JPH11309373A - 軽油蒸留物のヒドロ処理のためのモリブデンおよび／またはタングステンを含有する触媒およびそれらの調製法 - Google Patents
軽油蒸留物のヒドロ処理のためのモリブデンおよび／またはタングステンを含有する触媒およびそれらの調製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1048—Middle distillates
- C10G2300/1051—Kerosene having a boiling range of about 180 - 230 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
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- C10G2300/703—Activation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より低い金属含有量、より低いコスト、およ
び優れた低温活性を有する、軽油のヒドロ処理のための
ヒドロ処理触媒およびその調製法を提供すること。 【解決手段】 モリブデンおよび／またはタングステン
を含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であっ
て、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンお
よび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに
酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該
酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有
量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含
有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜
１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原
子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／また
はモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である、
ヒドロ処理触媒。
び優れた低温活性を有する、軽油のヒドロ処理のための
ヒドロ処理触媒およびその調製法を提供すること。 【解決手段】 モリブデンおよび／またはタングステン
を含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であっ
て、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンお
よび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに
酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該
酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有
量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含
有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜
１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原
子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／また
はモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である、
ヒドロ処理触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クロム、モリブデ
ン、もしくはタングステンの酸化物または水酸化物を含
有するヒドロ処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒
およびそれらの調製法に関し、より特定すると軽油蒸留
物のヒドロ処理に使用されるモリブデンおよび／または
タングステンの酸化物または水酸化物を含有する触媒お
よびそれらの調製法に関する。
ン、もしくはタングステンの酸化物または水酸化物を含
有するヒドロ処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）触媒
およびそれらの調製法に関し、より特定すると軽油蒸留
物のヒドロ処理に使用されるモリブデンおよび／または
タングステンの酸化物または水酸化物を含有する触媒お
よびそれらの調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽油蒸留物の総硫黄含有量、メルカプタ
ン含有量、および酸価は重要な品質基準である。ランプ
灯油、航空灯油、およびＦＣＣガソリンのようないくつ
かの軽油蒸留物の総硫黄含有量は、適格であるか、また
はほぼ適格であり、メルカプタン含有量および酸価のみ
が、適格でない。メルカプタンの存在は、油製品が不快
な臭いを放つようにするだけではなく、その品質および
安定性を低下させ、そしてさらにメルカプタン自身が腐
食性である。従って、石油プロセスにおいて、軽油蒸留
物からメルカプタンを除去すること、またはメルカプタ
ンをより有害性の低い二酸化硫黄に変換することが必要
である。
ン含有量、および酸価は重要な品質基準である。ランプ
灯油、航空灯油、およびＦＣＣガソリンのようないくつ
かの軽油蒸留物の総硫黄含有量は、適格であるか、また
はほぼ適格であり、メルカプタン含有量および酸価のみ
が、適格でない。メルカプタンの存在は、油製品が不快
な臭いを放つようにするだけではなく、その品質および
安定性を低下させ、そしてさらにメルカプタン自身が腐
食性である。従って、石油プロセスにおいて、軽油蒸留
物からメルカプタンを除去すること、またはメルカプタ
ンをより有害性の低い二酸化硫黄に変換することが必要
である。
【０００３】現在、油製品の脱臭法は、工業的に以下の
３種類に分類され得る： １．酸−塩基電気化学的精製プロセス：このプロセスに
は、酸および塩基の大量の消費、酸および塩基残滓の環
境汚染、装置の腐食、および製品の色の不十分な安定性
といったいくつかの欠点がある。
３種類に分類され得る： １．酸−塩基電気化学的精製プロセス：このプロセスに
は、酸および塩基の大量の消費、酸および塩基残滓の環
境汚染、装置の腐食、および製品の色の不十分な安定性
といったいくつかの欠点がある。
【０００４】２．酸化による脱臭：このプロセスは、Ｍ
ＥＲＯＸプロセスと呼ばれており、ここで、メルカプタ
ンを酸化して二酸化硫黄にするために、スルホン化フタ
ロシアニンコバルト触媒および活性化剤を用いるが、得
られる生成物を水で洗い、塩で脱水し、次いでクレイで
脱色する必要がある。これらの操作は、大気中で行われ
るが、廃棄塩および廃棄クレイから新たな汚染がさらに
生じ、その上、このプロセスには供給原料の酸価におい
て厳密な限界があるため、このプロセスの供給原料への
適応性は良くない。
ＥＲＯＸプロセスと呼ばれており、ここで、メルカプタ
ンを酸化して二酸化硫黄にするために、スルホン化フタ
ロシアニンコバルト触媒および活性化剤を用いるが、得
られる生成物を水で洗い、塩で脱水し、次いでクレイで
脱色する必要がある。これらの操作は、大気中で行われ
るが、廃棄塩および廃棄クレイから新たな汚染がさらに
生じ、その上、このプロセスには供給原料の酸価におい
て厳密な限界があるため、このプロセスの供給原料への
適応性は良くない。
【０００５】３．ハイドロファイニング（ｈｙｄｒｏｆ
ｉｎｉｎｇ）プロセス：一般に、普通のハイドロファイ
ニング触媒および装置がこのプロセスにおいて使用され
る。このプロセスは操作における高い柔軟性ならびに製
品の性質の安定性および信頼性という利点を有する。し
かしながら、ここにもまた高い投資と操作における高い
コストといういくつかの短所がある。
ｉｎｉｎｇ）プロセス：一般に、普通のハイドロファイ
ニング触媒および装置がこのプロセスにおいて使用され
る。このプロセスは操作における高い柔軟性ならびに製
品の性質の安定性および信頼性という利点を有する。し
かしながら、ここにもまた高い投資と操作における高い
コストといういくつかの短所がある。
【０００６】ハイドロファイニングプロセスにおいて、
使用される水素化触媒は水素化において重要な役割を果
たす。まず第一に、触媒のコストは全水素化プロセスの
操作コストの直接の重大事である。従って、より低いコ
ストでヒドロ脱メルカプタン（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆ
ｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および脱酸性化（ｄｅａｃｉｄｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ）に対する高い活性を有する触媒が、
メルカプタンおよび酸性物質のみを除去する必要がある
適格またはほぼ適格の中間フラクションの処理の間使用
されるべきである。さらに、ハイドロファイニングプロ
セスのための投資と操作コストを減少するために触媒の
低温（１５０〜２００℃）活性が極めて重大な意味を持
つ。なぜなら、低温でより高い活性を有する触媒は、ハ
イドロファイニングプロセスにおけるエネルギー消費を
減少させるだけでなく、それ自体が技術的プロセスにお
いて直接効果を発揮し得るからである。例えば、第一サ
イドライン灯油（すなわち、本発明において用いられる
反応供給原料）は、それが加熱蒸留ユニットからちょう
ど留去される間の温度が、一般に約１６０〜１８０℃の
温度においてである；メルカプタンを除去するためのハ
イドロファイニング反応が２００℃以下の温度で行われ
る場合、この供給原料は単に熱交換器のみを通過するこ
とによって反応温度まで加熱され得、中間圧力（１５ｋ
ｇ／ｃｍ2）の蒸気が加熱媒体として使用され得、また
はさらに、いかなる熱交換器も持たないヒドロ脱メルカ
プタン装置中に供給原料が直接供給され得る。ハイドロ
ファイニングプロセスの反応温度が２４０℃以上まで達
する場合、供給原料が必要とされる反応温度まで加熱さ
れ得るためにより高い蒸気圧（３５ｋｇ／ｃｍ2まで）
の蒸気を、熱交換媒体として使用しなければならない。
使用される水素化触媒は水素化において重要な役割を果
たす。まず第一に、触媒のコストは全水素化プロセスの
操作コストの直接の重大事である。従って、より低いコ
ストでヒドロ脱メルカプタン（ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆ
ｕｒｉｚａｔｉｏｎ）および脱酸性化（ｄｅａｃｉｄｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ）に対する高い活性を有する触媒が、
メルカプタンおよび酸性物質のみを除去する必要がある
適格またはほぼ適格の中間フラクションの処理の間使用
されるべきである。さらに、ハイドロファイニングプロ
セスのための投資と操作コストを減少するために触媒の
低温（１５０〜２００℃）活性が極めて重大な意味を持
つ。なぜなら、低温でより高い活性を有する触媒は、ハ
イドロファイニングプロセスにおけるエネルギー消費を
減少させるだけでなく、それ自体が技術的プロセスにお
いて直接効果を発揮し得るからである。例えば、第一サ
イドライン灯油（すなわち、本発明において用いられる
反応供給原料）は、それが加熱蒸留ユニットからちょう
ど留去される間の温度が、一般に約１６０〜１８０℃の
温度においてである；メルカプタンを除去するためのハ
イドロファイニング反応が２００℃以下の温度で行われ
る場合、この供給原料は単に熱交換器のみを通過するこ
とによって反応温度まで加熱され得、中間圧力（１５ｋ
ｇ／ｃｍ2）の蒸気が加熱媒体として使用され得、また
はさらに、いかなる熱交換器も持たないヒドロ脱メルカ
プタン装置中に供給原料が直接供給され得る。ハイドロ
ファイニングプロセスの反応温度が２４０℃以上まで達
する場合、供給原料が必要とされる反応温度まで加熱さ
れ得るためにより高い蒸気圧（３５ｋｇ／ｃｍ2まで）
の蒸気を、熱交換媒体として使用しなければならない。
【０００７】中国特許第８５１０４４３８Ｂ号は、フラ
クション油のハイドロファイニングのためのフッ素含有
アルミナ上に支持されたタングステンおよびニッケルを
含有する触媒を開示している。ここで、該触媒は以下の
工程によって調製される：アルコキシルアルミニウムま
たはアルキルアルミニウムを加水分解して６５ｗｔ％よ
りも高い純度を有するベーマイトを得、次いで、これを
５００〜７００℃でか焼してγ−アルミナを得、そして
フッ素化合物で含浸してフッ素含有アルミナを得、次い
でタングステンおよびニッケルの酸化物を、同時含浸技
術によってフッ素含有アルミナ上に均一に支持させて触
媒を得る。この触媒は１〜５ｗｔ％の酸化ニッケル、１
２〜３５ｗｔ％の酸化タングステン、および１〜９ｗｔ
％のフッ素の組成を有する。この触媒は金属含有量が高
いためコストも比較的高い。この触媒は、フラクション
油のハイドロファイニング、すなわち脱硫および脱窒
（ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に適切であるが、
使用前に触媒をプレ硫化処理することが必要である。
クション油のハイドロファイニングのためのフッ素含有
アルミナ上に支持されたタングステンおよびニッケルを
含有する触媒を開示している。ここで、該触媒は以下の
工程によって調製される：アルコキシルアルミニウムま
たはアルキルアルミニウムを加水分解して６５ｗｔ％よ
りも高い純度を有するベーマイトを得、次いで、これを
５００〜７００℃でか焼してγ−アルミナを得、そして
フッ素化合物で含浸してフッ素含有アルミナを得、次い
でタングステンおよびニッケルの酸化物を、同時含浸技
術によってフッ素含有アルミナ上に均一に支持させて触
媒を得る。この触媒は１〜５ｗｔ％の酸化ニッケル、１
２〜３５ｗｔ％の酸化タングステン、および１〜９ｗｔ
％のフッ素の組成を有する。この触媒は金属含有量が高
いためコストも比較的高い。この触媒は、フラクション
油のハイドロファイニング、すなわち脱硫および脱窒
（ｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に適切であるが、
使用前に触媒をプレ硫化処理することが必要である。
【０００８】中国特許第１，０８５，９３４Ａ号は石油
ワックスのハイドロファイニングのための触媒を開示し
ており、ここで触媒は酸化マグネシウム、酸化ニッケ
ル、酸化タングステン、およびアルミナを含有し、０．
１〜１．９ｗｔ％の酸化マグネシウム、２．５〜６．０
ｗｔ％の酸化ニッケル、および２４．０〜３４．０ｗｔ
％の酸化タングステンの組成を有する。この触媒はより
重い石油フラクション、特に石油ワックスフラクション
のハイドロファイニングに適切である。この触媒は比較
的高い水素化活性を有するが、しかしその金属含有量も
比較的高く、従ってそのコストも高い。この触媒も使用
前にプレ硫化処理することが必要である。
ワックスのハイドロファイニングのための触媒を開示し
ており、ここで触媒は酸化マグネシウム、酸化ニッケ
ル、酸化タングステン、およびアルミナを含有し、０．
１〜１．９ｗｔ％の酸化マグネシウム、２．５〜６．０
ｗｔ％の酸化ニッケル、および２４．０〜３４．０ｗｔ
％の酸化タングステンの組成を有する。この触媒はより
重い石油フラクション、特に石油ワックスフラクション
のハイドロファイニングに適切である。この触媒は比較
的高い水素化活性を有するが、しかしその金属含有量も
比較的高く、従ってそのコストも高い。この触媒も使用
前にプレ硫化処理することが必要である。
【０００９】中国特許第１，１０５，０５３Ａ号はハイ
ドロファイニングフラクションのための触媒を開示して
