JPS5829141B2 - 炭化水素流を水素化処理するための触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油留出物および類似の炭化水素物質の接触
水素化精製用触媒に関する。

より詳細には、本発明は、モリブデンおよび第■族金属
成分と共にクロム成分を含む触媒に関する。

石油精製工業においては、典型的には触媒の存在下に行
なわれる原料炭化水素の水素化脱硫をはじめ、他の品質
改善処理を行なうのに水素化精製法が広く用いられてい
る。

ハイドロファイニングは、一般に水素による溶剤および
留出物の精製に関連し、典型的には、接触水素化反応で
ある。

ハイドロファイニングは、硫黄、窒素および他の非炭化
水素成分の除去、ならびににおい、色、安定性および他
の重要な品質特性の改善用に用いられる。

典型的な応用範囲は、高い空間速度、非常に低い圧力お
よび温度、ならびに最低量の水素消費で実施される比較
的温和な水素化スィートニング操作から、重質減圧軽油
、デカンテッドオイルおよび潤滑油の脱硫や脱窒のごと
き、より苛酷な操作を含む。

この種の炭素質供給原料を、例えば水素化分解および流
動接触分解でさらに精製する際に、硫黄および窒素化合
物は、使用触媒に対ししばしば有毒である。

接触分解用供給原料の精製に用いた場合、ハイドロファ
イニングは触媒のコークス化を著るしく低減することが
でき、接触分解原料の品質を改善して、ガソリンの収率
を高め、硫黄または窒素を取除く。

一般に、ハイドロファイニングに用いられる触媒は、典
型的にはアルミナである無機酸化物の基体、または支持
体と、第ＶＩＢまたは■族の金属水素化成分との複合体
からなる。

例えば、Ｇｒｉｎｇらによる米国特許第３２４５９１９
号明細書には、第■および■族の金属から選ばれる金属
成分の触媒量をアルミナ上に含む触媒を用いる炭化水素
転化法が開示されている。

その特許明細書には、第■および■族金属、例えばクロ
ム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、コバル
トおよび白金族貴金属の化合物、またはかかる化合物の
２種またはそれ以上の混合物を包含し得る従来技術の触
媒が要約されているが（第６欄、第１２〜１９行）、同
一の触媒組成物中にクロムとモリブデンとを用いる例は
一つも開示されてない。

Ｇｒｉｎｇは、２種の第■族金属のうちの１種のみを用
いる触媒組成物を特定的に開示し、モリブデンとコバル
トとを含む触媒組成物を脱硫反応に、そしてクロムを含
む触媒を脱水素に用いると教示している。

Ｊａｃｏｂｓｏｎらによる米国特許第３１１４７０１号
明細書では、一般に多孔質酸化物支持体、例えばアルミ
ナまたはアルミナ−シリカ上に、鉄、コバルト、および
（または）ニッケルの酸化物と共にクロムおよび（また
は）モリブデンの酸化物を含む各種触媒と接触させるこ
とによる、炭化水素油の従来法によるハイドロファイニ
ング法について概略的に言及している（第１欄第２５〜
３０行）。

しかしながら、その特許は優勢的なアルミナ担体上の高
濃度のニッケルおよびモリブデンを含む触媒を用いる水
素化脱窒法を教示しても、クロム、モリブデンおよび第
■族金属を含む特定的な触媒組成物を用いる例は、上記
の特許明細書には示されていない。

米国特許第２５７７８２３号（Ｓｔｉｎｅ、１９５１年
）明細書には、軽油および接頭原油のごとき重質炭化水
素留分を、クロム、モリブデンおよび酸化アルミニウム
で構成される触媒−ヒで水素化脱硫することが開示され
ているが、かかる触媒に第■族金属成分を混入すること
は開示も示唆もされていない。

米国特許第３２６５６１５号（Ｂｕｓｓ、１９６６年）
明細書には、独特の方法で調製した、硫化第ニクロムと
硫化モリブデンとを含む触媒を用いて行なう炭化水素油
の水素化精製法が開示されている。

その第５欄第３５〜５０行に指摘されるごとく、Ｂｕｓ
ｓは第■族と第■族との両戒分を含む従来技術の触媒に
較べ、彼の方法で調製した触媒における「第■族成分の
不存在」は窒素の除去に利点が得られると開示している
。

