CN101148611B - 一种烃类加氢裂化工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烃类加氢裂化工艺方法。本发明加氢裂化工艺方法包括将催化剂装入反应器、活化和反应等过程。其中加氢裂化催化剂中含有占催化剂重量的0.5％～25％的秋兰姆类物质，占催化剂理论需硫量的30％～150％的单质硫，占催化剂重量的0.1％～50％的有机溶剂。本发明方法通过引入秋兰姆类物质与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热效应，降低催化剂床层的温升，并且可以提高催化剂使用性能。本发明方法可以用于各种烃类的加氢裂化过程。

Description

一种烃类加氢裂化工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢裂化工艺方法，特别是重质烃类原料裂化为轻质产品的加氢裂化工艺方法。

背景技术

加氢裂化工艺指重质烃类原料加氢裂化催化剂和氢气存在下，大分子重质烃类裂化为小分子烃类，同时加氢的一种反应过程。加氢裂化催化剂是同具有具裂化活性和加氢活性的双功能催化剂，裂化活性一般由具有酸性中心的催化材料提供，加氢活性一般由VIB族和Ⅷ族金属提供。具有酸性中心的催化材料一般为分子筛、酸性硅铝、酸性粘土等提供。VIB族和Ⅷ族金属一般为钼、钨、钴、镍等一种或几种。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢裂化反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂等)时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。

现有技术加氢裂化催化剂预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。

器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。

加氢裂化催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括单质硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于单质硫的成本低、利用率高，许多技术使用单质硫为硫化剂。使用单质硫时，在现有技术中将单质硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体单质硫粉末混合等。

USP4943547、USP5215954等将单质硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将单质硫引入催化剂，但不足之处仍存在集中放热现象。

USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是普遍采用将单质硫溶于(NH₃)₂S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。

USP5017535、EP329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用单质硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。

CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为330℃)，硫化物分解产生硫化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175℃以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热问题，但并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将单质硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种烃类加氢裂化工艺方法，特别是采用一种含有硫化剂的加氢裂化催化剂直接装反应器中，活化后进行烃类加氢裂化的工艺方法，本发明使用的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物在活化过程中放热均匀、持硫率高，提高了加氢裂化工艺的反应性能。

本发明烃类加氢裂化工艺方法包括以步骤：

(A)将含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物装入反应器中；

(B)将含有硫化剂的加氢裂化催化剂在反应器中活化；

(C)在适宜条件下将重质烃类原料和氢气与加氢裂化催化剂接触，进行重质烃类原料的加氢裂化反应。

其中(A)中所述的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物包括以下组分：

(1)加氢裂化催化剂；

(2)秋兰姆类物质，占催化剂重量的0.5％～25％，优选为1.0％～7.0％；

(3)单质硫，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，优选为55％～120％，最优选60％～105％；

(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～45％，优选2％～45％，更优选15％～30％。

步骤(B)所述的活化条件为本领域常规的活化条件，一般包括：压力1～20MPa，H₂空速为100～30000h^-1，升温速度5～100℃/h，反应器入口最终温度为200～400℃，并在此温度下恒温2～36小时。也可以在活化的过程中任一时刻加入汽油、煤油和柴油等馏分油中的一种或几种，馏分油液时体积空速0.2～20h^-1，H₂/油体积比100:1～2000：1。

步骤(C)所述的加氢裂化条件为本领域常规的加氢裂化条件，一般为：压力3～20MPa，温度300～450℃，H₂/油体积比为500～3000，液时体积空速为0.2～10h^-1。所述的烃类原料可以是各种烃类原料，一般为初馏点高于200℃的烃类馏，优选初馏点高于300℃的烃类馏，一般为各种减压馏分油，可以根据市场的需求进行调整。

加氢裂化催化剂含有W、Mo、Ni和Co中的一种或几种活性金属组分，以及酸性裂化组分。加氢裂化催化剂中活性金属组分在催化剂中的重量含量一般为5％～50％，通常为15％～30％。加氢裂化催化剂可以是常规的加氢裂化催化剂，如以生产汽油为主要目的的轻油型加氢裂化催化剂，以生产中间馏分油为目的的中油型加氢裂化催化剂等。酸性裂化活性组分一般选自分子筛及无定型硅铝，经常使用的分子筛类型如：Y型分子筛，β型分子筛，ZSM系列分子筛，SAPO系列分子筛等。加氢裂化中催化剂中同时还可以含有其它耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧化物等。加氢活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢裂化催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co₉S₈、MoS₂、Ni₃S₂、WS₂)时需要硫的量。

