CN114073991B - 一种硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂及应用 - Google Patents
一种硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种硫化态加氢催化剂的制备方法,包括将含有机物的氧化态催化剂依次进行以下步骤处理:(1)干法硫化,硫化温度为T1,硫化压力为P1;(2)在第一还原气体氛围下对步骤(1)得到的催化剂进行第二次热处理,处理温度为T2,处理压力为P2;(3)在第二还原气体氛围下对步骤(2)得到的催化剂进行第三次热处理,处理温度为T3,处理压力为P3;(4)在钝化气体氛围下对步骤(3)得到的催化剂进行钝化处理;其中,T3>T2>T1。与现有技术相比,本发明提供的硫化态加氢催化剂制备方法更加简化有效,采用本发明所述制备方法得到的硫化态加氢催化剂性能更优,本发明得到的硫化态加氢催化剂能大大缩短加氢装置开工时间,降低开工风险。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域,具体涉及到一种硫化态加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用。
背景技术
随着原油资源重质化,加氢裂化成为生产清洁汽柴油和优质化工原料的主要技术手段。加氢过程使用的催化剂以VIB族金属,如钼和/或钨,第VIII族金属,如镍和/或钴为活性组分,以氧化铝氧化硅或分子筛等酸性材料为载体。目前,炼油厂停工检修后为了完成生产任务创造经济效益,往往要求以最快的速度马上开工,要求开工过程简单、快捷。加氢催化剂在加氢装置开工前不仅需要通过浸渍、干燥、焙烧等常规制备步骤,还需要经过硫化处理,将氧化态金属转变为硫化态金属才具有较高的加氢性能。加氢催化剂的硫化过程具有硫化温度高、硫化氢浓度高、硫化剂剧毒、硫化过程较为繁琐等特点。目前加氢催化剂的硫化大部分在反应器内进行,一套加氢装置往往每隔三年左右才需要进行一次开工硫化,硫化过程所需要的专有设备在装置运转的绝大部分时间里处于闲置状态,额外增加了装置的投资。加氢催化剂在器外先进行硫化处理可以满足炼厂对降低开工风险、节省开工时间的需求。同时,对于催化剂生产厂,一种催化剂在生产装置制备成氧化态后还需要过筛、包装、运输到硫化装置再开包装、装填进行硫化,若能将催化剂的氧化态制备过程与硫化态制备过程结合起来,在一套装置上完成,可以降低生产成本,节省催化剂的总制备时间,同时也节省了炼油厂的开工时间,能为催化剂生产厂、炼油厂创造良好的经济效益。技术难点在于如何在氧化态催化剂制备装置上完成催化剂的硫化过程。
关于加氢催化剂的硫化剂钝化,国内外已经有很多报道。
CN201010204326.8公开了一种催化剂的器外硫化方法,采用将氧化态的加氢固体催化剂装入硫化反应器,用惰性气体吹扫并引入预硫化用硫化气,降温后引入含氧钝化气,钝化后的催化剂由硫化反应器中卸出,装袋密封,运输存放后,装入加氢反应器中,用惰性气体吹扫,升温后引入活化用硫化气,将硫化钝化后的催化剂活化。CN200880129246.1公开了一种在催化剂或吸附剂的固体粒子的孔隙中掺入硫的方法。CN1107701C公开了一种加氢处理催化剂的硫化方法,采用先干法硫化后湿法硫化的方式对加氢催化剂进行硫化。
发明内容
本发明的目的在与提供一种硫化态加氢催化剂的制备方法、该方法制备得到的催化剂以及该催化剂在加氢反应中的应用。为了实现本发明,以下介绍本发明的具体内容。
本发明提供了一种硫化态加氢催化剂的制备方法,包括将氧化态催化剂依次进行以下步骤处理:
(1)干法硫化,硫化温度为T1,硫化压力为P1;
(2)在第一还原气体氛围下对步骤(1)得到的催化剂进行第二次热处理,处理温度为T2,处理压力为P2;
(3)在第二还原气体氛围下对步骤(2)得到的催化剂进行第三次热处理,处理温度为T3,处理压力为P3;
(4)在钝化气体氛围下对步骤(3)得到的催化剂进行钝化处理;
其中,T3>T2>T1。
本发明还提供了一种采用上述方法制备的到的硫化态加氢催化剂以及所述硫化态加氢催化剂的应用,包括将所述催化剂装填到加氢反应器中,然后直接通入原料油进行反应;所述反应条件包括:反应温度200~420℃、压力0.1~30兆帕、液时空速0.3~10小时-1、氢油体积比50~5000;反应条件优选为:反应温度220~400℃、压力1~15兆帕、液时空速0.3~6小时-1、氢油比50~1000。