Ｂｕｓｓの開示するところによれば、触媒の調製は、ア
ルミナ支持体をモリブデン酸アンモニウムで含浸し、次
ニ乾燥および＠焼を行なって酸化モリブデン−アルミナ
前駆物質を生威し、次にそれを硫酸第ニクロムの水溶液
で含浸し、低温で一夜乾燥することによってなされるが
、Ｂｕｓｓは、硫化第ニクロムはその後水素で処理して
還元することを要し、次にそれを硫化して硫化第二クロ
ムー硫化モリブデンーアルミナ触媒を製造すると教示し
ている。

これに対し、本発明に用いる触媒は、第■族金属成分を
含み、しかもその製造中に硫酸塩を硫化物に還元する必
要がない。

フランス特許公告第２２８１９７２号明細書には、酸化
アルミニウムと３〜１５重量係重量化クロムとの二成分
の基体上に、コバルト、モリブデン、および（または）
ニッケルの酸化物を含む触媒の製造法および炭化水素留
分の精製、例えば減圧蒸留で得られる原油または常圧蒸
留で得られる残渣油の水素化脱硫におけるその使用法が
開示されている。

この触媒の支持基体は、酸化アルミニウムと酸化クロム
とで構成され、クロムとアルミニウムとの化合物を共沈
殿させてつくるのが好ましい。

これに対し、本発明で用いられる触媒は、無機の酸化物
支持体、好ましくはアルミナからなり、その上にクロム
の化合物を沈積または含浸させるものである。

本明細書の一部として参照すべきである、１９７８年１
２月７日付の米国特許共同未決出願第９６７４１３号明
細書中において、Ｑｕｉｃｋらは、金属、アスファルテ
ン、窒素化合物、および硫黄化合物を含む重質炭化水素
流の水素化精製法を開示しているが、その方法は、前記
の流れを水素を存在させた適当な条件下に、（１）モリ
ブデン、クロムおよび少量のコバルト、（２）それらの
酸化物、（３）それらの硫化物、および（４）それらの
混合物からなる群から選ばれる水素化成分を、大型細孔
をもち、触媒的に活性なアルミナ上に含む触媒と接触さ
せるものである。

Ｑｕｉｃｋによれば、かかる方法が常圧蒸留残渣と減圧
常習残渣との両者である石油系残渣油、タールサンド油
、タールサンド残渣油および石油液化物のごとき重質炭
化水素流の水素化精製用に特に有用であると開示されて
いる。

その出願明細書には、かくのごとき方法を、石油炭化水
素留出物、例えば軽油、循環油、およびファネース油の
水素化精製に充分用い得るということも示唆されている
が、かかる留出物を精製する例は示されていない。

典型的な商用ハイドロファイニング用触媒は、アルミナ
上のモリブデナ、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、
アルミナ上のモリブデン酸ニッケルまたはアルミナ上の
タングステン酸ニッケルである。

個々の用途に応じて、特定の触媒が使用される。

モリブデン酸コバルトは、硫黄の除去が主たる目的であ
る場合にしばしば用いられる。

ニッケル触媒は、オレフィンまたは芳香族飽和のために
、被分解原料油を精製するのに用いられる。

メルカプクンを除去するスィートニングは、モリブデナ
触媒の好ましい用途である。

脱窒は、一般にニッケルおよびモリブデンを含有する支
持された硫化触媒を用いて行なわれる。

本発明の目的は、石油留出物および類似物質の改良され
た水素化精製法を達成するのに用いる改良された触媒を
提供することである。

本発明者らは、石油留出物および類似物質のごとき炭化
水素流を、水素、ならびにクロム、モリブデンおよび少
くとも１種の第■族金属水素化成分を、規定の細孔寸法
をもつ多孔質耐火性の無機酸化物支持体上に沈積させて
含有し、そして第■族金属と併せてはクロムを含まない
触媒とは対照的に、硫黄と窒素との両者をかかる炭化水
素流から有効に除去する触媒と接触させることによって
、本発明の目的を達成できることを発見した。

クロム、モリブデン、および少くとも１種の第■族金属
水素化成分を、多孔質耐火性の無機酸化物支持体に沈積
させて含む触媒は、炭化水素流から硫黄と窒素との両者
を有効に除去するが、細孔容積の２０〜５０％を直径Ｏ
〜５０Ａ単位の細孔が占め、細孔容積の３０−７０優を
直径５０〜１００Ａ単位の細孔が占め、細孔容積の０〜
２０φを直径１００〜１５０Ａ単位の細孔が占め、そし
て細孔容積の０〜１０φを１５０人より大きい直径を有
する細孔が占める細孔容積分布を有する本発明の触媒は
、石油留出物等の精製に際し、クロム、モリブデンおよ
び第■族金属に基つく他の種々の触媒よりも予想外に優
れている。

