DE69514609T2 - Verfahren zur Vorbehandlung vor Verwendung eines Katalysators für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Vorbehandlung vor Verwendung eines Katalysators für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen

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Description

  • Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung oder Aktivierung eines Katalysators für die Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffen, das zunächst eine Katalysatorvorschwefelungsstufe außerhalb der Anlage umfaßt. Anstelle dass der Katalysator unmittelbar im Kohlenwasserstoff-Konvertierungsreaktor unter Wasserstoffeinwirkung aktiviert wird, wird er außerhalb der Anlage in Gegenwart von Wasserstoff aktiviert, weiterhin außerhalb der Anlage mit Luft in Kontakt gebracht, bevor er anschließend transportiert und in den Kohlenwasserstoff- Konvertierungsreaktor beschickt wird.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es also, einen Katalysator außerhalb der Konvertierungsanlage nach einem Verfahren vorzubereiten, das
  • - den Einbau eines Schwefelungsmittels in eine Katalysatormasse,
  • - die Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 700ºC und
  • - den Kontakt des Katalysators mit Luft, umfaßt.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können beispielsweise aus einem Träger aus Aluminiumoxid oder aus einem mit einem Wirkstoff (Fluor, Chlor, Bor, Silicium) versehenen Aluminiumoxid bestehen, wobei diese Träger mindestens zum Teil amorph oder als Kristalle (Zeolith) vorkommen können und der Katalysator außerdem mindestens 0,2 bis 40 Prozent eines Aktivmetalls der Gruppen VI, VIII oder sonstiger Gruppen enthalten kann, das beispielweise aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Molybden, Nickel und Tungsten, ausgesucht wurde.
  • Meist findet ein Paar dieser Metalle Anwendung, beispielsweise eins der Kobalt-Molybden-, Nickel-Molybden- oder Nickel- Tungstenpaare. Somit kann man eventuell ein Edelmetall aus der Gruppe VIII der Platinreihe einsetzen: Pt, Pd.
  • Nach dem bisherigen Stand der Technik durchläuft meist der neue oder der regenerierte Katalysator eine Schwefelungs- (Vorschwefelungs-)stufe, die im Hydrokonvertierungsreaktor stattfindet. Durch diese Schwefelung können beispielsweise etwa 50 bis 110 Prozent der stöchiometrischen Schwefelmengen eingeleitet werden, die in Bezug auf die Sulfidmengen nach der Formel Co&sub9;S&sub8;, MoS&sub2;, WS&sub2; und Ni&sub3;S&sub2; (je nach dem vorhandenen Metall) errechnet wurden. Die Aktivphasen dieser Katalysatoren sind Mischsulfide, während neue oder regenerierte Katalysatoren Oxide enthalten.
  • Nach dem bisherigen Stand der Technik erfolgt die Schwefelung (Vorschwefelung) einige Stunden lang mittels eines Gemisches aus geschwefelten, meist im Wasserstoff verdünnten Verbindungen bei einer Temperatur, die etwa gleich oder höher ist als die Reaktionstemperatur (über 180ºC und insbesondere über 250ºC) und die für die Hydroentschwefelung, das Hydrocracken, die Hydrierung ausgesucht wurde.
  • Heutzutage erfolgt meist die Katalysatorenregenerierung bei einem Spezialisten der Katalysatorenregenerierung, der möglicherweise weit entfernt Von der Industrieanlage niedergelassen ist. Die Überlegung scheint nun angebracht, der Raffinerie ein gebrauchsfertiges Produkt zu liefern, welches durch die wirksamen Verfahren aus dem europäischen Patent EP-B-130 850 und EP-B-181 254 des Antragstellers ermöglicht wurde, in dem eine geschwefelte Verbindung in die Katalysatormasse eingeführt wird, wobei die besagte Verbindung die Schwefelung oder Vorschwefelung des Katalysators verursacht, wenn anschließend der Katalysator im Reaktionsbereich (Behandlungsbereich des Einsatzes) oder in unmittelbarer Nähe zum Reaktionsbereich mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Selbstverständlich kann der Einbau der besagten geschwefelten Verbindung in der Nähe der Industrieanlage oder am Behandlungsort des Katalysators stattfinden, wenn dies erwünscht ist. Der Einbauprozeß der besagten geschwefelten Verbindung kann ebenfalls außerhalb der Anlage an einem neuen oder regenerierten Katalysator vor seinem Einsatz in der Industrieanlage durchgeführt werden.