加氢裂化催化剂组合物中的秋兰姆类物质是含有氮和硫的化合物，如二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(TM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(TE)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。

加氢裂化催化剂组合物中的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。烃油、有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以为1:10～10:1(烃油：有机羧酸酯)。优选混合使用，因为可以更有利于解决集中放热问题。

加氢裂化催化剂组合物中还可以含有其它添加剂，如有机羧酸类物质，无机硫化物，有机硫化物，有机醇类物质，有机酮类物质等一种或几种。如可以含有碳原子数为2～25的有机羧酸，含量可以是催化剂重量的0.5％～15％。可以含有砜类物质、硫醇类物质、有机多硫化物等一种或几种，用量一般为催化剂重量的0.01％～5％。可以含有硫化铵等无机硫化物，含量可是催化剂重量的0.01％～5％。

加氢反应器可以是各种适宜的形式，如固定床、沸腾床、移动床等形式。其中固定床因为设备简单，易于操作而广泛应用。沸腾床和移动床主要用于一些催化剂需频繁再生的反应过程。

本发明烃类加氢裂化工艺采用一种具有良好使用性能的加氢裂化催化剂组合物，提高了烃类加氢裂化过程的工艺水平。本发明工艺中使用的加氢裂化催化剂，通过引入秋兰姆类物质、有机溶剂和单质硫，与常规的仅含有机溶剂和单质硫加氢裂化催化剂相比，可以有效提高在活化时的持硫率，并解决了集中放热问题，同时还可以提高催化剂加氢活性等使用性能。本发明加氢裂化工艺能够充分提高催化剂的硫化效果，进而提高催化剂的加氢反应性能，如提高催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱氮活性，以及其他如加氢饱和等性能等。采用本发明工艺，可以使催化剂的使用性能明显优于通常器内硫化方法硫化的催化剂和现有方法处理的催化剂。本发明方法使用的含硫化剂加氢催化剂不具有自燃性，易于储存、运输和使用。本发明使用的催化剂组合物制备过程简单，生产成本低，适于大规模使用。本发明工艺方法可以用于各种烃类的加氢裂化过程，可以适用于各种工艺形式，如一段加氢裂化工艺、两段加氢裂化工艺、单段加氢裂化工艺等。

具体实施方式

本发明工艺方法使用的加氢裂化催化剂组合物的具体制备过程如下：

(1)取氧化态加氢裂化催化剂；

(2)按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢裂化催化剂引入有机氮化合物、有机溶剂和单质硫。

其中步骤(2)中秋兰姆类物质、有机溶剂和单质硫引入加氢裂化催化剂的方法可以先引入秋兰姆类物质，然后引入另两种物质。如(1)先引入秋兰姆类物质、然后引入单质硫、最后引入有机溶剂，或(2)先引入秋兰姆类物质、然后引入有机溶剂、最后引入单质硫，或(3)先引入秋兰姆类物质、然后将单质硫分散在有机溶剂中同时引入等。实验表明，先引入秋兰姆类物质可以有效提高单质硫与活性金属之间地相互作用，在提高持硫率和解决集中放热的同时，改变了活性金属的硫化状态，提高了催化剂的使用性能。各种物质的引入方法和顺序可以按物质的性质由本领域一般知识确定。秋兰姆类物质一般可以溶于溶剂后引入催化剂中，常用的溶剂如苯、丙酮和氯仿等，然后可以用蒸发的方法除去溶剂，一般可以在温度80℃～200℃，优选在80℃～140℃之间蒸发除去溶剂，时间一般为1～20小时，优选2～8小时。

在引入秋兰姆类物质、单质硫和有机溶剂后，可以进行加热处理，使添加物质与催化剂的相互作用增强，减少流失。加热条件一般为100～300℃下处理1～40小时。加热处理可以是惰性气体环境，也可以是氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛。

下面通过具体实施例进一步说明本发明工艺方法的具体过程和效果。

实施例1

商业加氢裂化催化剂3976(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产)，主要性质见表1。

具体预硫化处理过程如下：

1、将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)溶于苯，均匀浸载在氧化态3976催化剂上，在100℃处理3小时除去苯，得到负载TMTD的催化剂，TMTD加入量为催化剂重量的3％。