詳しくは、上記の細孔容積分布を有する触媒は、通油２
０日後でも硫黄および窒素除去の活性を実質上まったく
失わないのに対し、前記Ｑｕｉｃｋらによる米国特許出
願第９６７４１３号明細書記載の細孔分布を有する類似
の触媒は、約１２〜１６日の通油で窒素除去性能が低下
した。

他の条件が同じであれば、本発明の触媒はこのように安
定であるため、従来技術の反応塔に較べ、寸法が著るし
く小さい反応塔を用いることができる（非クロム触媒に
よる軽油精製に対しては寸法１１５まで、またＱｕｉｃ
ｋらの出願にかかるクロム触媒による軽油精製に対して
は寸法１／２まで）。

本発明の触媒によって良好に精製することのできる典型
的な供給原料は、一般に石油およびタールサンドからの
留出物、ならびに類似物質、例えば頁岩油およびその留
分からなる。

一般にこれらの炭化水素流には、アスファルテン物質が
含まれておらず、普通僅かに微量の金属、例えばニッケ
ルおよびバナジウムが含まれているに過ぎないので、石
油残渣油および全（ｗｈｏｌｅ）タールサンド油のごと
き重質炭化水素流から硫黄および窒素を除去するよりも
、それらの除去が容易である。

より軽質の留出物、例えばナフサ、灯油およびジーゼル
留分も、本発明の触媒によって精製できるが、本発明の
触媒をより苛酷な操作で用いることにより、軽油、デカ
ンテッドオイル、潤滑油および再循環流のようにより重
質の留出物からの硫黄と窒素との除去が、特に効果的に
できる。

典型的な重質軽油流は、石油の減圧蒸留によって得られ
るもの、ならびに接頭原油、減圧蒸留残渣油および類似
物質、例えばタールサンド油をコーキングして得られる
軽油である。

硫黄および窒素を除去するほかに、本発明の触媒を用い
て、軽油および類似の重質留出物流を高温で精製すると
、この種の供給原料中の重質成分の実質的な水素化分解
を達成できる。

本発明の触媒の水素化成分は、クロム、モリブデンおよ
び少くとも１種の第■族金属、好ましくはコバルトを含
むが、本明細書における用語「水素化成分」の意味には
、元素の形態、金属の酸化物、金属の硫化物、またはそ
れらの混合物として触媒中に存在する第■族金属、モリ
ブデン、およびクロムが包含される。

鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金
、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムから選ばれ
る第■族金属が、水素化成分として利用できるが、好ま
しい第■族金属はコバルトである。

好適には、コバルトに例示される第■族金属は、全触媒
重量に基づき金属の酸化物として計算して約０．１重量
優ないし約５重量φの範囲で触媒中に存在し、クロムは
全触媒重量に基づき、Ｃｒ２Ｏ３として計算して約５重
最多ないし約３０重量φの範囲内の量で存在し、そして
モリブデンは全触媒重量に基づき、Ｍｏ ０３として計
算して約５重量優ないし約２０重量φの範囲内の量で存
在する。

好ましくは、コバルトは全触媒重量に基づき、ＣｏＯと
して計算して約０．５重量優ないし約２．５重量φの範
囲内の量で存在し、クロムは全触媒重量に基づき、０ｒ
２０３として計算して約７〜２０重量φの範囲内の量で
存在し、そしてモリブデンは全触媒重量に基づき、Ｍ
ｏ ０３として計算して約７〜２０重量修の範囲内の量
で存在し、しかもこれら成分は触媒的に活性なアルミナ
支持体上に沈積している。

上記の好ましい範囲を超えてクロムおよびモリブデンを
含むことは、経費を増大させ、しかも触媒活性に認識し
得る程度の利得を付与しないようであり、一方この好ま
しい範囲を下まわるクロムおよびモリブデン量では、触
媒活性の低下を招くように思われる。

好ましい範囲を超えてコバルトを含むことは、触媒の加
速度的失活の因をなすように思われるが、商業用途に充
分な触媒活性を得るためには、コバルト含有量がこの好
ましい範囲より低くならないようにしなければならない
。

本発明の触媒を製造するに際しては、例えば支持体を金
属の化合物で含浸することにより、クロム、モリブデン
、および第■族金属の水素化成分を、多孔質耐火性の無
機酸化物支持体または担体、例えばアルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ、マグネシア、シルコニ′ｒその他の
類似物質上に沈積させることができる。

望ましくは、水素化金属を支持体上に沈積させた後、こ
の物質をペレットに形成するか、または押出し、そして
次に烟焼する。

触媒の製造は、適当な金属の熱分解性化合物の溶液、普
通は水溶液の１種またはそれ以上を用いて、水素化成分
を、高表面積を有し、耐火性である無機酸化物支持体の
上に含浸させる典型的な商業的方法で行なうことができ
る。