  • Die Raffinerie oder jeder andere Verwender aktiviert anschließend diesen Katalysator im Kohlenwasserstoff- Konvertierungsreaktor in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von beispielsweise 250 bis 350ºC - beispielsweise für einen Entschwefelungskatalysator, um den Schwefel der enthaltenen Metalle reagieren zu lassen und die Raffinationsreaktion oder die Konvertierungsreaktion der Kohlenwasserstoffe durch Einleitung des zu behandelnden Einsatzes sofort zu starten.
  • Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Katalysatoraktivierung und ist durch eine Katalysatorbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff außerhalb der Industrieanlage mit anschließendem Luftkontakt des Katalysators gekennzeichnet, um eine oxidierende Katalysatorpassivierung durchzuführen. In diesem Stadium wird der Katalysator anschließend in die Raffinerie geschickt. Die Schwefelungsbehandlung kann an einem neuen oder einem regenerierten Katalysator vorgenommen werden.
  • Eine Patentschrift (französische Patentschrift Nr. 1,349,022) hat schon ein Vorschwefelungsverfahren für einen Katalysator offenbart. Diese Vorschwefelung dient zum Schutz eines in der Luft instabilen Katalysators zwecks seines Transports. Das Patentverfahren besteht demgemäß in der Schwefelung der Körneroberfläche; es handelt sich also um eine Katalysator- Teilschwefelung, der eine nur oberflächige Oxidation der Katalysatoroberfläche folgt. In diesem französischen Patentverfahren darf nur die Katalysatoroberfläche geschwefelt werden. Es ist nicht wünschenswert, eine tiefere Schwefelung durchzuführen. In vorliegender Erfindung liegt die Schwefelung nahe bei der Stöchiometrie und wird anschließend von einer Katalysatorreduktion mittels Wasserstoff gefolgt. Der gesamte reduzierte Katalysator wird danach passiviert, um u. a. Spuren des Restwasserstoffs zu entfernen.
  • Die Erfindung betrifft folgendes Verfahren:
  • Dieses Verfahren dient zur Vorbehandlung außerhalb der Industrieanlage eines Katalysators, der einen Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid oder von einem mit einem Wirkstoff versehenen Aluminiumoxid und mindestens ein Metall enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Molybden, Tungsten, Kobalt und Nickel, ausgesucht wird. Das Verfahren besteht darin, dass
  • - mindestens ein Schwefelungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel oder einer ähnlichen Verbindung der Katalysatormasse außerhalb der Konvertierungsanlage beigemengt wird,
  • - der besagte Katalysator außerhalb der Konvertierungsanlage passiviert wird.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatormasse eine Schwefelmenge zugesetzt wird, die 80 bis 110 Prozent der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Vorschwefelung der Katalysatoraktivbestandteile, d. h. zur Gewinnung von mindestens einem Sulfid, das aus der Gruppe, bestehend aus MoS&sub2;, Co&sub9;S&sub8;, WS&sub2; und Ni&sub3;S&sub2;, ausgesucht wird, erforderlich ist, und ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, dass einerseits der Katalysator, dem ein Schwefelungsmittel beigemengt wurde, mit reinem oder verdünntem Wasserstoff behandelt wird, um eine Katalysatorreduktion zu bewirken, und andererseits der reduzierte Katalysator durch eine Spülung mittels Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas passiviert wird.