与现有技术相比,本发明提供的硫化态加氢催化剂制备方法更加简化和有效,采用本发明所述制备方法得到的硫化态加氢催化剂性能更优,本发明提供的硫化态加氢催化剂在应用时,能大大缩短加氢装置开工时间,降低开工风险。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,以下将对本发明要求保护的技术方案进行详细解释和说明。首先要说明的是,在本说明书中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明提供的硫化态加氢催化剂制备方法,主要包括干法硫化之后进行两次热处理和一次钝化处理的过程,干法硫化通常也在加热条件下进行,故也可以称之为第一次热处理。其中,起始物常采用含有有机物的氧化态加氢催化剂。所述含有机物的氧化态加氢催化剂的来源不限,可以是商品化试剂,也可以是根据现有技术制备得到的催化剂。一般的,所述含有机物的氧化态加氢催化剂含有载体、负载在载体上的活性金属和有机物。其中,所述载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物,优选为氧化铝,其中的氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种,优选为γ-氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积,优先氧化铝的比表面为150~350米2/克,进一步优选为180~320米2/克,优选氧化铝的孔容为0.4~1.1毫升/克,进一步优选为0.5~0.9毫升/克。可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如,可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。所述氧化铝的成型采用惯用的方法进行,如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时,为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料(例如,三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物)中引入助剂是允许的,例如当挤条时,可以向前述的待成型物料中引入适量助挤剂和水,之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的,例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。当所述载体为成型氧化铝时,所述载体中可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分,以所述载体为基准,所述助剂组分的质量分数为10重%以下,优选为0.3~5重%。进一步地,当所述载体为成型氧化铝、且含或不含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时,所述载体还可以含有粘土和/或分子筛,以所述载体为基准,所述粘土和/或分子筛的质量分数为35重%以下,优选为1~20重%。所述催化剂中的活性金属组分为常规选择,一般地可以选自第VIII族和第VIB族的金属组分,例如,所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍,第VIB族金属组分选自钼和/或钨。制备过程中,所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种,例如,可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种,例如,可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。根据本发明提供的硫化态加氢催化剂制备方法,对其中作为起始物的氧化态催化剂中各组分含量没有特别限制,可以根据具体目的进行相应调整。