単一の溶液を用いる時には、含浸は共含浸（ｃ ｏ−ｉ
ｍｐｒｅｇｎａｔ ｉｏｎ ）とすることができる。

あるいはまた、２種またはそれ以上の溶液による金属の
連続（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ）含浸も採用できる。

一般には、含浸の終った支持体は、２５０’Ｆ（１２１
°Ｃ）以上の温度で１時間以上乾燥し、８００’Ｆ（４
２７°Ｃ）以上、好ましくは１０００°Ｆ（５３８°Ｃ
）以上の温度で２時間以上空気中で椴焼する。

本発明の触媒は、クロム、モリブデンおよびコバルトの
熱分解性の塩の水溶液１種または複数を用いてアルミナ
支持体を含浸してつくるのが好ましい。

適当な高表面積をもつアルミナを触媒支持体として用い
るのが好ましく、アルミナは、一般的な脱硫および脱窒
の面で示すすぐれた安定性と活性に基づき、好ましい支
持体である。

アルミナは、０．４ｃｃ／９をこえる細孔容積、１５０
ｍ／９を超える表面積、および約６ＯＡより大きい平均
細孔直径を有すべきである。

この種のアルミナは、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａ
ｎａｍｉｄ Ｃｏ、から、また”ＣＡＴＡＰＡＬ”とい
う商品名で Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｏｉｌ Ｃｏ、から市販
されている。

一般に、この種のアルミナは、α−モノハイドレート、
ベーマイトのごとき水和物、またはγ−アルミナのごと
き鍛焼された形で市販されているが、他のアルミナ類、
例えばη−アルミナおよびその水利前１駆物質も触媒支
持体として用い得る。

本発明の仕上げ済み触媒は、約０．４Ｃｅ／ｇないし約
ｏ、 ｓ ｃｃ７ｇの範囲内の細孔容積、約１５０ｄ／
！！ないし約３００ｍ：／Ｅｌの範囲内の表面積、およ
び約６ＯＡないし約２００人の範囲内の平均細孔直径を
有する必要がある。

好ましくは、触媒は約０．５ ＣＣ１９ないし約Ｑ、７
ｃｃ／ｉの範囲内の細孔容積、約１５０ ｍ／ ｆｌな
いし約２５０ｍ／ｇの範囲内の表面積、および約７ＯＡ
ないし約１５ＯＡの範囲内の平均細孔直径を有する。

触媒の細孔容積分布をまとめると次のとおりである：細
孔直径、Ａ 細孔容積のφ ０〜５０ ２０〜５０ ５０〜１００ ３０〜７０ １００〜１５０ ０〜２０ １５０＋ Ｏ〜１０触媒の表面積
について特定された値は、ＢＥＴ窒素吸着法によって求
める。

細孔容積についての特定値も、やはり窒素吸着を用いて
求め、そして特定された平均細孔直径は、次式から計算
したものである。

４ ＸＰ、Ｖ、 Ｘ １０’ Ａ、Ｐ、Ｄ。

Ｓ−Ａ・ 上記の式中、Ａ、Ｐ、Ｄ、二人で表した平均細孔直径Ｐ
、■、：ＣＣ／ｇで表した細孔容積 Ｓ、Ａ、−ｍ″／ｇで表した表面積 細孔弁面は、窒素吸着法を用いてＤｉｇｉｓｏｒｂ２５
００装置で求める。

本発明の触媒は、固定床または粒子の沸騰床（ｅｂｕ
ｌ ｌ ａ ｔ ｅｄ−ｂｅｄ ）の形で用いることが
できる。

固定床の場合には、触媒粒度は約１／３２〜１／８イン
チ（０，０８〜０．３２ＣＩｒＬ）（７）有効直径でな
ければならない。

本発明の触媒を使用する際に用いられる条件は、精製さ
れる個々の炭化水素流によって変るが、ナフサや灯油の
ような軽質留出物の水素化精製に用いられる温和な条件
については、典型的には４５０〜６０００Ｆ（２３２〜
３１６°Ｇ）および約１００〜６００ｐｓｉ（６９０〜
４１３７ｋＰａ）の水素分圧である。

