JP3872612B2 - 軽油蒸留物のヒドロ処理のためのモリブデンおよび／またはタングステンを含有する触媒およびそれらの調製法 - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム、モリブデン、もしくはタングステンの酸化物または水酸化物を含有するヒドロ処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒およびそれらの調製法に関し、より特定すると軽油蒸留物のヒドロ処理に使用されるモリブデンおよび／またはタングステンの酸化物または水酸化物を含有する触媒およびそれらの調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽油蒸留物の総硫黄含有量、メルカプタン含有量、および酸価は重要な品質基準である。ランプ灯油、航空灯油、およびＦＣＣガソリンのようないくつかの軽油蒸留物の総硫黄含有量は、適格であるか、またはほぼ適格であり、メルカプタン含有量および酸価のみが、適格でない。メルカプタンの存在は、油製品が不快な臭いを放つようにするだけではなく、その品質および安定性を低下させ、そしてさらにメルカプタン自身が腐食性である。従って、石油プロセスにおいて、軽油蒸留物からメルカプタンを除去すること、またはメルカプタンをより有害性の低い二酸化硫黄に変換することが必要である。
【０００３】
現在、油製品の脱臭法は、工業的に以下の３種類に分類され得る：
１．酸−塩基電気化学的精製プロセス：このプロセスには、酸および塩基の大量の消費、酸および塩基残滓の環境汚染、装置の腐食、および製品の色の不十分な安定性といったいくつかの欠点がある。
【０００４】
２．酸化による脱臭：このプロセスは、ＭＥＲＯＸプロセスと呼ばれており、ここで、メルカプタンを酸化して二酸化硫黄にするために、スルホン化フタロシアニンコバルト触媒および活性化剤を用いるが、得られる生成物を水で洗い、塩で脱水し、次いでクレイで脱色する必要がある。これらの操作は、大気中で行われるが、廃棄塩および廃棄クレイから新たな汚染がさらに生じ、その上、このプロセスには供給原料の酸価において厳密な限界があるため、このプロセスの供給原料への適応性は良くない。
【０００５】
３．ハイドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）プロセス：一般に、普通のハイドロファイニング触媒および装置がこのプロセスにおいて使用される。このプロセスは操作における高い柔軟性ならびに製品の性質の安定性および信頼性という利点を有する。しかしながら、ここにもまた高い投資と操作における高いコストといういくつかの短所がある。
【０００６】
ハイドロファイニングプロセスにおいて、使用される水素化触媒は水素化において重要な役割を果たす。まず第一に、触媒のコストは全水素化プロセスの操作コストの直接の重大事である。従って、より低いコストでヒドロ脱メルカプタン（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および脱酸性化（ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に対する高い活性を有する触媒が、メルカプタンおよび酸性物質のみを除去する必要がある適格またはほぼ適格の中間フラクションの処理の間使用されるべきである。さらに、ハイドロファイニングプロセスのための投資と操作コストを減少するために触媒の低温（１５０〜２００℃）活性が極めて重大な意味を持つ。なぜなら、低温でより高い活性を有する触媒は、ハイドロファイニングプロセスにおけるエネルギー消費を減少させるだけでなく、それ自体が技術的プロセスにおいて直接効果を発揮し得るからである。例えば、第一サイドライン灯油（すなわち、本発明において用いられる反応供給原料）は、それが加熱蒸留ユニットからちょうど留去される間の温度が、一般に約１６０〜１８０℃の温度においてである；メルカプタンを除去するためのハイドロファイニング反応が２００℃以下の温度で行われる場合、この供給原料は単に熱交換器のみを通過することによって反応温度まで加熱され得、中間圧力（１５ｋｇ／ｃｍ2）の蒸気が加熱媒体として使用され得、またはさらに、いかなる熱交換器も持たないヒドロ脱メルカプタン装置中に供給原料が直接供給され得る。ハイドロファイニングプロセスの反応温度が２４０℃以上まで達する場合、供給原料が必要とされる反応温度まで加熱され得るためにより高い蒸気圧（３５ｋｇ／ｃｍ2まで）の蒸気を、熱交換媒体として使用しなければならない。
【０００７】
中国特許第８５１０４４３８Ｂ号は、フラクション油のハイドロファイニングのためのフッ素含有アルミナ上に支持されたタングステンおよびニッケルを含有する触媒を開示している。ここで、該触媒は以下の工程によって調製される：アルコキシルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムを加水分解して６５ｗｔ％よりも高い純度を有するベーマイトを得、次いで、これを５００〜７００℃でか焼してγ−アルミナを得、そしてフッ素化合物で含浸してフッ素含有アルミナを得、次いでタングステンおよびニッケルの酸化物を、同時含浸技術によってフッ素含有アルミナ上に均一に支持させて触媒を得る。この触媒は１〜５ｗｔ％の酸化ニッケル、１２〜３５ｗｔ％の酸化タングステン、および１〜９ｗｔ％のフッ素の組成を有する。この触媒は金属含有量が高いためコストも比較的高い。この触媒は、フラクション油のハイドロファイニング、すなわち脱硫および脱窒（ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に適切であるが、使用前に触媒をプレ硫化処理することが必要である。
【０００８】
中国特許第１，０８５，９３４Ａ号は石油ワックスのハイドロファイニングのための触媒を開示しており、ここで触媒は酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、およびアルミナを含有し、０．１〜１．９ｗｔ％の酸化マグネシウム、２．５〜６．０ｗｔ％の酸化ニッケル、および２４．０〜３４．０ｗｔ％の酸化タングステンの組成を有する。この触媒はより重い石油フラクション、特に石油ワックスフラクションのハイドロファイニングに適切である。この触媒は比較的高い水素化活性を有するが、しかしその金属含有量も比較的高く、従ってそのコストも高い。この触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
【０００９】
中国特許第１，１０５，０５３Ａ号はハイドロファイニングフラクションのための触媒を開示しており、ここで触媒は、アルミナ前駆体を、空気と蒸気の混合物の雰囲気下高温でか焼することによって作られるキャリア、フッ素プロモーター、ならびにニッケルおよびタングステンの活性成分を含有する。種々の組成の含有量はそれぞれ、触媒を基準にして、１〜９重量％のフッ素、１〜５重量％の酸化ニッケル、および１５〜３８重量％の酸化タングステンおよび残りを占める（ｂａｌａｎｃｅ）キャリアである。この触媒は、より高い水素化活性を有する重油フラクションの水素化プロセスに適切であるが、しかしこれもまた金属含有量が比較的高く、そしてキャリアを空気と蒸気の混合物の雰囲気下高温でか焼する必要があるため、調製プロセスが複雑になっており、従ってそのコストも高い。この触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
【００１０】
中国特許第１，１２３，３１０Ａ号は、キャリアとしてのγ−アルミナおよび活性成分としてのコバルト−モリブデンを含有する、炭化水素のヒドロ脱硫のための触媒を開示しており、ここで該キャリアは酸化亜鉛で修飾され、そしてコバルトおよびモリブデンを含む溶液で同時含浸法によって含浸されている。この触媒組成物は、ＺｎＯ １〜１５重量％、ＭｏＯ3 ５〜１８重量％、およびＣｏＯ１〜１０重量％を含有する。この触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
【００１１】
中国特許第１，０４０，６１０Ａ号は炭化水素のためのヒドロ脱硫触媒を開示しており、ここで触媒は、キャリアとしての酸化チタン含有γ−アルミナおよび活性成分としてのモリブデン、コバルト、およびニッケルを含有する。γ−アルミナキャリア中の酸化チタンの含有量は５〜３０重量％である。この触媒において、ＭｏＯ3の含有量は５〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは１０〜１５ｗｔ％であり、ＣｏＯの含有量は１〜１０ｗｔ％であり、ＮｉＯの含有量は２〜１０ｗｔ％である。この触媒は蒸留範囲８０〜２００℃および硫黄含有量１〜３００ｐｐｍで石油フラクションのヒドロ脱硫のために使用され得る。この触媒は、プレ硫化処理を必要としないが、使用前に５０Ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力下２３０〜３００℃の温度で還元する必要がある。
【００１２】
米国特許第４，８８０，５２４号は炭化水素供給原料のヒドロ処理のプロセスを開示しており、ここでヒドロ処理プロセスは、１３．６〜２３８Ｋｇ／ｃｍ2の圧力下１４９〜４８２℃で、炭化水素供給原料を触媒と接触させることによって行われ、ここで該触媒は、少なくとも総細孔体積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）の７０％を構成する、７０オングストロームよりも小さい直径を有する孔の細孔体積と共に少なくとも３００ｍ2／ｇの比表面積を有する。該触媒は特定の方法によって調製される。この触媒は、１〜６ｗｔ％のニッケル（酸化ニッケルを基準にして、１．２７〜７．６２ｗｔ％）、８〜２２ｗｔ％のモリブデン（酸化モリブデンを基準にして、１２〜３５ｗｔ％）、または１０〜４０ｗｔ％のタングステン（酸化タングステンを基準にして、１２．６〜５０．４ｗｔ％）、または８〜４０ｗｔ％のモリブデンおよびタングステンの混合物を含有する。この触媒の金属含有量は比較的高く、そして調製プロセスはより複雑である。
【００１３】
中国特許第１，１６９，３３７Ａ号はフラクション油のヒドロ処理のための触媒を開示しており、ここで触媒は、γ−アルミナキャリア上に支持されたタングステン、ニッケル、およびコバルトを、酸化物を基準にしてそれぞれ、１０〜３０ｗｔ％の量のタングステン、１〜７ｗｔ％の量のニッケル、および０．０１〜１ｗｔ％の量のコバルトを含有する。この触媒は、タングステン、ニッケル、およびコバルト化合物の水性溶液を用いる同時含浸法によって調製される。この触媒は使用前にプレ硫化処理を必要とし、そして触媒中の比較的高い金属含有量という同じ短所もまた存在する。
【００１４】
その上、上述した触媒は全て致命的な欠点を有する、すなわち、それらの低温活性は劣っている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より低い金属含有量、より低いコスト、および優れた低温活性を有する、軽油のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒およびその調製法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モリブデンおよび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であって、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である、ヒドロ処理触媒である。そのことにより、上記目的が達成される。
【００１７】
１つの実施態様において、上記酸化ニッケルの含有量が２〜４ｗｔ％である。
【００１８】
１つの実施態様において、上記酸化コバルトの含有量が０．０２〜０．５ｗｔ％である。
【００１９】
１つの実施態様において、上記酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量が４．５〜９ｗｔ％である。
【００２０】
１つの実施態様において、上記ニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比が０．４〜０．７である。
【００２１】
１つの実施態様において、上記触媒はさらにプロモーターを含み、該プロモーターがマグネシウム、フッ素、またはリンから選択され、該プロモーターの含有量が元素を基準にして０．１〜８ｗｔ％である。
【００２２】
１つの実施態様において、上記プロモーターの含有量が０．２〜５ｗｔ％である。
【００２３】
１つの実施態様において、上記アルミナキャリアがγ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合物である。
【００２４】
１つの実施態様において、上記アルミナキャリアがγ−アルミナ、または実質的にγ−アルミナから成るアルミナである。
【００２５】
本発明はまた、上記触媒の調製法であって、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み、ここで該コバルト化合物を含む水性溶液で該アルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は別々に行われ、そして該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ、そして該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われる、調製法である。
【００２６】
１つの実施態様において、上記タングステン化合物がタングステン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸アンモニウムであり、前記モリブデン化合物がモリブデン酸アンモニウムであり、前記ニッケル化合物が硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルであり、前記コバルト化合物が硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトである。
【００２７】
