JPH03267149A - 水素化処理用触媒及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭、石油に代表される炭化水素の水素化処
理用触媒及びその製造法に関する。触媒第一活性金属種
のＭＯとＷからなる群から選択された少なくとも一種の
金属の無機塩及び酸化物と触媒第二活性金属種であるＣ
ｏ、Ｎｉ　、Ｐｔの少なくとも一種の金属フタロシアニ
ン錯体及び可溶化金属フタロシアニン錯体を出発原料と
して用いて触媒の調製を行うものである。

従来の技術及び本発明が解決しようとする課題近年の化
石燃料資源の枯渇化に伴う、重質油、中質油及び石炭液
化油の水素化精製によりガソリンをはじめ灯、軽油など
の燃料資源を製造する研究、そしてクリーンなエネルギ
ーを得るための水素化処理（脱硫、脱窒など）の研究が
盛んに行われている。

従来、触媒としては主に担体にアルミナ、ゼオライトが
、活性金属種にＮｉ　　−Ｍｏ　、　　Ｃｏ　−Ｍ。

が用いられている。これらの触媒は、金属種の無機塩水
溶液より担体に担持され、乾燥、焼成、硫化の処理を経
て使用されている。この場合に触媒第二活性金属種のＣ
ｏ、Ｎｉ　、Ｐｔは、乾燥及び焼成の処理過程において
担体中へアルミネートとして取り込まれる傾向を有し、
触媒表面上で有効に働く金属種の量が減少し、かつ硫化
過程でＮｉ及びＣｏが硫化され水素化処理用触媒として
の機能を充分に果たせない欠点を持つ。該金属種が担体
に取り込まれることで、該金属種を必要以上に担持させ
なければならない欠点もある。これらの触媒は、水素化
活性と水素化分解活性の両者を有し、水素化処理を行う
際に水素化分解を抑制することが必要である。

発明の構成 本発明者らは、炭化水素の水素化処理触媒第一活性金属
種（以下第一活性金属種という）であるＭｏ、Ｗの少な
くとも一種の金属種をγＡΩ２０３などの担体に担持さ
せ、さらに触媒第二活性金属種（以下第二活性金属種と
いう）であるＮｉ、Ｃｏ、Ｐｔの少なくとも一種のフタ
ロシアニン錯体、又は可溶化フタロシアニン錯体を担持
させ、硫化処理のみを行って触媒を調製した。

その結果、得られた触媒は高い水素化活性を有し、なお
かつ分解活性を抑制した選択的な活性をも有しているこ
とが認められた。又、フタロシアニン錯体により金属種
が触媒表面上に保持されており、第二活性金属種が担体
に取り込まれず、かつ該金属種が硫化されないことから
該金属種の担持量を低減でき、更に金属フタロシアニン
錯体を可溶化することでより一層の低減ができることも
明らかになった。

本発明の触媒の金属種の組成は担体としてＡΩの酸化物
（例えばγ−ＡΩ２０３）を用い、その担体に、第一活
性金属種のＭｏ、Ｗから少なくとも一種の酸化物を金属
酸化物として１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ
％担持し、さらにその上に第二活性金属種のＮｉ　、ｃ
ｏ、ｐｔから少なくとも一種の金属フタロシアニン錯体
又は可溶化金属フタロシアニン錯体を金属酸化物として
０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１５〜５ｗｔ％担
持して用いられる。上記の可溶化金属フタロシアニン錯
体には、金属フタロシアニン錯体を酸処理して得られる
金属フタロシアニン錯体酸化生成物、金属フタロシアニ
ン錯体にｔ−ブチル基、テトラスルフオクロライド基を
導入した錯体が用いられる。

金属フタロシアニン錯体又は可溶化金属フタロシアニン
錯体を活性金属種の出発原料とすることで以下の点が可
能となる。

（１）従来法では、活性金属種が担体中へ取り込まれる
問題点を有しているか、本発明での触媒は活性金属種を
担体表面上に固定化できる。

（２）第二活性金属種のＮｉ　、Ｃｏ、Ｐｔは、硫化状
態にある場合に活性が著しく低下するが、熱的に安定で
ある金属フタロシアニン錯体を出発原料とすることで中
心金属種の硫化を防ぎ活性が向上する。

（３）　　（１）の項目に関連して、活性金属種が触媒
表面上に固定化されることで、従来法による触媒よりも
低担持量で済み、コストの低減ができる。

本発明の調整法は、つぎの調製法が用いられる。

１、担体に第一活性金属種を無機塩の水溶液又は酸化物
の分散液を担体に担持し、乾燥後に無機塩の場合は焼成
し、さらに第二活性金属種の金属フタロシアニン錯体又
は可溶化金属フタロシアニン錯体を溶媒を用いて前記担
体に担持させ溶媒を留去した。