軽油および類似の炭化水素流のごとき重質物質の精製は
、約５００ないし約２５００ｐｓｉ （３，４５〜１７
．２４ＭＰａ）の水素分圧、約６００’Ｆ（３１５°Ｃ
）ないし約８２０°Ｆ（４３８℃）の範囲内の平均触媒
床温度、触媒の単位容積当り時間当り約０．５〜１０容
量の範囲内の炭化水素であるＬＨ８Ｖ（液体時間空間速
度）、および約１０００ＳＣＦＢないし１００ＯＯ８Ｃ
ＦＢ（１７８〜１７８０ｍ’／ｍ）の範囲内の水素循環
速度または水素添加速度という条件下に行なうことがで
きる。

軽油からの硫黄および窒素の除去における最善の結果は
、約１０００ｐｓｉないし約２０００ｐｓｉ （６，９
〜１３．８ＭＰａ）の水素分圧、約７０００ないし約８
２００Ｆ（３７１°〜４３８°Ｃ）の範囲内の平均触媒
床温度、触媒の単位容積当り時間当り約４〜１０容量の
炭化水素であるＬＨ８Ｖおよび約１０００８ＣＦＨなイ
シ約６０００ＳＣＦＢ（１７８〜１０６９ ｍ３／ｒｒ
ｊ：）の水素循環速度または水素添加速度という条件の
下で得られた。

以下に記載する例は、本発明を説明するものであって、
特許請求の範囲についての制限を示すものではない。

例１ 本発明の触媒と密接な関係にあるが、細孔分布の点で異
なる触媒を代表するものとして、概略１０重量饅のＣｒ
２ ｏ３ｙ ８重量饅のＭｏ ０３および１．５重最多
のＣｏＯを含有し、表■に示す性状を有するように触媒
Ａを調製した。

この触媒は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃ
ｏ、から市販されている１／３２〃（０，０８ｃ１ｒＬ
）ノ押出物ノ形態ノγ−アルミナ支持体を用いて調製し
たが、このアルミナは約２０４７ｙ＋２７ ｇの表面積
、約１５１人の平均細孔直径、および約０．７７ｃｃ／
ｇの細孔容積を有し、その細孔容積は次のような例示的
分布からなるものであった。

細孔直径、入 細孔容積のφ ０〜５０ １．５ ５０〜１００ ６５．３ １００〜１５０ ３２．２ １５０＋ ｉ、。

このγ−アルミナ押出物の支持体を、下記のように調製
した２種の溶液の混合物で含浸した。

ａ 脱イオン水１５１８ｇを入れた攪拌機付きの容器に
、クロム酸（Ｃｒ０３）１５１８ｇを加えた。

クロム酸が溶解した後、硝酸コバルト溶液（ＣｏＯ１５
，５％の濃度）９６６ｇを加えた。

ｂ 加温（約６５℃）脱イオン水３２７５ｇを入れた攪
拌機付きの容器に、ジモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ
０３８５％） １３５６ ｇを加えた。

Ｃ含浸を行なう前に、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を加えて
混ぜ合せた。

複合溶液の４８℃における比重は、比重計で測定して１
．３３であった。

含浸 対照試験用γ−アルミナ押出物２０ポンド（９，０６ｋ
ｙ）をバッフル付き回転ドラムに装入した。

上記（ｃ）のの複合溶液（周囲温度に冷却）を、１０分
間にわたって押出物の混転床（ｔｕｍｂｌｉｎｇｂｅｄ
）上に散布し、押出物が自由に流動するに到るまで混合
を継続した。

仕上げ 湿潤した含浸押出物を、９０分間熟威した後、６００°
Ｆ（３１５°Ｃ）に予熱しておいた間接加熱バッチ方式
回転椴焼器に装入した。

Ｉ ＣＦＭ（２８，３１／分）の空気を、押出物の床を
横断するように吹込み、揮発物を一掃した。

床温度を１０００°Ｆ（５３７℃）に上げ、この温度に
１時間保ち、その後燃焼生成物を取出した。

表１に記載の性状を有する重質減圧軽油の水素化精製を
、表■に記載の触媒性状を有し、高表面積のアルミナ支
持体上に約１０インチのＣｒ２０３ｙ８重量係のＭｏ
０３および１．５重量φのＣｏＯを含有する触媒Ａを用
いて行なった。

触媒は、その使用の前に、静止空気巾約１０００’Ｆ（
５３７℃）の温度で１時間燗焼し、デシケータ−中で冷
却した。

炭化水素流を定常化させる前に、触媒の常法による予備
硫化を、水素中に約８モル係の硫化水素を含むガス混合
物を用い、約５００ ｐｓ ｉｇ（３，４５ＭＰａ）の
圧力下に、温度を３０００Ｆ（１４８８Ｃ）から約７０
０’Ｆ（３７１℃）に徐々に上げて行なった。