１つの実施態様において、上記コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である。
【００２８】
１つの実施態様において、上記方法がさらに前記アルミナキャリアを１つ以上のマグネシウム、リン、またはフッ素含有化合物の水性溶液で含浸する工程を含み、該含浸する工程がモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する前に行われる。
【００２９】
１つの実施態様において、上記マグネシウム化合物が硝酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であり、そして前記リン化合物がリン酸、リン酸アンモニウム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムの１種以上から選択される。
【００３０】
本発明はまた、モリブデンおよび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であって、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９であり；該触媒の調製法は、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は別々に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が５０〜３００℃であり、そして該か焼時間が１時間よりも長い時間である、ヒドロ処理触媒である。
【００３１】
１つの実施態様において、上記コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である。
【００３２】
上述のように、先行技術のヒドロ処理触媒において、一般に触媒は低温において低い活性を有し、またほとんどの触媒はより高い金属含有量およびより高いコストを有する。本発明の発明者らは、触媒の金属含有量を減少させながらも、触媒のアルミナキャリア上にニッケル、コバルト、およびモリブデンおよび／またはタングステンの３つの活性成分を導入することにより、そして３つの活性成分の比をそれぞれ互いに調製することにより、低温での脱硫活性がかなり増加し得ることを予期せず発見する。とりわけ、低温での脱硫活性は触媒の特定の調製法によってさらに増加し得る。
【００３３】
本発明によって提供される触媒は、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを含有し、含有量はそれぞれ、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンが４ｗｔ％から１０ｗｔ％未満、酸化ニッケルが１〜５ｗｔ％、酸化コバルトが０．０１〜１ｗｔ％であり、ニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である。
【００３４】
本発明による触媒の調製方法は、アルミナキャリアをモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液とコバルト化合物を含む水性溶液とで含浸する工程、およびモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を包含し、ここで該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセス、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物とニッケル化合物とを含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセスは別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセスは、モリブデンおよび／またはタングステン化合物とニッケル化合物とを含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸し、そしてか焼した後に行われる。コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼は５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われる。
【００３５】
本発明による触媒において、酸化ニッケルの含有量は好ましくは２〜４ｗｔ％である。酸化コバルトの含有量は好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％である。酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は好ましくは４．５〜９ｗｔ％であり、ニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は好ましくは０．４〜０．７である。
【００３６】
本発明による触媒は、さらに、そして好ましくは、プロモーターを含み得る。該プロモーターは、フッ素含有化合物、マグネシウム酸化物、またはリン酸化物から選択される１つ以上の化合物を含み得、そして該プロモーターの含有量は、元素を基準にして０．０１〜８ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％である。
【００３７】
該アルミナキャリアは、水素化触媒のキャリアとして普通に用いられるアルミナであり、好ましくは、γ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合物である。より好ましくは、アルミナキャリアは、γ−アルミナまたは本質的にγ−アルミナから成るアルミナである。
【００３８】
本発明による触媒は使用前にプレ硫化（ｐｒｅ−ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）され得るが、プレ硫化されないことが好ましい。酸化状態にある触媒は、操作を開始するために直接使用され得る。
【００３９】
本発明による触媒は同時含浸（ｃｏ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技術によって調製され得、すなわち、アルミナキャリアはモリブデン含有化合物および／またはタングステン含有化合物、ニッケル含有化合物、ならびにコバルト含有化合物の水性溶液によって同時含浸され、次いでか焼されてこの触媒を得る。
【００４０】
本発明による触媒の好ましい調製法は、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み、ここでコバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、アルミナキャリアがモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われる。触媒の低温活性はこの方法によりさらに高められる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
詳細には、本発明による触媒の好ましい調製法は、以下の工程を含む：
（１）．アルミナ前駆体を形成し、乾燥し、次いで空気または蒸気の存在下で１〜６時間５００〜７００℃でか焼して、アルミナキャリアを得る；
（２）．工程（１）で得られたアルミナキャリアを、モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸し、次いで乾燥してそしてか焼する。使用されるモリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物の量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、好ましくは４．５ｗｔ％〜９ｗｔ％の酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、ならびに１〜５ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％の酸化ニッケルを含む触媒が最終的に得られるために十分な量であるべきである；
（３）．工程（２）で得られた生成物を、コバルト化合物を含む水性溶液で含浸し、次いで５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１時間より長い時間か焼する、ここで使用されるコバルト化合物の量は、０．０１〜１ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％の酸化コバルトを含む触媒が最終的に得られるために十分な量であるべきである。
【００４２】
該アルミナ前駆体は、擬べーマイト（ｐｓｅｏｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔ）、ギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）などのような種々の水素化アルミナから選択され、これらはか焼されてγ−アルミナおよび／またはη−アルミナを形成し得る。該アルミナ前駆体は、好ましくは、擬べーマイトまたは１つ以上の本質的に擬べーマイトから成る水和アルミナである。
【００４３】
ここで、該モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアの乾燥およびか焼は従来の条件下で行われる。例えば、乾燥温度は通常の温度〜２００℃の範囲であり得、か焼温度は４００℃〜６００℃の範囲であり得、そして乾燥時間は１時間より長い時間、好ましくは２〜５時間であり得る。
【００４４】
通常の含浸法または飽和含浸法が該含浸工程において使用され得るが、しかし飽和含浸法が好ましい。コバルト化合物を含浸する水性溶液で含浸した後、該か焼する工程は、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で２〜４時間のか焼時間で行われる。
【００４５】
該モリブデンおよび／またはタングステン化合物は、それらの水可溶性化合物、好ましくはタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムから選択される。該ニッケル化合物は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、好ましくは硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルから選択される。該コバルト化合物は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、好ましくは硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトから選択される。
【００４６】
本発明により提供される触媒の調製法はまた、１つ以上のマグネシウム含有化合物、リン含有化合物、フッ素含有化合物の水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程を含み得、ここで該含浸する工程は、モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する前に行われ；この含浸の後、次いで得られたキャリアは乾燥されそしてか焼される。乾燥およびか焼の条件は、モリブデンおよび／またはタングステンで含浸された後の乾燥およびか焼のためのものと同じである。使用される該マグネシウム、リン、およびフッ素化合物、ならびにそれらの水溶液の量は、元素を基準にして０．０１〜８ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％のマグネシウム、リン、および／フッ素を含む触媒を最終的に得るために十分な量であるべきである。
【００４７】
該マグネシウム、リン、および／フッ素化合物は、それらの水溶性化合物から選択される１つ以上の化合物であり得、ここでマグネシウム化合物は好ましくは硝酸マグネシウムであり、フッ素化合物は好ましくはフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であり、そしてリン化合物は好ましくはリン酸、リン酸アンモニウム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムから選択される１種類以上の化合物である。
【００４８】
本発明により提供される触媒は、ガソリン蒸留物および中間フラクション油のような軽油蒸留物のハイドロファイニングに使用され得、とりわけ蒸留範囲３５〜２１０℃のＦＣＣガソリンおよび蒸留範囲１３０〜２９０℃の灯油フラクションのヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に適切である。操作条件は供給原料の性質および必要とされる製品の品質により以下の範囲において調整され得る；１４９〜３１５℃の反応温度、２〜８ｈ-1の体積空間速度（ｖｏｌｕｍｅ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、０．３〜２．０ＭＰａの水素分圧、５より高いＨ2／油の体積比。ハイドロファイニングにおいて使用される水素は、新鮮な工業用水素（８５〜１００％の水素純度）、工業プロセスから提供される水素（５０〜８５％の水素純度）、およびアンモニア合成プロセスから提供される水素などであり得る。簡単には、水素中の酸素含有量が≦５ｐｐｍであり、Ｈ2Ｓ含有量が２．０ｗｔ％でありさえすれば、水素の純度には特別な制限は無いので、水素の供給源は非常に増大し、そして水素の利用効率が増加する。本発明による触媒は優れた低温活性を有するので、反応温度１５０〜２００℃での上述のＦＣＣガソリンおよび灯油フラクションのヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化における使用に得に適切である。
【００４９】
本発明による触媒は、より高い反応温度（２００℃より高い）においてその軽油の脱メルカプタンおよび脱酸性化の性能を、その活性金属含有量および製造コストを有意に減少させながらも、先行技術のより高い金属含有量を有する水素化触媒と同じレベルに維持する。
【００５０】