2、将熔化的单质硫引入上述负载TMTD的催化剂中，单质硫的引入量为催化剂理论需硫量的105％。然后引入焦化柴油，焦化柴油用量是催化剂重量的40％。最后在常压、不流动空气气氛，160℃处理5小时，得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-1。

实施例2

氧化态催化剂与实施例1相同，为3976。

具体预硫化处理过程如下：

1、将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)溶于苯，均匀浸载在氧化态3976催化剂上，然后在110℃下将苯蒸发除去，TMTD加入量为催化剂重量的5％，得到负载TMTD的催化剂。

2、将单质硫分散在催化裂化汽油和菜籽油体积比为8：1的溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的12％，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的90％，分散了单质硫的溶剂浸渍在步骤1得到的负载TMTD的催化剂，最后在氮气条件下120℃处理2小时。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-2。

比较例1

按实施例2的方法，改变操作顺序，先将单质硫熔化引入氧化态催化剂中，然后将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)与有机溶剂混合在110℃加热2小时，然后浸渍引入了单质硫的催化剂，其它条件与实施例2相同，得到加氢裂化催化剂C-EPRES-2。

实施例3

氧化态催化剂与实施例1相同，为3976。

具体预硫化处理过程如下：

1、将二硫代二甲基二苯基秋兰姆溶于丙酮中，引入氧化态催化剂中，二硫代二甲基二苯基秋兰姆用量为催化剂重量的20％，然后在105℃下处理3小时，得到含有二硫代二甲基二苯基秋兰姆的催化剂。

2、减压馏分油和花生油体积比为1：2的混溶剂，溶剂用量为催化剂重量的0.5％，然后与单质硫固体粉末混合，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的40％。

3、步骤2得到的物料在常压、不流动空气气氛，180℃处理3小时，得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-3。

实施例4

选择商业加氢裂化催化剂3905(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产)，主要组成和性质见表2。

具体预硫化处理过程如下：

1、将二硫化二甲基二苯基秋兰姆溶于苯中，均匀浸渍在氧化态3905催化剂上，二硫化二甲基二苯基秋兰姆加入量为催化剂重量的4％，然后在110℃干燥3小时，蒸发掉溶剂苯，得到负载二硫化二甲基二苯基秋兰姆的催化剂。

2、将熔化的单质硫引入步骤1得到的含二硫化二甲基二苯基秋兰姆的催化剂，单质硫的引入量为催化剂理论需硫量的105％。然后加入乙酸正丁酯、苯乙酸甲酯、催化裂化柴油重量比1：1：10的混合物中，其用量为催化剂重量的25％。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-4。

实施例5

氧化态催化剂与实施例4相同，为3905。

具体预硫化处理过程如下：

1、将二硫化四乙基秋兰姆溶到氯仿中，然后引入氧化态的催化剂中，二硫化四乙基秋兰姆用量为催化剂重量的1％，然后在氯仿沸点条件下将氯仿蒸发。

2、将单质硫分散在煤油和1，4-丁二醇二丙烯酸酯体积比为1:2的溶剂中，溶剂用量为催化剂重量的35％，单质硫用量为催化剂含金属理论需硫量的125％，分散了单质硫的溶剂引入步骤1得到的催化剂中，然后在常压、氮气、145℃下处理6小时，得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-5。

实施例6

选择商业重质油加氢裂化催化剂3955(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产)，主要组成和性质见表3。

具体预硫化处理过程如下：

1、将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(TM)重量比2：1溶解于苯中，浸渍氧化态3955催化剂，然后在110℃干燥3小时，蒸发掉溶剂苯，秋兰姆类物质用量为催化剂重量的2％。

2、单质硫分散在混合有机溶剂中(混合有机溶剂为花生油和焦化柴油重量比4：1的混合物)，该混合物引入步骤1得到的负载秋兰姆类物质中，有机溶剂用量为催化剂重量的18％，单质硫用量为催化剂理论需要量的95％。最后在在150℃下处理4小时，得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-6。

实施例7

使用实施例6所述的加氢裂化催化剂。

具体预硫化处理过程如下：

1、将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)溶于苯，浸渍氧化态催化剂，然后在110℃干燥3小时，蒸发掉溶剂苯，TMTD用量为催化剂重量的4％。