  • Im einzelnen umfaßt die Erfindung folgendes:
  • a) Einbau außerhalb der Industrieanlage von mindestens einem Schwefelungsmittel in die Katalysatormasse, beispielsweise in die Porenstruktur, wobei dieses Schwefelungsmittel eine geschwefelte Verbindung ist, die in der Gruppe, bestehend aus Elementarschwefel, den organischen Polysulfiden (sie wurden in der EP-B 130 850 und EP 181 254 beschrieben), geschwefeltem Wasserstoff (H&sub2;S), den Merkaptanen, Schwefelkohlenstoff CS&sub2;, den Sulfiden, Disulfiden, den thiophenischen Verbindungen oder sonstigem anderen Molekül, das Schwefel enthält, der unter Wirkung von geschwefeltem Wasserstoff zerfallen kann, ausgesucht wird - vorzugsweise werden Schwefel, organische Polysulfide, Dimethylsulfid (DMS) und Dimethyldisulfid (DMDS) ausgesucht -. Es ist möglich, mindestens ein Lösungsmittel, beispielsweise ein Leichtbenzin oder ein entaromatisiertes oder nicht entaromatisiertes Benzin (wie sie in der EP-B 130 850 und EP 181 254 beschrieben wurden) und/oder mindestens ein beliebiges geeignetes anderes Lösungsmittel und insbesondere mindestens eine Komponente einzusetzen, die kohlenstoffhaltige Verbindungen olefinischer Art enthält, beispielsweise eine Komponente, wie sie in der EP-A-564 317 beschrieben wurde: man kann beispielsweise ein Gemisch verwenden, das 0,1 bis 99,9 Gewichtsprozent Leichtbenzin oder eines gleichwertigen Lösungsmittels und 99,9 bis 0,1 Gewichtsprozent einer Verbindung oder einer Komponente olefinischer Art enthält, vorzugsweise 2 bis 98 Gewichtsprozent Leichtbenzin oder eines gleichwertigen Lösungsmittels und mindestens 98 bis 2 Gewichtsprozent der besagten Verbindung oder Komponente olefinischer Art. Im allgemeinen kann die besagte Komponente, die allein oder im Gemisch verwendet wird, ein Kohlenwasserstoff oder eine beliebige teerhaltige Fraktion sein, die Doppelverbindungen möglicherweise enthält. Es können Olefine (Monofine, Diolefine oder Polyolefine) oder teerhaltige Fraktionen sein, die Olefine möglicherweise aufweisen, wie Fraktionen, die durch bestimmte Verfahren der Erdölraffination, insbesondere durch Visbreaking, Verkokung, Dampfcracken entstehen. Vorzugsweise kann diese Komponente ein Triglyzerid aus ungesättigten Fettsäuren wie den Pflanzenölen sein.
  • Wenn die besagte Verbindung oder Komponente unter den Bestandteilen der Pflanzenöle ausgesucht wird, gehört sie u. a. der Fettsäurentriglyzeridreihe an. Unter den Ölen seien hier insbesondere die genannt, die aus ungesättigten Fettsäuren wie Ethylensäuren, beispielsweise den Myristol-, Palmito-Olein-, Olein-, Elainsäuren (geometrisches Isomer der Oleinsäure), den Gadolein-, Erucasäuren, den Polyethylensäuren - Polyethylensäuren von Ölen wie beispielsweise Linolsäure, Linolensäure - stammen, wobei diese Öle ebenfalls gesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Butter-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Arachinsäure enthalten können. Die Komponente, die in der Formulierung des Lösungsmittel-Gemischs enthalten ist, kann eine Fettsäurenestergrundlage haben, wobei solche Säuren 6 bis 24 Kohlenstoffatome und eine, zwei oder drei Olefinverbindungen aufweisen, oder als Grundlage ein Raps-, Erdnuß-, Soja-, Mais- Sonnenblumen-, Distel-, Palmen,- Leinenöl oder tierische Fette aus Talg oder Schweineschmalz haben. Wie oben schon erwähnt sind die hier bevorzugten Öle die Raps-, Erdnuß-, Soja-, Mais- Sonnenblumen-, Distel-, Palmen- und Leinenöle.
  • Die Einführung des Schwefelungsmittels erfolgt in Temperaturbereichen, die beispielsweise zwischen 0 und, 200ºC (sogar 30-200ºC) liegen.
  • Das Schwefelungsmittel wird also in die Katalysatormasse entweder durch Verschmelzung und/oder Sublimation, durch Auflösung, oder in Form einer Suspension oder durch Durchfluß des sich in der Gasphase befindlichen Schwefelungsmittels oder durch Anwendung teils der einen teils der anderen oben dargestellten Methoden, die aufgrund der oben angegebenen Temperatur ausgesucht werden, eingeleitet. Es kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder eines anderen Wirkstoffes eingeführt werden.