起始的氧化态催化剂中含有有机物,其中的有机物可以通过制备过程中浸渍的有机物未经焙烧留在催化剂中的部分,也可以是对焙烧过的催化剂二次浸渍有机物溶液后得到的含有机物的氧化态催化剂,比如络合型氧化态催化剂。所述有机物可以为常用的用于制备络合型催化剂的有机物,所述有机物选自有机羧酸或其铵盐,所述有机羧酸选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。以含有机物的氧化态催化剂总量为基准,各组分用量使得含有机物的氧化态催化剂中载体含量为40-95重%,以氧化物计的活性金属含量为5-40重%,有机物含量为1-20重%。
根据本发明,步骤(1)的干法硫化的主要目的在于将氧化态催化剂中的金属氧化物与硫或硫化物反应,催化剂对硫或硫化物进行吸附,金属氧化物转变为金属氧硫化物,金属价态大部分未发生改变,以硫化物的吸附反应为主,例如,钼在氧化态催化剂中以三氧化钼形式存在,经过步骤(1)后,三氧化钼与硫化物发生吸附反应,生成氧硫化钼。所述的硫化物可以是能与氢气反应产生硫化氢的硫化剂,所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、二硫化物、硫醚、叔丁基多硫化物、乙硫醇中的一种或多种,例如,硫醇、二甲基二硫醚、二硫化碳、噻吩、单质硫等。
在具体实施过程中,催化剂中加入有机化合物可以在硫化过程中调节金属之间的硫化协同效应,生成更多的Co-Mo-S活性相,但是在湿法硫化过程中,湿法硫化的循环油分子不仅会阻碍金属之间的硫化协同效应,同时还会在金属表面形成积炭影响催化剂的深度硫化,干法硫化因不使用循环油,可以较好的实现加入的有机化合物的目的。步骤(1)先使用惰性气体和硫化物对含有机物的络合剂进行干法硫化,使得硫化物在催化剂中发生吸附和氧硫交换反应,在此过程中络合剂大部分会保留原形态存在,少部分会发生缩合生成软炭,在步骤(2)的还原性气氛中,吸附和结合在催化剂中硫化物及氧硫化物被还原反应原位与金属氧化物发生反应生成活性相,同时络合剂分解引导硫化过程按理想途径进行,表面软炭进一步缩合硬化,若在此环境下高温硫化,会导致软炭转化成硬炭,则在步骤(3)中即使使用更高的温度也无法还原脱碳,步骤(3)将生成软炭的络合剂进行高温还原脱碳处理,使得催化剂表面金属比较洁净,更有利于催化剂高活性的发挥。按照本发明提供的方法,所述干法硫化时反应器中的热处理温度可以为20~400℃,压力为0~10.0MPa,优选地,温度为100~350℃,压力为0~5.0MPa,进一步优选地,温度为150~300℃,压力为0~2MPa。
本发明中所述的惰性气体既包括常规意义上的惰性气体,例如氦气、氮气、氖气、氩气等,还包括在所述步骤中不会参与到反应中的气体,如步骤(1)中的惰性气体还可以是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种,优选为氮气。氢气在步骤(1)中是并不需要的,如此可以保证步骤(1)的过程中没有硫化氢释放,减缓腐蚀设备。
根据本发明,步骤(2)的主要目的在于将金属氧硫化物进行还原,金属氧硫化物的还原是指将高价态的金属氧硫化物还原为低价态的金属硫化物,例如一氧二硫化钼与氢气反应生成二硫化钼和水,生成的二硫化钼是高活性加氢活性中心。根据本发明,步骤(2)中所述第一还原气体优选为氢气,或者为氢气与惰性气体和\或硫化氢的混合气;进一步优选地,在步骤(2)的热处理过程中缓慢通入氢气,通入氢气的速度以排出气体中基本没有硫化氢为准。这样可以使得金属氧硫化物逐渐还原生成水,在还原过程中几乎无硫化氢生成,硫化物中的硫全部与金属发生硫化反应,一方面可以提高硫的利用率,另一方面可以减少排放、减缓设备腐蚀。
根据本发明,步骤(2)的热处理温度需高于步骤(1)中的热处理温度,优选地,步骤(2)的热处理温度为20~450℃,压力为0~10.0MPa,进一步优选为,温度为100~400℃,压力为0~5.0MPa,更优选为,温度为150~350℃,压力为0~2MPa。
根据本发明,步骤(3)的目的是在还原气氛下将金属硫化物表面的有机物脱除,有机物与氢气反应生成小分子气态烃类,从而从金属硫化物表面脱除,将部分金属硫化物暴露出来,表现出高的加氢活性。根据本发明,步骤(3)中所述第二还原气体氛围优选为氢气,或者为氢气与惰性气体的混合气;需要说明的是,步骤(3)的第二还原气体氛围中不含硫化氢,在无硫化氢存在下对催化剂表面进行还原,以确保最后外排气体中不含硫化物,仅排放氢气、水和少量有机物,减少污染和设备腐蚀。