2、有机溶剂(用花生油和150号基础润滑油重量比10:1的混合物)引入步骤1得到的催化剂中，有机溶剂用量为催化剂重量的8％。将熔化的单质硫引入到含有机溶剂的催化剂上，单质硫的用量为催化剂金属理论需硫量的95％。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-7。

实施例8

商业加氢裂化催化剂ZHC-01(抚顺石油化工研究院研制，齐鲁石化公司第一化肥厂生产)，主要性质见表4。

具体预硫化处理过程如下：

1、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)溶于苯，浸渍氧化态催化剂，然后在110℃蒸发除去苯，TETD用量为催化剂重量的1％。

2、将熔化的单质硫引入到步骤1得到的催化剂上，单质硫的用量为催化剂金属理论需硫量的100％，然后用有机溶剂(豆油和催化裂化柴油重量比2：1)浸渍，溶剂的用量为催化剂重量的5％。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-8。

上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢裂化催化剂进行持硫率和活化处理。持硫率测试条件为：压力5.0MPa，温度150℃，H₂/柴油(性质见表5)体积比为400，液时体积空速为3.5h^-1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表6。

各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为：在固定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，活化条件见表7，活化后调整至反应所需条件，进行相应的加氢裂化过程。各含硫催化剂在相同活化条件下(均采用EPRES-2的活化条件)，活化过程中床层出口与入口最大温升结果见表8。

实施例9

EPRES-2和C-EPRES-2用于减压馏分油加氢裂化时的工艺条件和效果对比见表9。原料减压馏分油20℃密度为0.9078g/cm³，馏程为340～511℃，硫含量为0.56wt％，氮含量为1599μg/g，BMCI值为44.1。原料先经过加氢精制，使其中的氮含量小于10μg/g，然后进行加氢裂化。由对比数据可以看出，本发明方法的轻质产品收率更高，各种产品的性质均有改善。μ

实施例10

EPRES-1、EPRES-3用于石油馏分加氢裂化时的工艺条件和效果见表10。原料油馏程为280～420℃，硫含量为1.8wt％，氮含量为940μg/g。原料先经过加氢精制，控制精制油中的氮含量小于10μg/g，然后进行加氢裂化。

实施例11

EPPRES-4、EPPRES-5用于石油馏分加氢裂化时的工艺条件和效果见表11。原料石油馏分的馏程为280～545℃，硫含量为0.37wt％，氮含量为980μg/g，BMCI值为32。原料先经过加氢精制，将其中的氮含量降至20μg/g以下。

实施例12

EPPRES-6、EPPRES-7用于减压馏分油加氢裂化时的工艺条件和效果见表12。原料石油馏分的馏程为284～531℃，硫含量为1.52wt％，氮含量为1471μg/g。原料先经过加氢精制，控制其中的氮含量低于5μg/g，然后进行加氢裂化。

实施例13

EPPRES-8用于减压馏分油加氢裂化时的工艺条件和效果见表13。减压馏分油馏程为252～512℃，硫含量为1.78wt％，氮含量为1200μg/g，不进行加氢精制，直接进行加氢裂化反应。

上述实施例中所涉及原料油加氢精制过程采用加氢精制催化剂3996(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产，主要性质见表15)。此涉及的加氢精制过程采用与各实施例中加氢裂化相同的操作压力，体积空速为1.2h-1，氢油体积比为800：1，根据加氢裂化进料的要求控制反应温度：要求进料氮含量低于20μg/g时，反应温度为355℃；要求进料氮含量低于10μg/g时，反应温度为360℃；要求进料氮含量低于5μμg/g时，反应温度为365℃。

表1 3976加氢裂化催化剂主要组成和性质

 

催化剂	氧化态3976
		化学组成/wt％
WO<sub>3</sub>	25.7
		NiO	5.8
SiO<sub>2</sub>	26.9
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	余量
主要性质
		孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.304
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	257

表2 3905加氢裂化催化剂主要组成和性质

 

催化剂	氧化态3905
		化学组成/wt％
WO<sub>3</sub>	23.49
		NiO	4.38
SiO<sub>2</sub>	49.37
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	余量
主要性质
		孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.278
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	398

表3 加氢裂化催化剂3955主要组成及性质

 