  • b) Die eventuelle Durchführung einer thermischen Katalysatorbehandlung in Abwesenheit von Wasserstoff außerhalb der Konvertierungsanlage bei einer Temperatur von meist über 100ºC und vorzugsweise von über 120ºC.
  • Diese Behandlung wird in manchen Fällen empfohlen, insbesondere wenn der Katalysator in Kontakt mit dem Schwefelungsmittel und einer Flüßigkeit gebracht wurde, die eventuell ein Lösungsmittel wie Leichtbenzin oder ein verwandtes Lösungsmittel und eine Verbindung olefinischer Art enthält. Das erzeugte Gemisch erfährt demnach eine thermische Behandlung, die darauf abzielt, einerseits das Lösungsmittel herauszulösen, andererseits insbesondere eine Verbindungsaufbaureaktion zwischen dem Schwefel und den Doppelverbindungen der Olefinverbindung zu verursachen. Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von über 100ºC und vorzugsweise von über 120ºC. Wenn das Schwefelungsmittel der Elementarschwefel ist, wird somit dieser zum Teil oder ganz in Form eines Polysulfids kombiniert. Diese Reaktion ist mit einer in einem anderen technischen Bereich bekannten Reaktion, nämlich bei der in der Reifenherstellung bekannten Vulkanisation vergleichbar. Die Vulkanisation, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Naturgummis eingesetzt wird, besteht aus einer Elementarschwefelzugabe in das Naturgummi mit anschließender thermischer Behandlung. Der Schwefel reagiert mit den Doppelverbindungen des Gummis - ein Polyisopren -, um Ein- oder Polysulfidbrücken zwischen den Kohlenstoffketten zu bilden.
  • c) Die Katalysatorbehandlung mit reinem oder verdünntem Wasserstoff (bei Verdünnung: zwischen 1 und 50 Prozent oder 2 und 20 Prozent Wasserstoff) bei einer Temperatur zwischen 150 und 700ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 600ºC außerhalb der Konvertierungsanlage. Meist erfolgt die Behandlung einige Stunden lang (beispielsweise 1 bis 10 Stunden) unter Atmosphärendruck. Für diese Stufe besteht eine große Flexibilität hinsichtlich der Wahl der Arbeitsbedingungen - Auswahl der Temperatur, des Gases, des Verdünnungsgrads, der Katalysatorbettart (Festbett, Drehbett, zirkulierende Wirbelschicht, Wirbel-, Sprudel-, Fließbett) -, die hier eine bessere Homogenität in der Verteilung des Schwefelungsmittels im Katalysatorbett bei gleichzeitig streng konstanter Temperatur in allen Bettkörnern ergeben. Diese Stufe c kann nach den Stufen a und b durchgeführt werden. Sie kann gleichzeitig mit Stufe a verlaufen, wenn die Einleitung des Schwefelungsmittels und die Wasserstoffbehandlung gleichzeitig erfolgen. In diesem Fall entfällt Stufe b.
  • d) Die eventuelle Abkühlung des Katalysators meist auf die übliche Temperatur erfolgt außerhalb der Konvertierungsanlage, beispielsweise unter Inertgasstrom, oder indem der Katalysator anschließend unter Inertgas (beispielsweise Stickstoff) liegt.
  • e) Die Durchführung einer Passivierung außerhalb der Konvertierungsanlage. Diese Passivierung ist beispielsweise eine oxidierende Passivierung, die darin besteht, den Katalysator mit vorzugsweise verdünntem Sauerstoff (mit einer Volumenkonzentration geringer als 30 Prozent oder sogar geringer als 10 Prozent oder sogar geringer als 5 Prozent) und/oder mit Luft (bei Atmosphärendruck) zu spülen. In dieser (diesen) Stufe(n) erfolgt eine teilweise Neuoxidation der in der Katalysatormasse eingebauten Metallsulfide (oxidierende Passivierung). Während dieser Stufe wird Sauerstoff vom Katalysator adsorbiert. Dank dieser Stufe erhöht sich die Katalysatorwirkung im Vergleich zu den anderen Katalysatoren, bei denen das Schwefelungsmittel nach Verfahren aus dem bisherigen Stand der Technik eingeleitet wurde. Der Kontakt des Katalysators mit verdünntem Sauerstoff (oder mit jedem anderen sauerstoffhaltigen Gas wie beispielsweise Molekularsauerstoff) kann beispielsweise in zwei Etappen oder in mehreren Etappen mit allmählich zunehmender Sauerstoffkonzentration, beispielsweise etwa 1 Prozent bis 5 Prozent, erfolgen.