とりわけ、予期しないことに、より高い金属含有量を有するこれまでの触媒と比較して、本発明により提供される触媒はより低い反応温度（１４９〜２００℃）においてより高い触媒活性を有する。
【００５１】
例えば、本発明により提供される０．０５〜０．２５ｗｔ％の酸化コバルト、２．０５〜３．５１ｗｔ％の酸化ニッケル、および６．０６〜８．５０ｗｔ％の酸化タングステンまたは酸化モリブデンを含有する触媒が、１６１〜２２０℃の蒸留範囲、２１７０ｐｐｍの硫黄含有量、１２８ｐｐｍのメルカプタン硫黄含有量、０．０３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する航空灯油のヒドロ脱メルカプタンのために、以下の反応条件（０．７ＭＰａの水素分圧、ＬＳＨＶ ４ｈ-1、Ｈ2／油の体積比２５）下で使用される場合；反応温度が１８０℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は８〜１６ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９７７〜１９９５ｐｐｍに減少する；反応温度が２００℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は６〜１５ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９６２〜１９８０ｐｐｍに減少する；反応温度が２２０℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は４〜９ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９５０〜１９６８ｐｐｍに減少する；製品は３＃航空燃料の品質基準に合い、特にここでコバルトによるポスト−含浸法（ｐｏｓｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）により調製した触媒はさらにより高い低温活性を有し、そのうえ、コバルトによるポスト−含浸により調製したと同時にマグネシウム、リン、またはフッ素プロモーターを含有している触媒はこれらの中で最も高い低温活性を有する触媒である。
【００５２】
しかしながら、０．０５ｗｔ％の酸化コバルト、２．４ｗｔ％の酸化ニッケル、２０ｗｔ％の酸化タングステン、０．８ｗｔ％のマグネシウムプロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が０．２７である市販の触媒、ならびに０．０９ｗｔ％の酸化コバルト、２．５ｗｔ％の酸化ニッケル、２２．６ｗｔ％の酸化タングステン、１ｗｔ％のマグネシウムプロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が０．２７である市販の触媒、ならびに６．５ｗｔ％の酸化ニッケル、１９．５ｗｔ％の酸化モリブデン、０．４９ｗｔ％のカリウムプロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が０．２６である中国特許第１，１６９，３３７Ａ号に開示されている最も高い活性の触媒に関して、その他の反応条件が同じ場合、反応が１８０℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれぞれ、２８〜３１ｐｐｍ、０．０１７〜０．０１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、および２０４３〜２０６２ｐｐｍに達し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量は２３〜２５ｐｐｍに達し、総硫黄含有量は２０２０〜２０２３ｐｐｍに達し；全ての生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。３．６２ｗｔ％の酸化ニッケル、８．５３ｗｔ％の酸化タングステンを含有し、ニッケル対ニッケル＋タングステンの全原子数の比が０．６である二元成分の参照触媒がその他の条件は同じ条件下で使用される場合、反応が１８０℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれぞれ、３８ｐｐｍ、０．０２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、および２１００ｐｐｍに達し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量は２８ｐｐｍに達し、総硫黄含有量は２０５９ｐｐｍに達し；全てのこれらの生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。
【００５３】
【実施例】
本発明は以下の非限定的な実施例によりさらに例示される。
【００５４】
（実施例１）
この実施例は、本発明により提供される触媒キャリアの調製を示すために使用される。
【００５５】
適量の押出プロモーターおよび水が、５０００ｇの水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗｔ％、および擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）に加えられ、次に混合され、そしてその結果生じた混合物が、押出機で外接円の直径が１．６ｍｍである三葉（ｔｒｉｌｏｂｕｌａｒ）棒に押出しされ、そして１２０℃で２時間乾燥され、そして６００℃で４時間か焼され、そしてその結果生じた三葉棒の長さは、２から３ｍｍに切断され、キャリアＺ1を得た。キャリアＺ1の比表面積および細孔体積は、表１に示される。比表面積および細孔体積は、低温での窒素吸着のＢＥＴ法によって測定された（以下同様）。
【００５６】
（実施例２）
この実施例は、本発明により提供される触媒キャリアの調製を示すために使用される。
【００５７】
５００ｇの、実施例１において述べられたような水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗｔ％ 擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）および５００ｇの水酸化アルミニウムＢ粉末（固形含有量７０ｗｔ％、擬ベーマイト含有量７０ｗｔ％、ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙから入手）が、均一に混合され、そして適量の押出プロモーターおよび水が、混合物に加えられ、そして得られた混合物が、押出機で外接円の直径が１．６ｍｍである三葉棒に押出しされ、そして１２０℃で２時間乾燥され、６００℃で４時間か焼され、その結果生じた棒の長さは、２から３ｍｍに切断され、キャリアＺ2を得た。キャリアＺ2の比表面積および細孔体積は、表１に示される。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例３〜５）
本発明によるプロモータ成分を含む触媒キャリアの調製を表すため、以下の例が使用される。
【００６０】
脱イオン水を硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）４９．０ｇに加えて、水性硝酸マグネシウム溶液を３２５ｍｌを調製し、キャリアＺ1５００ｇは硝酸マグネシウム溶液を含浸され、次に１２０℃で２時間乾燥され、５５０℃で４時間か焼されて、キャリアＺ3が得られた。
【００６１】
同様の手順を採用して、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）３７．５ｇおよびリン酸（８５．６ｗｔ％の濃度で）７５ｍｌがそれぞれ準備され、それぞれに別々に脱イオン水が加えられて、水性フッ化アンモニウム溶液３２５ｍｌおよび水性リン酸溶液３３０ｍｌを調製した。キャリアＺ1５００ｇの２部はそれぞれ調製されたフッ化アンモニウム溶液およびリン酸溶液を別々に含浸され、次いで、１２０℃で２時間乾燥され、５５０℃でか焼され、フッ素を含むキャリアＺ4およびリンを含むキャリアＺ5を得た。プロモータ含量（元素に基づく）および比表面積およびキャリアＺ3−Ｚ5の細孔体積が表１に示される。リン、マグネシウムおよびフッ素の含量はＸ線蛍光スペクトルによって計測された。
【００６２】
（実施例６〜１２）
本発明によって提供される触媒およびその製法。
【００６３】
（１）所与の量の硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］およびモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］またはメタタングステン塩酸アンモニウム溶液（端的には、７７．６ｇＷＯ3／１００ｍｌ溶液の濃度のＡＭＴ溶液と呼ばれる）が混合され、次に、脱イオン水が加えられ、硝酸ニッケルおよびモリブデン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムを含む水溶液９６ｍｌを調製した。キャリアＺ1からＺ5それぞれの１５０ｇづつに上記で調製された溶液が４時間含浸され、次に１２０℃で２時間乾燥され、それぞれ４５０℃で４時間か焼された。使用された様々な物質は表２に示される。
【００６４】
（２）所与の量の硝酸ニッケル［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］のいくつかの部がそれぞれ準備され、脱イオン水を添加してそれぞれ９４ｍｌの硝酸コバルト溶液を調製した工程（１）で得られた生成物に別々に硝酸コバルト溶液が含浸され、次にそれぞれ１８０−２３０℃で３時間か焼されて、本発明による触媒Ｃ1−Ｃ7が得られた。使用された硝酸コバルトの量、か焼温度、および触媒Ｃ1−Ｃ7の様々な構成要素の含量は表２に示され、表２ではコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、マグネシウム、フッ素およびリンの含量はＸ線蛍光スペクトルによって分析された。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（比較例１）
実施例６〜１２で述べた上記ＡＭＴ溶液１８．８０ｍｌを添加し、その後、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２４．２５ｇと混合した。脱イオン水を添加して、硝酸ニッケルおよびメタタングステン酸アンモニウムを含む溶液９４ｍｌを調製した。１５０ｇのキャリアＺ1を、上記で調製した溶液に４時間含浸し、その後１２０℃で２時間乾燥させ、４５０℃でか焼し、Ｃ8と番号づけられる参照触媒を得た。触媒Ｃ8は３．６２重量％の酸化ニッケルおよび８．５３重量％の酸化タングステンを含み、ニッケル＋タングステンに対して、０．５６のニッケル原子比を有していた。
【００６７】
（実施例１３）
本発明により提供される触媒およびその調製
アルミナキャリアを、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとを含む混合水溶液およびＡＭＴ溶液の混合物９５ｍｌに同時含浸した以外は、実施例９で用いた、種々の物質の量および方法に従って、この触媒を調製し、その後、４５０℃で４時間か焼して、Ｃ9と番号づけられる触媒を得た。触媒Ｃ9は、０．１６重量％の酸化コバルト、２．７９重量％の酸化ニッケル、６．０６重量％の酸化タングステン、および０．７６重量％のマグネシウムを含み、ニッケル、コバルト＋タングステンに対して０．６のニッケルおよびコバルトの原子比を有していた。
【００６８】
（実施例１４〜２１）
以下の実施例は、本発明による触媒の、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に対する活性を示す。
【００６９】
供給原料としての、表３に示す、１６１〜２２０℃の蒸留範囲を有する＃１航空灯油を用いて、触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9の、脱メルカプタンおよび脱酸性化に対する活性を評価した。１００ｍｌ水素化装置内で反応を行った。触媒の量は５０ｍｌであり、反応条件は以下の通りであった：反応温度１８０℃、水素分圧０．７ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０ｈ-1、およびＨ／油体積比２５。反応生成物の特性を表４に示す。ここで、硫黄含有量は微電量測定法（ＳＨ／Ｔ ０２５３−９）により測定され、メルカプタン含有量は電位差滴定法により測定され、酸価はＳＨ／Ｔ ０１６３−９２の方法で測定され、彩度はＧＢ ６５４０−８６（以下同様）の方法で測定した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
（比較例２〜６）
以下の比較例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用いられる既存の触媒の活性を示す。これら触媒の金属含有量は、本発明が提供する触媒の金属含有量よりもかなり高かった。
【００７３】
触媒活性は、実施例１４から２１の手順に従って評価されたが、但し、使用された触媒は、参照触媒Ｃ8、商業用触媒ＣＨ−１７（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ の触媒工場から入手可能）、商業用触媒ＣＨ−１８（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ の触媒工場から入手可能）、ＣＮ １，１６９，３３７ Ａの実施例７によって調製された触媒Ｄ（これらの中で最も高い活性を有するもの）、および予備水素再形成（ｐｒｅ−ｈｙｄｒｏｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）ユニットからの非活性化触媒ＣＨ−１８（予備水素再形成プロセスは、３００℃の反応温度および２ＭＰａの反応圧で行なわれた）であった。ＣＨ−１７、ＣＨ−１８、ＣＮ１，１６９，３３７Ａの実施例７によって調製された触媒Ｄ、および予備水素再形成ユニットからの非活性化触媒ＣＨ−１８に、順にＣ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13と番号を付与する。これらの組成、原子比、比表面積および細孔体積を表５に示し、それらの蒸留物の特性を表６に示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】