催化剂	氧化态3955
		化学组成/wt％
WO<sub>3</sub>	20.36
		NiO	5.03
SiO<sub>2</sub>	47.02
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	余量
性质
		孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.253
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	396

表4 加氢裂化催化剂ZHC-01主要性质和组成

 

催化剂	氧化态ZHC-01
		化学组成/wt％
WO<sub>3</sub>	22.3
		NiO	9.1
SiO<sub>2</sub>	30.8
		Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	余量
性质
		孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.34
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	240

表5 持硫率测试和活化过程用柴油、汽油性质

 

原料油	柴油	汽油
			密度(20℃)/kg·m<sup>-3</sup>	830.5	723.2
终馏点/℃	352	165
			硫/μg·g<sup>-1</sup>	687	105
氮/μg·g<sup>-1</sup>	116.7	1.4
			酸度/mgKOH·(100mL)<sup>-1</sup>	5.53	/

表6 实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率

 

序号	含硫催化剂	持硫率，％
			实施例1	EPRES-1	68.8
实施例2	EPRES-2	70.2
			比较例1	C-EPRES-2	62.0

 

序号	含硫催化剂	持硫率，％
			实施例3	EPRES-3	80.4
实施例4	EPRES-4	69.2
			实施例5	EPRES-5	72.7
实施例6	EPRES-6	82.0
			实施例7	EPRES-7	78.8
实施例8	EPRES-8	76.9

表7 实施例和比较例含硫化剂加氢裂化催化剂的活化条件

 

实施例	活化原料	压力(MPa)/氢油比/液时空速(h<sup>-1</sup>)	升温速度(℃/h)	最终升温(℃)	恒温时间(h)
						实施例1	汽油	10/300/1	10	240	10
实施例2	柴油	15/500/3	30	300	12
						比较例1	柴油	15/500/3	30	300	12
实施例3	柴油	15/800/2	60	320	24
						实施例4	柴油	6/800/2	80	320	18
实施例5	柴油	6/800/2	50	280	18
						实施例6	柴油	15/1200/5	40	320	24
实施例7	/	15/1000(H<sub>2</sub>体积空速，h<sup>-1</sup>)	20	350	3
						实施例8	/	15/25000(H<sub>2</sub>体积空速，h<sup>-1</sup>)	90	320	18

表8 实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂活化时床层最大温升

 

序号	含硫催化剂	活化时最大床层温升，℃
			实施例1	EPRES-1	15
实施例2	EPRES-2	15
			比较例1	C-EPRES-2	21
实施例3	EPRES-3	14
			实施例4	EPRES-4	14
实施例5	EPRES-5	15
			实施例6	EPRES-6	12
实施例7	EPRES-7	13
			实施例8	EPRES-8	15

表9 EPRES-2和C-EPRES-2用于减压馏分油加氢裂化的条件和效果

 

催化剂名称	EPRES-2	C-EPRES-2
			反应温度/℃	360	360
反应压力/MPa	14.0	14.0
			氢油比	900	900
体积空速/h<sup>-1</sup>	2.0	2.0
			主要产品及性质
石脑油(C<sub>5</sub>～177℃)收率/wt％	13.7	14.5
			喷气燃料(177～282℃)收率/wt％	37.5	35.9
喷气燃料烟点/mm	29	26
			柴油(282～370℃)收率/wt％	11.0	10.5

 

催化剂名称	EPRES-2	C-EPRES-2
			柴油十六烷值	62	59
尾油(>370℃)BMCI值	10.4	12.4

表10 EPRES-1、EPRES-3用于石油馏分加氢裂化的条件和效果

 

催化剂名称	EPRES-1	EPRES-3
			工艺条件
反应温度/℃	360	330
			反应压力/MPa	14.0	14.0
氢油比	800	800
			体积空速/h<sup>-1</sup>	2	5
主要产品收率
			石脑油(C<sub>5</sub>～177℃)收率/wt％	58	20
柴油(177～370℃)收率/wt％	27	56

表11 EPRES-4、EPRES-5用于加氢裂化的条件和效果

 

催化剂名称	EPRES-4	EPRES-5
			工艺条件
反应温度/℃	360	380
			反应压力/MPa	6.0	6.0
氢油比	1500	1500
			体积空速/h<sup>-1</sup>	1.5	4.0
主要产品收率和性质
			石脑油(C<sub>5</sub>～177℃)收率/wt％	32.5	29.4
柴油(177～370℃)收率/wt％	33.4	31.5
			柴油十六烷值	56	54
尾油BMCI值	6.0	6.4