  • Die Erfindung ist besonders für den Einbau eines Schwefelungsmittels in Hydrotreatment-Katalysatoren geeignet, wenn diese anschließend in den Hydrotreatmentsbereich eines Reaktors geladen und in diesem Hydrotreatmentbereich erneut Wasserstoff ausgesetzt werden.
  • Andere Vorteile des Verfahrens sind u. a. die folgenden: Am Ende der Behandlung ist der Katalysator gebrauchsfertig. Er ist in der Raffination oder der Petrochemie nach einem einfachen Startvorgang verwendbar, der darin besteht, den Einsatz bei niedriger Temperatur, sogar bei Raumtemperatur, direkt einzuleiten, ohne dass der Schwefel ausgelaugt werden könnte. Es besteht ein grundlegender Unterschied, der bei der Untersuchung des Katalysators chemisch feststellbar ist: Am Ende der Wasserstoffbehandlung hat man eine Sulfidphase, d. h. eine MoS&sub2;-Phase (hier entspricht also Mo&spplus;&spplus; einem Sulfid), Co&sub9;S&sub8;, WS&sub2;, Ni&sub3;S&sub2;, je nach dem, ob die Aktivelemente der Katalysator Molybden, Tungsten, Kobalt, Nickel, ein oder mehrere Sulfid(e) sind.
  • In dem erfindungsgemäß behandelten Katalysator sind in diesem Herstellungsstadium - nach der H&sub2;-Behandlung - Sulfidphasen eindeutig zu identifizieren und können mittels X- Photoelektronenspektroskopie (SPX) festgestellt werden, die beispielsweise in der Lage ist zu zeigen, dass Molybden oder Tungsten vorwiegend (meist zu über 70 Prozent) den Oxidationsgrad 4 (Typ MoS&sub2;, WS&sub2;) aufweisen, während sie bei einem neuen oder regenerierten Katalysator vollständig den Oxidationsgrad 6 (MoO&sub3;, WO&sub3;) sowie auch größtenteils (> 50 Prozent) den Oxidationsgrad 6 bei einem nach dem bisherigen Stand der Technik vorgeschwefelten Katalysator zeigen, wobei dieser letzte Katalysator Oxisulfidphase besitzt.
  • Ein sehr wichtiger konzeptioneller Unterschied zwischen vorliegender Erfindung und den Verfahren aus dem bisherigen Stand der Technik ist folgendermaßen: früher mußte der Verwender in seinen Reaktor einen Hydrotreatmentkatalysator laden, der Metalle enthielt, die chemisch als Oxide oder Oxisulfide vorhanden waren. Sie waren noch nicht katalytisch aktiv und die Sulfide bildeten sich erst im Reaktor. Es bestand die Gefahr, die schwierige Etappe der Entstehung der Aktivphase schlecht zu beherrschen; sie war vor allem nicht kontrollierbar und nicht charakterisierbar. Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, dem Verwender einen schon aktiven Katalysator direkt zu liefern, deren katalytische Wirkung vor der Ladung in den Reaktor charakterisierbar ist. Die Erfindung schließt jedes Risiko aus, eine nicht optimale Katalysatorwirkung im Reaktor zu erzielen.
  • Die Schwefelmenge, die in die Katalysatormasse während Stufe (a) eingebaut wird, entspricht meist 80 bis 110 Prozent der stöchiometrischen, für die Vorschwefelung der Katalysatoraktivelemente erforderlichen Menge, vorzugsweise zwischen 90 und 105 Prozent dieser stöchiometrischen Menge.
