JP2001510399A - 現場外で予備硫化した炭化水素転化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫化金属粒子を含む水素化処理触媒の自己加熱性を、硫化金属粒子と酸素含有組成物とを−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度で接触させて得られる保護酸素含有層で硫化金属粒子をコーティングすることにより低減する。

Description

【発明の詳細な説明】 現場外で予備硫化した炭化水素転化触媒 本発明は、現場外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）で硫化した炭化水素転化触媒の調製方法 と、その結果得られた触媒組成物と、その触媒の炭化水素転化方法への使用とに 関する。 水素化処理法、水素添加分解法、テールガス処理触媒などの、多くの炭化水素 転化触媒は、その硫化状態で自然発火性である。従来、この自然発火性が障害と なり、それぞれの炭化水素転化作業における使用前に、硫化状態のこのような触 媒の貯蔵が避けられてきた。自然発火の性質のため、これらの触媒が空気にさら されたときに酸素と発熱反応を起こして、その結果火災事故が発生することもあ る。この発熱反応は、金属硫化物と酸素の間で起こり、火災事故を発生しない程 度であっても、二酸化硫黄を含む有毒な煙を発生する程度のことは少なくとも起 こる。このような触媒の発熱反応を防止するために、触媒を不活性気体の層の下 に保存したり、油で触媒を覆ったり、密閉ドラム缶中で保存したりする、という ことは公知である。しかし、このような方法は扱いにくいだけでなく、触媒を貯 蔵ドラム缶から 水素化処理反応器に移動させる場合には保護効果がない。 水素化処理触媒は、炭化水素供給原料の水素化、最も特定的には硫黄、窒素、 および金属を含む有機化合物および不飽和化合物などの供給原料の特定成分の水 素化のための触媒として使用できる任意の触媒組成物として定義することができ る。水素添加分解触媒は、石油由来の大きく複雑な分子を分解して、より小さい 分子にすると共に分子に水素添加するために使用することができる任意の触媒組 成物として定義することができる。テールガス触媒は、有害な排ガス気流をより 毒性の低い生成物に変え、最も特定的には、硫黄酸化物を、回収可能で容易に単 体の硫黄に転化可能な硫化水素に転化する触媒として使用できる任意の触媒組成 物として定義することができる。還元型触媒は、オレフィン水素化触媒などの還 元された状態の金属を含む任意の触媒組成物として定義することができる。この ような金属は、通常、例えば水素またはギ酸などの還元剤で還元されている。こ れらの還元型触媒の金属は、すべてが還元されていても、部分的に還元されてい てもよい。 水素化触媒のための触媒組成物は公知であり、数種類が市販されている。一般 的には、触媒の活性相は、周期表のＶＩＩＩ 族、ＶＩＢ族、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、またはＩＢ族の金属の少なくとも１種類を 主成分とする。一般に、水素化触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｈｇ、Ａｇ、またはＡｕから選択さ れる少なくとも１種類の元素を含み、通常はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ ナ、炭素などの担体上に支持される。これらの還元型触媒は、自然発火性物質に 分類することができる。 水素化処理および／または水素添加分解あるいはテールガス処理のための触媒 組成物は、公知のものであり、数種類が市販されている。本明細書の定義に含ま れる金属酸化物触媒は、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、およ びニッケル−モリブデンを、通常はアルミナ、シリカ、およびゼオライトを含む シリカ−アルミナ上に支持されたものが含まれる。また、これらの目的のために 、他の遷移金属元素も使用することができる。一般に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、 Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａ ｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＴｅから選択される少なくとも１つ の元素を含む触媒が、これらの目的に適したものとして開示されている。 