３ 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
１と、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１０
８．９ｊ％と８５重量％のりん酸１２．５　％を含む水
溶液３（１０）　ｍｌとをニーダーに入れ、ニーディン
グを行い成形した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン３８，５１、
炭酸コ・９ルト（Ｃｏ含有量４９．ｌｉｉ量％）１６．
４１、アンモニアガス及び水とから調製した溶液１５０
ｍ／を全量含浸して１ｏｏＣで１６時間乾燥する操作を
２回繰り返して触媒２３を得た。
触媒２３の破壊強度は１．５　ｋｇ　／　ｍｍ以上であ
った。
触媒２３の金属含有量は、モリブデンがＭ　ｏ　Ｏ３に
換算して１５重量％、コ・々ルトがＣｏＯに換算して４
重量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％でアリ、３
−メルカプト−１，２−プロノにンノオールの使用量は
Ｍｏ　、　ＣｏがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳになるのに
必要な硫黄の理論量に換算して１．５倍であった。
この触媒２３の脱硫率は８３．８％であった。
実施例２４ 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
ｙ−と、２−メルカプトエタノール７８．６ｐを含む水
溶液３（１０）　ｖ＊ｌとを、ニーダーに入れニーディ
ングを行い成形した。
この成形体を１ｏｏＣで１６時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に、三酸化モリブデン３８．５１、
炭酸コ・クルト（Ｃｏ含有ｉ４９．１重量％）　１６．
４１．８５重量％のりん酸１２．５Ｐ、及び水とから調
製Ｉ−た溶液１（１０）ゴを全量含浸した後、１（１０
）Ｃで１６時間乾燥して触媒２４を得だ。
触媒２４の破壊強度は１．５　ｋｙ　／　ｍｍ以上であ
った。
触媒２４の金属含有量は、モリブデンがＭ　ｏ　０３に
換算して１５重量％、コ・々ルトがＣｏｏに換算して４
重量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、２
−メルカプトエタノールの使用量はＭｏ、Ｃｏがそれぞ
れＭｏＳ２　、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に
換算して１．５倍であった。
この触媒２４の脱硫率は８４．５％であった。
実施例２５ 実施例１で使用したベーマイト形アルミナ粉末の２７２
１と、８５重量％のりん酸１２．５７を含む水溶液３（
１０）ｄとを、ニーダ−に入れニーディングを行い成形
した。
この成形体を１（１０）Ｃで１６時間乾燥した。
この乾燥成形体全量に三酸化モリブデン３８．５５’、
炭酸コ・々ルト（Ｃｏ含有量４９．１重量％）１６．４
７、アンモニアガス及び水とから調製した溶液にエタン
ノチオール４７．３７を添加して得た金属メルカプチド
の溶液２５０１１１を全量含浸した後、１（１０）Ｃで
１６時間乾燥して触媒２５を得た。
触媒２５の破壊強度はｌ、　５　ｋｇ　／　ｍｍ以上で
あった。
触媒２５の金属含有量は、モリブデンがＭ　ｏ　０３に
換算して１５重量％、コ・々ルトがＣｏＯに換算して４
重量％、りんがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、エ
タンノチオールの使用量はＭｏ、ＣｏがそれぞれＭｏＳ
２　、ＣｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して
１．５倍であった。
この触媒２５の脱硫率は８７．０％であった。
従来例 （１）γ−アルミナを担体としＭ　ｏ　Ｏ３を１５重量
％、ＣｏＯを４重量％含有する市販触媒（日本ケッチエ
ン■社製ＫＦ−７４２）。
この触媒に次の予備硫化処理を施した。
硫化油　　３重量％ｎ−ブチルメルカプタン／クェート
常圧軽油 触媒量　　　　　　　　　　３　ｍ、１原料油液間間速
度　　　　　２．Ｏｈｒ−１反応圧力（水素圧）　　　
　　３　Ｑ　ｋｙ／ｃｍ２反応温度　　　　　　　　　
３１６Ｃ 水素／油比　　　　　　　　３（１０）ｒ’ｌ／ｊ！通
油時間　　　　　　　　　８ｈｒこの予備硫化を施した
触媒について実施例と同様にして活性評価した結果、脱
硫率は８２．４％であった。
（２）比表面積２８０ｉ１５’、細孔容積０．７５ｒｎ
ｔ／９−のγ−アルミナ成形担体Ｊ（１０）１に、三酸
化モリブデン１９２１、ＣＯ含有率４９．１重量５！（
（７）炭酸コ／’ル）　８．２２．８５重量％のりん酸
６，２？及び水から調製した含浸液１３　Ｑ　ｍｌを含
浸し、ｌｌ０Ｃ，１６時間乾燥した後、５（１０）Ｃ１
２時間焼成してＭｏ０３１５重量％、Ｃｏ０４重量％、
２２０５３重量％含有する触媒を得た。
この触媒について、上記（１）と同様に予備硫化を施し
、実施例と同様にして活性評価した結果脱硫率は８０．
４％であった。
〔発明の効果〕
上記従来の触媒では、予備硫化処理に８時間を要し、前
記特公昭６１〜１１１１４４号公報に記載の触媒におい
ても、硫化剤を含浸したあと少なくとも１時間の焼成処
理を必要とするが、本発明触媒並びにその製造方法によ
る触媒は、予備硫化を必要とせず、また焼成を要するこ
となくそのまま水素化処理に用いることができ、従来よ
りも経済的な触媒を提供出来る。
出願人　　住友金属鉱山株式会社 代理人　　弁理士　中　村　勝　成

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、
    炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価
    メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なくとも
    １種との混合成形物からなる炭化水素の水素化処理用触
    媒。
  2. （２）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、
    炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価
    メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なくとも
    １種との溶液を混練し、成形した後乾燥することを特徴
    とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
  3. （３）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水
    溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、炭
    素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価メ
    ルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なくとも１
