PT707890E - Processo de pre-tratamento fora do sitio de um catalisador de tratamento de hidrocarbonetos - Google Patents

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DESCRIÇÃO “PROCESSO DE PRÉ-TRATAMENTO FORA DO SÍTIO DE UM CATALISADOR DE TRATAMENTO DE HIDROCARBONETOS” A presente invenção diz respeito a um processo de pré-tratamento ou de activação de um catalisador de hidroconversão de hidrocarbonetos que inclui inicialmente uma pré-sulfiiração fora do sítio do catalisador. Mas o catalisador em vez de ser activado directamente sob a acção do hidrogénio num reactor de conversão de hidrocarbonetos é activado ex situ (fora do sítio) na presença de hidrogénio, depois sempre ex situ (fora do sítio) é reposto ao ar antes de ser em seguida transportado e depois carregado no reactor de conversão de hidrocarbonetos. A presente invenção consiste portanto em pré-tratar um catalisador de acordo com um processo fora do sítio que compreende : - a incorporação de um agente de sulfuração numa massa catalítica, - um tratamento com hidrogénio a uma temperatura compreendida entre 150 e 700°C do catalisador, - uma colocação ao ar do catalisador.

Os catalisadores de acordo com a invenção podem ser por exemplo constituídos por um suporte de tipo alumina ou alumina dopada (por flúor, cloro, boro, silício) podendo estes suportes pelo menos em parte apresentar-se

I sob forma amorfa ou sob forma cristalizada (zeolite) e comportando o 2 catalisador além disso entre 0,2 e 40 % de pelo menos um metal activo dos grupos VI, VIII ou outros escolhido por exemplo no grupo constituído pelo cobalto, o molibdénio, o níquel e o tungsténio. Utiliza-se de uma maneira geral um par de dois destes metais, por exemplo um dos pares cobalto-molibdénio, níquel-molibdénio, níquel-tungsténio. Pode-se assim eventualmente utilizar um metal nobre do grupo VIII da família da platina : Pt, Pd.

Assim, antes de ser utilizado, submete-se o catalisador, novo ou regenerado, geralmente na técnica anterior, a uma sulfuração (pré-sulfuração) realizada no reactor de hidrotratamento. Esta sulfuração permite incluir no catalisador, por exemplo, entre 50 e 110 % aproximadamente das quantidades estequiométricas de enxofre calculadas relativamente às quantidades de sulfuretos de fórmula, (consoante os metais presentes) CogSg, M0S2, WS2 e N13S2. Com efeito, as fases activas destes catalisadores são sulfuretos mistos enquanto que os catalisadores novos ou regenerados contêm óxidos.

Efectua-se esta sulfuração (pré-sulfuração), na técnica anterior, a uma temperatura próxima ou mais elevada (assim superior a 180°C e mais particularmente superior a 250°C) relativamente à temperatura reaccional escolhida para a reacção de hidrossulfuração, de hidrocraqueamento, de hidrogenação, durante algumas horas, por meio de uma mistura de composto sulfurado geralmente diluído em hidrogénio.

Actualmente, a regeneração dos catalisadores tem cada vez mais lugar num especialista da regeneração de catalisadores, por vezes longe da unidade industrial. Ora, parece razoável pensar em restituir ao reftnador um 3 produto pronto para utilização, o que permite os processos eficazes da patente de invenção europeia EP-B-130 850 e EP-B-181 254 da requerente na qual se incorpora um composto sulfurado na massa catalítica, composto esse que provoca a sulfuração ou a pré-sulfuração do catalisador quando, ulteriormente, na zona reaccional (zona de tratamento da carga) ou na proximidade imediata da zona reaccional, o catalisador entrar em contacto com o hidrogénio. Como é evidente, a incorporação do referido composto sulfurado pode, se assim se desejar, ter lugar na proximidade da unidade industrial ou mesmo no lugar de tratamento do catalisador; o processo de incorporação do referido composto sulfurado pode ser efectuado fora do sítio igualmente com catalisador novo ou regenerado, antes da sua utilização na unidade industrial. O refmador, ou qualquer outro utilizador activa em seguida este catalisador no reactor de conversão de hidrocarbonetos na presença de hidrogénio a uma temperatura por exemplo compreendida entre 250 e 350°C (por meio de um catalisador de dessulfuração por exemplo) de modo a fazer reagir o enxofre com os metais contidos e arrancar imediatamente a reacção de refinação ou de conversão de hidrocarbonetos por injecção da carga a tratar. O presente processo segundo a invenção permite melhorar a activação do catalisador e caracteriza-se por um tratamento na presença de hidrogénio fora do sítio do catalisador seguida por uma colocação ao ar do catalisador, para realizar uma passivação oxidante do catalisador. Neste estado, em seguida, envia-se o catalisador para o refrnador. Este tratamento de sulfuração pode ser realizado sobre um catalisador novo ou regenerado. 4