最大限の効果を得るために、金属酸化物触媒は、少なくとも一部が金属硫化物 に転化される。この金属酸化物触媒は、反応器中で、硫化水素あるいは、硫黄を 含有する油または供給原料と高温で接触させることで（現場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ ））硫化することができる。 しかしながら、硫化した触媒として、すなわち金属酸化物が金属硫化物に転化 された金属酸化物触媒として供給されると、反応器に投入した後でさらなる工程 を必要とせずに反応条件にすることができるので、利用者には好都合である。こ れらの触媒は、プラント作業者にとって経済的に有利であり、さらに、硫化水素 、液体硫化物、多硫化物および／またはメルカプタンを使用して触媒を硫化する 場合にプラント作業者が遭遇する引火性や毒性などの多くの危険性を避けること ができる。 金属酸化物触媒を予備硫化処理する方法、すなわち金属酸化物の少なくとも一 部を金属硫化物に転化する方法のいくつかは、公知のものである。水素化処理触 媒は、炭化水素供給原料の水素化処理の前に、硫黄化合物を多孔質触媒に取り込 むことで予備硫化処理してきた。例えば、米国特許第４，５３０，９１７号明細 書では、有機多硫化物を用いて水素化処理触媒を予備硫 化処理する方法を開示している。米国特許第４，１７７，１３６号明細書では、 硫黄単体を用いて触媒を処理することによる、触媒の予備硫化処理方法を開示し ている。次に水素を還元剤として使用して、その場で硫黄単体を硫化水素に転化 させる。米国特許第４，０８９，９３０号明細書では、水素の存在化で硫黄単体 を用いて触媒を予備処理する方法を開示している。米国特許第４，９４３，５４ ７号明細書では、硫黄単体を触媒の細孔内に昇華させ、次に水素の存在下でこの 硫黄−触媒混合物を硫黄の融点より高温まで加熱することによる、水素化処理触 媒の予備硫化処理方法を開示している。この触媒は、水素によって活性化される 。国際（ＰＣＴ）特許第ＷＯ９３／０２７９３号明細書では、硫黄単体を多孔質 触媒内に取り込んで、同時にまたは引き続いて液体オレフィン炭化水素を用いて 触媒を処理する、という触媒の予備硫化処理法を開示している。 しかしながら、これらの現場外における予備硫化処理触媒は、利用者またはプ ラント作業者まで運搬しなければならない。運搬または輸送において、これらの 予備硫化処理触媒は、自然発火性物質に分類され、さらに細かく分類すると自然 発火性物質または自己加熱性物質の２つの部分群に分類される。これら２ つの群は、自然発火の可能性がある自己加熱性という同じ基本的性質を有するが 、自然発火の程度が異なる。自然発火性物質は、たとえ少量であっても空気と接 触すると５分以内に発火するのに対して、自己加熱性物質は、大量が長時間空気 と接触した場合にのみ発火する。特に、米国特許第３，５６３，９１２号明細書 および第４，１７７，１３６号明細書では、空気にさらした硫化触媒の自然発火 を回避するための処置について提案している。 さらに、担持された金属酸化物触媒を予備硫化処理する従来技術の現場外方法 のいくつかは、炭化水素供給原料の存在下において、水素化処理反応器始動時の 硫黄の過剰な脱離に悩まされてきた。硫黄の脱離の結果として、触媒活性および 安定性の低下が認められる。さらに、硫黄の脱離は、下流装置の汚染を引き起こ す可能性がある。 本発明の目的は、ごくわずかに過剰な硫黄化合物を含み、従来の現場で硫化し た触媒と同等の活性を有する、新しいまたは再生した、空気および／または酸素 に対して安定な現場外予備硫化触媒を提供することである。 本発明は、硫化金属粒子を含み前記硫化金属粒子表面に酸素 含有層を有する触媒組成物を提供し、前記層は、硫化金属粒子と、好ましくは酸 素と少なくとも１種類の不活性気体の混合物である酸素含有組成物とを、−２０ ℃〜１５０℃の範囲の温度で接触させることで形成され、前記触媒組成物は、低 減された自己加熱性を有する。この結果得られた現場外予備硫化触媒組成物は、 コーティングされていない硫化触媒と比較すれば低減された自己加熱性を有し、 さらなる工程および／または活性化段階の必要なしに反応器内で直ちに使用でき る。 炭化水素転化触媒の硫化金属粒子が酸素含有保護表面層を有する場合、保護酸 素含有層を持たない触媒と比較するとその触媒の自己加熱性が抑制される、とい うことを発見した。