    種の溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする
    炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
  4. （４）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質に、炭素数が１〜１５の炭
    素と水素からなる炭化水素の２価メルカプタン、メルカ
    プトアルコールの内の少なくとも１種の溶液を混練し成
    形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６族金
    属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種
    の水溶液を含浸した後、再び乾燥することを特徴とする
    炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
  5. （５）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質と、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、
    りん酸と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化
    水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の
    少なくとも１種との混合成形物からなる炭化水素の水素
    化処理用触媒。
  6. （６）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、
    りん酸と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化
    水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の
    少なくとも１種との溶液を混練し、成形した後乾燥する
    ことを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方
    法。
  7. （７）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、
    りん酸との水溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥
    成形物に、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化
    水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の
    少なくとも１種の溶液を含浸した後、再び乾燥すること
    を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
  8. （８）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種の水
    溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、り
    ん酸と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水
    素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少
    なくとも１種との溶液を含浸した後、再び乾燥すること
    を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
  9. （９）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方または
    両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族金属、
    第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一種と、
    炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価
    メルカプタン、メルカプトアルコールの内の少なくとも
    １種との溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形
    物に、りん酸の水溶液を含浸した後、再び乾燥すること
    を特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法。
  10. （１０）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方また
    は両方を主成分とする担体物質に、りん酸と、炭素数が
    １〜１５の炭素と水素からなる炭化水素の２価メルカプ
    タン、メルカプトアルコールの内の少なくとも１種との
    溶液を混練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周
    期律表第６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの
    少なくとも一種の水溶液を含浸した後、再び乾燥するこ
    とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
    。
  11. （１１）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方また
    は両方を主成分とする担体物質に、炭素数が１〜１５の
    炭素と水素からなる炭化水素の２価メルカプタン、メル
    カプトアルコールの内の少なくとも１種の溶液を混練し
    成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第６族
    金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくとも一
    種と、りん酸との水溶液を含浸した後、再び乾燥するこ
    とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
    。
  12. （１２）アルミニウムの酸化物、水和酸化物の一方また
    は両方を主成分とする担体物質に、りん酸の水溶液を混
    練し成形して一旦乾燥し、該乾燥成形物に、周期律表第
    ６族金属、第８族金属の水溶性化合物のうちの少なくと
    も一種と、炭素数が１〜１５の炭素と水素からなる炭化
    水素の２価メルカプタン、メルカプトアルコールの内の
    少なくとも１種との溶液を含浸した後、再び乾燥するこ
    とを特徴とする炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法
    。
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