実験は、圧力、反応体の流れ、および温度を自動制御す
る作業台規模の試験装置内で実施した。

反応塔は、内径３／８インチ（０，９５ＣｒＩＬ）のス
テンレス鋼の肉厚管から製造した。

外径１／８インチ（０，３２ｃｒｒＬ）のサーモウェル
を反応塔の中心部を通して上方へ伸ばした。

反応塔の加熱には、電気加熱された鋼製ブロックを用い
た。

炭化水素供給原料は、容積式ポンプのＲｕ ａ ｓ ｋ
ａポンプを用いて装置内に供給した。

８〜１０メツシユのアランダム粒子上に１４〜２０メツ
シユの触媒物質を支持させた。

約１５−の触媒を用いた。この量の触媒で、触媒床の長
さは約１０インチ（２５，４ｃｒｒＬ）となった。

反応塔内の触媒床の上部に、８〜１０メツシユのアラン
ダム粒子の１０インチ（２５，４ｃｍ、）の層を設けた
。

触媒は、サーモウェルと内径３／８インチ（０，９５Ｃ
ｒｆＬ）の反応塔の内壁との間の環状空間に置いた。

実験からの選択試料を、生成物受は器から得、それを分
析して関連データを求めた。

触媒の単位容積当り時間当り炭化水素１．０容量のＬＨ
８Ｖ。

８００°Ｆ（４２７°Ｃ）の温度、および２０００Ｓ
ＣＦ Ｂ （３５６７７Ｉ３／ｍ’ ）で１４００ ｐ
ｓ ｉｇ（９，６５ＭＰ ａ ）の圧力下で行なった操
作における、記載された日に採取した試料についてのデ
ータを、後記の表■および第１図および第２図に実験１
として示す。

例２ 別の比較用に、例１に記載した重質減圧軽油の水素化精
製を、表Ｉに触媒Ｂとしてその触媒性状を詳記した、約
３．５重量幅のＣｏＯと１５重量饅のＭｏ ０３とをア
ルミナ支持体上に含むＮａ１ｃ。

４７７と名づけられるＮａ１ｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ。

製の市販水素化脱硫触媒を用いて行なった。

この操作は、例１に記載したと同じ作業台規模の装置を
用い、同じ条件および触媒予備処理で実施した。

この操作の結果は、表■ならびに第１図および第２図に
実験２として示す。

例３ 比較のため、例１に記載の重質減圧軽油の水素化精製を
、表■に触媒Ｃどしてその性状を詳記した、約７重量饅
のＮｉＯと２５重量量斜ＭｏＯ３とをアルミナ支持体上
に含む、ＮＭ５０６と名づけられるＮａ１ｃｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏ−製の市販水素化脱硫触媒を用いて
行なった。

この操作は、例１に記載したと同じ作業台規模の装置、
条件および触媒の予備処理を採用して実施した。

操作結果を実験３として表■ならびに第１図および第２
図に示す。

例４ 別の、密接な関係にあるが、細孔分布において異なるも
のの代表として触媒りを調製し、触媒Ａにおけると大体
において同じ水準の水素化成分を含有させた。

触媒りは次に記すような連続含浸法を用いて調製した：
触媒の調製を、Ａｍｅ ｒ ｉ ＣａｎＣｙａｎａｍｉ
ｄ Ｃｏ、から市販される１／３２“（０，０８Ｃ７
１１）の押出物の形態のγ−アルミナ支持体を用いて行
なったが、このγ−アルミナは、約１９２ ｔｒｉ”／
、！９の表面積、約１５９Ａの平均細孔直径および下
記の例示的部分からなる約０．７６ｃｃ／ｇの細孔容積
を有するものであった。

細孔直径、人 細孔容積の多 Ｏ〜５０ １．３ ５０〜１００ ５３．８ １００〜１５０ ４３．６１５０＋
１．３この支持体の試料を約１
０００’Ｆ（５３７°Ｃ）で約１時間燃焼した。

燃焼された支持体１６２．５ｇを、ジクロム酸アンモニ
ウム３４．２ｇおよびモリブデン酸アンモニウム２５．
３ｇを含む蒸留水２２０ ｒｒｔｌで含浸した。

得られた混合物を１夜放置した。

次いでこの混合物を、静止空気中で約２時間加熱ランプ
下で乾燥して、過剰の水を除去した。

乾燥した物質を、次に静止空気中で約２時間１０００’
Ｆ（５３７℃）で燃焼した。

この燃焼物質９９．２．９を、次に蒸留水１００ｍ１中
に５ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を含有する溶液で
含浸し、この混合物を１夜放置した。