従って、本発明の方法は、例えばフロービン（ｆｌｏｗ−ｂ ｉｎ）、スーパーサック（ｓｕｐｅｒ−ｓａｃｋ）、スリングビン（ｓｌｉｎｇ −ｂｉｎ）などの任意の適当なパッケージングで、現場外予備硫化触媒の貯蔵、 運搬または輸送を可能にする。 定義の目的で、「硫化金属粒子」という語は、硫化形態に転化した金属酸化物 粒子のことを意味する。さらに、「金属」という語は、特に還元型の金属酸化物 を含む。「予備硫化処理触媒」という語は、その中の金属の一部が酸化物の形態 であり、 その金属の一部が硫化された形態に転化した可能性がある触媒のことを意味する 。通常、予備硫化処理触媒は、始動工程の間に残留金属酸化物の硫化を促進する さらなる硫黄化合物を含む。「予備硫化触媒」という語は、内部の金属酸化物の 大部分が金属硫化物に転化した触媒を意味する。 本発明では、硫化した金属粒子を含む炭化水素転化触媒と、酸素含有化合物と を、−２０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃、より好ましくは０℃〜 ３５℃の範囲の温度で接触させる。この接触によって、硫化金属粒子の表面が、 酸素含有化合物でコーティングされる。定義の目的のために、硫化金属粒子表面 には、触媒の外部表面に加えて、触媒内部の細孔表面も含まれる。「コーティン グ」または「コート」という語は、触媒表面の不動態化へとつながる何らかの反 応を除外するものではない。 硫化触媒にコーティングする場合、酸素含有化合物による処理は、実質的に硫 黄の保持または活性を損なうことなしに触媒の自己加熱性を抑制する。硫化触媒 は、現場の予備硫化法あるいは現場外の予備硫化または予備硫化処理法により硫 化した触媒であってもよい。硫化触媒は、新しいものでも酸素再生処理 したものでもよい。例えば、酸素含有化合物は、米国特許第４，５３０，９１７ 号、第４，１７７，１３６号、第４，０８９，９３０号、第５，１５３，１６３ 号、第５，１３９，９８３号、第５，１６９，８１９号、第４，９４３，５４７ 号の各明細書、およびＰＣＴ特許第ＷＯ９３／０２７９３号明細書に開示される ような硫黄含有触媒の任意のものをコーティングすることができる。酸素含有化 合物は、米国特許第５，０３２，５６５号明細書に開示されるような還元型水素 化触媒上にコーティングすることもできる。 本発明では、硫化触媒と、水素含有化合物とを、酸素含有化合物で処理しない ものと比較して抑制された自己加熱性を示す触媒を得るために十分である温度お よび時間で接触させる。一般に、反応条件は、効果的な保護層が形成されるよう なものであるべきだが、金属硫化物粒子が実質的に酸化されない条件であるべき である。 酸素含有化合物が接触したときに、硫黄混入触媒の自己加熱性を抑制する機構 は不明であり、他に適当な用語がないので、本明細書では「反応」または「反応 する」と記述する。自己加熱性が抑制されたかどうかは、必要以上の実験は不要 であり、 発熱開始温度を測定することで容易に調べることができる。 一般に、本発明の現場外予備硫化触媒は、水素化処理および／または水素添加 分解反応器内での炭化水素供給原料の存在下における活性化の間の、硫黄の脱落 に対する抵抗性が向上している。予備硫化処理触媒では、硫黄の大部分が既に金 属酸化物粒子と反応して、金属硫化物粒子の形態で結合しているため、硫黄の脱 落の可能性は予備硫化処理触媒のものより低い。硫黄の脱落に対する抵抗性の向 上は、数種類の方法のうち１つを用いて容易に調べることができる。例えば、予 備硫化処理触媒と予備硫化触媒の硫黄の脱落を、触媒のソックスレー（Ｓｏｘｈ ｌｅｔ）抽出の後にその液体の硫黄分析を行うことで、比較することができる。 自然発火性と酸化の結果による活性の減少とのため、特別な対策をとらない場 合でも、硫化触媒の空気に対する露出をさけるべきである、ということが従来技 術における基本的な教示である。制御条件下において、通常の自然発火性硫化触 媒を、空気等の酸素含有組成物にさらすことで不動態化することができ、これに よって活性を大きく損なうことなしに実質的に非自然発火性の触媒が得られるこ とを発見した。 本発明が適切となるために、予備硫化触媒を、酸素含有組成物と十分な時間接触 させると、酸素含有組成物が触媒に含浸（または反応）して、自然発火性は低下 するが、酸素含有組成物と接触させなかった触媒より活性が実質的低くはならな い現場外予備硫化触媒が得られる。当業者であれば、通常の手段によってこの接 触時間を容易に判断することができる。 