（実施例２２〜２９）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用いられる、本発明による触媒の活性を示す。
【００７７】
触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化の活性は、２００℃の反応温度は除いて、実施例１４〜２１の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表７に示す。
【００７８】
【表７】
【００７９】
（比較例７〜１１）
以下の比較例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
【００８０】
用いられる触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施例２２〜２９の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】
（実施例３０〜３７）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための、本発明に従って提供される触媒の活性を示す。
【００８３】
反応温度が２２０℃である以外は、触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化の活性は、実施例１４〜２１の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表９に示す。
【００８４】
【表９】
【００８５】
（比較例１２〜１６）
以下の比較例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
【００８６】
用いられる触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施例３０〜３７の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
【００８８】
表４、表６〜表１０に示す結果から以下の（１）〜（３）が分かり得る。（１）対照触媒よりも金属含有量が大幅に少ない本発明による触媒を用い、その他の処理条件を同じにして２２０℃で反応を行った場合、生成物のメルカプタン含有量および酸価は対照触媒と同等となり、且つ、生成物は３＃ジェット燃料の品質基準を満足し（生成物中のメルカプタン硫黄含有量は２０ｐｐｍ以下、酸価は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、合計硫黄含有量は２０００ｐｐｍ以下であった）、生成物の色は顕著に改善した。これに対して、対照触媒の場合、生成物の合計硫黄含有量は若干高かった。（２）本発明による触媒を用い、その他の条件を同じとして１８０℃および２００℃で反応を行った場合、得られた生成物は３＃ジェット燃料の品質基準を満足し、生成物の色は顕著に改善された。これらの生成物の脱メルカプタン活性および脱酸性化活性は全て対照触媒よりも顕著に高かった。これに対して、対照触媒の場合、生成物のメルカプタン含有量、酸価および硫黄含有量のうちの少なくとも１つが３＃ジェット燃料の品質基準を満足しなかった。（３）反応温度を下げたとき、本発明による触媒の脱メルカプタン活性は非常にゆっくりと低下したのに対し、対照触媒の場合、脱メルカプタン活性が非常に顕著に低下した。上記の結果は、本発明による触媒が、当該分野における従来の技術では得られなかった優れた低温活性を有することを示している。
【００８９】
（実施例３８〜４０）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９０】
反応圧力およびＨ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料油を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０として、異なる圧力下で得られた反応生成物の特性を表１１に示す。
【００９１】
【表１１】
【００９２】
（実施例４１〜４３）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９３】
空間速度およびＨ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０として、異なる空間速度下で得られた反応生成物の特性を表１２に示す。
【００９４】
【表１２】
【００９５】
（実施例４４〜４７）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９６】
Ｈ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用いて、触媒Ｃ1の活性を評価した。異なるＨ2／油体積比について得られた反応生成物の特性を表１３に示す。
【００９７】
【表１３】
【００９８】
（実施例４８〜５０）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９９】
水素源およびＨ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用いて、触媒Ｃ1の活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０として、異なる水素源について得られた反応生成物の特性を表１４に示す。
【０１００】
【表１４】
【０１０１】
（実施例５１〜５２）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発明により提供される触媒の活性を示す。
【０１０２】
触媒Ｃ1の活性を、異なる反応温度以外は、実施例２２の手法および条件に従って評価した。異なる反応温度において得られる反応生成物の特性を表１５に示す。
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】
表１１〜１５に示す結果から以下のことが理解され得る。（１）本発明の触媒を適用し、異なるプロセス条件、即ち、非常に緩やかな水素添加条件下（反応温度は２００℃未満（１６０℃未満）であり、水素／油比は３０未満であった）で行ったところ、反応生成物のメルカプタン含有量および酸値は、３＃ジェット燃料に対する品質基準とすべて合致した。（２）２００℃未満の反応温度では、脱メルカプタンのための本発明により提供される触媒の活性は、温度変化に応じて目立った変化はなかった。表４および表６から１０に示す結果を参照すると、高温では、従来技術の触媒は、本発明の触媒と同様の触媒活性を示したが、２００℃未満の反応温度では、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための活性は、温度が減少すると共に顕著に減少し、生成物は、＃３ジェット燃料に対する品質基準と合致しなかったことが理解され得る。
【０１０５】
（実施例５３〜５５）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発明により提供される触媒の活性を示す。
【０１０６】
触媒Ｃ1の活性を、２＃、３＃および４＃の航空灯油を、表３にそれぞれ示す１６２℃〜２２８℃、１６２℃〜２２０℃、および１４７℃から２４２℃の異なる蒸留範囲を有する供給原料として用い、反応条件が異なること以外は、実施例２２の手法に従って評価した。反応条件および反応生成物の特性を表１６に示す。
【０１０７】
【表１６】
【０１０８】
本発明により提供される触媒が、異なる油生成物に対して広い柔軟性を有することは表１６に示す結果から理解され得る。
【０１０９】
（実施例５６）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のために用いられるときの、本発明により提供される触媒の活性安定性を示す。
【０１１０】
触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化活性の安定性を、１６１℃〜２２０℃の蒸留範囲を有する１＃航空灯油を供給原料として用いることによって１００ｍｌの水素化装置において評価した。触媒の充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）は１００ｍｌであった。反応条件は、反応温度２４０℃、水素の分圧０．７ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０ｈー1、および水素／油比３０であった。反応生成物のメルカプタン硫黄含有量および酸価の変化を反応時間と共に表１７に示す。反応が行われている間５００時間目、１０００時間目および２０００時間目に試料を採取し、いくつかの特性を分析した。その結果を表１８に示す。テストは２００６時間で終了した。触媒を反応器から注意深く除去し、反応器内の触媒床の上層、中層および下層に従って等量に３つの部分に分割した。上層、中層および下層から触媒をそれぞれ３ｇ採取し、ＣＳ−３４４赤外炭素および硫黄測定メータによって触媒上の炭素の堆積物を分析した。その結果を表２１に示す。
【０１１１】
【表１７】
【０１１２】
【表１８】
【０１１３】
（実施例５７）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発明により提供される触媒の活性安定性を示す。
【０１１４】
活性の評価を、反応温度が１８０℃であること以外は、実施例５６の手法に従い、同じ原料を用いて行った。反応時間に対する反応生成物のメルカプタン硫黄含有量および酸価の変化を表１９に示す。反応が行われている間５００時間目、１０００時間目および２０００時間目に試料を採取し、いくつかの特性を分析した。その結果を表２０に示す。実施例５５と同じ方法により炭素堆積物の分析を行った。その結果を表２１に示す。
【０１１５】
【表１９】
【０１１６】
【表２０】
【０１１７】
【表２１】
【０１１８】
表１７〜２１に示す結果は、本発明により提供される触媒は優れた活性を有するのみでなく非常に優れた活性安定性をも有し、得られる全ての反応生成物の特性は、３＃航空燃料に対する品質基準を満たし得ることを示している。さらに意外なことには、本発明による触媒の低温における脱メルカプタン活性の安定性もまた非常に高く、さらには、本発明により提供される触媒上の炭素堆積物の分析は、低温における炭素堆積物が、高温におけるそれよりも低下することを示した。このことは、本発明により提供される触媒が、操作期間を長くするためにより低温において使用され得ることを示している。
【０１１９】
モリブデンおよび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒。この触媒は、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケル−コバルトの原子数対ニッケル、コバルト−タングステンおよび／またはモリブデンの原子数の比は０．３〜０．９である。先行技術と比較して、この触媒は、低い金属含量を有するが、低温でより高い活性を有する。この触媒は、特に軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンプロセスにおける使用に適している。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、より低い金属含有量、より低いコスト、および優れた低温活性を有する、軽油のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒およびその調製法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム、モリブデン、もしくはタングステンの酸化物または水酸化物を含有するヒドロ処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒およびそれらの調製法に関し、より特定すると軽油蒸留物のヒドロ処理に使用されるモリブデンおよび／またはタングステンの酸化物または水酸化物を含有する触媒およびそれらの調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽油蒸留物の総硫黄含有量、メルカプタン含有量、および酸価は重要な品質基準である。ランプ灯油、航空灯油、およびＦＣＣガソリンのようないくつかの軽油蒸留物の総硫黄含有量は、適格であるか、またはほぼ適格であり、メルカプタン含有量および酸価のみが、適格でない。メルカプタンの存在は、油製品が不快な臭いを放つようにするだけではなく、その品質および安定性を低下させ、そしてさらにメルカプタン自身が腐食性である。従って、石油プロセスにおいて、軽油蒸留物からメルカプタンを除去すること、またはメルカプタンをより有害性の低い二酸化硫黄に変換することが必要である。
【０００３】
現在、油製品の脱臭法は、工業的に以下の３種類に分類され得る：
１．酸−塩基電気化学的精製プロセス：このプロセスには、酸および塩基の大量の消費、酸および塩基残滓の環境汚染、装置の腐食、および製品の色の不十分な安定性といったいくつかの欠点がある。
【０００４】
２．酸化による脱臭：このプロセスは、ＭＥＲＯＸプロセスと呼ばれており、ここで、メルカプタンを酸化して二酸化硫黄にするために、スルホン化フタロシアニンコバルト触媒および活性化剤を用いるが、得られる生成物を水で洗い、塩で脱水し、次いでクレイで脱色する必要がある。これらの操作は、大気中で行われるが、廃棄塩および廃棄クレイから新たな汚染がさらに生じ、その上、このプロセスには供給原料の酸価において厳密な限界があるため、このプロセスの供給原料への適応性は良くない。
【０００５】
３．ハイドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ）プロセス：一般に、普通のハイドロファイニング触媒および装置がこのプロセスにおいて使用される。このプロセスは操作における高い柔軟性ならびに製品の性質の安定性および信頼性という利点を有する。しかしながら、ここにもまた高い投資と操作における高いコストといういくつかの短所がある。