おり、ここで触媒は、アルミナ前駆体を、空気と蒸気の
混合物の雰囲気下高温でか焼することによって作られる
キャリア、フッ素プロモーター、ならびにニッケルおよ
びタングステンの活性成分を含有する。種々の組成の含
有量はそれぞれ、触媒を基準にして、１〜９重量％のフ
ッ素、１〜５重量％の酸化ニッケル、および１５〜３８
重量％の酸化タングステンおよび残りを占める（ｂａｌ
ａｎｃｅ）キャリアである。この触媒は、より高い水素
化活性を有する重油フラクションの水素化プロセスに適
切であるが、しかしこれもまた金属含有量が比較的高
く、そしてキャリアを空気と蒸気の混合物の雰囲気下高
温でか焼する必要があるため、調製プロセスが複雑にな
っており、従ってそのコストも高い。この触媒も使用前
にプレ硫化処理することが必要である。
ドロファイニングフラクションのための触媒を開示して
おり、ここで触媒は、アルミナ前駆体を、空気と蒸気の
混合物の雰囲気下高温でか焼することによって作られる
キャリア、フッ素プロモーター、ならびにニッケルおよ
びタングステンの活性成分を含有する。種々の組成の含
有量はそれぞれ、触媒を基準にして、１〜９重量％のフ
ッ素、１〜５重量％の酸化ニッケル、および１５〜３８
重量％の酸化タングステンおよび残りを占める（ｂａｌ
ａｎｃｅ）キャリアである。この触媒は、より高い水素
化活性を有する重油フラクションの水素化プロセスに適
切であるが、しかしこれもまた金属含有量が比較的高
く、そしてキャリアを空気と蒸気の混合物の雰囲気下高
温でか焼する必要があるため、調製プロセスが複雑にな
っており、従ってそのコストも高い。この触媒も使用前
にプレ硫化処理することが必要である。
【００１０】中国特許第１，１２３，３１０Ａ号は、キ
ャリアとしてのγ−アルミナおよび活性成分としてのコ
バルト−モリブデンを含有する、炭化水素のヒドロ脱硫
のための触媒を開示しており、ここで該キャリアは酸化
亜鉛で修飾され、そしてコバルトおよびモリブデンを含
む溶液で同時含浸法によって含浸されている。この触媒
組成物は、ＺｎＯ １〜１５重量％、ＭｏＯ3 ５〜１８
重量％、およびＣｏＯ１〜１０重量％を含有する。この
触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
ャリアとしてのγ−アルミナおよび活性成分としてのコ
バルト−モリブデンを含有する、炭化水素のヒドロ脱硫
のための触媒を開示しており、ここで該キャリアは酸化
亜鉛で修飾され、そしてコバルトおよびモリブデンを含
む溶液で同時含浸法によって含浸されている。この触媒
組成物は、ＺｎＯ １〜１５重量％、ＭｏＯ3 ５〜１８
重量％、およびＣｏＯ１〜１０重量％を含有する。この
触媒も使用前にプレ硫化処理することが必要である。
【００１１】中国特許第１，０４０，６１０Ａ号は炭化
水素のためのヒドロ脱硫触媒を開示しており、ここで触
媒は、キャリアとしての酸化チタン含有γ−アルミナお
よび活性成分としてのモリブデン、コバルト、およびニ
ッケルを含有する。γ−アルミナキャリア中の酸化チタ
ンの含有量は５〜３０重量％である。この触媒におい
て、ＭｏＯ3の含有量は５〜２０ｗｔ％であり、より好
ましくは１０〜１５ｗｔ％であり、ＣｏＯの含有量は１
〜１０ｗｔ％であり、ＮｉＯの含有量は２〜１０ｗｔ％
である。この触媒は蒸留範囲８０〜２００℃および硫黄
含有量１〜３００ｐｐｍで石油フラクションのヒドロ脱
硫のために使用され得る。この触媒は、プレ硫化処理を
必要としないが、使用前に５０Ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力
下２３０〜３００℃の温度で還元する必要がある。
水素のためのヒドロ脱硫触媒を開示しており、ここで触
媒は、キャリアとしての酸化チタン含有γ−アルミナお
よび活性成分としてのモリブデン、コバルト、およびニ
ッケルを含有する。γ−アルミナキャリア中の酸化チタ
ンの含有量は５〜３０重量％である。この触媒におい
て、ＭｏＯ3の含有量は５〜２０ｗｔ％であり、より好
ましくは１０〜１５ｗｔ％であり、ＣｏＯの含有量は１
〜１０ｗｔ％であり、ＮｉＯの含有量は２〜１０ｗｔ％
である。この触媒は蒸留範囲８０〜２００℃および硫黄
含有量１〜３００ｐｐｍで石油フラクションのヒドロ脱
硫のために使用され得る。この触媒は、プレ硫化処理を
必要としないが、使用前に５０Ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力
下２３０〜３００℃の温度で還元する必要がある。
【００１２】米国特許第４，８８０，５２４号は炭化水
素供給原料のヒドロ処理のプロセスを開示しており、こ
こでヒドロ処理プロセスは、１３．６〜２３８Ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力下１４９〜４８２℃で、炭化水素供給原料を
触媒と接触させることによって行われ、ここで該触媒
は、少なくとも総細孔体積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）
の７０％を構成する、７０オングストロームよりも小さ
い直径を有する孔の細孔体積と共に少なくとも３００ｍ
2／ｇの比表面積を有する。該触媒は特定の方法によっ
て調製される。この触媒は、１〜６ｗｔ％のニッケル
（酸化ニッケルを基準にして、１．２７〜７．６２ｗｔ
％）、８〜２２ｗｔ％のモリブデン（酸化モリブデンを
基準にして、１２〜３５ｗｔ％）、または１０〜４０ｗ
ｔ％のタングステン（酸化タングステンを基準にして、
１２．６〜５０．４ｗｔ％）、または８〜４０ｗｔ％の
モリブデンおよびタングステンの混合物を含有する。こ
の触媒の金属含有量は比較的高く、そして調製プロセス
はより複雑である。
素供給原料のヒドロ処理のプロセスを開示しており、こ
こでヒドロ処理プロセスは、１３．６〜２３８Ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力下１４９〜４８２℃で、炭化水素供給原料を
触媒と接触させることによって行われ、ここで該触媒
は、少なくとも総細孔体積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）
の７０％を構成する、７０オングストロームよりも小さ
い直径を有する孔の細孔体積と共に少なくとも３００ｍ
2／ｇの比表面積を有する。該触媒は特定の方法によっ
て調製される。この触媒は、１〜６ｗｔ％のニッケル
（酸化ニッケルを基準にして、１．２７〜７．６２ｗｔ
％）、８〜２２ｗｔ％のモリブデン（酸化モリブデンを
基準にして、１２〜３５ｗｔ％）、または１０〜４０ｗ
ｔ％のタングステン（酸化タングステンを基準にして、
１２．６〜５０．４ｗｔ％）、または８〜４０ｗｔ％の
モリブデンおよびタングステンの混合物を含有する。こ
の触媒の金属含有量は比較的高く、そして調製プロセス
はより複雑である。
【００１３】中国特許第１，１６９，３３７Ａ号はフラ
クション油のヒドロ処理のための触媒を開示しており、
ここで触媒は、γ−アルミナキャリア上に支持されたタ
ングステン、ニッケル、およびコバルトを、酸化物を基
準にしてそれぞれ、１０〜３０ｗｔ％の量のタングステ
ン、１〜７ｗｔ％の量のニッケル、および０．０１〜１
ｗｔ％の量のコバルトを含有する。この触媒は、タング
ステン、ニッケル、およびコバルト化合物の水性溶液を
用いる同時含浸法によって調製される。この触媒は使用
前にプレ硫化処理を必要とし、そして触媒中の比較的高
い金属含有量という同じ短所もまた存在する。
クション油のヒドロ処理のための触媒を開示しており、
ここで触媒は、γ−アルミナキャリア上に支持されたタ
ングステン、ニッケル、およびコバルトを、酸化物を基
準にしてそれぞれ、１０〜３０ｗｔ％の量のタングステ
ン、１〜７ｗｔ％の量のニッケル、および０．０１〜１
ｗｔ％の量のコバルトを含有する。この触媒は、タング
ステン、ニッケル、およびコバルト化合物の水性溶液を
用いる同時含浸法によって調製される。この触媒は使用
前にプレ硫化処理を必要とし、そして触媒中の比較的高
い金属含有量という同じ短所もまた存在する。
【００１４】その上、上述した触媒は全て致命的な欠点
を有する、すなわち、それらの低温活性は劣っている。
を有する、すなわち、それらの低温活性は劣っている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
低い金属含有量、より低いコスト、および優れた低温活
性を有する、軽油のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒
およびその調製法を提供することである。
低い金属含有量、より低いコスト、および優れた低温活
性を有する、軽油のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒
およびその調製法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、モリブデンお
よび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のため
のヒドロ処理触媒であって、アルミナキャリアに支持さ
れた酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、
酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで
該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／また
は酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未
満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバ
ルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケ
ルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タ
ングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は
０．３〜０．９である、ヒドロ処理触媒である。そのこ
とにより、上記目的が達成される。
よび／またはタングステンを含有する軽油蒸留物のため
のヒドロ処理触媒であって、アルミナキャリアに支持さ
れた酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、
酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで
該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／また
は酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未
満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバ
ルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケ
ルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タ
ングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は
０．３〜０．９である、ヒドロ処理触媒である。そのこ
とにより、上記目的が達成される。
【００１７】１つの実施態様において、上記酸化ニッケ
ルの含有量が２〜４ｗｔ％である。
ルの含有量が２〜４ｗｔ％である。
【００１８】１つの実施態様において、上記酸化コバル
トの含有量が０．０２〜０．５ｗｔ％である。
トの含有量が０．０２〜０．５ｗｔ％である。
【００１９】１つの実施態様において、上記酸化タング
ステンおよび／または酸化モリブデンの含有量が４．５
〜９ｗｔ％である。
ステンおよび／または酸化モリブデンの含有量が４．５
〜９ｗｔ％である。
【００２０】１つの実施態様において、上記ニッケルお
よびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タング
ステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比が０．
４〜０．７である。
よびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タング
ステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比が０．
４〜０．７である。
【００２１】１つの実施態様において、上記触媒はさら
にプロモーターを含み、該プロモーターがマグネシウ
ム、フッ素、またはリンから選択され、該プロモーター
の含有量が元素を基準にして０．１〜８ｗｔ％である。
にプロモーターを含み、該プロモーターがマグネシウ
ム、フッ素、またはリンから選択され、該プロモーター
の含有量が元素を基準にして０．１〜８ｗｔ％である。
【００２２】１つの実施態様において、上記プロモータ
ーの含有量が０．２〜５ｗｔ％である。
ーの含有量が０．２〜５ｗｔ％である。
【００２３】１つの実施態様において、上記アルミナキ
ャリアがγ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの
混合物である。
ャリアがγ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの
混合物である。
【００２４】１つの実施態様において、上記アルミナキ
ャリアがγ−アルミナ、または実質的にγ−アルミナか
ら成るアルミナである。
ャリアがγ−アルミナ、または実質的にγ−アルミナか
ら成るアルミナである。
【００２５】本発明はまた、上記触媒の調製法であっ
て、モリブデンおよび／またはタングステン化合物なら
びにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物
を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、
ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッ
ケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリア
をか焼する工程を含み、ここで該コバルト化合物を含む
水性溶液で該アルミナキャリアを含浸する工程、ならび
に該モリブデンおよび／またはタングステン化合物なら
びにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリア
を含浸する工程は別々に行われ、そして該コバルト化合
物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程
は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／または
タングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性
溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ、そして
該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナ
キャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時
間よりも長い時間で行われる、調製法である。
て、モリブデンおよび／またはタングステン化合物なら
びにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物
を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、
ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッ
ケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリア
をか焼する工程を含み、ここで該コバルト化合物を含む
水性溶液で該アルミナキャリアを含浸する工程、ならび
に該モリブデンおよび／またはタングステン化合物なら
びにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリア
を含浸する工程は別々に行われ、そして該コバルト化合
物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程
は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／または
タングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性
溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ、そして
該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナ
キャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時
間よりも長い時間で行われる、調製法である。
【００２６】１つの実施態様において、上記タングステ
ン化合物がタングステン酸アンモニウムおよび／または
メタタングステン酸アンモニウムであり、前記モリブデ
ン化合物がモリブデン酸アンモニウムであり、前記ニッ
ケル化合物が硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケル
であり、前記コバルト化合物が硝酸コバルトおよび／ま
たは酢酸コバルトである。
ン化合物がタングステン酸アンモニウムおよび／または
メタタングステン酸アンモニウムであり、前記モリブデ
ン化合物がモリブデン酸アンモニウムであり、前記ニッ
ケル化合物が硝酸ニッケルおよび／または酢酸ニッケル
であり、前記コバルト化合物が硝酸コバルトおよび／ま
たは酢酸コバルトである。
【００２７】１つの実施態様において、上記コバルト化
合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか
焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４
時間である。
合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか
焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４
時間である。
【００２８】１つの実施態様において、上記方法がさら
に前記アルミナキャリアを１つ以上のマグネシウム、リ
ン、またはフッ素含有化合物の水性溶液で含浸する工程
を含み、該含浸する工程がモリブデンおよび／またはタ
ングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶
液でアルミナキャリアを含浸する前に行われる。
に前記アルミナキャリアを１つ以上のマグネシウム、リ
ン、またはフッ素含有化合物の水性溶液で含浸する工程
を含み、該含浸する工程がモリブデンおよび／またはタ
ングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性溶
液でアルミナキャリアを含浸する前に行われる。
【００２９】１つの実施態様において、上記マグネシウ
ム化合物が硝酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物
がフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であ
り、そして前記リン化合物がリン酸、リン酸アンモニウ
ム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アン
モニウムの１種以上から選択される。
ム化合物が硝酸マグネシウムであり、前記フッ素化合物
がフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であ
り、そして前記リン化合物がリン酸、リン酸アンモニウ
ム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アン
モニウムの１種以上から選択される。
【００３０】本発明はまた、モリブデンおよび／または
タングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理
触媒であって、酸化タングステンおよび／または酸化モ
リブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有
し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンお
よび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１
０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、
該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そ
してニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コ
バルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原
子数の比は０．３〜０．９であり；該触媒の調製法は、
モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびに
ニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含
む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、なら
びにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケ
ル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアを
か焼する工程を含み；該コバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブ
デンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケ
ル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する
工程は別々に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャ
リアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物
ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そ
してか焼された後に行われ；該コバルト化合物を含む水
性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が５０
〜３００℃であり、そして該か焼時間が１時間よりも長
い時間である、ヒドロ処理触媒である。
タングステンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理
触媒であって、酸化タングステンおよび／または酸化モ
リブデン、酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有
し、ここで該触媒を基準にして、該酸化タングステンお
よび／または酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１
０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、
該酸化コバルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そ
してニッケルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コ
バルト、タングステンおよび／またはモリブデンの全原
子数の比は０．３〜０．９であり；該触媒の調製法は、
モリブデンおよび／またはタングステン化合物ならびに
ニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含
む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、なら
びにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケ
ル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアを
か焼する工程を含み；該コバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびに該モリブ
デンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケ
ル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する
工程は別々に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸する工程は、該アルミナキャ
リアが該モリブデンおよび／またはタングステン化合物
ならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そ
してか焼された後に行われ；該コバルト化合物を含む水
性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が５０
〜３００℃であり、そして該か焼時間が１時間よりも長
い時間である、ヒドロ処理触媒である。
【００３１】１つの実施態様において、上記コバルト化
合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか
焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４
時間である。
合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナキャリアのか
焼温度が１５０〜２５０℃であり、該か焼時間が２〜４
時間である。
【００３２】上述のように、先行技術のヒドロ処理触媒
において、一般に触媒は低温において低い活性を有し、
またほとんどの触媒はより高い金属含有量およびより高
いコストを有する。本発明の発明者らは、触媒の金属含
有量を減少させながらも、触媒のアルミナキャリア上に
ニッケル、コバルト、およびモリブデンおよび／または
タングステンの３つの活性成分を導入することにより、
そして３つの活性成分の比をそれぞれ互いに調製するこ
とにより、低温での脱硫活性がかなり増加し得ることを
予期せず発見する。とりわけ、低温での脱硫活性は触媒
の特定の調製法によってさらに増加し得る。
において、一般に触媒は低温において低い活性を有し、
またほとんどの触媒はより高い金属含有量およびより高
いコストを有する。本発明の発明者らは、触媒の金属含
有量を減少させながらも、触媒のアルミナキャリア上に
ニッケル、コバルト、およびモリブデンおよび／または
タングステンの３つの活性成分を導入することにより、
そして３つの活性成分の比をそれぞれ互いに調製するこ
とにより、低温での脱硫活性がかなり増加し得ることを
予期せず発見する。とりわけ、低温での脱硫活性は触媒
の特定の調製法によってさらに増加し得る。
【００３３】本発明によって提供される触媒は、アルミ
ナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／また
は酸化モリブデンと、酸化ニッケルと、酸化コバルトと
を含有し、含有量はそれぞれ、酸化タングステンおよび
／または酸化モリブデンが４ｗｔ％から１０ｗｔ％未
満、酸化ニッケルが１〜５ｗｔ％、酸化コバルトが０．
０１〜１ｗｔ％であり、ニッケルおよびコバルトの全原
子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／また
はモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である。
ナキャリアに支持された酸化タングステンおよび／また
は酸化モリブデンと、酸化ニッケルと、酸化コバルトと
を含有し、含有量はそれぞれ、酸化タングステンおよび
／または酸化モリブデンが４ｗｔ％から１０ｗｔ％未
満、酸化ニッケルが１〜５ｗｔ％、酸化コバルトが０．
０１〜１ｗｔ％であり、ニッケルおよびコバルトの全原
子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／また
はモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である。
【００３４】本発明による触媒の調製方法は、アルミナ
キャリアをモリブデンおよび／またはタングステン化合
物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液とコバルト化
合物を含む水性溶液とで含浸する工程、およびモリブデ
ンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコ
バルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を
包含し、ここで該コバルト化合物を含む水性溶液でアル
ミナキャリアを含浸するプロセス、ならびに該モリブデ
ンおよび／またはタングステン化合物とニッケル化合物
とを含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセ
スは別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸するプロセスは、モリブデン
および／またはタングステン化合物とニッケル化合物と
を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸し、そしてか
焼した後に行われる。コバルト化合物を含む水性溶液で
含浸されたアルミナキャリアのか焼は５０〜３００℃の
温度で１時間よりも長い時間で行われる。
キャリアをモリブデンおよび／またはタングステン化合
物ならびにニッケル化合物を含む水性溶液とコバルト化
合物を含む水性溶液とで含浸する工程、およびモリブデ
ンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびにコ
バルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程を
包含し、ここで該コバルト化合物を含む水性溶液でアル
ミナキャリアを含浸するプロセス、ならびに該モリブデ
ンおよび／またはタングステン化合物とニッケル化合物
とを含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸するプロセ
スは別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸するプロセスは、モリブデン
および／またはタングステン化合物とニッケル化合物と
を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸し、そしてか
焼した後に行われる。コバルト化合物を含む水性溶液で
含浸されたアルミナキャリアのか焼は５０〜３００℃の
温度で１時間よりも長い時間で行われる。
【００３５】本発明による触媒において、酸化ニッケル
の含有量は好ましくは２〜４ｗｔ％である。酸化コバル
トの含有量は好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％であ
る。酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの
含有量は好ましくは４．５〜９ｗｔ％であり、ニッケル
およびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タン
グステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は好
ましくは０．４〜０．７である。
の含有量は好ましくは２〜４ｗｔ％である。酸化コバル
トの含有量は好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％であ
る。酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの
含有量は好ましくは４．５〜９ｗｔ％であり、ニッケル
およびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タン
グステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は好
ましくは０．４〜０．７である。
【００３６】本発明による触媒は、さらに、そして好ま
しくは、プロモーターを含み得る。該プロモーターは、
フッ素含有化合物、マグネシウム酸化物、またはリン酸
化物から選択される１つ以上の化合物を含み得、そして
該プロモーターの含有量は、元素を基準にして０．０１
〜８ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％である。
しくは、プロモーターを含み得る。該プロモーターは、
フッ素含有化合物、マグネシウム酸化物、またはリン酸
化物から選択される１つ以上の化合物を含み得、そして
該プロモーターの含有量は、元素を基準にして０．０１
〜８ｗｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％である。
【００３７】該アルミナキャリアは、水素化触媒のキャ
リアとして普通に用いられるアルミナであり、好ましく
は、γ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合
物である。より好ましくは、アルミナキャリアは、γ−
アルミナまたは本質的にγ−アルミナから成るアルミナ
である。
リアとして普通に用いられるアルミナであり、好ましく
は、γ−アルミナ、η−アルミナ、またはそれらの混合
物である。より好ましくは、アルミナキャリアは、γ−
アルミナまたは本質的にγ−アルミナから成るアルミナ
である。
【００３８】本発明による触媒は使用前にプレ硫化（ｐ
ｒｅ−ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）され得るが、プレ硫化さ
れないことが好ましい。酸化状態にある触媒は、操作を
開始するために直接使用され得る。
ｒｅ−ｓｕｌｆｕｒｉｚｅｄ）され得るが、プレ硫化さ
れないことが好ましい。酸化状態にある触媒は、操作を
開始するために直接使用され得る。
【００３９】本発明による触媒は同時含浸（ｃｏ−ｉｍ
ｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技術によって調製され得、すな
わち、アルミナキャリアはモリブデン含有化合物および
／またはタングステン含有化合物、ニッケル含有化合
物、ならびにコバルト含有化合物の水性溶液によって同
時含浸され、次いでか焼されてこの触媒を得る。
ｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）技術によって調製され得、すな
わち、アルミナキャリアはモリブデン含有化合物および
／またはタングステン含有化合物、ニッケル含有化合
物、ならびにコバルト含有化合物の水性溶液によって同
時含浸され、次いでか焼されてこの触媒を得る。
【００４０】本発明による触媒の好ましい調製法は、モ
リブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニ
ッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む
水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならび
にモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、
ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼
する工程を含み、ここでコバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデ
ンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル
化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工
程は、別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶
液でアルミナキャリアを含浸する工程は、アルミナキャ
リアがモリブデンおよび／またはタングステン化合物な
らびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そし
てか焼された後に行われる。該コバルト化合物を含む水
性溶液で含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程は
５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われ
る。触媒の低温活性はこの方法によりさらに高められ
る。
リブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニ
ッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む
水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならび
にモリブデンおよび／またはタングステン、ニッケル、
ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼
する工程を含み、ここでコバルト化合物を含む水性溶液
でアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブデ
ンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッケル
化合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工
程は、別々に行われる。該コバルト化合物を含む水性溶
液でアルミナキャリアを含浸する工程は、アルミナキャ
リアがモリブデンおよび／またはタングステン化合物な
らびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そし
てか焼された後に行われる。該コバルト化合物を含む水
性溶液で含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程は
５０〜３００℃の温度で１時間よりも長い時間で行われ
る。触媒の低温活性はこの方法によりさらに高められ
る。
【００４１】
【発明の実施の形態】詳細には、本発明による触媒の好
ましい調製法は、以下の工程を含む： （１）．アルミナ前駆体を形成し、乾燥し、次いで空気
または蒸気の存在下で１〜６時間５００〜７００℃でか
焼して、アルミナキャリアを得る； （２）．工程（１）で得られたアルミナキャリアを、モ
リブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル
化合物を含む水性溶液で含浸し、次いで乾燥してそして
か焼する。使用されるモリブデンおよび／またはタング
ステンならびにニッケル化合物の量は、４ｗｔ％〜１０
ｗｔ％未満、好ましくは４．５ｗｔ％〜９ｗｔ％の酸化
タングステンおよび／または酸化モリブデン、ならびに
１〜５ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％の酸化ニッケル
を含む触媒が最終的に得られるために十分な量であるべ
きである； （３）．工程（２）で得られた生成物を、コバルト化合
物を含む水性溶液で含浸し、次いで５０〜３００℃、好
ましくは１５０〜２５０℃で１時間より長い時間か焼す
る、ここで使用されるコバルト化合物の量は、０．０１
〜１ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％の酸化
コバルトを含む触媒が最終的に得られるために十分な量
であるべきである。
ましい調製法は、以下の工程を含む： （１）．アルミナ前駆体を形成し、乾燥し、次いで空気
または蒸気の存在下で１〜６時間５００〜７００℃でか
焼して、アルミナキャリアを得る； （２）．工程（１）で得られたアルミナキャリアを、モ
リブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル
化合物を含む水性溶液で含浸し、次いで乾燥してそして
か焼する。使用されるモリブデンおよび／またはタング
ステンならびにニッケル化合物の量は、４ｗｔ％〜１０
ｗｔ％未満、好ましくは４．５ｗｔ％〜９ｗｔ％の酸化
タングステンおよび／または酸化モリブデン、ならびに
１〜５ｗｔ％、好ましくは２〜４ｗｔ％の酸化ニッケル
を含む触媒が最終的に得られるために十分な量であるべ
きである； （３）．工程（２）で得られた生成物を、コバルト化合
物を含む水性溶液で含浸し、次いで５０〜３００℃、好
ましくは１５０〜２５０℃で１時間より長い時間か焼す
る、ここで使用されるコバルト化合物の量は、０．０１
〜１ｗｔ％、好ましくは０．０２〜０．５ｗｔ％の酸化
コバルトを含む触媒が最終的に得られるために十分な量
であるべきである。
【００４２】該アルミナ前駆体は、擬べーマイト（ｐｓ
ｅｏｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔ）、ギブサイト（ｇｉｂｂ
ｓｉｔｅ）などのような種々の水素化アルミナから選択
され、これらはか焼されてγ−アルミナおよび／または
η−アルミナを形成し得る。該アルミナ前駆体は、好ま
しくは、擬べーマイトまたは１つ以上の本質的に擬べー
マイトから成る水和アルミナである。
ｅｏｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔ）、ギブサイト（ｇｉｂｂ
ｓｉｔｅ）などのような種々の水素化アルミナから選択
され、これらはか焼されてγ−アルミナおよび／または
η−アルミナを形成し得る。該アルミナ前駆体は、好ま
しくは、擬べーマイトまたは１つ以上の本質的に擬べー
マイトから成る水和アルミナである。
【００４３】ここで、該モリブデンおよび／またはタン
グステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸
されたアルミナキャリアの乾燥およびか焼は従来の条件
下で行われる。例えば、乾燥温度は通常の温度〜２００
℃の範囲であり得、か焼温度は４００℃〜６００℃の範
囲であり得、そして乾燥時間は１時間より長い時間、好
ましくは２〜５時間であり得る。
グステンならびにニッケル化合物を含む水性溶液で含浸
されたアルミナキャリアの乾燥およびか焼は従来の条件
下で行われる。例えば、乾燥温度は通常の温度〜２００
℃の範囲であり得、か焼温度は４００℃〜６００℃の範
囲であり得、そして乾燥時間は１時間より長い時間、好
ましくは２〜５時間であり得る。
【００４４】通常の含浸法または飽和含浸法が該含浸工
程において使用され得るが、しかし飽和含浸法が好まし
い。コバルト化合物を含浸する水性溶液で含浸した後、
該か焼する工程は、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範
囲の温度で２〜４時間のか焼時間で行われる。
程において使用され得るが、しかし飽和含浸法が好まし
い。コバルト化合物を含浸する水性溶液で含浸した後、
該か焼する工程は、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範
囲の温度で２〜４時間のか焼時間で行われる。
【００４５】該モリブデンおよび／またはタングステン
化合物は、それらの水可溶性化合物、好ましくはタング
ステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸アンモニウムから選択される。該ニッ
ケル化合物は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、塩基性炭酸塩、好ましくは硝酸ニッケルおよび／ま
たは酢酸ニッケルから選択される。該コバルト化合物
は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、好ましくは硝酸コバルトおよび／または酢酸コ
バルトから選択される。
化合物は、それらの水可溶性化合物、好ましくはタング
ステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸アンモニウムから選択される。該ニッ
ケル化合物は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、塩基性炭酸塩、好ましくは硝酸ニッケルおよび／ま
たは酢酸ニッケルから選択される。該コバルト化合物
は、それらの水可溶性硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性
炭酸塩、好ましくは硝酸コバルトおよび／または酢酸コ
バルトから選択される。
【００４６】本発明により提供される触媒の調製法はま
た、１つ以上のマグネシウム含有化合物、リン含有化合
物、フッ素含有化合物の水性溶液でアルミナキャリアを
含浸する工程を含み得、ここで該含浸する工程は、モリ
ブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化
合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する前に
行われ；この含浸の後、次いで得られたキャリアは乾燥
されそしてか焼される。乾燥およびか焼の条件は、モリ
ブデンおよび／またはタングステンで含浸された後の乾
燥およびか焼のためのものと同じである。使用される該
マグネシウム、リン、およびフッ素化合物、ならびにそ
れらの水溶液の量は、元素を基準にして０．０１〜８ｗ
ｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％のマグネシウム、リ
ン、および／フッ素を含む触媒を最終的に得るために十
分な量であるべきである。
た、１つ以上のマグネシウム含有化合物、リン含有化合
物、フッ素含有化合物の水性溶液でアルミナキャリアを
含浸する工程を含み得、ここで該含浸する工程は、モリ
ブデンおよび／またはタングステンならびにニッケル化
合物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する前に
行われ；この含浸の後、次いで得られたキャリアは乾燥
されそしてか焼される。乾燥およびか焼の条件は、モリ
ブデンおよび／またはタングステンで含浸された後の乾
燥およびか焼のためのものと同じである。使用される該
マグネシウム、リン、およびフッ素化合物、ならびにそ
れらの水溶液の量は、元素を基準にして０．０１〜８ｗ
ｔ％、好ましくは０．２〜５ｗｔ％のマグネシウム、リ
ン、および／フッ素を含む触媒を最終的に得るために十
分な量であるべきである。
【００４７】該マグネシウム、リン、および／フッ素化
合物は、それらの水溶性化合物から選択される１つ以上
の化合物であり得、ここでマグネシウム化合物は好まし
くは硝酸マグネシウムであり、フッ素化合物は好ましく
はフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であ
り、そしてリン化合物は好ましくはリン酸、リン酸アン
モニウム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水
素アンモニウムから選択される１種類以上の化合物であ
る。