  • Andererseits wird durch eine Passivierung, die beispielsweise oxidierend ist, die pyrophore Tendenz dieser geschwefelten Phasen aufgehoben, wodurch der Festkörper auf einfache Weise in Metallfässer oder andere Behältnisse umgefüllt werden kann. Außerdem beeinflußt die oxidierende Passivierung die Katalysatorwirkung positiv.
  • Nun soll die Erfindung anhand folgender Beispiele näher erläutert werden: Die Vergleichsbeispiele erläutern verschiedene Vorschwefelungsverfahren aus dem bisherigen Stand der Technik mit anschließender Katalysatoraktivierung unter Wasserstoffeinwirkung innerhalb des Kohlenwasserstoff- Konvertierungsreaktors. Die erfindungsgemäßen Beispiele erläutern dieselben Vorschwefelungsverfahren aus dem bisherigen Stand der Technik, denen jedoch anschließend und erfindungsgemäß eine Katalysatoraktivierung folgt unter Wasserstoffeinwirkung außerhalb der Konvertierungsanlage und ebenfalls außerhalb der Anlage eine Katalysatorspülung mittels Sauerstoff, der mit Luft verdünnt ist, bevor der Katalysator in den Kohlenwasserstoff-Konvertierungsreaktor geladen wird.
    • Beispiel 1: (Vergleich)
  • Hier wurde ein Hydroentschwefelungskatalysator des Typs CoMo, bestehend aus 1,2 mm großen Körnern, verwendet, der 19,0 Gewichtsprozent MoO&sub3; und 4,3 Gewichtsprozent CoO enthielt. In den folgenden Beispielen Katalysator A genannt wird er mit Schwefelmengen vorgeschwefelt oder geschwefelt, die dem theoretischen stöchiometrischen Wert der Sulfide MoS2 und Co&sub9;S&sub8; entsprechen. Eine 100-prozentige Stöchiometrie entspricht 10,25 Gewichtsprozent Schwefel, der nach Glühverlustbereinigung als Trockenwert dargestellt ist.
  • Dieser Katalysator A (1 000 g) wird mit einem tertio- Nonylpolysulfid, das 37 Gewichtsprozent Schwefel enthält, und einem Lösungsmittel, wie Leichtbenzin so gemischt, dass das Porenvolumen gefüllt wird (550 ml). Der imprägnierte Katalysator bleibt in einem Drehkolben eine Stunde lang im kalten Zustand und wird anschließend zwei Stunden lang bei 150ºC erhitzt, um die Kohlenwasserstoffe verdunsten zu lassen und den Schwefel aus dem organischen Polysulfid zu fixieren. Somit erhält man den Katalysator B, deren Merkmale in der Tabelle angegeben sind.
    • Beispiel 2: (Vergleich)
  • Der Katalysator A (1000 g) wird mit einer Suspension aus 105 g Elementarschwefel, 22 g Rapsöl und 330 ml Leichtbenzin imprägniert. Er bleibt eine Stunde im kalten Zustand und wird anschließend 2 Stunden bei 180ºC erhitzt. Daraus ergibt sich der Katalysator C.
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Der Katalysator A (1000 g) wird mit einer Suspension aus 105 g Elementarschwefel und 55 ml Leichtbenzin imprägniert, bleibt eine Stunde im kalten Zustand und wird anschließend 2 Stunden bei 180ºC erhitzt. Daraus entsteht der Katalysator D.
    • Beispiel 4:
  • Die Katalysatoren B, C, D, die entsprechend den Beschreibungen der vorherigen Beispiele zubereitet wurden, werden unter Wasserstoffeinwirkung in einem Drehrohrofen unter folgenden Bedingungen aktiviert:
  • - Temperatur 400ºC
  • - Zeitdauer 6 Stunden
  • - Gas Gemisch aus 5 Teilen Wasserstoff und 95 Teilen Stickstoff
  • - Druck Normal.
  • Am Ende der Aktivierungszeit wird das System abgekühlt und 4 Stunden lang unter Stickstoffeinwirkung durchgeblasen, mit einem Gemisch aus 1 Prozent Sauerstoff im Stickstoff zwei Stunden lang, danach mit einem Gemisch aus 5 Prozent Sauerstoff im Stickstoff und anschließend mit Luft zwei Stunden lang gespült. Die Katalysatoren E, F, G werden jeweils aus den Katalysatoren B, C und D zubereitet.