【０００６】
ハイドロファイニングプロセスにおいて、使用される水素化触媒は水素化において重要な役割を果たす。まず第一に、触媒のコストは全水素化プロセスの操作コストの直接の重大事である。従って、より低いコストでヒドロ脱メルカプタン（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および脱酸性化（ｄｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に対する高い活性を有する触媒が、メルカプタンおよび酸性物質のみを除去する必要がある適格またはほぼ適格の中間フラクションの処理の間使用されるべきである。さらに、ハイドロファイニングプロセスのための投資と操作コストを減少するために触媒の低温（１５０〜２００℃）活性が極めて重大な意味を持つ。なぜなら、低温でより高い活性を有する触媒は、ハイドロファイニングプロセスにおけるエネルギー消費を減少させるだけでなく、それ自体が技術的プロセスにおいて直接効果を発揮し得るからである。例えば、第一サイドライン灯油（すなわち、本発明において用いられる反応供給原料）は、それが加熱蒸留ユニットからちょうど留去される間の温度が、一般に約１６０〜１８０℃の温度においてである；メルカプタンを除去するためのハイドロファイニング反応が２００℃以下の温度で行われる場合、この供給原料は単に熱交換器のみを通過することによって反応温度まで加熱され得、中間圧力（１５ｋｇ／ｃｍ2）の蒸気が加熱媒体として使用され得、またはさらに、いかなる熱交換器も持たないヒドロ脱メルカプタン装置中に供給原料が直接供給され得る。ハイドロファイニングプロセスの反応温度が２４０℃以上まで達する場合、供給原料が必要とされる反応温度まで加熱され得るためにより高い蒸気圧（３５ｋｇ／ｃｍ2まで）の蒸気を、熱交換媒体として使用しなければならない。
【０００７】
中国特許第８５１０４４３８Ｂ号は、フラクション油のハイドロファイニングのためのフッ素含有アルミナ上に支持されたタングステンおよびニッケルを含有する触媒を開示している。ここで、該触媒は以下の工程によって調製される：アルコキシルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムを加水分解して６５ｗｔ％よりも高い純度を有するベーマイトを得、次いで、これを５００〜７００℃でか焼してγ−アルミナを得、そしてフッ素化合物で含浸してフッ素含有アルミナを得、次いでタングステンおよびニッケルの酸化物を、同時含浸技術によってフッ素含有アルミナ上に均一に支持させて触媒を得る。この触媒は１〜５ｗｔ％の酸化ニッケル、１２〜３５ｗｔ％の酸化タングステン、および１〜９ｗｔ％のフッ素の組成を有する。この触媒は金属含有量が高いためコストも比較的高い。この触媒は、フラクション油のハイドロファイニング、すなわち脱硫および脱窒（ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に適切であるが、使用前に触媒をプレ硫化処理することが必要である。
【０００８】
中国特許第１，０８５，９３４Ａ号は石油ワックスのハイドロファイニングのための触媒を開示しており、ここで触媒は酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、およびアルミナを含有し、０．１〜１．９ｗｔ％の酸化マグネシウム、２．５〜６．０ｗｔ％の酸化ニッケル、および２４．０〜３４．０ｗｔ％の酸化タングステンの組成を有する。この触媒はより重い石油フラクション、特に石油ワックスフラクションのハイドロファイニングに適切である。この触媒は比較的高い水素化活性を有するが、しかしその金属含有量も比較的高く、従ってそのコストも高い。この触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
【０００９】
中国特許第１，１０５，０５３Ａ号はハイドロファイニングフラクションのための触媒を開示しており、ここで触媒は、アルミナ前駆体を、空気と蒸気の混合物の雰囲気下高温でか焼することによって作られるキャリア、フッ素プロモーター、ならびにニッケルおよびタングステンの活性成分を含有する。種々の組成の含有量はそれぞれ、触媒を基準にして、１〜９重量％のフッ素、１〜５重量％の酸化ニッケル、および１５〜３８重量％の酸化タングステンおよび残りを占める（ｂａｌａｎｃｅ）キャリアである。この触媒は、より高い水素化活性を有する重油フラクションの水素化プロセスに適切であるが、しかしこれもまた金属含有量が比較的高く、そしてキャリアを空気と蒸気の混合物の雰囲気下高温でか焼する必要があるため、調製プロセスが複雑になっており、従ってそのコストも高い。この触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
【００１０】
中国特許第１，１２３，３１０Ａ号は、キャリアとしてのγ−アルミナおよび活性成分としてのコバルト−モリブデンを含有する、炭化水素のヒドロ脱硫のための触媒を開示しており、ここで該キャリアは酸化亜鉛で修飾され、そしてコバルトおよびモリブデンを含む溶液で同時含浸法によって含浸されている。この触媒組成物は、ＺｎＯ １〜１５重量％、ＭｏＯ3 ５〜１８重量％、およびＣｏＯ１〜１０重量％を含有する。この触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
【００１１】
中国特許第１，０４０，６１０Ａ号は炭化水素のためのヒドロ脱硫触媒を開示しており、ここで触媒は、キャリアとしての酸化チタン含有γ−アルミナおよび活性成分としてのモリブデン、コバルト、およびニッケルを含有する。γ−アルミナキャリア中の酸化チタンの含有量は５〜３０重量％である。この触媒において、ＭｏＯ3の含有量は５〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは１０〜１５ｗｔ％であり、ＣｏＯの含有量は１〜１０ｗｔ％であり、ＮｉＯの含有量は２〜１０ｗｔ％である。この触媒は蒸留範囲８０〜２００℃および硫黄含有量１〜３００ｐｐｍで石油フラクションのヒドロ脱硫のために使用され得る。この触媒は、プレ硫化処理を必要としないが、使用前に５０Ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力下２３０〜３００℃の温度で還元する必要がある。
【００１２】
米国特許第４，８８０，５２４号は炭化水素供給原料のヒドロ処理のプロセスを開示しており、ここでヒドロ処理プロセスは、１３．６〜２３８Ｋｇ／ｃｍ2の圧力下１４９〜４８２℃で、炭化水素供給原料を触媒と接触させることによって行われ、ここで該触媒は、少なくとも総細孔体積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）の７０％を構成する、７０オングストロームよりも小さい直径を有する孔の細孔体積と共に少なくとも３００ｍ2／ｇの比表面積を有する。該触媒は特定の方法によって調製される。この触媒は、１〜６ｗｔ％のニッケル（酸化ニッケルを基準にして、１．２７〜７．６２ｗｔ％）、８〜２２ｗｔ％のモリブデン（酸化モリブデンを基準にして、１２〜３５ｗｔ％）、または１０〜４０ｗｔ％のタングステン（酸化タングステンを基準にして、１２．６〜５０．４ｗｔ％）、または８〜４０ｗｔ％のモリブデンおよびタングステンの混合物を含有する。この触媒の金属含有量は比較的高く、そして調製プロセスはより複雑である。
【００１３】
中国特許第１，１６９，３３７Ａ号はフラクション油のヒドロ処理のための触媒を開示しており、ここで触媒は、γ−アルミナキャリア上に支持されたタングステン、ニッケル、およびコバルトを、酸化物を基準にしてそれぞれ、１０〜３０ｗｔ％の量のタングステン、１〜７ｗｔ％の量のニッケル、および０．０１〜１ｗｔ％の量のコバルトを含有する。この触媒は、タングステン、ニッケル、およびコバルト化合物の水性溶液を用いる同時含浸法によって調製される。この触媒は使用前にプレ硫化処理を必要とし、そして触媒中の比較的高い金属含有量という同じ短所もまた存在する。
【００１４】
その上、上述した触媒は全て致命的な欠点を有する、すなわち、それらの低温活性は劣っている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より低い金属含有量、より低いコスト、および優れた低温活性を有する、軽油のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒およびその調製法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、モリブデンおよび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であって、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である、ヒドロ処理触媒である。そのことにより、上記目的が達成される。
【００１７】
１つの実施態様において、上記酸化ニッケルの含有量が２〜４ｗｔ％である。
【００１８】
１つの実施態様において、上記酸化コバルトの含有量が０．０２〜０．５ｗｔ％である。
【００１９】
１つの実施態様において、上記酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量が４．５〜９ｗｔ％である。
【００２０】
１つの実施態様において、上記ニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比が０．４〜０．７である。
【００２１】
１つの実施態様において、上記触媒はさらにプロモーターを含み、該プロモーターがマグネシウム、フッ素、またはリンから選択され、該プロモーターの含有量が元素を基準にして０．１〜８ｗｔ％である。
【００２２】
１つの実施態様において、上記プロモーターの含有量が０．２〜５ｗｔ％である。
【００２３】
１つの実施態様において、上記アルミナキャリアがγ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合物である。
【００２４】
１つの実施態様において、上記アルミナキャリアがγ−アルミナ、または実質的にγ−アルミナから成るアルミナである。
【００２５】
本発明はまた、上記触媒の調製法であって、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み、ここで該コバルト化合物を含む水性溶液で該アルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は別々に行われ、そして該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ、そして該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われる、調製法である。
【００２６】
１つの実施態様において、上記タングステン化合物がタングステン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸アンモニウムであり、前記モリブデン化合物がモリブデン酸アンモニウムであり、前記ニッケル化合物が硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルであり、前記コバルト化合物が硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトである。
【００２７】
１つの実施態様において、上記コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である。
【００２８】
１つの実施態様において、上記方法がさらに前記アルミナキャリアを１つ以上のマグネシウム、リン、またはフッ素含有化合物の水性溶液で含浸する工程を含み、該含浸する工程がモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する前に行われる。
【００２９】
１つの実施態様において、上記マグネシウム化合物が硝酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であり、そして前記リン化合物がリン酸、リン酸アンモニウム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムの１種以上から選択される。
【００３０】
本発明はまた、モリブデンおよび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であって、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９であり；該触媒の調製法は、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は別々に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が５０〜３００℃であり、そして該か焼時間が１時間よりも長い時間である、ヒドロ処理触媒である。
【００３１】
１つの実施態様において、上記コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である。
【００３２】
上述のように、先行技術のヒドロ処理触媒において、一般に触媒は低温において低い活性を有し、またほとんどの触媒はより高い金属含有量およびより高いコストを有する。本発明の発明者らは、触媒の金属含有量を減少させながらも、触媒のアルミナキャリア上にニッケル、コバルト、およびモリブデンおよび／またはタングステンの３つの活性成分を導入することにより、そして３つの活性成分の比をそれぞれ互いに調製することにより、低温での脱硫活性がかなり増加し得ることを予期せず発見する。とりわけ、低温での脱硫活性は触媒の特定の調製法によってさらに増加し得る。
【００３３】