２．１により担持させた触媒のうち、金属フタロシアニ
ン錯体酸化生成物を用いた場合に還元剤により還元し、
その後に乾燥した。

前記の各調製法で調製された触媒は、各種の硫化処理を
行うが、被水素化処理化合物に含有される硫黄による硫
化も硫化処理の意味に含まれる。

前記調製法において金属フタロシアニン錯体又は、可溶
化金属フタロシアニン錯体を担持させる際に使用する溶
媒としては、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、トル
エン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸、ク
ロロホルムなどがある。

各種の処理条件は次の通りである。

乾燥条件 第一活性金属種を担持後 温　　度　　　　　約１００〜１５０°Ｃ昇温速度　　
　　約５℃／ｍｉｎ 乾燥時間　　　　約１時間〜５時間 雰囲気　　　　空気中 第二活性金属種を担持後 温　　度　　　　　約２０〜ｂ 昇温速度　　　　約５℃／ｍｉｎ 乾燥時間　　　　約１時間〜５時間 雰囲気　　　　窒素などの不活性ガス中、又は減圧下（
約５ｍｍ１ｇ以下） 焼成条件 （第一活性金属種の無機塩を担持後のみに実施）温　　
度　　　　　約４００〜ｂ 昇温速度　　　　約り００℃／ｈｒ 焼成時間　　　　約３時間〜６時間 雰囲気　　　　空気中 硫化条件 温　　度　　　　　約３５０〜５００°Ｃ昇温速度　　
　　約り０℃／ｍｉｎ 硫化時間　　　　約１時間〜３時間 雰囲気　　　　硫化水素・水素混合ガス中本発明の調製
法で得られた触媒では、第二活性金属種であるＮｉ　、
Ｃｏ、Ｐｔの出発原料として金属フタロシアニン系錯体
を用いることで、硫化処理後に硫化状態で活性を示す第
一活性金属種であるＭＯ及びＷは硫化状態に、硫化状態
で失活する第二活性金属種（Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　　Ｐ
ｔ）は殆んど硫化されずに存在する。したがって、両活
性金属種の特性を遺憾なく発揮することができる。又、
通常の焼成過程で担体に取り込まれるＮｉ、Ｃｏ。

ｐｔを触媒表面上に固定化でき、触媒表面上に活性サイ
トが形成され、活性金属種の担持量が同じであれば従来
法の触媒よりも触媒表面での金属種の濃度が高い。その
結果、本発明の触媒は低担持量で高活性を示すことにな
る。

又、本発明で得られた触媒の硫化処理後の状態をＦＴ−
ＩＲ，Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）　、Ｘ線吸収端微細構
造解析（ＥＸＡＦＳ）により測定した。その結果から、
ＸＰＳからは硫化処理により第一活性金属種であるＭｏ
（Ｗは図示せず）が酸化物状態から硫化物状態へと変化
しており、第二活性金属種であるＮ１（Ｃｏとｐｔは図
示せず）は硫化状態に変化していないことが認められる
（第５図参照）。ＦＴ−ＩＨにより触媒表面上で硫化後
にも金属フタロシアニン錯体に基づく吸収ピークの存在
が見られ、硫化後にも金属フタロシアニン錯体の骨格が
残ることが認められる（第３図と第４図参照）。そして
、ＥＸＡＦＳがら硫化後の触媒の活性サイトの状態が明
らかになった（第６図参照）。

実施例 本発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例　１ 触媒の活性金属種には、ＭｏとＣｏ又はＮｉを用いた。

Ｍｏについてはモリブデン酸アンモン８．５８ｇを２０
０ｍ１の水に溶解し、担体であるγ−ア空気焼成する。

ついでＣｏフタロシアニン錯体７．６３ｇ又はＮｉフタ
ロシアニン錯体７．６５ｇを有機溶媒のｎ−へキサンに
加え、超音波により分散させたものをＭｏ担持のγ−ア
ルミナに噴霧含浸し、溶媒を留去した後に充分乾燥させ
、４００℃２時間、硫化水素／水素気流中で硫化処理し
たものを触媒とした。組成比Ｃｏｏ　（又はＮ　ｉＯ）
　　：　Ｍ　ｏ　Ｏｓ　：γ−Ａｇ２０３は１　：　７
　：　１００重量部であった。

触媒の水素化活性試験には、モデル化合物として１−メ
チルナフタレンを用い、１−メチルナフタレン１０ｍ１
、触媒量０．５ｇ、水素初期圧６　、８ＭＰａ、反応温
度３５０℃、反応時間１時間の条件で反応を行い、水素
化生成物である１−メチルテトラリン、５−メチルテト
ラリンの収率をもって水素化活性（ＨＹ）とした。その
結果を以下に示す。