    • Beispiel 5:
  • Der Katalysator B wird wie im Beispiel 4 behandelt, außer dass am Ende der Aktivierungsstufe mit Stickstoff geblasen wird und dass keine oxidierende Passivierung stattfindet. Der Katalysator wird direkt in eine mit Leichtbenzin gefüllte Flasche unter Luftausschluß gegossen. Es entsteht so der Festkörper H.
    • Beispiel 6:
  • Die geschwefelten Katalysatoren A bis H wurden mittels verschiedener Verfahren gekennzeichnet: Messungen der Kohlenstoffgehalte, des Schwefels, des Glühverlusts bei 500ºC, Differentialwärmeanalyse (oder Differential Scanning Calorimetry - DSC) bei einem Wasserstoffdruck von 1 bar und einer Temperatursteigung von 5ºC/Minute, Analyse durch X- Photoelektonenspektroskopie (SPX), Katalysatortest bei der Gasölhydroentschwefelung (HDS).
  • In diesem Test herrschen folgende Bedingungen:
  • Einsatz: Atmosphärengasöl mit Anfangs- und Enddestillationspunkten von jeweils 220º- 370ºC,
  • - S-Gehalt: 0,8 Gewichtsprozent,
  • - N-Gehalt 120 Gewichts-ppm,
  • - Druck 40 bar,
  • - Katalysatormenge 70 ml,
  • - Einsatzdurchlauf 140 l/Stunden,
  • - Temperatur 340ºC.
  • Der Startvorgang sieht vor, dass bei einer stündlichen Steigung um 100ºC die Temperatur auf 320ºC gebracht wird, wobei die Einleitung des Testflüssigeinsatzes bei 100ºC stattfindet und die Temperatur nach einer zweistündigen Stufe bei 320ºC auf 340ºC steigt.
  • Die Ergebnisse der Kennzeichnungen sind in der zusammenfassenden Tabelle aufgeführt und werden nachfolgend kommentiert.
  • Zur Herstellung der Katalysatoren B und C, die nicht erfindungsgemäß sind, werden ähnliche Vorschwefelungsverfahren eingesetzt, wie sie in den Patentschriften USP 4530917, 4719195 und dem französischen Patentantrag 92/04051 offenbart wurden. Die Katalysatoren werden so "vorgeschwefelt", dass eine Oxisulfid-Metallphase entsteht. Die Farbe dieser Katalysatoren veränderte sich nämlich von blau zu dunkelgrau. Außerdem zeigen die SPX- Spektren, dass der Oxidationsgrad des Molybdens vorwiegend +6 beträgt, auch wenn eine beachtliche Veränderung gegenüber dem Spektrum des frischen Katalysators beobachtet werden kann. Die katalytische Wirkung der Katalysatoren B und C sind ähnlich.
  • Der Katalysator D, der einfach mit Schwefel geschwefelt wird, bleibt blau. Er ergibt eine große Isotherme bei der DSC- Behandlung unter Wasserstoffeinwirkung und weist eine geringe katalytische Wirkung auf.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren E, F, G sind schwarz, zeigen keine Exothermie bei der DSC-Behandlung unter Wasserstoffeinwirkung (was logisch ist, da sie durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Wasserstoffeinwirkung aktiviert wurden). Sie haben für MoS&sub2; charakteristische SPX- Spektren mit einem Oxidationsgrad &spplus;&spplus;. Die gemessenen katalytischen Wirkungen sind erheblich höher als bei den Katalysatoren, die nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellt wurden.
  • Der Katalysator H, ein Homolog des Katalysators E, der aber keiner oxidierenden Passivierung unterzogen wurde, ist selbstverständlich schwarz mit Mo&spplus;&spplus;-Charakter. Seine katalytische Wirkung ist jedoch etwas schwächer als die seines Homologs H, was den Vorteil des Zwischenpassivierungsvorgangs bezeugt.
  • *DSC: Die + bedeuten, dass ein exothermisches Peak bei Temperaturen zwischen 200 und 300ºC festgestellt wird.