Uma patente de invenção (patente de invenção francesa N° 1349022) propôs já um processo de pré-sulfuração de um catalisador. Esta pré--sulfuração tem por objectivo proteger um catalisador instável ao ar com vista ao seu transporte. O processo desta patente de invenção consiste por consequência em neutralizar o catalisador por sulfuração da superfície dos grãos, e, portanto, trata-se de uma sulfuração parcial do catalisador, a qual é seguida por uma oxidação somente superficial do catalisador. É imperativo nesta patente de invenção francesa que só se sulfure a superfície do catalisador. Sulfurar antecipadamente é indesejável. Na presente invenção, a sulfuração é próxima da estequiometria, pois é seguida de uma redução com hidrogénio do catalisador; a totalidade do catalisador reduzido é em seguida passivada para eliminar em especial os vestígios de hidrogénio residual. A presente invenção diz assim respeito ao processo seguinte :

Este processo de pré-tratamento fora do sítio de um catalisador que contém um suporte à base de alumina ou de alumina dopada e pelo menos um metal escolhido no grupo constituído pelo molibdénio, o tungsténio, o cobalto e o níquel. O processo consiste : - em incorporar fora do sítio da massa catalítica pelo menos um agente de sulfuração na presença de pelo menos um solvente, ou composto similar, - em passivar fora do sítio o referido catalisador. O processo caracteriza-se pelo facto de se incorporar na massa catalítica uma quantidade de enxofre que corresponde a 80 a 110 % da quantidade estequiométrica necessária para a pré-sulfuração dos elementos activos do catalisador, ou seja para a obtenção de pelo menos um sulfureto escolhido no grupo constituído por M0S2, C09S8, WS2 e N13S2, e é caracterizado igualmente pelo facto de se tratar uma parte do catalisador no qual se incorporou um agente de sulfuração com hidrogénio puro ou diluído, de modo que o catalisador seja reduzido, e, por outro lado, passiva-se o catalisador reduzido por varrimento do catalisador com ar ou com um gás que contém oxigénio.

De maneira mais pormenorizada, a invenção compreende : a) a incorporação fora do sítio na massa catalítica, por exemplo na sua porosidade, de pelo menos um agente de sulfuração, sendo este agente um composto de enxofre escolhido no grupo constituído pelo enxofre elementar, os polissulfuretos orgânicos (descritos na patente de invenção EP-B 130 850 e 181 254), o hidrogénio sulfurado (H2S), os mercaptanos, o sulfureto de carbono CS2, os sulfiiretos, os dissulfuretos, os compostos tiofénicos ou qualquer outra molécula que contenha enxofre susceptível de se decompor sob a acção do hidrogénio sulfurado (escolher-se-á de preferência o enxofre, os polissulfuretos orgânicos, o sulfureto de dimetilo (DMS) e o dissulfureto de dimetilo (DMDS)). Pode-se utilizar pelo menos um solvente, por exemplo, um espírito branco ou uma essência desaromatizada ou não (conforme descritos nas patentes de invenção EP-B-130 850 e 181 254) e/ou pelo menos qualquer outro solvente adequado e em particular pelo menos um constituinte que contém ligações carbonadas de tipo olefínico, por exemplo um constituinte tal como descrito na 6 6

patente de invenção EP-A-564 317 : a título de exemplo, pode-se utilizar uma mistura que contém em peso entre 0,1 e 99,9 % de um espírito branco ou solvente equivalente e entre 99,9 e 0,1% de um composto ou constituinte de tipo olefinico e de preferência entre 2 e 98 % de um espírito branco ou solvente equivalente e entre 2 e 98 % de pelo menos o referido composto ou constituinte de tipo olefinico. De uma maneira geral, o referido constituinte utilizado sozinho ou em mistura pode ser um hidrocarboneto ou uma fracção hidrocarbonada qualquer susceptível de conter ligações duplas. Pode tratar-se de oleftnas (mono-oleftnas, diolefinas ou poliolefinas) ou de fracções petrolíferas susceptíveis de conter olefinas, como as fracções provenientes de certos processos de refinação petrolífera como em particular a visco-redução, a coquefacção, o craqueamento com vapor. Este constituinte pode, de maneira preferida, ser igualmente do tipo triglicérido de ácidos gordos insaturados como os óleos vegetais.