本発明によって提供される触媒は、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンと、酸化ニッケルと、酸化コバルトとを含有し、含有量はそれぞれ、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンが４ｗｔ％から１０ｗｔ％未満、酸化ニッケルが１〜５ｗｔ％、酸化コバルトが０．０１〜１ｗｔ％であり、ニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である。
【００３４】
本発明による触媒の調製方法は、アルミナキャリアをモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液とコバルト化合物を含む水性溶液とで含浸する工程、およびモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を包含し、ここで該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセス、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物とニッケル化合物とを含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセスは別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセスは、モリブデンおよび／またはタングステン化合物とニッケル化合物とを含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸し、そしてか焼した後に行われる。コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼は５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われる。
【００３５】
本発明による触媒において、酸化ニッケルの含有量は好ましくは２〜４ｗｔ％である。酸化コバルトの含有量は好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％である。酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は好ましくは４．５〜９ｗｔ％であり、ニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は好ましくは０．４〜０．７である。
【００３６】
本発明による触媒は、さらに、そして好ましくは、プロモーターを含み得る。該プロモーターは、フッ素含有化合物、マグネシウム酸化物、またはリン酸化物から選択される１つ以上の化合物を含み得、そして該プロモーターの含有量は、元素を基準にして０．０１〜８ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％である。
【００３７】
該アルミナキャリアは、水素化触媒のキャリアとして普通に用いられるアルミナであり、好ましくは、γ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合物である。より好ましくは、アルミナキャリアは、γ−アルミナまたは本質的にγ−アルミナから成るアルミナである。
【００３８】
本発明による触媒は使用前にプレ硫化（ｐｒｅ−ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）され得るが、プレ硫化されないことが好ましい。酸化状態にある触媒は、操作を開始するために直接使用され得る。
【００３９】
本発明による触媒は同時含浸（ｃｏ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技術によって調製され得、すなわち、アルミナキャリアはモリブデン含有化合物および／またはタングステン含有化合物、ニッケル含有化合物、ならびにコバルト含有化合物の水性溶液によって同時含浸され、次いでか焼されてこの触媒を得る。
【００４０】
本発明による触媒の好ましい調製法は、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み、ここでコバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、アルミナキャリアがモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われる。触媒の低温活性はこの方法によりさらに高められる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
詳細には、本発明による触媒の好ましい調製法は、以下の工程を含む：
（１）．アルミナ前駆体を形成し、乾燥し、次いで空気または蒸気の存在下で１〜６時間５００〜７００℃でか焼して、アルミナキャリアを得る；
（２）．工程（１）で得られたアルミナキャリアを、モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸し、次いで乾燥してそしてか焼する。使用されるモリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物の量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、好ましくは４．５ｗｔ％〜９ｗｔ％の酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、ならびに１〜５ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％の酸化ニッケルを含む触媒が最終的に得られるために十分な量であるべきである；
（３）．工程（２）で得られた生成物を、コバルト化合物を含む水性溶液で含浸し、次いで５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で１時間より長い時間か焼する、ここで使用されるコバルト化合物の量は、０．０１〜１ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％の酸化コバルトを含む触媒が最終的に得られるために十分な量であるべきである。
【００４２】
該アルミナ前駆体は、擬べーマイト（ｐｓｅｏｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔ）、ギブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）などのような種々の水素化アルミナから選択され、これらはか焼されてγ−アルミナおよび／またはη−アルミナを形成し得る。該アルミナ前駆体は、好ましくは、擬べーマイトまたは１つ以上の本質的に擬べーマイトから成る水和アルミナである。
【００４３】
ここで、該モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアの乾燥およびか焼は従来の条件下で行われる。例えば、乾燥温度は通常の温度〜２００℃の範囲であり得、か焼温度は４００℃〜６００℃の範囲であり得、そして乾燥時間は１時間より長い時間、好ましくは２〜５時間であり得る。
【００４４】
通常の含浸法または飽和含浸法が該含浸工程において使用され得るが、しかし飽和含浸法が好ましい。コバルト化合物を含浸する水性溶液で含浸した後、該か焼する工程は、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で２〜４時間のか焼時間で行われる。
【００４５】
該モリブデンおよび／またはタングステン化合物は、それらの水可溶性化合物、好ましくはタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムから選択される。該ニッケル化合物は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、好ましくは硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルから選択される。該コバルト化合物は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、好ましくは硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトから選択される。
【００４６】
本発明により提供される触媒の調製法はまた、１つ以上のマグネシウム含有化合物、リン含有化合物、フッ素含有化合物の水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程を含み得、ここで該含浸する工程は、モリブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する前に行われ；この含浸の後、次いで得られたキャリアは乾燥されそしてか焼される。乾燥およびか焼の条件は、モリブデンおよび／またはタングステンで含浸された後の乾燥およびか焼のためのものと同じである。使用される該マグネシウム、リン、およびフッ素化合物、ならびにそれらの水溶液の量は、元素を基準にして０．０１〜８ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％のマグネシウム、リン、および／フッ素を含む触媒を最終的に得るために十分な量であるべきである。
【００４７】
該マグネシウム、リン、および／フッ素化合物は、それらの水溶性化合物から選択される１つ以上の化合物であり得、ここでマグネシウム化合物は好ましくは硝酸マグネシウムであり、フッ素化合物は好ましくはフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であり、そしてリン化合物は好ましくはリン酸、リン酸アンモニウム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムから選択される１種類以上の化合物である。
【００４８】
本発明により提供される触媒は、ガソリン蒸留物および中間フラクション油のような軽油蒸留物のハイドロファイニングに使用され得、とりわけ蒸留範囲３５〜２１０℃のＦＣＣガソリンおよび蒸留範囲１３０〜２９０℃の灯油フラクションのヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に適切である。操作条件は供給原料の性質および必要とされる製品の品質により以下の範囲において調整され得る；１４９〜３１５℃の反応温度、２〜８ｈ-1の体積空間速度（ｖｏｌｕｍｅ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、０．３〜２．０ＭＰａの水素分圧、５より高いＨ2／油の体積比。ハイドロファイニングにおいて使用される水素は、新鮮な工業用水素（８５〜１００％の水素純度）、工業プロセスから提供される水素（５０〜８５％の水素純度）、およびアンモニア合成プロセスから提供される水素などであり得る。簡単には、水素中の酸素含有量が≦５ｐｐｍであり、Ｈ2Ｓ含有量が２．０ｗｔ％でありさえすれば、水素の純度には特別な制限は無いので、水素の供給源は非常に増大し、そして水素の利用効率が増加する。本発明による触媒は優れた低温活性を有するので、反応温度１５０〜２００℃での上述のＦＣＣガソリンおよび灯油フラクションのヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化における使用に得に適切である。
【００４９】
本発明による触媒は、より高い反応温度（２００℃より高い）においてその軽油の脱メルカプタンおよび脱酸性化の性能を、その活性金属含有量および製造コストを有意に減少させながらも、先行技術のより高い金属含有量を有する水素化触媒と同じレベルに維持する。
【００５０】
とりわけ、予期しないことに、より高い金属含有量を有するこれまでの触媒と比較して、本発明により提供される触媒はより低い反応温度（１４９〜２００℃）においてより高い触媒活性を有する。
【００５１】
例えば、本発明により提供される０．０５〜０．２５ｗｔ％の酸化コバルト、２．０５〜３．５１ｗｔ％の酸化ニッケル、および６．０６〜８．５０ｗｔ％の酸化タングステンまたは酸化モリブデンを含有する触媒が、１６１〜２２０℃の蒸留範囲、２１７０ｐｐｍの硫黄含有量、１２８ｐｐｍのメルカプタン硫黄含有量、０．０３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する航空灯油のヒドロ脱メルカプタンのために、以下の反応条件（０．７ＭＰａの水素分圧、ＬＳＨＶ ４ｈ-1、Ｈ2／油の体積比２５）下で使用される場合；反応温度が１８０℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は８〜１６ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９７７〜１９９５ｐｐｍに減少する；反応温度が２００℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は６〜１５ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９６２〜１９８０ｐｐｍに減少する；反応温度が２２０℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は４〜９ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９５０〜１９６８ｐｐｍに減少する；製品は３＃航空燃料の品質基準に合い、特にここでコバルトによるポスト−含浸法（ｐｏｓｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）により調製した触媒はさらにより高い低温活性を有し、そのうえ、コバルトによるポスト−含浸により調製したと同時にマグネシウム、リン、またはフッ素プロモーターを含有している触媒はこれらの中で最も高い低温活性を有する触媒である。
【００５２】