通常、この接触温度は、−２０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃、 好ましくは０℃〜３５℃の範囲内である。通常、酸素含有化合物は、触媒と接触 させるときには気体状態である。酸素分圧は、通常０．０１絶対ｐｓｉ（０．０ ７ｋＰａ）〜１００絶対ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）、好ましくは０．１絶対ｐｓｉ （０．７ｋＰａ）〜５０絶対ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）、より好ましくは１絶対ｐ ｓｉ（７ｋＰａ）〜１０絶対ｐｓｉ（６９ｋＰａ）の範囲内である。接触温度は 、酸素含有組成物の温度、酸素分圧、および性質に依存して変化する。例えば、 酸素含有組成物が空気の場合、工程温度は４５℃よりも低くなることが好ましい 。 好適な接触時間は、温度および酸素分圧に依存し、温度が高くなればより短い 時間が必要となり、酸素分圧が低くなるとよ り長い時間が必要となる。必要な時間は、触媒の性質にも依存する。一般に、好 適な接触時間は、１０秒〜２４時間、好ましくは１０秒〜５時間、より好ましく は１時間まで、の範囲内であるが、より長時間、例えば２００時間まで、接触さ せることもできる。 硫化触媒と接触させるときの酸素含有組成物が気体状態の場合、この気体の触 媒上での流速は、好適には０．１〜１００ｌ／時、好ましくは０．５〜７０ｌ／ 時、より好ましくは１〜６０ｌ／時の範囲内である。 好ましい酸素含有化合物は、金属酸化物触媒と十分に接触できるように、十分 に流動性または昇華性であるものである。接触温度において気体である酸素含有 組成物が、取り扱いが容易であるのでより好ましい。好ましくは、酸素含有組成 物は、酸素と、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンまたはそれらの混合物 などの少なくとも１種類の不活性気体との混合物である。酸素含有組成物は、空 気、二酸化炭素、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、ビタミ ンＥ、水、およびそれらの混合物、からなる群より選択されることが好ましく、 空気を伴うことが特に好ましい。例えば水を液体または蒸気の 形態で使用する場合などの利用する酸素含有化合物が「湿性」である場合、また は得られる現場外予備硫化触媒が反応器に投入される前に湿気にさらされる場合 には、湿気が触媒性能を低下させることが知られているので、使用前に乾燥させ なければならないことを理解しておくべきである。触媒は、任意の従来手段を用 いて乾燥することができ、例えば空気または窒素中における乾燥などを利用でき る。 使用する酸素含有組成物の最小量は、触媒と接触させることで触媒が保護酸素 含有層を得ることかできる量となるべきである。使用する酸素含有組成物の最大 量は、主に接触温度によって決定され、すなわち、接触温度が低い場合は、接触 温度が高い場合よりも、触媒上に保護層を設けるという目的を達成するために多 くの酸素含有組成物が必要となる。例として、触媒に保護層をコーティングする ための酸素含有組成物を十分な量を使用せずに処理した触媒は、自己加熱性の低 減を示さないが、これは国際海上危険物規定（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍ ａｒｉｔｉｍｅ Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ Ｇｏｏｄｓ（ＩＭＤＧ）Ｒｅｇｕｌａｔ ｉｏｎｓ）クラス４区分５．１の概略などの標準的な自己加熱性試験により測定 することが可能であ る。酸素保護層を持つ量に対して触媒がほとんど酸化される量の酸素含有組成物 で処理した触媒は、反応器で使用する際に非常に低い活性、すなわち従来の硫化 触媒の少なくとも１５％未満の活性を示す。 好ましい操作では、本発明の現場外予備硫化触媒を、水素化処理および／また は水素添加分解の反応器あるいはテールガス反応器に投入し、水素気流を反応器 に送り始め、反応器を操作（水素化処理および／または水素添加分解あるいはテ ールガス処理）条件まで加熱する。水素化処理および／または水素添加分解工程 では、炭化水素供給原料の供給を、水素と同時あるいは水素より後に開始するこ とができる。 さらに本発明の方法は、酸素再生処理した使用済み硫化触媒にも使用可能であ る。