Quando se escolhe o referido composto ou constituinte nos constituintes dos óleos vegetais, ele pertence em particular à família dos triglicéridos de ácidos gordos. Entre os óleos, cita-se em particular os derivados de ácidos gordos insaturados tais como ácidos etilénicos por exemplo, os ácidos miristoleico, palmitoleico, oleico, elaidico (isómero geométrico do ácido oleico), gadoleico, erucíco, ácidos polietilénicos (ácidos polietilénicos dos óleos por exemplo o ácido linoleico, o ácido linolénico), podendo estes óleos conter igualmente ácidos gordos saturados como por exemplo os ácidos butírico, capróico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico, esteárico, araquídico. 7

Assim, o constituinte que entra na formulação da mistura (mistura-solvente) pode ser à base de éster de ácido gordo, ácidos esses que contêm entre 6 e 24 átomos de carbono e uma, duas ou três ligações de tipo olefinico ou é à base de óleo de colza, de amendoim, de soja, de milho, de girassol, da cártamo, de palma, de linho ou de gorduras animais de sebo ou de banha. Conforme indicado anteriormente, os óleos preferidos são os óleos de colza, de amendoim, de soja, de milho, de girassol, de cártamo, de palma, de linho.

Faz-se a introdução do agente de sulíuração nas gamas de temperatura compreendidas por exemplo entre 0 e 200°C (inclusivamente 30 - 200°C).

Introduz-se portanto o agente de sulíuração na massa catalítica, em função das temperaturas escolhidas indicadas anteriormente, quer por fusão e/ou sublimação, quer por dissolução, ou ainda sob a forma de uma suspensão, ou por passagem do agente de-sulfuração em fase gasosa, ou parcialmente de acordo com uma das técnicas e parcialmente de acordo com uma das outras técnicas indicadas anteriormente. Ele pode ser introduzido na ausência de solvente ou de outro aditivo. b) A realização eventual de um tratamento térmico na ausência de hidrogénio do catalisador ex situ (fora do sítio) a uma temperatura superior a 100°C geralmente e de preferência superior a 120°C. Este tratamento é aconselhado em certos casos e em particular quando se faz contactar o catalisador com o agente de sulíuração e um líquido que contém eventualmente um solvente de tipo espírito branco ou um solvente aparentado e um composto de tipo olefinico; submete-se assim a mistura obtida a um tratamento térmico que visa por um lado eliminar o solvente e por outro lado provocar em particular uma reacção de combinação entre o enxofre e as ligações duplas do composto olefinico. Efectua-se o tratamento térmico a uma temperatura superior a 100°C e de preferência superior a 120°C. Se o agente de sulfuração for o enxofre elementar, este último é assim combinado parcialmente ou completamente sob a forma de um poli-sulfúreto. Este reacção é análoga à que é conhecida num domínio da técnica completamente diferente, o da indústria dos pneumáticos, denominada operação de vulcanização. Esta última, utilizada para melhorar as propriedades mecânicas da borracha natural, efectua-se pela adição de enxofre elementar à borracha natural seguida por tratamento térmico. O enxofre reage com as ligações duplas da borracha que é um poliisopreno para formar pontes de mono ou poli-sulfúretos entre as cadeias carbonadas. c) 0 tratamento sob hidrogénio fora do sítio (ex situ), puro ou diluído (diluição entre 1 e 50 %, inclusivamente entre 2 e 20 % de hidrogénio) do catalisador e a uma temperatura compreendida entre 150 e 700°C e de preferência compreendida entre 250 e 600°C. Opera-se de uma maneira geral sob pressão atmosférica, durante algumas horas (1 a 10 horas por exemplo). Para esta etapa, dispõe-se de uma grande flexibilidade ao nível da escolha das condições operatórias : escolha da temperatura, do gás, da sua diluição, escolha da natureza do leito catalítico (leito fixo, rotativo, móvel, expandido, fervente, fluido) permitindo aqui uma melhor homogeneidade na repartição do agente de sulfuração no leito catalítico com além disso uma temperatura rigorosamente constante para todos os grãos do leito. Esta etapa c pode efectuar-se após as etapas a e b. Ela pode deste modo ser simultânea com a etapa a, a saber a introdução do agente de sulfuração e o tratamento com hidrogénio são simultâneos. Não há então etapa b. d) A realização eventual fora do sítio de um arrefecimento do catalisador (geralmente até à temperatura ambiente) por exemplo sob corrente de gás inerte ou deixando em seguida o catalisador sob atmosfera de gás inerte (azoto por exemplo). e) A realização ex situ (fora do sítio) de uma passivação. Esta passivação, a título de exemplo, é uma passivação oxidante, a qual consiste em efectuar um varrimento do catalisador com oxigénio, de preferência diluído (concentração inferior a 30 %, inclusivamente inferior a 10 %, ou mesmo inferior a 5 %) e/ou por varrimento com ar (exposição à atmosfera), etapa(s) no decurso da qual ou no decurso das quais se efectua uma re-oxidação parcial dos sulfuretos metálicos incorporados na massa catalítica (passivação oxidante). No decurso desta etapa, verifica-se adsorsão de oxigénio pelo catalisador. Esta etapa confere ao catalisador uma actividade superior à observada com outros catalisadores nos quais o agente de sulfuração foi introduzido de acordo com os métodos da técnica anterior. O contacto do catalisador com o oxigénio diluído (ou qualquer gás que contém oxigénio, por exemplo oxigénio molecular) pode realizar-se em dois tempos ou mais tempos com aumento progressivo da concentração de oxigénio, por exemplo cerca de 1 %, (e depois 5 %) a título de ilustração. 10 A invenção é particularmente bastante conveniente para a incorporação de um agente de sulfuração nos catalisadores de hidrotratamento quando estes últimos são em seguida carregados num reactor numa zona de hidrotratamento e depois repostos sob hidrogénio nesta zona de hidrotratamento.