しかしながら、０．０５ｗｔ％の酸化コバルト、２．４ｗｔ％の酸化ニッケル、２０ｗｔ％の酸化タングステン、０．８ｗｔ％のマグネシウムプロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が０．２７である市販の触媒、ならびに０．０９ｗｔ％の酸化コバルト、２．５ｗｔ％の酸化ニッケル、２２．６ｗｔ％の酸化タングステン、１ｗｔ％のマグネシウムプロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が０．２７である市販の触媒、ならびに６．５ｗｔ％の酸化ニッケル、１９．５ｗｔ％の酸化モリブデン、０．４９ｗｔ％のカリウムプロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が０．２６である中国特許第１，１６９，３３７Ａ号に開示されている最も高い活性の触媒に関して、その他の反応条件が同じ場合、反応が１８０℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれぞれ、２８〜３１ｐｐｍ、０．０１７〜０．０１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、および２０４３〜２０６２ｐｐｍに達し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量は２３〜２５ｐｐｍに達し、総硫黄含有量は２０２０〜２０２３ｐｐｍに達し；全ての生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。３．６２ｗｔ％の酸化ニッケル、８．５３ｗｔ％の酸化タングステンを含有し、ニッケル対ニッケル＋タングステンの全原子数の比が０．６である二元成分の参照触媒がその他の条件は同じ条件下で使用される場合、反応が１８０℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれぞれ、３８ｐｐｍ、０．０２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、および２１００ｐｐｍに達し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄含有量は２８ｐｐｍに達し、総硫黄含有量は２０５９ｐｐｍに達し；全てのこれらの生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。
【００５３】
【実施例】
本発明は以下の非限定的な実施例によりさらに例示される。
【００５４】
（実施例１）
この実施例は、本発明により提供される触媒キャリアの調製を示すために使用される。
【００５５】
適量の押出プロモーターおよび水が、５０００ｇの水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗｔ％、および擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）に加えられ、次に混合され、そしてその結果生じた混合物が、押出機で外接円の直径が１．６ｍｍである三葉（ｔｒｉｌｏｂｕｌａｒ）棒に押出しされ、そして１２０℃で２時間乾燥され、そして６００℃で４時間か焼され、そしてその結果生じた三葉棒の長さは、２から３ｍｍに切断され、キャリアＺ1を得た。キャリアＺ1の比表面積および細孔体積は、表１に示される。比表面積および細孔体積は、低温での窒素吸着のＢＥＴ法によって測定された（以下同様）。
【００５６】
（実施例２）
この実施例は、本発明により提供される触媒キャリアの調製を示すために使用される。
【００５７】
５００ｇの、実施例１において述べられたような水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗｔ％ 擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）および５００ｇの水酸化アルミニウムＢ粉末（固形含有量７０ｗｔ％、擬ベーマイト含有量７０ｗｔ％、ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙから入手）が、均一に混合され、そして適量の押出プロモーターおよび水が、混合物に加えられ、そして得られた混合物が、押出機で外接円の直径が１．６ｍｍである三葉棒に押出しされ、そして１２０℃で２時間乾燥され、６００℃で４時間か焼され、その結果生じた棒の長さは、２から３ｍｍに切断され、キャリアＺ2を得た。キャリアＺ2の比表面積および細孔体積は、表１に示される。
【００５８】
【表１】
（実施例３〜５）
本発明によるプロモータ成分を含む触媒キャリアの調製を表すため、以下の例が使用される。
【００６０】
脱イオン水を硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）４９．０ｇに加えて、水性硝酸マグネシウム溶液を３２５ｍｌを調製し、キャリアＺ1５００ｇは硝酸マグネシウム溶液を含浸され、次に１２０℃で２時間乾燥され、５５０℃で４時間か焼されて、キャリアＺ3が得られた。
【００６１】
同様の手順を採用して、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）３７．５ｇおよびリン酸（８５．６ｗｔ％の濃度で）７５ｍｌがそれぞれ準備され、それぞれに別々に脱イオン水が加えられて、水性フッ化アンモニウム溶液３２５ｍｌおよび水性リン酸溶液３３０ｍｌを調製した。キャリアＺ1５００ｇの２部はそれぞれ調製されたフッ化アンモニウム溶液およびリン酸溶液を別々に含浸され、次いで、１２０℃で２時間乾燥され、５５０℃でか焼され、フッ素を含むキャリアＺ4およびリンを含むキャリアＺ5を得た。プロモータ含量（元素に基づく）および比表面積およびキャリアＺ3−Ｚ5の細孔体積が表１に示される。リン、マグネシウムおよびフッ素の含量はＸ線蛍光スペクトルによって計測された。
【００６２】
（実施例６〜１２）
本発明によって提供される触媒およびその製法。
【００６３】
（１）所与の量の硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］およびモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］またはメタタングステン塩酸アンモニウム溶液（端的には、７７．６ｇＷＯ3／１００ｍｌ溶液の濃度のＡＭＴ溶液と呼ばれる）が混合され、次に、脱イオン水が加えられ、硝酸ニッケルおよびモリブデン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウムを含む水溶液９６ｍｌを調製した。キャリアＺ1からＺ5それぞれの１５０ｇづつに上記で調製された溶液が４時間含浸され、次に１２０℃で２時間乾燥され、それぞれ４５０℃で４時間か焼された。使用された様々な物質は表２に示される。
【００６４】
（２）所与の量の硝酸ニッケル［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］のいくつかの部がそれぞれ準備され、脱イオン水を添加してそれぞれ９４ｍｌの硝酸コバルト溶液を調製した工程（１）で得られた生成物に別々に硝酸コバルト溶液が含浸され、次にそれぞれ１８０−２３０℃で３時間か焼されて、本発明による触媒Ｃ1−Ｃ7が得られた。使用された硝酸コバルトの量、か焼温度、および触媒Ｃ1−Ｃ7の様々な構成要素の含量は表２に示され、表２ではコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、マグネシウム、フッ素およびリンの含量はＸ線蛍光スペクトルによって分析された。
【００６５】
【表２】
（比較例１）
実施例６〜１２で述べた上記ＡＭＴ溶液１８．８０ｍｌを添加し、その後、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２４．２５ｇと混合した。脱イオン水を添加して、硝酸ニッケルおよびメタタングステン酸アンモニウムを含む溶液９４ｍｌを調製した。１５０ｇのキャリアＺ1を、上記で調製した溶液に４時間含浸し、その後１２０℃で２時間乾燥させ、４５０℃でか焼し、Ｃ8と番号づけられる参照触媒を得た。触媒Ｃ8は３．６２重量％の酸化ニッケルおよび８．５３重量％の酸化タングステンを含み、ニッケル＋タングステンに対して、０．５６のニッケル原子比を有していた。
【００６７】
（実施例１３）
本発明により提供される触媒およびその調製
アルミナキャリアを、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとを含む混合水溶液およびＡＭＴ溶液の混合物９５ｍｌに同時含浸した以外は、実施例９で用いた、種々の物質の量および方法に従って、この触媒を調製し、その後、４５０℃で４時間か焼して、Ｃ9と番号づけられる触媒を得た。触媒Ｃ9は、０．１６重量％の酸化コバルト、２．７９重量％の酸化ニッケル、６．０６重量％の酸化タングステン、および０．７６重量％のマグネシウムを含み、ニッケル、コバルト＋タングステンに対して０．６のニッケルおよびコバルトの原子比を有していた。
【００６８】
（実施例１４〜２１）
以下の実施例は、本発明による触媒の、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に対する活性を示す。
【００６９】
供給原料としての、表３に示す、１６１〜２２０℃の蒸留範囲を有する＃１航空灯油を用いて、触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9の、脱メルカプタンおよび脱酸性化に対する活性を評価した。１００ｍｌ水素化装置内で反応を行った。触媒の量は５０ｍｌであり、反応条件は以下の通りであった：反応温度１８０℃、水素分圧０．７ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０ｈ-1、およびＨ／油体積比２５。反応生成物の特性を表４に示す。ここで、硫黄含有量は微電量測定法（ＳＨ／Ｔ ０２５３−９）により測定され、メルカプタン含有量は電位差滴定法により測定され、酸価はＳＨ／Ｔ ０１６３−９２の方法で測定され、彩度はＧＢ ６５４０−８６（以下同様）の方法で測定した。
【００７０】
【表３】
【表４】
（比較例２〜６）
以下の比較例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用いられる既存の触媒の活性を示す。これら触媒の金属含有量は、本発明が提供する触媒の金属含有量よりもかなり高かった。
【００７３】
触媒活性は、実施例１４から２１の手順に従って評価されたが、但し、使用された触媒は、参照触媒Ｃ8、商業用触媒ＣＨ−１７（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ の触媒工場から入手可能）、商業用触媒ＣＨ−１８（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ の触媒工場から入手可能）、ＣＮ １，１６９，３３７ Ａの実施例７によって調製された触媒Ｄ（これらの中で最も高い活性を有するもの）、および予備水素再形成（ｐｒｅ−ｈｙｄｒｏｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）ユニットからの非活性化触媒ＣＨ−１８（予備水素再形成プロセスは、３００℃の反応温度および２ＭＰａの反応圧で行なわれた）であった。ＣＨ−１７、ＣＨ−１８、ＣＮ１，１６９，３３７Ａの実施例７によって調製された触媒Ｄ、および予備水素再形成ユニットからの非活性化触媒ＣＨ−１８に、順にＣ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13と番号を付与する。これらの組成、原子比、比表面積および細孔体積を表５に示し、それらの蒸留物の特性を表６に示す。
【００７４】
【表５】
【表６】
（実施例２２〜２９）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用いられる、本発明による触媒の活性を示す。
【００７７】
触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化の活性は、２００℃の反応温度は除いて、実施例１４〜２１の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表７に示す。
【００７８】
【表７】
（比較例７〜１１）
以下の比較例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
【００８０】
用いられる触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施例２２〜２９の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表８に示す。
【００８１】
【表８】
（実施例３０〜３７）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための、本発明に従って提供される触媒の活性を示す。
【００８３】
反応温度が２２０℃である以外は、触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化の活性は、実施例１４〜２１の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表９に示す。
【００８４】
【表９】
（比較例１２〜１６）
以下の比較例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
【００８６】
用いられる触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施例３０〜３７の手順に従って評価された。反応生成物の特性を表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