为了进一步确保步骤(3)的热处理在完全无硫化氢条件下进行,所述步骤(2)和步骤(3)之间优选包括采用惰性气体和/或氢气进行吹扫的步骤,所述的吹扫使得所述第二还原气体氛围中基本不含硫化氢。通过此操作,可以进一步确保步骤(3)热处理之后排放出来的尾气基本不含硫化氢。
根据本发明,步骤(3)的热处理温度需高于步骤(2)中的热处理温度,优选地,所述的步骤(3)的热处理温度为20~500℃,压力为0~10.0MPa,进一步优选为,温度为100~450℃,压力为0~5.0MPa,更优选为,温度为150~400℃,压力为0~2MPa。
在具体实施过程中,对于上述各步骤热处理温度和压力,还可以有如下更具体的选择,比如,T1为100-300℃,优选为150-250℃,P1为0-4.0MPa,优选为0.2-2.0MPa;T2为200-400℃,优选为250-350℃,P2为0.5-6.0MPa,优选为1.0-3.0MPa;T3为280-480℃,优选为300-400℃,P3为1-10.0MPa,优选为1.5-5.0MPa。进一步优选地,三次热处理的压力依次升高,即P3>P2>P1。
本发明中所记载的压力,如无特别说明,一般指表压。
步骤(4)所述的钝化处理,是将硫化态催化剂表面暴露出来的金属硫化物进行选择性氧化,将金属硫化物氧化成金属氧硫化物,形成一层保护膜,从而阻止氧气将催化剂内部的金属硫化物深度氧化,用于保护硫化态催化剂,防止长期暴露在空气环境中导致加氢活性下降。催化剂的钝化过程为使用含氧化合物在一定的温度下对催化剂钝化,氧化性物质优选简单易得的氧气,也可使用其它如水、乙醇等含氧化物,也可以使用馏分较重的油品对催化剂表面进行包裹以隔绝空气,使得催化剂完成卸剂、包装、运输等过程。本发明优选使用氧气进行钝化,惰性气体优选为氮气。根据本发明,步骤(4)中所述钝化处理为常规选择,例如钝化处理的条件包括:所述反应器中的氧化温度为20~100℃,压力为常压~2.0MPa,时间为1~10小时;优选为,氧化温度为30~80℃,压力为常压~1.8MPa;进一步优选为,氧化温度为40~60℃,压力为常压~1.5MPa,钝化气体体积空速为100-3000小时-1;所述钝化气体氛围中含有惰性气体和含氧物质,所述惰性气体为氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种,所述含氧物质为氧气、水、乙醇中的一种或几种;钝化气中含氧物质含量为0.1~21体积%,氮气含量为79~99.9体积%;优选为含氧物质含量为0.3~15体积%,惰性气体含量为85~99.7体积%;进一步优选为含氧物质含量为0.5~10体积%,惰性气体含量为90~99.5体积%。
为了使得最终的到的硫化态加氢催化剂具有更高的活性,本发明还可以对所述步骤(1)-(3)的干法硫化和热处理进行控制,使得最终得到的硫化态催化剂的硫化度至少为30%,进一步优选为40-95%,更优选为50-90%。本发明中,加氢催化剂中第VIII族活性金属A的硫化度定义为活性相A-B-S中的元素A占元素A总量的百分比,加氢催化剂中第VIB族活性金属B的硫化度定义为B4+与元素B总量的百分比,活性相A-B-S和B4+的含量可根据X射线光电子能谱分析结果计算,具体参照邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J],石油学报:石油加工,2011,27(4):638-642)。例如,对于钴钼催化剂,钼的硫化度定义为Mo4+占总Mo的百分比,钴的硫化度定义为Co-Mo-S中的元素Co占总Co的百分比。
另一方面,本发明的发明人通过进一步研究发现,有机物在干法硫化和第二次热处理过程中会部分转化为积碳,尽量完全脱除催化剂中的残余有机物和积碳有利于提高催化剂活性,因此,为了改善催化剂活性,应该调节氧化态加氢催化剂中的有机物含量在合适范围,并通过控制步骤(1)-(3)中的条件,尤其是控制步骤(3)的热处理条件,达到脱除残余有机物和积碳的目的。一般的,以所述氧化态加氢催化剂为基准,其中载体含量为40-94重%,以氧化物计的活性金属含量为5-40重%,以碳元素计的有机物含量为1-20重%。通过氧化态加氢催化剂中有机物含量控制和后续各步骤反应条件控制,使得最终得到的硫化态加氢催化剂中以元素计的碳含量不高于0.5wt%,优选为不高于0.2wt%。