As outras vantagens do processo são em particular as seguintes : o catalisador, à saída do tratamento está pronto para ser utilizado. Ele é utilizável em refinação ou petroquímica após um simples processo de arranque que consiste em injectar a carga a tratar directamente a baixa temperatura, mesmo à temperatura ambiente sem qualquer risco de lixiviação do enxofre. Há uma diferença fundamental quimicamente discemível por análise do catalisador : está-se em presença à saída do tratamento com hidrogénio de uma fase sulfureto(s), ou seja na presença, se por exemplo os elementos activos do catalisador forem o molibdénio, ou o tungsténio, ou o cobalto, ou o níquel, do sulfureto ou dos sulfuretos, de fases de tipo : M0S2 (aqui portanto Mo~ corresponde a um sulfureto), C09S8, WS2, NÍ3S2.

As fases “sulfuretos” no catalisador tratado de acordo com a presente invenção e neste estádio da preparação, ou seja após tratamento com H2 são claramente identificadas e identificáveis por espectroscopia de fotoelectrões X (SPX) que pode por exemplo mostrar que o molibdénio ou o tungsténio se encontram essencialmente (em geral a mais de 70 %) no estado de oxidação 4 (tipo M0S2, WS2) enquanto eles se encontram completamente no estado de oxidação 6 (M0O3, W03) sobre um catalisador novo ou regenerado, e 11 11

igualmente maioritariamente (> 50 %) no estado de oxidação 6 sobre um catalisador pré-sulfurado de acordo com os processos da técnica anterior; este último catalisador contém fases de tipo oxissulfúreto.

Uma diferença de conceito muito importante entre a invenção e os processos da técnica anterior é a seguinte : anteriormente, o utilizador carregava no seu reactor um catalisador de hidrotratamento contendo metais que quimicamente se encontravam no estado de óxidos ou no estado de oxissulfúretos. Eles não eram ainda activos cataliticamente e era apenas no reactor que se fabricavam os sulfúretos. Esta etapa delicada, a génese da fase activa, podia ser mal controlada e era sobretudo não controlável e não caracterizável. O objecto da presente invenção é o fornecimento directo ao utilizador de um catalisador já activo, e cuja actividade catalítica é caracterizável antes do carregamento no reactor. Esta invenção suprime qualquer risco de obter uma actividade catalítica não óptima no reactor. A quantidade de enxofre incorporada na massa catalítica no decurso da etapa (a) corresponde de uma maneira geral a80all0%da quantidade estequiométrica necessária para a pré-sulfúração dos elementos activos do catalisador, de preferência entre 90 e 105 % desta quantidade estequiométrica.