次にこの物質を、静止空気中約２時間加熱ランプの下で
乾燥し、乾燥した物質を、次に静止空気中約２時間１０
００’Ｆ（５３７℃）の温度で燃焼した。

仕上った触媒りを分析した結果、１．５重量φのＣｏＯ
，８，４重量斜のＭｏ ０３および９．５重量φのＣｒ
２０３を含んでいた。

比較のため、触媒りの試験を、例１に記載したと同じ供
給原料、装置、触媒の予備処理、および操作条件で行な
った。

この操作の結果は、表■に実験４として示す。

例５ 本発明の触媒を代表する触媒Ｅを調製し、触媒Ａに含ま
れるとほぼ同一水準の水素化成分を含有させた。

しかし、触媒Ｅは異なる支持体上に、次のような連続含
浸法を用いてつくった。

Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｏｉｌ Ｃｏ、から”ＣＡＴ
ＡＰＡＬ”という商品名で市販されている、１／１６“
（０，１６ｃｒｒＬ）の押出物の形態のγ−アルミナ支
持体を用いて触媒調製を行なったが、このアルミナは約
２６３ ｍ／ ｇの表面積、約８７人の平均細孔直径お
よび約０．５７ｃｃ／ｇの細孔容積を有し、その細孔容
積は次に記載する例示的分布からなるものであった： 細孔直径、人 細孔容積のφ ０〜５０ ４３．９ ５０〜１００ ５３．３ １００〜１５０ １．１１５０＋
１．７この支持体の試料を、約１
００００Ｆ（５３７℃）の温度において約１時間燃焼し
た。

燃焼支持体１３６．６ｇを、２８．：ｌのジクロム酸ア
ンモニウムと２１．１のモリブデン酸アンモニウムとを
含む１００ｍ１の蒸留水で含浸した。

次いで、得られた混合物を、静止空気中約２時間加熱ラ
ンプの下で乾燥し、過剰の水を除去した。

次に乾燥した物質を、静止空気巾約１０００°Ｆ（５３
７℃）の温度で約２時間燃焼した。

この燃焼物質８２ｇを、次に５０ｄの蒸留水中に４．１
ｇのＣ０（ＮＯ３）２・６Ｈ２０を含む溶液を用いて含
浸し、この混合物を１夜放置した。

次に、この物質を静止空気中約２時間加熱ランプの下で
乾燥し、乾燥物質を次に、静止空気中１０００°Ｆ（５
３７°Ｃ）の温度で約２時間燃焼した。

仕上った触媒Ｅを分析したところ、１．３重量φのＣｏ
ｄ、９．４重量φのＭｏ Ｏｓおよび１１．０重量斜の
Ｃｒ ２０３を含んでいた。

比較のため、触媒Ｅの試験を、例１に記載したと同じ供
給原料、装置、触媒予備処理、および操作条件の下に行
なった。

この操作の結果は、表■に実験５として示す。

例６ 触媒Ｆの調製を、仕上り触媒の分析結果が示すＣｏＯ３
，３，重量％ ７ Ｍｏ ０３８．４重量φ、およびＣ
ｒ２０３９．９重量φかられかるとおり、高コバルト水
準となすに充分な硝酸コバルトによって触媒Ａを再含浸
して行なった。

比較のため、例１に記載したと同じ供給原料、装置、触
媒予備処理および操作条件の下に、触媒Ｆを試験した。

この操作の結果は、表Ｖに実験６として示す。

例７ 触媒ＧおよびＨの調製を、クロム含有量において触媒Ｇ
が触媒Ａよりも低く、触媒Ｈが触媒Ａよりも高くなるよ
うに、ジクロム酸アンモニウムの使用量を適宜調製した
以外は、触媒りの調製と同一方法で同じ支持体を用いて
行なった。

触媒Ｇは約５重最多のＣｒ ２０ ｓを含み、触媒Ｈは
約２０重量φのＣｒ２Ｏ３を含んでいたが、触媒Ｇおよ
びＨの実際の分析結果は表■に示すとおりである。

触媒ＧおよびＨの試験を、例１に記載したと同じ供給原
料、装置、触媒予備処理および操作条件の下で実施した
。

これらの操作の結果は、実験７および８として表■に示
す。

例８ 仕上り触媒が３重量幅のＣｏｏ 、８重量幅のＣｒ ２
０３および８重量幅のＭｏ Ｏｓを含む以外は、触媒り
の調製におけると同じ支持体を用い、かつ同一の方法で
触媒１を調製した。