表４、表６〜表１０に示す結果から以下の（１）〜（３）が分かり得る。（１）対照触媒よりも金属含有量が大幅に少ない本発明による触媒を用い、その他の処理条件を同じにして２２０℃で反応を行った場合、生成物のメルカプタン含有量および酸価は対照触媒と同等となり、且つ、生成物は３＃ジェット燃料の品質基準を満足し（生成物中のメルカプタン硫黄含有量は２０ｐｐｍ以下、酸価は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、合計硫黄含有量は２０００ｐｐｍ以下であった）、生成物の色は顕著に改善した。これに対して、対照触媒の場合、生成物の合計硫黄含有量は若干高かった。（２）本発明による触媒を用い、その他の条件を同じとして１８０℃および２００℃で反応を行った場合、得られた生成物は３＃ジェット燃料の品質基準を満足し、生成物の色は顕著に改善された。これらの生成物の脱メルカプタン活性および脱酸性化活性は全て対照触媒よりも顕著に高かった。これに対して、対照触媒の場合、生成物のメルカプタン含有量、酸価および硫黄含有量のうちの少なくとも１つが３＃ジェット燃料の品質基準を満足しなかった。（３）反応温度を下げたとき、本発明による触媒の脱メルカプタン活性は非常にゆっくりと低下したのに対し、対照触媒の場合、脱メルカプタン活性が非常に顕著に低下した。上記の結果は、本発明による触媒が、当該分野における従来の技術では得られなかった優れた低温活性を有することを示している。
【００８９】
（実施例３８〜４０）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９０】
反応圧力およびＨ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料油を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０として、異なる圧力下で得られた反応生成物の特性を表１１に示す。
【００９１】
【表１１】
（実施例４１〜４３）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９３】
空間速度およびＨ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０として、異なる空間速度下で得られた反応生成物の特性を表１２に示す。
【００９４】
【表１２】
（実施例４４〜４７）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９６】
Ｈ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用いて、触媒Ｃ1の活性を評価した。異なるＨ2／油体積比について得られた反応生成物の特性を表１３に示す。
【００９７】
【表１３】
（実施例４８〜５０）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関する、本発明による触媒の活性を示す。
【００９９】
水素源およびＨ2／油体積比を変えたことを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用いて、触媒Ｃ1の活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０として、異なる水素源について得られた反応生成物の特性を表１４に示す。
【０１００】
【表１４】
（実施例５１〜５２）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発明により提供される触媒の活性を示す。
【０１０２】
触媒Ｃ1の活性を、異なる反応温度以外は、実施例２２の手法および条件に従って評価した。異なる反応温度において得られる反応生成物の特性を表１５に示す。
【０１０３】
【表１５】
表１１〜１５に示す結果から以下のことが理解され得る。（１）本発明の触媒を適用し、異なるプロセス条件、即ち、非常に緩やかな水素添加条件下（反応温度は２００℃未満（１６０℃未満）であり、水素／油比は３０未満であった）で行ったところ、反応生成物のメルカプタン含有量および酸値は、３＃ジェット燃料に対する品質基準とすべて合致した。（２）２００℃未満の反応温度では、脱メルカプタンのための本発明により提供される触媒の活性は、温度変化に応じて目立った変化はなかった。表４および表６から１０に示す結果を参照すると、高温では、従来技術の触媒は、本発明の触媒と同様の触媒活性を示したが、２００℃未満の反応温度では、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための活性は、温度が減少すると共に顕著に減少し、生成物は、＃３ジェット燃料に対する品質基準と合致しなかったことが理解され得る。
【０１０５】
（実施例５３〜５５）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発明により提供される触媒の活性を示す。
【０１０６】
触媒Ｃ1の活性を、２＃、３＃および４＃の航空灯油を、表３にそれぞれ示す１６２℃〜２２８℃、１６２℃〜２２０℃、および１４７℃から２４２℃の異なる蒸留範囲を有する供給原料として用い、反応条件が異なること以外は、実施例２２の手法に従って評価した。反応条件および反応生成物の特性を表１６に示す。
【０１０７】
【表１６】
本発明により提供される触媒が、異なる油生成物に対して広い柔軟性を有することは表１６に示す結果から理解され得る。
【０１０９】
（実施例５６）
以下の実施例は、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のために用いられるときの、本発明により提供される触媒の活性安定性を示す。
【０１１０】
触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化活性の安定性を、１６１℃〜２２０℃の蒸留範囲を有する１＃航空灯油を供給原料として用いることによって１００ｍｌの水素化装置において評価した。触媒の充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）は１００ｍｌであった。反応条件は、反応温度２４０℃、水素の分圧０．７ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０ｈー1、および水素／油比３０であった。反応生成物のメルカプタン硫黄含有量および酸価の変化を反応時間と共に表１７に示す。反応が行われている間５００時間目、１０００時間目および２０００時間目に試料を採取し、いくつかの特性を分析した。その結果を表１８に示す。テストは２００６時間で終了した。触媒を反応器から注意深く除去し、反応器内の触媒床の上層、中層および下層に従って等量に３つの部分に分割した。上層、中層および下層から触媒をそれぞれ３ｇ採取し、ＣＳ−３４４赤外炭素および硫黄測定メータによって触媒上の炭素の堆積物を分析した。その結果を表２１に示す。
【０１１１】
【表１７】
【表１８】
（実施例５７）
以下の実施例は、軽油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発明により提供される触媒の活性安定性を示す。
【０１１４】
活性の評価を、反応温度が１８０℃であること以外は、実施例５６の手法に従い、同じ原料を用いて行った。反応時間に対する反応生成物のメルカプタン硫黄含有量および酸価の変化を表１９に示す。反応が行われている間５００時間目、１０００時間目および２０００時間目に試料を採取し、いくつかの特性を分析した。その結果を表２０に示す。実施例５５と同じ方法により炭素堆積物の分析を行った。その結果を表２１に示す。
【０１１５】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
表１７〜２１に示す結果は、本発明により提供される触媒は優れた活性を有するのみでなく非常に優れた活性安定性をも有し、得られる全ての反応生成物の特性は、３＃航空燃料に対する品質基準を満たし得ることを示している。さらに意外なことには、本発明による触媒の低温における脱メルカプタン活性の安定性もまた非常に高く、さらには、本発明により提供される触媒上の炭素堆積物の分析は、低温における炭素堆積物が、高温におけるそれよりも低下することを示した。このことは、本発明により提供される触媒が、操作期間を長くするためにより低温において使用され得ることを示している。
【０１１９】
モリブデンおよび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒。この触媒は、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケル−コバルトの原子数対ニッケル、コバルト−タングステンおよび／またはモリブデンの原子数の比は０．３〜０．９である。先行技術と比較して、この触媒は、低い金属含量を有するが、低温でより高い活性を有する。この触媒は、特に軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンプロセスにおける使用に適している。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、より低い金属含有量、より低いコスト、および優れた低温活性を有する、軽油のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒およびその調製法が提供される。
Claims (16)
- モリブデンおよび／またはタングステンを含有する、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化処理に使用されるヒドロ処理触媒であって、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である、ヒドロ処理触媒。
- 前記酸化ニッケルの含有量が２〜４ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
- 前記酸化コバルトの含有量が０．０２〜０．５ｗｔ％である、請求項２に記載の触媒。
- 前記酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量が４．５〜９ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
- 前記ニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比が０．４〜０．７である、請求項２に記載の触媒。
- 請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒であって、ここで前記触媒はさらにプロモーターを含み、該プロモーターがマグネシウム、フッ素、またはリンから選択され、該プロモーターの含有量が元素を基準にして０．１〜８ｗｔ％である、触媒。
- 前記プロモーターの含有量が０．２〜５ｗｔ％である、請求項６に記載の触媒。
- 前記アルミナキャリアがγ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の触媒。
- 前記アルミナキャリアがγ−アルミナである、請求項１に記載の触媒。
- 請求項１に記載の触媒の調製法であって、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み、ここで該コバルト化合物を含む水性溶液で該アルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は別々に行われ、そして該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ、そして該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われる、調製法。
- 前記タングステン化合物がタングステン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸アンモニウムであり、前記モリブデン化合物がモリブデン酸アンモニウムであり、前記ニッケル化合物が硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケルであり、前記コバルト化合物が硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトである、請求項１０に記載の方法。
- 前記コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である、請求項１０に記載の方法。
- 前記方法がさらに前記アルミナキャリアを１つ以上のマグネシウム、リン、またはフッ素含有化合物の水性溶液で含浸する工程を含み、該含浸する工程がモリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する前に行われる、請求項１０に記載の方法。
- 前記マグネシウム化合物が硝酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物がフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であり、そして前記リン化合物がリン酸、リン酸アンモニウム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムの１種以上から選択される、請求項１３に記載の方法。
- モリブデンおよび／またはタングステンを含有する、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化処理に使用されるヒドロ処理触媒であって、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９であり；該触媒の調製法は、モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を含み；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は別々に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が５０〜３００℃であり、そして該か焼時間が１時間よりも長い時間である、ヒドロ処理触媒。
- 前記コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である、請求項１５に記載の触媒。
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