従来の酸素再生工程の後で、新しい触媒の場合と同様の任意の従来方法によ り、酸素再生触媒を予備硫化することができる。 また本発明は、硫化金属担持触媒、特にＶＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の 金属触媒を、触媒と酸素含有組成物とを触媒に保護酸素含有層を含浸させるため に十分な温度および時間で接触させることにより、安定化（自己加熱性の低減） するため の方法を含むことを意図している。 酸素含有組成物を触媒に使用する場合、酸素含有組成物は、バッチあるいは混 合して加えたり、または、例えば触媒の固定床上に対応する量の所望の化合物を 流動させることによって連続的に加えたりすることができる。 本発明の方法は、水素化処理および／または水素添加分解あるいはテールガス 処理の触媒への適用に特に適している。これらの触媒には、一般的に、ＶＩＢ族 および／またはＶＩＩＩ族の金属を、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、お よびゼオライトなどの多孔質支持体上に担持したものが含まれる。このような物 質については、当技術分野において十分に明らかにされており、米国特許第４， ５３０，９１１号明細書、および米国特許第４，５２０，１２８号明細書などに 記載される技術を用いて調製することができる。水素化処理および／または水素 流加分解あるいはテールガス処理の好ましい触媒は、モリブデン、タングステン 、およびそれらの混合物から選択されるＶＩＢ族金属と、ニッケル、コバルト、 およびそれらの混合物から選択されるＶＩＩＩ族金属をアルミナ上に担持したも のが含まれる。種々の反応器条件において良好な活性を示す、汎用性の ある水素化処理および／または水素添加分解触媒は、アルミナに担持されたニッ ケル−モリブデンおよびコバルト−モリブデン触媒である。リンが促進剤として 加えられることもある。種々の反応器条件において良好な活性を示す、汎用性の あるテールガス処理触媒は、アルミナに担持されたコバルト−モリブデン触媒で ある。 アルミナに担持されたニッケル−モリブデン触媒のような、特に水素化脱窒素 のために選択される水素化処理触媒に関して、保護酸素含有層を有する本発明の 予備硫化触媒は、保護酸素含有層を持たない予備硫化処理または従来の硫化処理 による触媒の活性と、ほぼ同等の活性を有する。瞬間燃焼を回避する性能のため に、本発明の予備硫化触媒は、商業利用において顕著な利点を有する。本発明の 現場外方法は、従来の硫化触媒と比較すると、現場の予備硫化段階を行わないこ とにより、水素化処理、水素添加分解および／またはテールガス処理の反応器を より迅速にむらなく始動することができる。 従って、本発明は、本発明の現場外予備硫化触媒を反応器に投入し、水素およ び任意に炭化水素供給原料の存在下で、操作条件まで反応器を加熱することを含 む、水素化処理および／ま たは水素添加分解の反応器の始動のための改良した方法に関する。また本発明は 、水素化処理および／または水素添加分解条件において、炭化水素供給原料と水 素を、水素化処理および／または水素添加分解温度まで加熱した本発明の現場外 予備硫化触媒と、水素および任意に炭化水素供給原料の存在下で接触させること を含む改善された水素化処理および／または水素添加分解工程である。 従って、本発明は、さらに、本発明による触媒組成物の存在下において高温で 供給原料と水素を接触させることを含む炭化水素供給原料の転化方法を提供する 。 水素化処理条件は、１００℃〜４２５℃の範囲内の温度、および４０気圧（４ ０５２ｋＰａ）を超える圧力で構成される。全圧は、通常４００〜２５００ゲー ジｐｓｉ（２７５８〜１７２３７ｋＰａ）の範囲内となる。水素分圧は、通常２ ００〜２２００ゲージｐｓｉ（１３７９〜１５１６９ｋＰａ）の範囲内となる。 水素供給速度は、通常約２００〜約１００００標準立方フィート／バレル（“Ｓ ＣＦ／ＢＢＬ”）となる。供給原料速度は、通常１時間当りの液空間速度（“Ｌ ＨＳＶ”）が０．１〜１５の範囲内となる。 水素添加分解条件は、３００℃〜５００℃の範囲内の温度、および４０気圧（ ４０５２ｋＰａ）を超える圧力で構成される。全圧は、通常４００〜３０００ゲ ージｐｓｉ（２７５８〜２０６８４ｋＰａ）の範囲内となる。水素分圧は、通常 ３００〜２６００ゲージｐｓｉ（２０６８〜１７９２６ｋＰａ）の範囲内となる 。水素供給速度は、通常約１０００〜約１０，０００標準立方フィート／バレル （“ＳＣＦ／ＢＢＬ”）となる。供給原料速度は、通常１時間当りの液空間速度 （“ＬＨＳＶ”）が０．