合物は、それらの水溶性化合物から選択される１つ以上
の化合物であり得、ここでマグネシウム化合物は好まし
くは硝酸マグネシウムであり、フッ素化合物は好ましく
はフッ化アンモニウムおよび／またはフッ化水素酸であ
り、そしてリン化合物は好ましくはリン酸、リン酸アン
モニウム、およびリン酸水素アンモニウム、リン酸二水
素アンモニウムから選択される１種類以上の化合物であ
る。
【００４８】本発明により提供される触媒は、ガソリン
蒸留物および中間フラクション油のような軽油蒸留物の
ハイドロファイニングに使用され得、とりわけ蒸留範囲
３５〜２１０℃のＦＣＣガソリンおよび蒸留範囲１３０
〜２９０℃の灯油フラクションのヒドロ脱メルカプタン
および脱酸性化に適切である。操作条件は供給原料の性
質および必要とされる製品の品質により以下の範囲にお
いて調整され得る；１４９〜３１５℃の反応温度、２〜
８ｈ-1の体積空間速度（ｖｏｌｕｍｅ ｓｐａｃｅ ｖ
ｅｌｏｃｉｔｙ）、０．３〜２．０ＭＰａの水素分圧、
５より高いＨ2／油の体積比。ハイドロファイニングに
おいて使用される水素は、新鮮な工業用水素（８５〜１
００％の水素純度）、工業プロセスから提供される水素
（５０〜８５％の水素純度）、およびアンモニア合成プ
ロセスから提供される水素などであり得る。簡単には、
水素中の酸素含有量が≦５ｐｐｍであり、Ｈ2Ｓ含有量
が２．０ｗｔ％でありさえすれば、水素の純度には特別
な制限は無いので、水素の供給源は非常に増大し、そし
て水素の利用効率が増加する。本発明による触媒は優れ
た低温活性を有するので、反応温度１５０〜２００℃で
の上述のＦＣＣガソリンおよび灯油フラクションのヒド
ロ脱メルカプタンおよび脱酸性化における使用に得に適
切である。
蒸留物および中間フラクション油のような軽油蒸留物の
ハイドロファイニングに使用され得、とりわけ蒸留範囲
３５〜２１０℃のＦＣＣガソリンおよび蒸留範囲１３０
〜２９０℃の灯油フラクションのヒドロ脱メルカプタン
および脱酸性化に適切である。操作条件は供給原料の性
質および必要とされる製品の品質により以下の範囲にお
いて調整され得る；１４９〜３１５℃の反応温度、２〜
８ｈ-1の体積空間速度（ｖｏｌｕｍｅ ｓｐａｃｅ ｖ
ｅｌｏｃｉｔｙ）、０．３〜２．０ＭＰａの水素分圧、
５より高いＨ2／油の体積比。ハイドロファイニングに
おいて使用される水素は、新鮮な工業用水素（８５〜１
００％の水素純度）、工業プロセスから提供される水素
（５０〜８５％の水素純度）、およびアンモニア合成プ
ロセスから提供される水素などであり得る。簡単には、
水素中の酸素含有量が≦５ｐｐｍであり、Ｈ2Ｓ含有量
が２．０ｗｔ％でありさえすれば、水素の純度には特別
な制限は無いので、水素の供給源は非常に増大し、そし
て水素の利用効率が増加する。本発明による触媒は優れ
た低温活性を有するので、反応温度１５０〜２００℃で
の上述のＦＣＣガソリンおよび灯油フラクションのヒド
ロ脱メルカプタンおよび脱酸性化における使用に得に適
切である。
【００４９】本発明による触媒は、より高い反応温度
（２００℃より高い）においてその軽油の脱メルカプタ
ンおよび脱酸性化の性能を、その活性金属含有量および
製造コストを有意に減少させながらも、先行技術のより
高い金属含有量を有する水素化触媒と同じレベルに維持
する。
（２００℃より高い）においてその軽油の脱メルカプタ
ンおよび脱酸性化の性能を、その活性金属含有量および
製造コストを有意に減少させながらも、先行技術のより
高い金属含有量を有する水素化触媒と同じレベルに維持
する。
【００５０】とりわけ、予期しないことに、より高い金
属含有量を有するこれまでの触媒と比較して、本発明に
より提供される触媒はより低い反応温度（１４９〜２０
０℃）においてより高い触媒活性を有する。
属含有量を有するこれまでの触媒と比較して、本発明に
より提供される触媒はより低い反応温度（１４９〜２０
０℃）においてより高い触媒活性を有する。
【００５１】例えば、本発明により提供される０．０５
〜０．２５ｗｔ％の酸化コバルト、２．０５〜３．５１
ｗｔ％の酸化ニッケル、および６．０６〜８．５０ｗｔ
％の酸化タングステンまたは酸化モリブデンを含有する
触媒が、１６１〜２２０℃の蒸留範囲、２１７０ｐｐｍ
の硫黄含有量、１２８ｐｐｍのメルカプタン硫黄含有
量、０．０３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する航空灯
油のヒドロ脱メルカプタンのために、以下の反応条件
（０．７ＭＰａの水素分圧、ＬＳＨＶ ４ｈ-1、Ｈ 2／
油の体積比２５）下で使用される場合；反応温度が１８
０℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は８
〜１６ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総
硫黄含有量は１９７７〜１９９５ｐｐｍに減少する；反
応温度が２００℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫
黄含有量は６〜１５ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少
し、そして総硫黄含有量は１９６２〜１９８０ｐｐｍに
減少する；反応温度が２２０℃の場合、反応生成物のメ
ルカプタン硫黄含有量は４〜９ｐｐｍに減少し、酸価は
ゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９５０〜１９６
８ｐｐｍに減少する；製品は３＃航空燃料の品質基準に
合い、特にここでコバルトによるポスト−含浸法（ｐｏ
ｓｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）により調製した触媒
はさらにより高い低温活性を有し、そのうえ、コバルト
によるポスト−含浸により調製したと同時にマグネシウ
ム、リン、またはフッ素プロモーターを含有している触
媒はこれらの中で最も高い低温活性を有する触媒であ
る。
〜０．２５ｗｔ％の酸化コバルト、２．０５〜３．５１
ｗｔ％の酸化ニッケル、および６．０６〜８．５０ｗｔ
％の酸化タングステンまたは酸化モリブデンを含有する
触媒が、１６１〜２２０℃の蒸留範囲、２１７０ｐｐｍ
の硫黄含有量、１２８ｐｐｍのメルカプタン硫黄含有
量、０．０３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する航空灯
油のヒドロ脱メルカプタンのために、以下の反応条件
（０．７ＭＰａの水素分圧、ＬＳＨＶ ４ｈ-1、Ｈ 2／
油の体積比２５）下で使用される場合；反応温度が１８
０℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫黄含有量は８
〜１６ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少し、そして総
硫黄含有量は１９７７〜１９９５ｐｐｍに減少する；反
応温度が２００℃の場合、反応生成物のメルカプタン硫
黄含有量は６〜１５ｐｐｍに減少し、酸価はゼロに減少
し、そして総硫黄含有量は１９６２〜１９８０ｐｐｍに
減少する；反応温度が２２０℃の場合、反応生成物のメ
ルカプタン硫黄含有量は４〜９ｐｐｍに減少し、酸価は
ゼロに減少し、そして総硫黄含有量は１９５０〜１９６
８ｐｐｍに減少する；製品は３＃航空燃料の品質基準に
合い、特にここでコバルトによるポスト−含浸法（ｐｏ
ｓｔ−ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）により調製した触媒
はさらにより高い低温活性を有し、そのうえ、コバルト
によるポスト−含浸により調製したと同時にマグネシウ
ム、リン、またはフッ素プロモーターを含有している触
媒はこれらの中で最も高い低温活性を有する触媒であ
る。
【００５２】しかしながら、０．０５ｗｔ％の酸化コバ
ルト、２．４ｗｔ％の酸化ニッケル、２０ｗｔ％の酸化
タングステン、０．８ｗｔ％のマグネシウムプロモータ
ーを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケ
ル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が
０．２７である市販の触媒、ならびに０．０９ｗｔ％の
酸化コバルト、２．５ｗｔ％の酸化ニッケル、２２．６
ｗｔ％の酸化タングステン、１ｗｔ％のマグネシウムプ
ロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数
対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数
の比が０．２７である市販の触媒、ならびに６．５ｗｔ
％の酸化ニッケル、１９．５ｗｔ％の酸化モリブデン、
０．４９ｗｔ％のカリウムプロモーターを含有し、ニッ
ケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、お
よびタングステンの全原子数の比が０．２６である中国
特許第１，１６９，３３７Ａ号に開示されている最も高
い活性の触媒に関して、その他の反応条件が同じ場合、
反応が１８０℃の温度で行われる場合に、生成物のメル
カプタン硫黄含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれ
ぞれ、２８〜３１ｐｐｍ、０．０１７〜０．０１９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、および２０４３〜２０６２ｐｐｍに達
し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、生成物の
メルカプタン硫黄含有量は２３〜２５ｐｐｍに達し、総
硫黄含有量は２０２０〜２０２３ｐｐｍに達し；全ての
生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。３．６
２ｗｔ％の酸化ニッケル、８．５３ｗｔ％の酸化タング
ステンを含有し、ニッケル対ニッケル＋タングステンの
全原子数の比が０．６である二元成分の参照触媒がその
他の条件は同じ条件下で使用される場合、反応が１８０
℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄
含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれぞれ、３８ｐ
ｐｍ、０．０２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、および２１００ｐ
ｐｍに達し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、
生成物のメルカプタン硫黄含有量は２８ｐｐｍに達し、
総硫黄含有量は２０５９ｐｐｍに達し；全てのこれらの
生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。
ルト、２．４ｗｔ％の酸化ニッケル、２０ｗｔ％の酸化
タングステン、０．８ｗｔ％のマグネシウムプロモータ
ーを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数対ニッケ
ル、コバルト、およびタングステンの全原子数の比が
０．２７である市販の触媒、ならびに０．０９ｗｔ％の
酸化コバルト、２．５ｗｔ％の酸化ニッケル、２２．６
ｗｔ％の酸化タングステン、１ｗｔ％のマグネシウムプ
ロモーターを含有し、ニッケルおよびコバルトの原子数
対ニッケル、コバルト、およびタングステンの全原子数
の比が０．２７である市販の触媒、ならびに６．５ｗｔ
％の酸化ニッケル、１９．５ｗｔ％の酸化モリブデン、
０．４９ｗｔ％のカリウムプロモーターを含有し、ニッ
ケルおよびコバルトの原子数対ニッケル、コバルト、お
よびタングステンの全原子数の比が０．２６である中国
特許第１，１６９，３３７Ａ号に開示されている最も高
い活性の触媒に関して、その他の反応条件が同じ場合、
反応が１８０℃の温度で行われる場合に、生成物のメル
カプタン硫黄含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれ
ぞれ、２８〜３１ｐｐｍ、０．０１７〜０．０１９ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、および２０４３〜２０６２ｐｐｍに達
し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、生成物の
メルカプタン硫黄含有量は２３〜２５ｐｐｍに達し、総
硫黄含有量は２０２０〜２０２３ｐｐｍに達し；全ての
生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。３．６
２ｗｔ％の酸化ニッケル、８．５３ｗｔ％の酸化タング
ステンを含有し、ニッケル対ニッケル＋タングステンの
全原子数の比が０．６である二元成分の参照触媒がその
他の条件は同じ条件下で使用される場合、反応が１８０
℃の温度で行われる場合に、生成物のメルカプタン硫黄
含有量、酸価、および総硫黄含有量はそれぞれ、３８ｐ
ｐｍ、０．０２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、および２１００ｐ
ｐｍに達し；反応が２００℃の温度で行われる場合に、
生成物のメルカプタン硫黄含有量は２８ｐｐｍに達し、
総硫黄含有量は２０５９ｐｐｍに達し；全てのこれらの
生成物は３＃航空燃料の品質基準に合い得ない。
【００５３】
【実施例】本発明は以下の非限定的な実施例によりさら
に例示される。
に例示される。
【００５４】（実施例１）この実施例は、本発明により
提供される触媒キャリアの調製を示すために使用され
る。
提供される触媒キャリアの調製を示すために使用され
る。
【００５５】適量の押出プロモーターおよび水が、５０
００ｇの水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗ
ｔ％、および擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎ
ｄｏｎｇ Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）に
加えられ、次に混合され、そしてその結果生じた混合物
が、押出機で外接円の直径が１．６ｍｍである三葉（ｔ
ｒｉｌｏｂｕｌａｒ）棒に押出しされ、そして１２０℃
で２時間乾燥され、そして６００℃で４時間か焼され、
そしてその結果生じた三葉棒の長さは、２から３ｍｍに
切断され、キャリアＺ1を得た。キャリアＺ1の比表面積
および細孔体積は、表１に示される。比表面積および細
孔体積は、低温での窒素吸着のＢＥＴ法によって測定さ
れた（以下同様）。
００ｇの水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗ
ｔ％、および擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎ
ｄｏｎｇ Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）に
加えられ、次に混合され、そしてその結果生じた混合物
が、押出機で外接円の直径が１．６ｍｍである三葉（ｔ
ｒｉｌｏｂｕｌａｒ）棒に押出しされ、そして１２０℃
で２時間乾燥され、そして６００℃で４時間か焼され、
そしてその結果生じた三葉棒の長さは、２から３ｍｍに
切断され、キャリアＺ1を得た。キャリアＺ1の比表面積
および細孔体積は、表１に示される。比表面積および細
孔体積は、低温での窒素吸着のＢＥＴ法によって測定さ
れた（以下同様）。
【００５６】（実施例２）この実施例は、本発明により
提供される触媒キャリアの調製を示すために使用され
る。
提供される触媒キャリアの調製を示すために使用され
る。
【００５７】５００ｇの、実施例１において述べられた
ような水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗｔ
％ 擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ
Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）および５００
ｇの水酸化アルミニウムＢ粉末（固形含有量７０ｗｔ
％、擬ベーマイト含有量７０ｗｔ％、ｔｈｅ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈａｎｇ
ｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙから入手）が、均一に混合
され、そして適量の押出プロモーターおよび水が、混合
物に加えられ、そして得られた混合物が、押出機で外接
円の直径が１．６ｍｍである三葉棒に押出しされ、そし
て１２０℃で２時間乾燥され、６００℃で４時間か焼さ
れ、その結果生じた棒の長さは、２から３ｍｍに切断さ
れ、キャリアＺ2を得た。キャリアＺ2の比表面積および
細孔体積は、表１に示される。
ような水酸化アルミニウムＡ粉末（固形含有量７０ｗｔ
％ 擬ベーマイト含有量８５ｗｔ％、Ｓｈａｎｄｏｎｇ
Ａｌｍｉｎｉｕｍ Ｐｌａｎｔから入手）および５００
ｇの水酸化アルミニウムＢ粉末（固形含有量７０ｗｔ
％、擬ベーマイト含有量７０ｗｔ％、ｔｈｅ Ｃａｔａ
ｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈａｎｇ
ｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒｙから入手）が、均一に混合
され、そして適量の押出プロモーターおよび水が、混合
物に加えられ、そして得られた混合物が、押出機で外接
円の直径が１．６ｍｍである三葉棒に押出しされ、そし
て１２０℃で２時間乾燥され、６００℃で４時間か焼さ
れ、その結果生じた棒の長さは、２から３ｍｍに切断さ
れ、キャリアＺ2を得た。キャリアＺ2の比表面積および
細孔体積は、表１に示される。
【００５８】
【表１】
【００５９】（実施例３〜５）本発明によるプロモータ
成分を含む触媒キャリアの調製を表すため、以下の例が
使用される。
成分を含む触媒キャリアの調製を表すため、以下の例が
使用される。
【００６０】脱イオン水を硝酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ）４９．０ｇに加えて、水性硝酸マグ
ネシウム溶液を３２５ｍｌを調製し、キャリアＺ1５０
０ｇは硝酸マグネシウム溶液を含浸され、次に１２０℃
で２時間乾燥され、５５０℃で４時間か焼されて、キャ
リアＺ3が得られた。
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ）４９．０ｇに加えて、水性硝酸マグ
ネシウム溶液を３２５ｍｌを調製し、キャリアＺ1５０
０ｇは硝酸マグネシウム溶液を含浸され、次に１２０℃
で２時間乾燥され、５５０℃で４時間か焼されて、キャ
リアＺ3が得られた。
【００６１】同様の手順を採用して、フッ化アンモニウ
ム（ＮＨ4Ｆ）３７．５ｇおよびリン酸（８５．６ｗｔ
％の濃度で）７５ｍｌがそれぞれ準備され、それぞれに
別々に脱イオン水が加えられて、水性フッ化アンモニウ
ム溶液３２５ｍｌおよび水性リン酸溶液３３０ｍｌを調
製した。キャリアＺ1５００ｇの２部はそれぞれ調製さ
れたフッ化アンモニウム溶液およびリン酸溶液を別々に
含浸され、次いで、１２０℃で２時間乾燥され、５５０
℃でか焼され、フッ素を含むキャリアＺ4およびリンを
含むキャリアＺ5を得た。プロモータ含量（元素に基づ
く）および比表面積およびキャリアＺ3−Ｚ5の細孔体積
が表１に示される。リン、マグネシウムおよびフッ素の
含量はＸ線蛍光スペクトルによって計測された。
ム（ＮＨ4Ｆ）３７．５ｇおよびリン酸（８５．６ｗｔ
％の濃度で）７５ｍｌがそれぞれ準備され、それぞれに
別々に脱イオン水が加えられて、水性フッ化アンモニウ
ム溶液３２５ｍｌおよび水性リン酸溶液３３０ｍｌを調
製した。キャリアＺ1５００ｇの２部はそれぞれ調製さ
れたフッ化アンモニウム溶液およびリン酸溶液を別々に
含浸され、次いで、１２０℃で２時間乾燥され、５５０
℃でか焼され、フッ素を含むキャリアＺ4およびリンを
含むキャリアＺ5を得た。プロモータ含量（元素に基づ
く）および比表面積およびキャリアＺ3−Ｚ5の細孔体積
が表１に示される。リン、マグネシウムおよびフッ素の
含量はＸ線蛍光スペクトルによって計測された。
【００６２】（実施例６〜１２）本発明によって提供さ
れる触媒およびその製法。
れる触媒およびその製法。
【００６３】（１）所与の量の硝酸ニッケル［Ｎｉ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］およびモリブデン酸アンモニウム
［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］またはメタタングス
テン塩酸アンモニウム溶液（端的には、７７．６ｇＷＯ
3／１００ｍｌ溶液の濃度のＡＭＴ溶液と呼ばれる）が
混合され、次に、脱イオン水が加えられ、硝酸ニッケル
およびモリブデン酸アンモニウムまたはメタタングステ
ン酸アンモニウムを含む水溶液９６ｍｌを調製した。キ
ャリアＺ1からＺ5それぞれの１５０ｇづつに上記で調製
された溶液が４時間含浸され、次に１２０℃で２時間乾
燥され、それぞれ４５０℃で４時間か焼された。使用さ
れた様々な物質は表２に示される。
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］およびモリブデン酸アンモニウム
［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］またはメタタングス
テン塩酸アンモニウム溶液（端的には、７７．６ｇＷＯ
3／１００ｍｌ溶液の濃度のＡＭＴ溶液と呼ばれる）が
混合され、次に、脱イオン水が加えられ、硝酸ニッケル
およびモリブデン酸アンモニウムまたはメタタングステ
ン酸アンモニウムを含む水溶液９６ｍｌを調製した。キ
ャリアＺ1からＺ5それぞれの１５０ｇづつに上記で調製
された溶液が４時間含浸され、次に１２０℃で２時間乾
燥され、それぞれ４５０℃で４時間か焼された。使用さ
れた様々な物質は表２に示される。
【００６４】（２）所与の量の硝酸ニッケル［Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］のいくつかの部がそれぞれ準備さ
れ、脱イオン水を添加してそれぞれ９４ｍｌの硝酸コバ
ルト溶液を調製した工程（１）で得られた生成物に別々
に硝酸コバルト溶液が含浸され、次にそれぞれ１８０−
２３０℃で３時間か焼されて、本発明による触媒Ｃ1−
Ｃ7が得られた。使用された硝酸コバルトの量、か焼温
度、および触媒Ｃ1−Ｃ7の様々な構成要素の含量は表２
に示され、表２ではコバルト、ニッケル、モリブデン、
タングステン、マグネシウム、フッ素およびリンの含量
はＸ線蛍光スペクトルによって分析された。
Ｏ3）2・６Ｈ2Ｏ］のいくつかの部がそれぞれ準備さ
れ、脱イオン水を添加してそれぞれ９４ｍｌの硝酸コバ
ルト溶液を調製した工程（１）で得られた生成物に別々
に硝酸コバルト溶液が含浸され、次にそれぞれ１８０−
２３０℃で３時間か焼されて、本発明による触媒Ｃ1−
Ｃ7が得られた。使用された硝酸コバルトの量、か焼温
度、および触媒Ｃ1−Ｃ7の様々な構成要素の含量は表２
に示され、表２ではコバルト、ニッケル、モリブデン、
タングステン、マグネシウム、フッ素およびリンの含量
はＸ線蛍光スペクトルによって分析された。
【００６５】
【表２】
【００６６】（比較例１）実施例６〜１２で述べた上記
ＡＭＴ溶液１８．８０ｍｌを添加し、その後、硝酸ニッ
ケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２４．２５ｇと混合
した。脱イオン水を添加して、硝酸ニッケルおよびメタ
タングステン酸アンモニウムを含む溶液９４ｍｌを調製
した。１５０ｇのキャリアＺ1を、上記で調製した溶液
に４時間含浸し、その後１２０℃で２時間乾燥させ、４
５０℃でか焼し、Ｃ8と番号づけられる参照触媒を得
た。触媒Ｃ8は３．６２重量％の酸化ニッケルおよび
８．５３重量％の酸化タングステンを含み、ニッケル＋
タングステンに対して、０．５６のニッケル原子比を有
していた。
ＡＭＴ溶液１８．８０ｍｌを添加し、その後、硝酸ニッ
ケル［Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２４．２５ｇと混合
した。脱イオン水を添加して、硝酸ニッケルおよびメタ
タングステン酸アンモニウムを含む溶液９４ｍｌを調製
した。１５０ｇのキャリアＺ1を、上記で調製した溶液
に４時間含浸し、その後１２０℃で２時間乾燥させ、４
５０℃でか焼し、Ｃ8と番号づけられる参照触媒を得
た。触媒Ｃ8は３．６２重量％の酸化ニッケルおよび
８．５３重量％の酸化タングステンを含み、ニッケル＋
タングステンに対して、０．５６のニッケル原子比を有
していた。
【００６７】（実施例１３） 本発明により提供される触媒およびその調製 アルミナキャリアを、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとを
含む混合水溶液およびＡＭＴ溶液の混合物９５ｍｌに同
時含浸した以外は、実施例９で用いた、種々の物質の量
および方法に従って、この触媒を調製し、その後、４５
０℃で４時間か焼して、Ｃ9と番号づけられる触媒を得
た。触媒Ｃ9は、０．１６重量％の酸化コバルト、２．
７９重量％の酸化ニッケル、６．０６重量％の酸化タン
グステン、および０．７６重量％のマグネシウムを含
み、ニッケル、コバルト＋タングステンに対して０．６
のニッケルおよびコバルトの原子比を有していた。
含む混合水溶液およびＡＭＴ溶液の混合物９５ｍｌに同
時含浸した以外は、実施例９で用いた、種々の物質の量
および方法に従って、この触媒を調製し、その後、４５
０℃で４時間か焼して、Ｃ9と番号づけられる触媒を得
た。触媒Ｃ9は、０．１６重量％の酸化コバルト、２．
７９重量％の酸化ニッケル、６．０６重量％の酸化タン
グステン、および０．７６重量％のマグネシウムを含
み、ニッケル、コバルト＋タングステンに対して０．６
のニッケルおよびコバルトの原子比を有していた。
【００６８】（実施例１４〜２１）以下の実施例は、本
発明による触媒の、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタン
および脱酸性化に対する活性を示す。
発明による触媒の、軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタン
および脱酸性化に対する活性を示す。
【００６９】供給原料としての、表３に示す、１６１〜
２２０℃の蒸留範囲を有する＃１航空灯油を用いて、触
媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9の、脱メルカプタンおよび脱酸性
化に対する活性を評価した。１００ｍｌ水素化装置内で
反応を行った。触媒の量は５０ｍｌであり、反応条件は
以下の通りであった：反応温度１８０℃、水素分圧０．
７ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０ｈ-1、およびＨ／油体積比２
５。反応生成物の特性を表４に示す。ここで、硫黄含有
量は微電量測定法（ＳＨ／Ｔ ０２５３−９）により測
定され、メルカプタン含有量は電位差滴定法により測定
され、酸価はＳＨ／Ｔ ０１６３−９２の方法で測定さ
れ、彩度はＧＢ ６５４０−８６（以下同様）の方法で
測定した。
２２０℃の蒸留範囲を有する＃１航空灯油を用いて、触
媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9の、脱メルカプタンおよび脱酸性
化に対する活性を評価した。１００ｍｌ水素化装置内で
反応を行った。触媒の量は５０ｍｌであり、反応条件は
以下の通りであった：反応温度１８０℃、水素分圧０．
７ＭＰａ、ＬＨＳＶ４．０ｈ-1、およびＨ／油体積比２
５。反応生成物の特性を表４に示す。ここで、硫黄含有
量は微電量測定法（ＳＨ／Ｔ ０２５３−９）により測
定され、メルカプタン含有量は電位差滴定法により測定
され、酸価はＳＨ／Ｔ ０１６３−９２の方法で測定さ
れ、彩度はＧＢ ６５４０−８６（以下同様）の方法で
測定した。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】（比較例２〜６）以下の比較例は、軽油蒸
留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用いられ
る既存の触媒の活性を示す。これら触媒の金属含有量
は、本発明が提供する触媒の金属含有量よりもかなり高
かった。
留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用いられ
る既存の触媒の活性を示す。これら触媒の金属含有量
は、本発明が提供する触媒の金属含有量よりもかなり高
かった。
【００７３】触媒活性は、実施例１４から２１の手順に
従って評価されたが、但し、使用された触媒は、参照触
媒Ｃ8、商業用触媒ＣＨ−１７（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ
Ｒｅｆｉｎｅｒｙ の触媒工場から入手可能）、商業用
触媒ＣＨ−１８（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒ
ｙ の触媒工場から入手可能）、ＣＮ １，１６９，３
３７ Ａの実施例７によって調製された触媒Ｄ（これら
の中で最も高い活性を有するもの）、および予備水素再
形成（ｐｒｅ−ｈｙｄｒｏｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）ユニッ
トからの非活性化触媒ＣＨ−１８（予備水素再形成プロ
セスは、３００℃の反応温度および２ＭＰａの反応圧で
行なわれた）であった。ＣＨ−１７、ＣＨ−１８、ＣＮ
１，１６９，３３７Ａの実施例７によって調製された触
媒Ｄ、および予備水素再形成ユニットからの非活性化触
媒ＣＨ−１８に、順にＣ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13と番号を
付与する。これらの組成、原子比、比表面積および細孔
体積を表５に示し、それらの蒸留物の特性を表６に示
す。
従って評価されたが、但し、使用された触媒は、参照触
媒Ｃ8、商業用触媒ＣＨ−１７（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ
Ｒｅｆｉｎｅｒｙ の触媒工場から入手可能）、商業用
触媒ＣＨ−１８（Ｃｈａｎｇｌｉｎｇ Ｒｅｆｉｎｅｒ
ｙ の触媒工場から入手可能）、ＣＮ １，１６９，３
３７ Ａの実施例７によって調製された触媒Ｄ（これら
の中で最も高い活性を有するもの）、および予備水素再
形成（ｐｒｅ−ｈｙｄｒｏｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）ユニッ
トからの非活性化触媒ＣＨ−１８（予備水素再形成プロ
セスは、３００℃の反応温度および２ＭＰａの反応圧で
行なわれた）であった。ＣＨ−１７、ＣＨ−１８、ＣＮ
１，１６９，３３７Ａの実施例７によって調製された触
媒Ｄ、および予備水素再形成ユニットからの非活性化触
媒ＣＨ−１８に、順にＣ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13と番号を
付与する。これらの組成、原子比、比表面積および細孔
体積を表５に示し、それらの蒸留物の特性を表６に示
す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
【表６】
【００７６】（実施例２２〜２９）以下の実施例は、軽
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用い
られる、本発明による触媒の活性を示す。
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に用い
られる、本発明による触媒の活性を示す。
【００７７】触媒Ｃ1〜Ｃ7およびＣ9のヒドロ脱メルカ
プタンおよび脱酸性化の活性は、２００℃の反応温度は
除いて、実施例１４〜２１の手順に従って評価された。