  • Die - bedeuten, dass kein Peak in diesem Bereich oder in dem ganzen 50-530ºC- Bereich festgestellt werden kann.
  • **SPX: Mo&sup6;&spplus; bedeutet, dass das Molybden vorwiegend einen Oxidationsgrad von 6+ aufweist.
  • Mo&sup6;&spplus; > 50% bedeutet, dass das Molybden zu über 50 Prozent einen Oxidationsgrad von 6+ aufweist.
  • Mo&sup4;&spplus; > 50% bedeutet, dass das Molybden zu über 50 Prozent einen Oxidationsgrad von 4+ aufweist.
  • *** HDS: Die Wirkung der Katalysatoren C bis H bei der Hydroentschwefelung wird ermittelt, indem die Wirkung des Katalysators B (a = 3,66, HDS = 95,4 Prozent) als Bezugsgröße dient.

Claims (9)

1. Verfahren zur Vorbehandlung vor Verwendung eines Katalysators, der einen Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid oder von einem mit einem Wirkstoff versehenen Aluminiumoxid und mindestens ein Metall enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Molybden, Tungsten, Kobalt und Nickel, ausgesucht wird, wobei das Verfahren vorsieht, dass
- mindestens ein Schwefelungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel oder einer ähnlichen Verbindung der Katalysatormasse außerhalb der Konversionsanlage beigemengt wird,
- der besagte Katalysator außerhalb der Konversionsanlage passiviert wird,
und dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysatormasse eine Schwefelmenge zugesetzt wird, die 80 bis 110 Prozent der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Vorschwefelung der Katalysatoraktivbestandteile, d. h. zur Gewinnung von mindestens einem Sulfid, das aus der Gruppe, bestehend aus MoS&sub2;, Co&sub9;S&sub8;, WS&sub2; und Ni&sub3;S&sub2;, ausgesucht wird, erforderlich ist, und dass einerseits der Katalysator, dem ein Schwefelungsmittel beigemengt wurde, mit reinem oder verdünntem Wasserstoff behandelt wird, um eine Katalysatorreduktion zu bewirken, und andererseits der reduzierte Katalysator durch eine Spülung mittels Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas passiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Temperatur für das Beimengen des Schwefelungsmittels zwischen 0 und 200ºC liegt.
3. Verfahren nach einem der Anspüche 1 oder 2, in dem
a) bei einer Temperatur von zwischen 30 und 200ºC in die Katalysatormasse mindestens ein Schwefelungsmittel in
Text fehlt
b) Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel und/oder mindestens einer Komponente, die olefinartige Kohlenstoffverbindungen aufweist, außerhalb der Konversionsanlage beigemengt wird,
c) der Katalysator einer thermischen Behandlung in Abwesenheit von Wasserstoff außerhalb der Konversionsanlage unterzogen wird,
d) der Katalysator in Gegenwart von reinem oder verdünntem Wasserstoff zwischen 150 und 700ºC außerhalb der Konversionsanlage behandelt wird,
e) der Katalysator auf eine übliche Temperatur abgekühlt und anschließend unter einem Inertgasstrom liegengelassen wird,
f) der Katalysator zunächst mit verdünntem Sauerstoff in einer Konzentration von weniger als ca. 10 Volumenprozent Sauerstoff und anschließend mit Luft gespült wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die ersten zwei Behandlungsstufen anhand von einem Schwefelungsmittel und von Wasserstoff gleichzeitig erfolgen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem das Schwefelungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Elementarschwefel, den organischen Polysulfiden, geschwefeltem Wasserstoff, Mercaptanen, Kohlenstoffsulfid, Sulfiden, Disulfiden, den thiophenischen Verbindungen, ausgesucht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Schwefelungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Elementarschwefel, den organischen Polysulfiden, Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid, ausgesucht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das Lösungsmittel ein Leichtbenzin ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die Komponente ein olefinhaltiger Kohlenwasserstoff, insbesondere ein aus Fettsäuren abgeleitetes Öl, ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der Katalysator - dem ein Schwefelungsmittel beigemengt wurde - mit reinem oder verdünntem Wasserstoff bei einer Temperatur von zwischen 250 und 600ºC außerhalb der Konversionsanlage behandelt wird.
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