１〜１５の範囲内となる。第１段階の水素添加分解装置 は、多量の供給原料の水素化処理を行うが、水素化処理装置よりも高い温度かつ 第２段階水素添加分解装置よりも低い温度で、操作することができる。 本発明の方法で水素化処理または水素添加分解を行う炭化水素供給原料は、広 い沸点の範囲で変化させることができる。供給原料には、灯油留分などの軽い留 分や、軽油、コーカー軽油、減圧軽油、脱アスファルト油、ロングレシジュー、 ショートレジデューム、接触分解サイクル油、熱分解または接触分解軽油、およ び任意にタールサンド、シェール油、精製工程における残渣、またはバイオマス を起源とする合成原油、などの重い留分 と、が含まれる。種々の炭化水素油の組み合わせも使用することができる。 テールガス処理は、通常、２００℃〜４００℃の範囲内の温度、および大気圧 （１０１ｋＰａ）で行う。反応器に供給されるテールガスの約０．５〜５体積％ が、水素に含まれる。反応器を通過するテールガスの標準的な１時間当りのガス 空間速度は、１時間当り５００〜１０，０００となる。テールガス処理反応器内 で、本発明の触媒を始動させることができる方法は数種類ある。クラウスユニッ ト（Ｃｌａｕｓ ｕｎｉｔ）供給およびテールガスは、目的の触媒を始動させる のにも使用できる。必要であれば、追加の水素を、化学量論比以下の水素を生成 するためのガスバーナー操作によって、供給することができる。 本発明を、以下の実施例によって説明する。実施例 以下の実施例および比較例で使用した触媒は、以下の硫化手順を施した。 触媒試料２４．５ｇを、硫化ガス（５％Ｈ₂Ｓ／９５％Ｈ₂）の設定圧力が１ゲ ージｐｓｉ（７ｋＰａ）である試験装置に投入した。硫化ガスの流速を１ｌ／分 として、触媒上に送り始め、 ２０４℃まで加熱し、２時間保持して、次に３１６℃で１時間加熱して、最後に ３７１℃で２時間加熱し、次に硫化ガス気流中で２５℃に冷却した。 従来の硫化触媒の活性を明らかにするために、上述の硫化触媒を、以下に概略 を示す試験手順に従って直ちに試験を行った。その試験結果を、以下の実施例で 調製した触媒と比較するために使用した。実施例１ （乾燥空気） Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌ．Ｐ．より入手 可能なＣ−４２４ Ｎｉ／Ｍ／Ｐ、１／１６インチ（１．６ｍｍ）ｔｒｉｌｏｂ ｅ硫化水素化処理触媒を、以下に説明する手順に従って酸素含有化合物でコーテ ィングした。 前述のように硫化した触媒の試料２４．５ｇを、内径５／８インチ（１５．９ ｍｍ）の反応装置の管に入れた。次に触媒を、乾燥空気（露点約−６８℃）に、 ２５℃で１時間、６０標準リットル／時の空気流量でさらした。この工程の間、 触媒床の温度はマルチポイント熱電対を使用して記録した。空気にさらすことで 、発熱が観測され、触媒床の上部は約４０℃に達した。 約１５分間空気を流した後、触媒は開始温度まで戻った。さらに４５分間空気を 流し続けた後、以下に説明する触媒試験の手順を実施した。触媒試験の結果を、 以下の表１に示す。以下の表１に見ることができるように、この触媒は、従来の 硫化触媒と同等の活性を示した。従って、この触媒は、酸化によって著しく活性 を損なうものとして知られる酸化硫化触媒と区別できる。実施例２ （窒素＋乾燥空気で４時間） Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌ．Ｐ．より入手 可能なＣ−４２４ Ｎｉ／Ｍ／Ｐ、１／１６インチ（１．６ｍｍ）ｔｒｉｌｏｂ ｅ硫化水素化処理触媒を、以下に説明する手順に従って酸素含有化合物でコーテ ィングした。 Ｃ−４２４触媒の試料２４．５ｇを、反応装置の管に入れ、次に前述の手順の ように硫化した。硫化ガス中で触媒を冷却する代わりに、冷却中は約６０標準リ ットル／時の流速の窒素気流で窒素をパージした。試料を約２５℃まで冷却した 後、試料を、乾燥空気と窒素の１：１混合物に、全流速１ｌ／時で４時間さらし た。その後、窒素気流を停止して、空気流を増加させ て１ｌ／時とした。この空気流は１７時間流し続けた。次に、触媒を、以下に説 明する触媒試験の手順を用いて評価した。以下の表１に見ることができるように 、窒素パージおよび空気にさらしたことは、従来の硫化触媒と比較して触媒活性 に影響しなかった。実施例３ （乾燥空気で１週間） Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌ．Ｐ．より入手 可能なＣ−４２４ Ｎｉ／Ｍ／ＰＮ、１／１６インチ（１．