反応生成物の特性を表７に示す。
プタンおよび脱酸性化の活性は、２００℃の反応温度は
除いて、実施例１４〜２１の手順に従って評価された。
反応生成物の特性を表７に示す。
【００７８】
【表７】
【００７９】（比較例７〜１１）以下の比較例は、軽油
蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための
従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量
は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための
従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量
は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
【００８０】用いられる触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ
11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施
例２２〜２９の手順に従って評価された。反応生成物の
特性を表８に示す。
11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施
例２２〜２９の手順に従って評価された。反応生成物の
特性を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】（実施例３０〜３７）以下の実施例は、軽
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の、本発明に従って提供される触媒の活性を示す。
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の、本発明に従って提供される触媒の活性を示す。
【００８３】反応温度が２２０℃である以外は、触媒Ｃ
1〜Ｃ7およびＣ9のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性
化の活性は、実施例１４〜２１の手順に従って評価され
た。反応生成物の特性を表９に示す。
1〜Ｃ7およびＣ9のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性
化の活性は、実施例１４〜２１の手順に従って評価され
た。反応生成物の特性を表９に示す。
【００８４】
【表９】
【００８５】（比較例１２〜１６）以下の比較例は、軽
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量
は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の従来の触媒の活性を示す。これらの触媒の金属含有量
は、本発明で提供される触媒よりもかなり高かった。
【００８６】用いられる触媒が参照触媒Ｃ8、Ｃ10、Ｃ
11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施
例３０〜３７の手順に従って評価された。反応生成物の
特性を表１０に示す。
11、Ｃ12、およびＣ13である以外は、触媒の活性は実施
例３０〜３７の手順に従って評価された。反応生成物の
特性を表１０に示す。
【００８７】
【表１０】
【００８８】表４、表６〜表１０に示す結果から以下の
（１）〜（３）が分かり得る。（１）対照触媒よりも金
属含有量が大幅に少ない本発明による触媒を用い、その
他の処理条件を同じにして２２０℃で反応を行った場
合、生成物のメルカプタン含有量および酸価は対照触媒
と同等となり、且つ、生成物は３＃ジェット燃料の品質
基準を満足し（生成物中のメルカプタン硫黄含有量は２
０ｐｐｍ以下、酸価は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
合計硫黄含有量は２０００ｐｐｍ以下であった）、生成
物の色は顕著に改善した。これに対して、対照触媒の場
合、生成物の合計硫黄含有量は若干高かった。（２）本
発明による触媒を用い、その他の条件を同じとして１８
０℃および２００℃で反応を行った場合、得られた生成
物は３＃ジェット燃料の品質基準を満足し、生成物の色
は顕著に改善された。これらの生成物の脱メルカプタン
活性および脱酸性化活性は全て対照触媒よりも顕著に高
かった。これに対して、対照触媒の場合、生成物のメル
カプタン含有量、酸価および硫黄含有量のうちの少なく
とも１つが３＃ジェット燃料の品質基準を満足しなかっ
た。（３）反応温度を下げたとき、本発明による触媒の
脱メルカプタン活性は非常にゆっくりと低下したのに対
し、対照触媒の場合、脱メルカプタン活性が非常に顕著
に低下した。上記の結果は、本発明による触媒が、当該
分野における従来の技術では得られなかった優れた低温
活性を有することを示している。
（１）〜（３）が分かり得る。（１）対照触媒よりも金
属含有量が大幅に少ない本発明による触媒を用い、その
他の処理条件を同じにして２２０℃で反応を行った場
合、生成物のメルカプタン含有量および酸価は対照触媒
と同等となり、且つ、生成物は３＃ジェット燃料の品質
基準を満足し（生成物中のメルカプタン硫黄含有量は２
０ｐｐｍ以下、酸価は０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、
合計硫黄含有量は２０００ｐｐｍ以下であった）、生成
物の色は顕著に改善した。これに対して、対照触媒の場
合、生成物の合計硫黄含有量は若干高かった。（２）本
発明による触媒を用い、その他の条件を同じとして１８
０℃および２００℃で反応を行った場合、得られた生成
物は３＃ジェット燃料の品質基準を満足し、生成物の色
は顕著に改善された。これらの生成物の脱メルカプタン
活性および脱酸性化活性は全て対照触媒よりも顕著に高
かった。これに対して、対照触媒の場合、生成物のメル
カプタン含有量、酸価および硫黄含有量のうちの少なく
とも１つが３＃ジェット燃料の品質基準を満足しなかっ
た。（３）反応温度を下げたとき、本発明による触媒の
脱メルカプタン活性は非常にゆっくりと低下したのに対
し、対照触媒の場合、脱メルカプタン活性が非常に顕著
に低下した。上記の結果は、本発明による触媒が、当該
分野における従来の技術では得られなかった優れた低温
活性を有することを示している。
【００８９】（実施例３８〜４０）以下の実施例は、軽
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
【００９０】反応圧力およびＨ2／油体積比を変えたこ
とを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ
供給原料油を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタン
および脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０
として、異なる圧力下で得られた反応生成物の特性を表
１１に示す。
とを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ
供給原料油を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタン
および脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０
として、異なる圧力下で得られた反応生成物の特性を表
１１に示す。
【００９１】
【表１１】
【００９２】（実施例４１〜４３）以下の実施例は、軽
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
【００９３】空間速度およびＨ2／油体積比を変えたこ
とを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ
供給原料を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンお
よび脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０と
して、異なる空間速度下で得られた反応生成物の特性を
表１２に示す。
とを除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ
供給原料を用いて、触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンお
よび脱酸性化活性を評価した。Ｈ2／油体積比を３０と
して、異なる空間速度下で得られた反応生成物の特性を
表１２に示す。
【００９４】
【表１２】
【００９５】（実施例４４〜４７）以下の実施例は、軽
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
【００９６】Ｈ2／油体積比を変えたことを除いては実
施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用い
て、触媒Ｃ1の活性を評価した。異なるＨ2／油体積比に
ついて得られた反応生成物の特性を表１３に示す。
施例２２の手順および条件に従い、同じ供給原料を用い
て、触媒Ｃ1の活性を評価した。異なるＨ2／油体積比に
ついて得られた反応生成物の特性を表１３に示す。
【００９７】
【表１３】
【００９８】（実施例４８〜５０）以下の実施例は、軽
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
油生成物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化に関す
る、本発明による触媒の活性を示す。
【００９９】水素源およびＨ2／油体積比を変えたこと
を除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供
給原料を用いて、触媒Ｃ1の活性を評価した。Ｈ2／油体
積比を３０として、異なる水素源について得られた反応
生成物の特性を表１４に示す。
を除いては実施例２２の手順および条件に従い、同じ供
給原料を用いて、触媒Ｃ1の活性を評価した。Ｈ2／油体
積比を３０として、異なる水素源について得られた反応
生成物の特性を表１４に示す。
【０１００】
【表１４】
【０１０１】（実施例５１〜５２）以下の実施例は、軽
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の本発明により提供される触媒の活性を示す。
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の本発明により提供される触媒の活性を示す。
【０１０２】触媒Ｃ1の活性を、異なる反応温度以外
は、実施例２２の手法および条件に従って評価した。異
なる反応温度において得られる反応生成物の特性を表１
５に示す。
は、実施例２２の手法および条件に従って評価した。異
なる反応温度において得られる反応生成物の特性を表１
５に示す。
【０１０３】
【表１５】
【０１０４】表１１〜１５に示す結果から以下のことが
理解され得る。（１）本発明の触媒を適用し、異なるプ
ロセス条件、即ち、非常に緩やかな水素添加条件下（反
応温度は２００℃未満（１６０℃未満）であり、水素／
油比は３０未満であった）で行ったところ、反応生成物
のメルカプタン含有量および酸値は、３＃ジェット燃料
に対する品質基準とすべて合致した。（２）２００℃未
満の反応温度では、脱メルカプタンのための本発明によ
り提供される触媒の活性は、温度変化に応じて目立った
変化はなかった。表４および表６から１０に示す結果を
参照すると、高温では、従来技術の触媒は、本発明の触
媒と同様の触媒活性を示したが、２００℃未満の反応温
度では、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための
活性は、温度が減少すると共に顕著に減少し、生成物
は、＃３ジェット燃料に対する品質基準と合致しなかっ
たことが理解され得る。
理解され得る。（１）本発明の触媒を適用し、異なるプ
ロセス条件、即ち、非常に緩やかな水素添加条件下（反
応温度は２００℃未満（１６０℃未満）であり、水素／
油比は３０未満であった）で行ったところ、反応生成物
のメルカプタン含有量および酸値は、３＃ジェット燃料
に対する品質基準とすべて合致した。（２）２００℃未
満の反応温度では、脱メルカプタンのための本発明によ
り提供される触媒の活性は、温度変化に応じて目立った
変化はなかった。表４および表６から１０に示す結果を
参照すると、高温では、従来技術の触媒は、本発明の触
媒と同様の触媒活性を示したが、２００℃未満の反応温
度では、ヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための
活性は、温度が減少すると共に顕著に減少し、生成物
は、＃３ジェット燃料に対する品質基準と合致しなかっ
たことが理解され得る。
【０１０５】（実施例５３〜５５）以下の実施例は、軽
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の本発明により提供される触媒の活性を示す。
油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のため
の本発明により提供される触媒の活性を示す。
【０１０６】触媒Ｃ1の活性を、２＃、３＃および４＃
の航空灯油を、表３にそれぞれ示す１６２℃〜２２８
℃、１６２℃〜２２０℃、および１４７℃から２４２℃
の異なる蒸留範囲を有する供給原料として用い、反応条
件が異なること以外は、実施例２２の手法に従って評価
した。反応条件および反応生成物の特性を表１６に示
す。
の航空灯油を、表３にそれぞれ示す１６２℃〜２２８
℃、１６２℃〜２２０℃、および１４７℃から２４２℃
の異なる蒸留範囲を有する供給原料として用い、反応条
件が異なること以外は、実施例２２の手法に従って評価
した。反応条件および反応生成物の特性を表１６に示
す。
【０１０７】
【表１６】
【０１０８】本発明により提供される触媒が、異なる油
生成物に対して広い柔軟性を有することは表１６に示す
結果から理解され得る。
生成物に対して広い柔軟性を有することは表１６に示す
結果から理解され得る。
【０１０９】（実施例５６）以下の実施例は、軽油蒸留
物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のために用い
られるときの、本発明により提供される触媒の活性安定
性を示す。
物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のために用い
られるときの、本発明により提供される触媒の活性安定
性を示す。
【０１１０】触媒Ｃ1のヒドロ脱メルカプタンおよび脱
酸性化活性の安定性を、１６１℃〜２２０℃の蒸留範囲
を有する１＃航空灯油を供給原料として用いることによ
って１００ｍｌの水素化装置において評価した。触媒の
充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）は１００ｍｌであった。反応
条件は、反応温度２４０℃、水素の分圧０．７ＭＰａ、
ＬＨＳＶ４．０ｈー1、および水素／油比３０であった。
反応生成物のメルカプタン硫黄含有量および酸価の変化
を反応時間と共に表１７に示す。反応が行われている間
５００時間目、１０００時間目および２０００時間目に
試料を採取し、いくつかの特性を分析した。その結果を
表１８に示す。テストは２００６時間で終了した。触媒
を反応器から注意深く除去し、反応器内の触媒床の上
層、中層および下層に従って等量に３つの部分に分割し
た。上層、中層および下層から触媒をそれぞれ３ｇ採取
し、ＣＳ−３４４赤外炭素および硫黄測定メータによっ
て触媒上の炭素の堆積物を分析した。その結果を表２１
に示す。
酸性化活性の安定性を、１６１℃〜２２０℃の蒸留範囲
を有する１＃航空灯油を供給原料として用いることによ
って１００ｍｌの水素化装置において評価した。触媒の