Por outro lado, uma passivação, por exemplo oxidante, permite eliminar igualmente a tendência pirofórica destas fases sulfuradas e permite por consequência uma transferência fácil do sólido nos recipientes metálicos ou outros tipos de contentores. Por outro lado, a passivação oxidante tem um efeito positivo sobre a actividade catalítica. 12

Os exemplos seguintes ilustram a invenção . os exemplos comparativos ilustram diversos métodos de pré-sulfuração da técnica anterior com em seguida uma activação com hidrogénio do catalisador in situ no reactor de conversão de hidrocarbonetos. Os exemplos de acordo com a invenção ilustram os mesmos métodos de pré-sulfuração da técnica anterior, mas com, em seguida, de acordo com a invenção, a activação ex situ (fora do sítio) do catalisador sob a àcção de hidrogénio e depois sempre ex situ (fora do sítio) varrimento do catalisador com oxigénio diluído com ar antes de o enviar para o reactor de conversão de hidrocarbonetos.

Exemplo 1 : (comparativo)

Utilizou-se um catalisador de hidrodessulfuração de tipo CoMo com grãos de diâmetro igual a 1,2 mm contendo 19,0 % em peso de M0O3 e 4,3 % em peso de CoO. Denominado catalisador A nos diferentes exemplos que se seguem, ele é pré-sulfurado ou sulfurado com teores de enxofre que correspondem ao valor teórico estequiométrico dos sulfuretos M0S2 e C09S8. Uma estequiométrica de 100 % corresponde a 10,25 % em peso de enxofre, expresso sobre valor seco, corrigido da perda ao fogo.

Mistura-se este catalisador A (1000 g) com um polissulfureto de terc-nonilo, contendo 37 % em peso de enxofre e com um solvente de tipo espírito branco, de maneira tal que se preenche um volume poroso (550 ml). Deixa-se o catalisador impregnado durante uma hora num balão rotativo a frio e depois durante duas horas à temperatura de 150°C, de modo a evaporar os hidrocarbonetos e fixar o enxofre do polissulfureto orgânico. Obtém-se assim 13 < um catalisador B cujas características se encontram referidas no quadro.

Exemplo 2 : (comparativo)

Impregna-se o catalisador A (1000 g) com uma suspensão de 105 g de S elementar, 22 g de óleo de colza e 330 ml de espírito branco, depois deixa-se durante uma hora a frio e aquece-se durante 2 horas à temperatura de 180°C. Obtém-se assim o catalisador C.

Exemplo 3 : (comparativo)

Impregna-se o catalisador A (1000 g) com uma suspensão de 105 g de S elementar e 55 ml de espírito branco, depois deixa-se durante uma hora a frio e aquece-se durante duas horas à temperatura de 180°C. Obtém-se assim o catalisador D.

Exemplo 4 :

Os catalisadores B, C, D preparados de acordo com as descrições dos exemplos anteriores são activados com hidrogénio num fomo rotativo tubular nas condições seguintes : - temperatura: 400°C, - Tempo : 6 horas, - Gás : mistura a 5/95 de hidrogénio/azoto, - Pressão: normal.

No final do período de activação, arrefece-se o sistema e purga-se durante 4 horas sob atmosfera de azoto e varre-se com uma mistura a 1 % de oxigénio em azoto durante duas horas, depois com 5 % de oxigénio durante 2 horas e depois com água durante 2 horas. Prepara-se os catalisadores E, F, G 14

respectivamente a partir dos catalisadores B, C, D. Exemplo 5 : Trata-se o catalisador B conforme descrito no Exemplo 4, com a diferença de no final da etapa de activação se seguir uma purga com azoto, mas não se realiza a passivação oxidante. Despeja-se o catalisador directamente ao abrigo do ar num frasco cheio com espírito branco. Obtém-se assim um sólido H.