６ｍｍ）ｔｒｉｌｏ ｂｅ硫化水素化処理触媒を、以下に説明する手順に従って酸素含有化合物でコー ティングした。 前述のように硫化して、実施例１に記載されるように空気にさらした試料２４ ．５ｇに、乾燥空気をさらに１７０時間パージした。次に、この試料を、後に概 説する触媒試験の手順に従って試験した。触媒試験の結果を、以下の表Ｉに示す 。以下の表Ｉに見ることができるように、この触媒も従来の硫化触媒と同等の活 性を有する。この実施例は、長時間空気にさらした後でさえ、触媒活性を維持す ることが可能であることを示している。比較例 （基本となる例、コーティングなし） 前述の実施例１に記載されるような硫化水素化処理触媒を、前述とほぼ同様の 予備硫化手順で処理したが、触媒の酸素含有組成物による含浸は行わなかった。 次に、この触媒を、以下に説明する触媒試験の手順に従って試験した。この活性 試験の結果を以下の表Ｉに示す。実施例４ （湿った空気＋窒素乾燥４時間） Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌ．Ｐ．より入手 可能なＣ−４２４ Ｎｉ／Ｍ／ＰＮ、１／１６インチ（１．６ｍｍ）ｔｒｉｌｏ ｂｅ硫化水素化処理触媒を、以下に説明する手順に従って酸素含有化合物でコー ティングした。 上述の硫化触媒の試料を、実施例１のように乾燥空気中で１時間かけて不動態 化した。次に、この試料を、水で飽和させた空気に２５℃で１時間さらした。空 気にさらした後に、６０標準リットル／時の窒素気流を触媒床上に流し始め、こ れを２００℃に加熱して、この温度で４時間維持した。この乾燥手順の後に、触 媒を２５℃に冷却して、以下に説明する手順に従って活性を評価した。活性試験 の結果を、以下の表Ｉに示す。触媒試験の手順 触媒（約３０ｃｃ）を含む反応器を、まず、純粋水素により１１００ゲージｐ ｓｉ（７５８４ｋＰａ）に加圧して、その後４５ｌ／時の水素気流を設定する。 次に、触媒を２０４℃に加熱し、同時に約６０ｃｃ／時の炭化水素供給を開始す る。実施例で使用した試験供給物質は、表２にまとめた性質を有する。供給物質 投入後に、反応器の温度を３３２℃まで上昇させる。反応器が３３２℃に達した 時から最終測定時までの時間で定められるこの試験の間中、約６５時間一定に保 つ。試験の最後の１６時間に、反応器の生成物を収集して、硫黄および窒素含有 率を分析して、水素含有率を決定する。速度定数は、ＨＤＮおよび水素化は１次 、ＨＤＳは１．５次と仮定して計算している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 表面に酸素含有層を有する硫化金属粒子を含む触媒組成物であり、前記層 は、前記硫化金属粒子と酸素含有組成物とを−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度 で接触させて形成されたものであり、前記触媒組成物が低減された自己加熱性を 有する触媒組成物。 ２． 前記酸素含有化合物が酸素と少なくとも１種類の不活性気体との混合物で ある請求項１に記載の組成物。 ３． 前記不活性気体が、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、およびそれらの 混合物からなる群より選択される請求項２に記載の組成物。 ４． 前記酸素と不活性気体との混合物が空気である請求項２または３に記載の 組成物。 ５． 前記触媒が、周期表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族からなる群より選択され る金属の金属硫化物を少なくとも１種類含む請求項１から４のいずれか１項に記 載の組成物。 ６． 硫化金属粒子と酸素含有組成物とを、−２０℃〜１５０℃の範囲内の温度 で接触させることを含む触媒組成物調製方法で あり、前期触媒組成物が低減された自己加熱性を有する請求項１に記載の触媒組 成物の調製方法。 ７． 請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒組成物を反応器に投入し、水 素および任意に炭化水素供給原料の存在下で操作条件まで反応器を加熱すること を含む水素化処理および／または水素添加分解反応器の始動方法。 ８． 炭化水素供給原料と水素を、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒 組成物の存在下で高温において接触させることを含む炭化水素供給原料の転化方 法。