この触媒を用いて、表１に示す全頁岩油供給原料の水素
化精製を行なったが、用いた装置および触媒の予備処理
は例１に記載したと同じであった。

この操作の条件および結果は表■に示す。

表■ならびに第１図および第２図の示すとおり、触媒Ａ
およびＥで表されるクロム、コバルトおよびモリブデン
を含む触媒の硫黄および窒素を除去する性能は、市販の
触媒ＢおよびＣよりすぐれているが、前記細孔寸法を有
する本発明の触媒Ｅは、触媒Ａよりもすぐれている。

表Ｖは、触媒Ｆにおける約３重量饅の酸化コバルト量が
、これより低い酸化コバルト含有量の触媒Ａに較べて、
硫黄および窒素除去性能の低下をおこすらしいというこ
とを示している。

触媒Ａよりもクロム含有量の少い触媒Ｇは、硫黄および
窒素の除去がＡに較べて劣る。

触媒Ｈの性能を見ると、約２０重量φという高水準の酸
化クロムによって得られる性能が、約１０重量φのＣｒ
２０３という低水準の触媒Ａの性能と大体同一である
ことかがわかる。

表■は、空間速度を変えて行なった供給原料Ａの精製の
結果を示すものであるが、約３ＬＨ８Ｖおよび６ＬＨ８
Ｖの空間速度に相当する比較的高′い炭化水素流速の下
においてすら、触媒Ｅの硫黄および窒素除去効果が予想
外に犬であることがわかる。

表■および第３図は、タールサンド油のコーキングで得
られた軽油留分である供給原料Ｂを、触媒Ａを用いて転
化した結果を示す。

これらの結果は、この重質軽油を水素化分解して留出物
範囲のものを主体とする製品とし、表に示すように硫黄
および窒素を実質的に除去した際、軽質成分のガス類が
ほとんど生成しなかったことを示している。

表■は、触媒１を用い、全頁岩油である供給原料Ｃを水
素化精製した結果を示す。

これらの結果は、クロム、コバルト、モリブデン触媒が
、頁岩油から非常に高い窒素外すら実質的に除去し得る
ことを示す。

以上を総括するに、触媒Ｅによって最もよく代表される
本発明の触媒により、石油留出物および類似の炭化水素
物質の水素化精製において、硫黄および窒素の除去の改
善が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、市販の触媒と本発明の触媒との脱硫性能の比
較を示す。 第２図は、市販の触媒と本発明の触媒との脱窒性能の比
較を示す。 第３図は、本発明の触媒使用の一態様における、クール
サンド油留出物の軽質製品への転化率を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質耐火性の無機酸化物と、その上に沈積させた
   クロム、モリブデンおよび少くとも１種の第■族金属か
   らなる水素化成分とを含む触媒であって、細孔容積の２
   ０〜５０％を直径Ｏ〜５０人単位の細孔が占め、細孔容
   積の３０〜７０％を直径５０〜１００λ単位の細孔が占
   め、細孔容積の０〜２０％を直径１００〜１５０Ａ単位
   の細孔が占め、そして細孔容積のＯ〜１０φを１５０Ａ
   単位より大きい直径を有する細孔が占める細孔容積分布
   を有することを特徴とする炭化水素流を水素化処理する
   ための触媒。 ２ 多孔質耐火性の無機酸化物がアルミナからなる特許
   請求の範囲１に記載の触媒。 ３ 第■族金属がコバルトからなる特許請求の範囲２に
   記載の触媒。 ４ 元素の形態、酸化物および硫化物からなる群から選
   ばれる少くとも一つの形態である特許請求の範囲３に記
   載の触媒。 ５ 全触媒重量に基づき、Ｃｒ ２０ ｓとして計算し
   て約５重最多ないし約３０重最多の範囲内の量のクロム
   、全触媒重量に基づき、Ｍｏ ０３として計算して約５
   重最多ないし約２０重量優の範囲内の量のモリブデン、
   および全触媒重量に基づき、ＣｏＯとして計算して約０
   ．１重最多ないし約５重最多の範囲内の量のコバルトを
   含む特許請求の範囲４に記載の触媒。 ６ 全触媒重量に基づき、Ｃｒ ２０ ｓとして計算し
   て約７重最多ないし約２０重量φの範囲内の量のクロム
   、全触媒重量に基づき、ＭｏＯ３として約７重最多ない
   し約１５重量斜の範囲内の量のモリブデン、および全触
   媒重量に基づき、ＣｏＯとして計算して約０．５重量俤
   ないし約２．５重量饅の範囲内の量のコバルトを含む特
   許請求の範囲５に記載の触媒。