Exemplo 6 :

Os catalisadores sulfurados A a H foram caracterizados de acordo com métodos diferentes : medidas da taxa de carbono, enxofre, perda ao fogo à temperatura de 500°C, Análise Térmica Diferencial (ou Differential Scanning Calorimetry - DSC) sob um bar de hidrogénio e uma velocidade de subida da temperatura de 5°C/minuto, análise por espectroscopia de fotoelectrões X (SPX), ensaio catalítico de hidrodessulforação (HDS) de gasóleo.

Para este ensaio, as condições são as seguintes : - carga: gasóleo atmosférico com pontos inicial e final respectivamente 220o- - 370°C, - Teor de S : 0,8 % em peso. - teor de N : 120 ppm em peso, - pressão : 40 bar, - quantidade de catalisador : 70 ml, 15 15

- caudal de carga : 1401/hora, - temperatura: 340°C. O processo de arranque implica uma subida até 320°C à velocidade de 100°C/hora, a injecção da carga líquida do ensaio à temperatura de 100°C, um patamar de duas horas à temperatura de 320°C e a subida até 340°C.

Apresenta-se os resultados das caracterizações num quadro recapitulativo e comentam-se a seguir.

Os catalisadores B e C, não de acordo com a invenção, utilizam processos de pré-sulfuração análogos aos reivindicados nas patentes de invenção USP 4530917, 4719195 e no pedido de patente de invenção francesa 92/04051. Os catalisadores são “pré-sulfurados” de tal modo que formem uma fase metálica de tipo oxissulfureto. Com efeito, a cor destes catalisadores passa de azul para cinzento escuro. Por outro lado, os espectros SPX mostram que o grão de oxidação do molibdénio é ainda essencialmente + 6, mesmo se se notar uma modificação substancial em relação ao espectro do catalisador fresco. As actividades catalíticas dos catalisadores BeC são próximas. O catalisador D, sulfurado simplesmente com enxofre, permanece azul; ele dá lugar a uma importante isotermia em DSC sob atmosfera de hidrogénio e apresenta uma reduzida actividade catalítica.

Os catalisadores E, F, G de acordo com a presente invenção, têm cor negra e não apresentam qualquer sinal de exotermia em DSC sob atmosfera de hidrogénio (o que é lógico uma vez que eles foram já activados sob hidrogénio pelo processo da invenção). Eles apresentam espectros SPX característicos do 16

MoS? com um grau de oxidação As actividades catalíticas são notavelmente mais elevadas do que a que é medida pelos catalisadores preparados de acordo com os processos da técnica anterior. O catalisador H, homólogo do catalisador E, mas que não foi submetido a passivação oxidante, é evidentemente negro, e de carácter Mo++. A sua actividade catalítica é, no entanto, ligeiramente menor que a do seu homólogo Η, o que mostra o interesse do processo de passivação intermediário. A B C D E F G H Enxofre (% em peso) / 8.49 8.41 9,31 7.7 8.0 7.9 7.0 Perda ao fogo (% em peso) / 18,0 20,3 9,2 17,8 19,1 12,6 27,1 Estequiometria (%) / 101 103 100 92 96 88 94 Carbono (% em peso) / 8,2 12.0 0.1 5.8 7,9 0.1 / Cor Azul Cinzento escuro Cinzento escuro Azul Negro Negro Negro Negro DSC1 / + + + - - - / SPX2 Mo6+ Mo6” >50% Mo/ Mo/ Mo/ HDS (%) 3 / 100 105 71 115 112 107 104 1 DSC : os + significam que se nota um pico exotérmico para temperaturas compreendidas entre 200 e 300°C.

Os - significam que não se detecta qualquer pico nesta zona, nem mesmo em toda a gama de 50 - 530°C. 2 SPX . Mo6+ significa que o molibdénio se encontra essencialmente no estado de oxidação 6+.

Mo6+> 50 %, significa que o molibdénio se encontra a mais de 50 % do estado de oxidação 6+. 3

Mo4+ significa que o molibdénio se encontra essencialmente no 17 estado de oxidação 4+. *** HDS : A actividade de hidrodessulforação dos catalisadores C a H é calculada tomando como referência a actividade do catalisador B (a = 3,66, HDS = 95,4 %).