本发明的发明人通过进一步研究发现,第一阶段干法硫化中将硫化物投入催化剂中与催化剂混合并热处理,硫化物可与催化剂金属发生较好的吸附作用,不会产生硫化氢;在第二阶段的热处理过程中,缓慢通入氢气,将金属氧硫化物逐渐还原生成水和金属硫化物,在还原过程中几乎无硫化氢生成,硫化物中的硫全部与金属发生硫化反应;在第三阶段的脱碳过程中也无硫化氢生成,最后外排的尾气中无硫化氢或其他硫化物,符合环保标准。再将催化剂置于含氧性气体的反应器中将催化剂表面进行氧化,最后得到加氢活性高、安全稳定的硫化态加氢催化剂,整个过程绿色环保。
此外,本发明的发明人还发现,采用本发明所述方法制备得到的催化剂除了具有上述提到的更好的初活性之外,还具有更好的抗氧化安定性。
本发明中提到的碳含量指的是催化剂在空气氛围中加热转化成CO、CO2而脱离催化剂的碳,具体的测试和计算方法请见后面的说明及实施例。
本发明所述的硫化态加氢催化剂可以是加氢精制、加氢裂化和加氢处理催化剂等,因此均可以采用本发明提供的方法进行制备。对于其它领域,需要将氧化态金属硫化为硫化态金属的催化剂或其它材料,也均可以使用本发明提供的方法。
本发明还提供了采用所述方法制备的到的催化剂以及所述催化剂在加氢反应中的应用,特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用,包括将所述催化剂装填到加氢反应器中,然后直接通入原料油进行反应。本发明对所述的加氢反应条件没有特别的限定,优选的反应条件包括:反应温度200~420℃、压力0.1~30兆帕、液时空速0.3~10小时-1、氢油体积比50~5000;反应条件进一步优选为:反应温度220~400℃、压力1~15兆帕、液时空速0.3~6小时-1、氢油比50~1000。
以下以具体的实施例对本发明进行详细描述,但并不因此限制本发明。
除特别说明外,以下实施例和对比例中所用的氧化态加氢催化剂均通过下述步骤制备,具体为:采用工业氧化铝载体(长岭催化剂厂,1.3mm外径,长度2-4mm条型),制备NiMo/Al2O3催化剂,具体如下:称取三氧化钼20.98克,磷酸5.87克,碱式碳酸镍9.15克和一定量的有机物配制成水溶液,浸渍氧化铝载体100克,浸渍完成后通入空气进行干燥,干燥温度160℃得到氧化态加氢催化剂C0。
除特别说明外,以下实施例和对比例中所用催化剂的装填均通过下述步骤进行:将20ml催化剂与16-18目的瓷球混合装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区进行加氢反应。加氢反应使用含20%催化柴油的直馏柴油,原料油硫含量0.98%,反应温度340℃,反应压力6.4MPa,体积空速1.5h-1,氢油体积比300。
本发明中碳含量采用HORIBA公司的EMIA-920V碳硫分析仪测定催化剂样品的碳含量。样品在高频感应电流的作用下产生涡流效应形成高温燃烧,生成的CO、CO2气体进入红外检测单位进行检测,依据不同气体的红外吸收特性,由红外光强度的变化可获得样品中的碳含量。
实施例1
本实施例中制备氧化态加氢催化剂C0用到的有机物为柠檬酸,以氧化态加氢催化剂为基准,有机物含量为10wt%。称取1000克C0,倒入回转窑反应器中,倒入79克单质硫,脱除其中空气后充入氮气,控制反应器中的压力1.0MPa,升温至200℃进行干法硫化,恒温6h;缓慢通入氢气,控制反应器压力1.5MPa,升高温度至290℃,恒温4h进行第二次热处理;一次通入氢气至压力2.0MPa,升高温度至340℃,恒温3h进行第三次热处理;排放尾气后降低反应器温度,控制反应器中氧气体积浓度3%,氮气体积浓度97%,反应温度30~70℃,恒温4h,压力1.0MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为C1。
实施例2