充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）は１００ｍｌであった。反応
条件は、反応温度２４０℃、水素の分圧０．７ＭＰａ、
ＬＨＳＶ４．０ｈー1、および水素／油比３０であった。
反応生成物のメルカプタン硫黄含有量および酸価の変化
を反応時間と共に表１７に示す。反応が行われている間
５００時間目、１０００時間目および２０００時間目に
試料を採取し、いくつかの特性を分析した。その結果を
表１８に示す。テストは２００６時間で終了した。触媒
を反応器から注意深く除去し、反応器内の触媒床の上
層、中層および下層に従って等量に３つの部分に分割し
た。上層、中層および下層から触媒をそれぞれ３ｇ採取
し、ＣＳ−３４４赤外炭素および硫黄測定メータによっ
て触媒上の炭素の堆積物を分析した。その結果を表２１
に示す。
【０１１１】
【表１７】
【０１１２】
【表１８】
【０１１３】（実施例５７）以下の実施例は、軽油生成
物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発
明により提供される触媒の活性安定性を示す。
物のヒドロ脱メルカプタンおよび脱酸性化のための本発
明により提供される触媒の活性安定性を示す。
【０１１４】活性の評価を、反応温度が１８０℃である
こと以外は、実施例５６の手法に従い、同じ原料を用い
て行った。反応時間に対する反応生成物のメルカプタン
硫黄含有量および酸価の変化を表１９に示す。反応が行
われている間５００時間目、１０００時間目および２０
００時間目に試料を採取し、いくつかの特性を分析し
た。その結果を表２０に示す。実施例５５と同じ方法に
より炭素堆積物の分析を行った。その結果を表２１に示
す。
こと以外は、実施例５６の手法に従い、同じ原料を用い
て行った。反応時間に対する反応生成物のメルカプタン
硫黄含有量および酸価の変化を表１９に示す。反応が行
われている間５００時間目、１０００時間目および２０
００時間目に試料を採取し、いくつかの特性を分析し
た。その結果を表２０に示す。実施例５５と同じ方法に
より炭素堆積物の分析を行った。その結果を表２１に示
す。
【０１１５】
【表１９】
【０１１６】
【表２０】
【０１１７】
【表２１】
【０１１８】表１７〜２１に示す結果は、本発明により
提供される触媒は優れた活性を有するのみでなく非常に
優れた活性安定性をも有し、得られる全ての反応生成物
の特性は、３＃航空燃料に対する品質基準を満たし得る
ことを示している。さらに意外なことには、本発明によ
る触媒の低温における脱メルカプタン活性の安定性もま
た非常に高く、さらには、本発明により提供される触媒
上の炭素堆積物の分析は、低温における炭素堆積物が、
高温におけるそれよりも低下することを示した。このこ
とは、本発明により提供される触媒が、操作期間を長く
するためにより低温において使用され得ることを示して
いる。
提供される触媒は優れた活性を有するのみでなく非常に
優れた活性安定性をも有し、得られる全ての反応生成物
の特性は、３＃航空燃料に対する品質基準を満たし得る
ことを示している。さらに意外なことには、本発明によ
る触媒の低温における脱メルカプタン活性の安定性もま
た非常に高く、さらには、本発明により提供される触媒
上の炭素堆積物の分析は、低温における炭素堆積物が、
高温におけるそれよりも低下することを示した。このこ
とは、本発明により提供される触媒が、操作期間を長く
するためにより低温において使用され得ることを示して
いる。
【０１１９】モリブデンおよび／またはタングステンを
含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒。この触媒
は、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンお
よび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに
酸化コバルトを含有し、該酸化タングステンおよび／ま
たは酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％
未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コ
バルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッ
ケル−コバルトの原子数対ニッケル、コバルト−タング
ステンおよび／またはモリブデンの原子数の比は０．３
〜０．９である。先行技術と比較して、この触媒は、低
い金属含量を有するが、低温でより高い活性を有する。
この触媒は、特に軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンプ
ロセスにおける使用に適している。
含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒。この触媒
は、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンお
よび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに
酸化コバルトを含有し、該酸化タングステンおよび／ま
たは酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％
未満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コ
バルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッ
ケル−コバルトの原子数対ニッケル、コバルト−タング
ステンおよび／またはモリブデンの原子数の比は０．３
〜０．９である。先行技術と比較して、この触媒は、低
い金属含量を有するが、低温でより高い活性を有する。
この触媒は、特に軽油蒸留物のヒドロ脱メルカプタンプ
ロセスにおける使用に適している。
【０１２０】
【発明の効果】本発明によれば、より低い金属含有量、
より低いコスト、および優れた低温活性を有する、軽油
のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒およびその調製法
が提供される。
より低いコスト、および優れた低温活性を有する、軽油
のヒドロ処理のためのヒドロ処理触媒およびその調製法
が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朱 ▲メイ▼ 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 ▲ミン▼ 恩澤 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 石 ▲亜▼華 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 李 明▲豊▼ 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 聶 ▲紅▼ 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 陶 志平 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 黄 ▲海▼濤 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 張 潤▲強▼ 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 李 堅 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 王 致善 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 冉 國朋 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號
Claims (16)
- 【請求項１】 モリブデンおよび／またはタングステン
を含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であっ
て、アルミナキャリアに支持された酸化タングステンお
よび／または酸化モリブデン、酸化ニッケル、ならびに
酸化コバルトを含有し、ここで該触媒を基準にして、該
酸化タングステンおよび／または酸化モリブデンの含有
量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未満、該酸化ニッケルの含
有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバルトの含有量０．０１〜
１ｗｔ％であり、そしてニッケルおよびコバルトの全原
子数対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／また
はモリブデンの全原子数の比は０．３〜０．９である、
ヒドロ処理触媒。 - 【請求項２】 前記酸化ニッケルの含有量が２〜４ｗｔ
％である、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 前記酸化コバルトの含有量が０．０２〜
０．５ｗｔ％である、請求項２に記載の触媒。 - 【請求項４】 前記酸化タングステンおよび／または酸
化モリブデンの含有量が４．５〜９ｗｔ％である、請求
項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 前記ニッケルおよびコバルトの全原子数
対ニッケル、コバルト、タングステンおよび／またはモ
リブデンの全原子数の比が０．４〜０．７である、請求
項２に記載の触媒。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つに記載の触
媒であって、ここで前記触媒はさらにプロモーターを含
み、該プロモーターがマグネシウム、フッ素、またはリ
ンから選択され、該プロモーターの含有量が元素を基準
にして０．１〜８ｗｔ％である、触媒。 - 【請求項７】 前記プロモーターの含有量が０．２〜５
ｗｔ％である、請求項６に記載の触媒。 - 【請求項８】 前記アルミナキャリアがγ−アルミナ、
η−アルミナ、またはそれらの混合物である、請求項１
に記載の触媒。 - 【請求項９】 前記アルミナキャリアがγ−アルミナ、
または実質的にγ−アルミナから成るアルミナである、
請求項１に記載の触媒。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の触媒の調製法であっ
て、モリブデンおよび／またはタングステン化合物なら
びにニッケル化合物を含む水性溶液と、コバルト化合物
を含む水性溶液とでアルミナキャリアを含浸する工程、
ならびにモリブデンおよび／またはタングステン、ニッ
ケル、ならびにコバルトで含浸されたアルミナキャリア
をか焼する工程を含み、ここで該コバルト化合物を含む
水性溶液で該アルミナキャリアを含浸する工程、ならび
に該モリブデンおよび／またはタングステン化合物なら
びにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリア
を含浸する工程は別々に行われ、そして該コバルト化合
物を含む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程
は、該アルミナキャリアが該モリブデンおよび／または
タングステン化合物ならびにニッケル化合物を含む水性
溶液で含浸され、そしてか焼された後に行われ、そして
該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸されたアルミナ
キャリアをか焼する工程は５０〜３００℃の温度で１時
間よりも長い時間で行われる、調製法。 - 【請求項１１】 前記タングステン化合物がタングステ
ン酸アンモニウムおよび／またはメタタングステン酸ア
ンモニウムであり、前記モリブデン化合物がモリブデン
酸アンモニウムであり、前記ニッケル化合物が硝酸ニッ
ケルおよび／または酢酸ニッケルであり、前記コバルト
化合物が硝酸コバルトおよび／または酢酸コバルトであ
る、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記コバルト化合物を含む水性溶液で
含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５
０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である、請求項１
０に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記方法がさらに前記アルミナキャリ
アを１つ以上のマグネシウム、リン、またはフッ素含有
化合物の水性溶液で含浸する工程を含み、該含浸する工
程がモリブデンおよび／またはタングステン化合物なら
びにニッケル化合物を含む水性溶液でアルミナキャリア
を含浸する前に行われる、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記マグネシウム化合物が硝酸マグネ
シウムであり、前記フッ素化合物がフッ化アンモニウム
および／またはフッ化水素酸であり、そして前記リン化
合物がリン酸、リン酸アンモニウム、およびリン酸水素
アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムの１種以上か
ら選択される、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 モリブデンおよび／またはタングステ
ンを含有する軽油蒸留物のためのヒドロ処理触媒であっ
て、酸化タングステンおよび／または酸化モリブデン、
酸化ニッケル、ならびに酸化コバルトを含有し、ここで
該触媒を基準にして、該酸化タングステンおよび／また
は酸化モリブデンの含有量は、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％未
満、該酸化ニッケルの含有量１〜５ｗｔ％、該酸化コバ
ルトの含有量０．０１〜１ｗｔ％であり、そしてニッケ
ルおよびコバルトの全原子数対ニッケル、コバルト、タ
ングステンおよび／またはモリブデンの全原子数の比は
０．３〜０．９であり；該触媒の調製法は、モリブデン
および／またはタングステン化合物ならびにニッケル化
合物を含む水性溶液と、コバルト化合物を含む水性溶液
とでアルミナキャリアを含浸する工程、ならびにモリブ
デンおよび／またはタングステン、ニッケル、ならびに
コバルトで含浸されたアルミナキャリアをか焼する工程
を含み；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキ
ャリアを含浸する工程、ならびに該モリブデンおよび／
またはタングステン化合物ならびにニッケル化合物を含
む水性溶液でアルミナキャリアを含浸する工程は別々に
行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液でアルミナキ
ャリアを含浸する工程は、該アルミナキャリアが該モリ
ブデンおよび／またはタングステン化合物ならびにニッ
ケル化合物を含む水性溶液で含浸され、そしてか焼され
た後に行われ；該コバルト化合物を含む水性溶液で含浸
されたアルミナキャリアのか焼温度が５０〜３００℃で
あり、そして該か焼時間が１時間よりも長い時間であ
る、ヒドロ処理触媒。 - 【請求項１６】 前記コバルト化合物を含む水性溶液で
含浸されたアルミナキャリアのか焼温度が１５０〜２５
０℃であり、該か焼時間が２〜４時間である、請求項１
５に記載の触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98100765 | 1998-03-20 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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-
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