触　　　　媒 水素化活性 （ＨＹ）％ Ｎ１（Ｐ　ｃ）　　Ｍｏ／Ａ１１）　２０３　　　　　
　４６．３４Ｎｉ−Ｍｏ／ＡΩ２０３　（従来法＞　　
　　３４．２２Ｃｏ（Ｐ　ｃ）　　Ｍｏ／ＡＮ　２０ｓ
　　　　　　　１５．５３Ｃｏ　　Ｍｏ／Ａ１１２０３
　　（従来法’）　　　　１４．０５実施例　２ 実施例１と同様の触媒を用い、水素化分解活性試験を行
った。水素化分解活性試験には、モデル化合物としてジ
フェニルメタンを用い、ジフェニルメタン１０ｍ１、触
媒量０．５ｇ、水素初期圧６．８ＭＰａ、反応温度４０
０℃、反応時間１時間の条件で行った。水素化分解生成
物であるベンゼン、トルエンの収率をもって水素化分解
活性（ＨＣ）とした。以下に結果を示す。

触 媒 Ｎｉ（Ｐｃ）−Ｍｏ／Ａｌ２ Ｎｉ−Ｍｏ／ＡΩ２０３ Ｃｏ（Ｐ　ｃ）　−Ｍｏ／Ａ１２ Ｃｏ　　Ｍｏ／ＡＮ　２０３ 水素化分解活性 （ＨＣ）％ １．５０ ２４．６１ １．３５ ３．７９ ３ （従来法） ３ （従来法） 第二活性金属種の出発物質に金属フタロシアニン錯体を
用いることで、水素化分解活性（ＨＣ）を抑え、水素化
処理に有効である水素化活性（ＨＹ）を選択的に進行さ
せることがみとめられる。

実施例　３ 第二活性金属種のＣｏフタロシアニン錯体を硝酸処理し
、有機溶媒に対して可溶性をもつＣｏフタロシアニン酸
化生成物を用いて実施例１と同様に調製した。すなわち
Ｃｏフタロシアニン酸化生成物９．８５ｇをメタノール
に溶解し、実施例１で調Ｃｏｏ：ＭｏＯニア−ＡｊＪ２
０３は１　：　７：１００重量部であった。又、その後
に還元剤のハイドロサルファイド水溶液により還元しフ
タロシアニン錯体の状態に戻した触媒についても実施例
１と同様にして活性試験を行った。

以下に、これらの触媒の水素化活性試験の結果を示す（
条件は実施例１と同じ）。

触　　　　媒 水素化活性 （ＨＹ）％ 可溶化Ｃｏ（Ｐ　ｃ） Ｍｏ／Ａ、Ｑ　２０３　　（還元）　　　　　２７．０
可溶化Ｃｏ（Ｐ　ｃ）　−Ｍ□／ＡΩ２０３２２．５Ｃ
ｏ（Ｐ　ｃ）　　Ｍｏ／Ａ１１２０ｓ　　　　　　　１
５．ＯＣｏ　　Ｍｏ／Ａ、Ｑ　２０３　　（従来法＞　
　　　１４．０５フタロシアニン錯体を可溶化に変える
ことで、活性が一段と向上していることが認められる。

実施例　４ Ｎｉフタロシアニンについて、及びＣｏフタロシアニン
と可溶化Ｃｏフタロシアニンについての添加量を変えた
（他の条件は、実施例１及び実施例２に同じ）触媒によ
る結果を夫々第１及び第２図に示す。

金属種の出発物質に第二活性金属種のフタロシアニン錯
体を用いることで、Ｎｉ及びＣｏのいずれの場合にも水
素化活性（ＨＹ）が担持量２ｗｔ％以下の低担持領域で
向上しており、可溶化に変えることで更に向上すること
も認められる。一方の分解活性（ＨＣ）は、フタロシア
ニン錯体の添加量に影響されることなくＮｉフタロシア
ニン錯体では１〜２％、これは従来法のおよそ１／１０
であり、Ｃｏフタロシアニン錯体でも１〜３％、これは
従来法のおよそ１／８であり、両者ともに低活性に抑え
られている。このことは、水素化処理触媒に要求される
水素化活性が従来法よりもはるかに選択的であることは
明らかである。

実施例　５ 本発明による触媒の表面上での有機金属錯体の状態をＦ
Ｔ−ＩＲにより測定した結果を第３図と第４図に示した
。Ｎｉフタロシアニン錯体及びＣｏフタロシアニン錯体
は、担体に担持後にフタ体に基づくピークが存在してい
る。このことから、第二活性金属種であるＮｉ及びＣｏ
が担体の表面上に固定化されており、低担持量での高活
性が得られたことが認められる。