本实施例中制备氧化态加氢催化剂C0用到的有机物为丙三醇,以氧化态加氢催化剂为基准,有机物含量为15wt%。称取1000克C0,倒入回转窑反应器中,倒入113克二甲基二硫,脱除其中空气后充入氮气,控制反应器中的压力0.8MPa,升温至160℃进行干法硫化,恒温8h;缓慢通入氢气,控制反应器压力2.0MPa,升高温度至260℃,恒温8h进行第二次热处理;一次通入氢气至压力2.5MPa,升高温度至360℃,恒温2h进行第三次热处理;排放尾气后降低反应器温度,控制反应器中氧气体积浓度5%,氮气体积浓度95%,反应温度30~70℃,恒温2h,压力0.8MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为C2。
实施例3
本实施例中制备氧化态加氢催化剂C0用到的有机物为乙二胺四乙酸,以氧化态加氢催化剂为基准,有机物含量为8wt%。称取1000克C0,倒入回转窑反应器中,脱除其中空气后充入氮气,加入81克硫化氢,控制反应器中的压力0.8MPa,升温至230℃进行干法硫化,恒温8h;缓慢通入氢气,控制反应器压力2.0MPa,升高温度至320℃,恒温8h进行第二次热处理;一次通入氢气至压力2.5MPa,升高温度至400℃,恒温2h进行第三次热处理;排放尾气后降低反应器温度,控制反应器中氧气体积浓度1%,氮气体积浓度99%,反应温度30~70℃,恒温2h,压力0.8MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为C3。
对比例1
本对比例的氧化态加氢催化剂与实施例1中C0相同,将20mL NiMo/Al2O3催化剂与16-18目的瓷球混合装入小型反应器加氢试验装置反应器恒温区,使用器内硫化方法对催化剂进行硫化,硫化压力0.3MPa,气剂体积比400,硫化温度320℃,硫化时间8h,使用H2S浓度为3%的硫化气进行硫化,催化剂命名为D1,硫化后直接评价催化剂活性。
对比例2
本对比例的氧化态加氢催化剂与实施例1中C0相同,称取1000克C0,倒入回转窑反应器中,倒入79克单质硫,脱除其中空气后充入氮气,控制反应器中的压力1.0MPa,升温至200℃进行干法硫化,恒温6h;缓慢通入氢气,控制反应器压力1.5MPa,升高温度至290℃,恒温4h进行第二次热处理;排放尾气后降低反应器温度,控制反应器中氧气体积浓度3%,氮气体积浓度97%,反应温度30~70℃,恒温4h,压力1.0MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为D2。
对比例3
本对比例的氧化态加氢催化剂与实施例1中C0相同,称取1000克C0,倒入回转窑反应器中,倒入79克单质硫,脱除其中空气后充入氮气,控制反应器中的压力1.0MPa,升温至200℃进行干法硫化,恒温6h;缓慢通入氢气,控制反应器压力1.5MPa,升高温度至400℃,恒温6h进行第二次热处理;排放尾气后降低反应器温度,控制反应器中氧气体积浓度3%,氮气体积浓度97%,反应温度30~70℃,恒温4h,压力1.0MPa进行钝化处理。得到的催化剂命名为D3。
对比例4
本对比例的氧化态加氢催化剂制备过程中没有引入有机物,称取1000克C0,倒入回转窑反应器中,采用与实施例1完全一样的步骤和条件依次进行干法硫化、第二次热处理、第三次热处理和钝化处理,得到的催化剂命名为D4。
表1催化剂硫化度及加氢脱硫催化性能
由表1的结果可以看出,与现有技术相比,通过本发明提供方法硫化得到的加氢催化剂Mo硫化度高,Co的硫化度比例高,具有更好的加氢脱硫活性,催化剂中无积炭,同时尾气中硫化氢含量为0,达到环保要求。
Claims (11)
1.一种硫化态加氢催化剂的制备方法,包括将含有机物的氧化态催化剂依次进行以下步骤处理:
(1)干法硫化,硫化温度为T1,硫化压力为P1;
(2)在第一还原气体氛围下对步骤(1)得到的催化剂进行第二次热处理,处理温度为T2,处理压力为P2;
(3)在第二还原气体氛围下对步骤(2)得到的催化剂进行第三次热处理,处理温度为T3,处理压力为P3;
(4)在钝化气体氛围下对步骤(3)得到的催化剂进行钝化处理;
其中,T3>T2>T1;步骤(2)中所述第一还原气体为氢气,或者为氢气与惰性气体和\或硫化氢的混合气;步骤(3)中所述第二还原气体氛围为氢气,或者为氢气与惰性气体的混合气;所述步骤(2)和步骤(3)之间还包括采用惰性气体和/或氢气进行吹扫的步骤,所述的吹扫使得所述第二还原气体氛围中基本不含硫化氢;