Lisboa, 24 de Janeiro de 2000 O Agente Oficial da Propriedade industrial

JOSE DE SAMPAIO A.O.P.1 Rua do Salitre, Ϊ95, r/c-Drt 1250 LISBOA

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de pré-tratamento fora do sítio de um catalisador que contém um suporte à base de alumina ou de alumina dopada e pelo menos um metal escolhido no grupo constituído pelo molibdénio, o tungsténio, o cobalto e o níquel, processo esse que compreende : - a incorporação fora do sítio na massa catalítica de pelo menos um agente de sulfuração na presença de pelo menos um solvente ou composto similar, - a passivação fora do sítio do referido catalisador, sendo o processo caracterizado pelo facto de se incorporar na massa catalítica uma quantidade de enxofre que corresponde a 80 a 110 % da quantidade estequiométrica necessária para a pré-sulfuração dos elementos activos do catalisador, ou seja para a obtenção de pelo menos um sulfureto escolhido no grupo constituído por M0S2, C09S8, WS2 e N13S2 e pelo facto de, por um lado, se tratar o catalisador no qual se incorporou um agente de sulfuraçao com hidrogénio puro ou diluído de modo que o catalisador seja reduzido, e, por outro lado, se passivar o catalisador reduzido por varrimento do catalisador com ar ou com um gás que contém oxigénio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a temperatura de incorporação de um agente de sulfuração se encontra compreendida entre 0 e 200°C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 no qual: a) se incorpora a uma temperatura compreendida entre 30 e 200°C fora do sítio da massa catalítica pelo menos um agente de sulfuração na presença de pelo menos um solvente e/ou de pelo menos um constituinte que contém ligações carbonadas de tipo olefínico, b) se efectua fora do sítio um tratamento térmico, na ausência de hidrogénio, do catalisador, c) se trata fora do sítio o catalisador a uma temperatura compreendida entre 150 e 700°C na presença de hidrogénio puro ou diluído, d) se arrefece o catalisador até à temperatura ambiente que se deixa em seguida sob corrente de gás inerte, e) se procede fora do sítio a um varrimento do catalisador inicialmente com oxigénio diluído com uma concentração inferior a 10 % aproximadamente (expressa em volume de oxigénio), e depois com ar.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual as duas primeiras etapas de tratamento com o agente de sulfuração e com hidrogénio são simultâneas.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, no qual se escolhe o agente de sulfuração no grupo constituído pelo enxofre elementar, os polissulfiiretos orgânicos, o hidrogénio sulfurado, os mercaptanos, o sulfiireto de carbono, os sulfuretos, os dissulfuretos e os compostos tiofénicos.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, no qual se escolhe o agente de sulfuração no grupo constituído pelo enxofre elementar, os 3 ! polissulfuretos orgânicos, o sulfiireto de dimetilo e o dissulfureto de dimetilo.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, no qual o solvente é um espírito branco,

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 6, no qual o constituinte é um hidrocarboneto olefínico, em particular um óleo derivado de ácidos gordos.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, no qual se trata fora do sítio o catalisador (no qual se incorporou um agente de sulfuração), com hidrogénio, puro ou diluído, a uma temperatura compreendida entre 250 e 600°C. Lisboa, 24 de Janeiro de 2000 O Agenfa Oficia! da Propriedade Industriai

A.O.F.1. Rua do Salitre, 195, r/c-Drt 1250 LISBOA 1 RESUMO “PROCESSO DE PRÉ-TRATAMENTO FORA DO SÍTIO DE UM CATALISADOR DE TRATAMENTO DE HIDROCARBONETOS” A presente invenção diz respeito a um processo que compreende a incorporação num catalisador de tratamento de hidrocarbonetos e em parte maior ou menor na porosidade deste catalisador de um agente de sulfuração escolhido no grupo constituído por exemplo em particular pelo enxofre elementar e os polissulfuretos orgânicos, realizando-se esta incorporação na presença de um solvente que incorpora na totalidade ou em parte um constituinte de tipo olefina ou fracção olefínica, por exemplo de tipo óleo vegetal, ou um constituinte similar, compreendendo o processo um tratamento com hidrogénio a uma temperatura compreendida entre 150 e 700°C do catalisador e depois uma etapa de passivação. Lisboa, 24 de Janeiro de 2000 O Agente Oficia! da Propriedade industriai

JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I. Rua do Saiirtre, 195, r/c-Drt 1250 LISBOA