実施例　６ 本発明による触媒の状態をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ
）により測定した結果を第５図に示した。

Ｎ　１２　Ｐ　ｓ　／２のスペクトルからフタロシアニ
ン錯体を出発物質とした場合と従来法による触媒とを比
較すると、従来法の触媒は酸化物状態のスペクトル（８
５７ｅＶ付近）が見られるが、フタロシアニン錯体から
の触媒はそれよりも低パインディングエネルギー側にあ
る（８５４ｅＶ付近）。硫化後の状態では、従来法の触
媒はそのスペクトルが低パインディングエネルギー側に
大きくシフト（８５２ｅＶ付近）しており金属種の硫化
が進行していることを示す。

一方、フタロシアニン錯体からの触媒は、硫化後にもそ
のスペクトルが変化せずに存在していることからも第二
活性金属種の硫化を防いでいることが認められる。

Ｍｏ３ｄのスペクトルから、両者ともに硫化処理により
硫化状態にあることで本発明での触媒は、モリブデンを
硫化するがＮｉの硫化を抑制しており、高い水素化活性
が得られた理由のひとつであることか認められる。

実施例　７ 本発明による触媒のＸ線吸収端微細構造解析法（ＥＸＡ
ＦＳ）のスペクトルを第６図に示した。

Ｎｉフタロシアニン錯体のＥＸＡＦＳのスペクトルとＮ
ｉフタロシアニン錯体を担持させた触媒とを比較すると
同じスペクトルであり、このことからもフタロシアニン
錯体を担体に担持後も元の形で存在していることが明か
である。フタロシアニン錯体を担持させた触媒を硫化処
理することでスペクトルが若干変化している。この変化
が触媒の活性サイトに影響していることを示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は、ＮｉＯの含量と１−メチルナフタレンの水素
化活性及びジフェニルメタンの水素化分解性の関係を本
発明の触媒と従来法の触媒とを比較して示す。 第２図は、ＣｏＯの含量と１−メチルナフタレンの水素
化活性の関係を本発明の触媒と従来法の触媒とを比較し
て示す。 第３図は、Ｎｉフタロシアニン錯体について、それの担
体に担持後、さらにその硫化処理後の状態をＦＴ−ＩＲ
により測定した結果を示す。 第４図は、Ｃｏフタロシアニン錯体について、それの担
体に担持後、さらにその硫化処理後の状態をＦＴ−ＩＲ
により測定した結果を示す。 第５図は、本発明による触媒とコントロールとの状態を
Ｘ線光電子分光装置により測定した結果を示す。 第６図は、本発明による触媒とコントロールとのＸ線吸
収端微細構造解析法のスペクトルの結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体に、触媒第一活性金属種のＭｏとＷからなる群
   から選択された少なくとも一種の金属の硫化物が担持さ
   れており、さらにその上に触媒第二活性金属種のＣｏ、
   Ｎｉ、Ｐｔからなる群から選択した少なくとも一種の金
   属フタロシアニン錯体又は可溶化金属フタロシアニン錯
   体が担持されている触媒成分を主成分とする水素化処理
   用触媒、ただし前記の可溶化金属フタロシアニン錯体は
   、金属フタロシアニン錯体を酸処理して得られる金属フ
   タロシアニン錯体酸化生成物、金属フタロシアニン錯体
   にｔ−ブチル基又はテトラスルフォクロライド基を導入
   した錯体よりなる群から選択されたものである。 ２、水素化処理用触媒の製造法において、触媒第一活性
   金属種のＭｏとＷからなる群から選択された少なくとも
   一種の金属の無機塩及び酸化物を担体に担持させ、乾燥
   する、ただし無機塩を用いた場合は続いて焼成して酸化
   物を形成させる、該酸化物を担持した担体に、触媒第二
   活性金属種のＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔからなる群から選択され
   た少なくとも一種の金属フタロシアニン錯体又は可溶化
   金属フタロシアニン錯体を担持させ、乾燥後硫化処理す
   る前記の製造法、ただし前記の可溶化金属フタロシアニ
   ン錯体は、金属フタロシアニン錯体を酸処理して得られ
   る金属フタロシアニン錯体酸化生成物、金属フタロシア
   ニン錯体にｔ−ブチル基又はテトラスルフォクロライド
   基を導入した錯体よりなる群から選択されたものである
   。 ３、可溶化金属フタロシアニン錯体として、金属フタロ
   シアニン錯体酸化生成物を担体に担持させた後、乾燥前
   に還元剤で還元処理して酸処理以前の金属フタロシアニ
   ン錯体にする請求項２記載の製造法。