表12 EPRES-6、EPRES-7用于加氢裂化的条件和效果

 

催化剂名称	EPRES-6	EPRES-7
			反应条件
反应温度/℃	360	390
			反应压力/MPa	15	15
氢油比	1500	1500
			体积空速/h<sup>-1</sup>	1.7	3.5
主要产品收率性质
			石脑油(C<sub>5</sub>～177℃)收率/wt％	56.9	58.8
重石脑油(60～177℃)收率/wt％	45.2	46.7
			重石脑油芳烃潜含量/wt％	54.6	55.1

表13 EPRES-8用于减压馏分油加氢裂化的条件和效果

 

催化剂名称	EPRES-8
		操作条件
反应温度/℃	370
		反应压力/MPa	15
氢油比	3000
		体积空速/h<sup>-1</sup>	1.5
主要产品收率及性质
		航煤(177～282℃)收率/wt％	22.5

 

催化剂名称	EPRES-8
		航煤烟点/mm	27
柴油(282～370℃)收率/wt％	24.1
		柴油十六烷值	57
尾油(>370℃)收率/wt％	38.2
		尾油BMCI值	11.6

表15 实施例中涉及的加氢精制催化剂3996主要性质

 

催化剂	3996
		载体	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
活性金属组成/wt％
		MoO<sub>3</sub>	23.9
NiO	4.2
		助剂P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/wt％	3.8
孔容/ml·g<sup>-1</sup>	0.35
		比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>	173

Claims (11)

1.一种烃类加氢裂化工艺方法，包括以下步骤：

(A)将含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物装入反应器中；

(B)将含有硫化剂的加氢裂化催化剂在反应器中活化；

(C)在适宜条件下将重质烃类原料和氢气与加氢裂化催化剂接触，进行重质烃类原料的加氢裂化反应；

其中(A)中所述的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物包括以下组分：

(1)加氢裂化催化剂；

(2)秋兰姆类物质，占催化剂重量的0.5％～25％；

(3)单质硫，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％；

(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～45％；

其中步骤(B)所述的活化条件包括：压力1～20MPa，H₂空速为100～30000h^-1，升温速度5～100℃/h，反应器入口最终温度为200～400℃，并在此温度下恒温2～36小时；在活化过程中任一时刻加入馏分油，馏分油液时体积空速0.2～20h^-1，H₂/油体积比100∶1～2000∶1；

步骤(C)所述的加氢裂化条件为：压力3～20MPa，温度300～450℃，H₂/油体积比为500～3000，液时体积空速为0.2～10h^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组合物中秋兰姆类物质占催化剂重量的1.0％～7.0％，单质硫占加氢催化剂理论需硫量的55％～120％，有机溶剂占催化剂重量的2％～45％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组合物中的秋兰姆类物质是二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂组合物中的有机溶剂是烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的烃油选自石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油中的一种或几种，有机羧酸酯是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯重量比为1∶10～10∶1混合使用。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有硫化剂的加氢裂化催化剂组合物制备方法如下：

(1)取氧化态加氢裂化催化剂；

(2)按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢裂化催化剂引入有机氮化合物、有机溶剂和单质硫；

其中步骤(2)中秋兰姆类物质、有机溶剂和单质硫引入加氢催化剂的方法先引入秋兰姆类物质，然后引入另两种物质。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的秋兰姆类物质、有机溶剂和单质硫引入加氢催化剂的方法为(1)先引入秋兰姆类物质、然后引入单质硫、最后引入有机溶剂，或(2)先引入秋兰姆类物质、然后引入有机溶剂、最后引入单质硫，或(3)先引入秋兰姆类物质、然后将单质硫分散在有机溶剂中同时引入。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的秋兰姆类物质溶于溶剂后引入催化剂中，然后用蒸发的方法除去溶剂，蒸发温度80℃～200℃，时间为1～20小时。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的溶剂为苯、丙酮或氯仿，蒸发温度80℃～140℃，时间为2～8小时。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于在引入秋兰姆类物质、单质硫和有机溶剂后，进行加热处理，加热处理条件为100～300℃下处理1～40小时。