其中,所述含有机物的氧化态催化剂包括载体、负载在载体上的活性金属和有机物,所述活性金属为至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分;所述载体为耐热无机氧化物;所述有机物选自有机羧酸或其铵盐,所述有机羧酸选自反式1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种;
T1为100-300℃,P1为常压-4.0MPa;T2为200-400℃,P2为1.5-6.0MPa;T3为280-480℃,P3为2-12.0MPa;
所述步骤(1)的干法硫化使得最终得到的硫化态催化剂的硫化度为40-95%;
步骤(1)-(4)的处理使得最终得到的硫化态催化剂中的碳含量不高于0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述干法硫化包括在硫化条件下用含硫化剂、惰性气体的混合气体对催化剂进行硫化;所述硫化条件包括:时间为1~48小时,混合气体体积空速为100-3000小时-1;所述硫化剂选自硫化氢、元素硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、叔丁基多硫化物、乙硫醇中的一种或多种,所述惰性气体为选自氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种;所述硫化气中含有还原性气体,所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、一氧化硫中的一种或多种;所述混合气体中硫化剂含量为0.5~10体积%,惰性气体含量为70~99.5%,还原性气体含量为0~29.5体积%。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍,第VIB族金属组分选自钼和/或钨,所述载体为氧化铝;以含有机物的氧化态催化剂总量为基准,所述载体含量为40-94重%,以氧化物计的活性金属含量为5-40重%,以碳元素计的有机物含量为1-20重%。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述载体为γ-氧化铝。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(4)中所述钝化处理的条件包括:温度为室温~100℃,压力为常压~1MPa,时间为1~10小时,钝化气体体积空速为100-3000小时-1;所述钝化气体氛围中含有惰性气体和含氧物质,所述惰性气体为氦气、氮气、氖气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳中的一种或多种,所述含氧物质为氧气、水、乙醇中的一种或几种;钝化气中含氧物质的含量为0.1~10体积%,惰性气体含量为90~99.9体积%。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,T1为150-250℃,P1为1.5-3.0MPa;T2为250-350℃,P2为2.0-3.0MPa;T3为300-400℃,P3为2.5-6.0MPa。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述步骤(1)的干法硫化使得最终得到的硫化态催化剂的硫化度为50-90%。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1)-(4)的处理使得最终得到的硫化态催化剂中的碳含量不高于0.2wt%。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的硫化态加氢催化剂。
10.权利要求9所述硫化态加氢催化剂的应用,包括将所述催化剂装填到加氢反应器中,然后直接通入原料油进行反应;所述反应条件包括:反应温度200~420℃、压力0.1~30MPa、液时空速0.3~10小时-1、氢油体积比50~5000。
11.权利要求10所述硫化态加氢催化剂的应用,所述反应条件包括:反应温度220~400℃、压力1~15MPa、液时空速0.3~6小时-1、氢油比50~1000。
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