DE69724335T2

DE69724335T2 - Verfahren zur Vorsulfidierung von Hydrobehandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE69724335T2
Application number: DE1997624335
Authority: DE
Inventors: Pierre Dufresne; Nilanjan Brahma
Original assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Current assignee: Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2017-06-13
Also published as: JPH1057812A; FR2749779B1; FR2749779A1; EP0812620A1; EP0812620B1; DE69724335D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ex situ Vorschwefelung von im allgemeinen porösen Katalysatorteilchen zur Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft auch ex situ Verfahren der Vorschwefelung von porösen Katalysatorteilchen zur Hydrierbehandlung gefolgt von einer in situ oder ex situ Aktivierung der auf diese Weise von einer reduzierenden Zusammensetzung, insbesondere von einem wasserstoffhaltigen Gas, geschwefelten Katalysatoren. Die Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung von auf diese Weise vorgeschwefelten und anschließend aktivierten Katalysatoren für die Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffchargen.
Hydrierumwandlungskatalysatoren werden in großem Maßstab in der Industrie angewendet, zum Beispiel für die Hydrierentschwefelung und/oder Hydrierdenitrifizierung und/oder Hydrierentmetallisierung von Kohlenwasserstoffchargen, welche schwefelhaltige, stickstoffhaltige und/oder metallische Verunreinigungen enthalten. Sie werden auch häufig in den Fällen eingesetzt, wo die Charge ungesättigte Bestandteile enthält, welche gesättigt werden müssen: auch dort liefern Katalysatoren zur Hydrierbehandlung eine Lösung. Diese Verfahren werden auch Hydrierbehandlungsverfahren genannt. Es ist auch üblich, kohlenwasserstoffhaltige Chargen aus der Hydriercrackung zu verwenden. Das Wissen darüber, welcher Prozeß tatsächlich zustande kommen wird und zu welchem Grad, hängt von den gewählten Bedingungen (Charge, Katalysator, Druck, Temperatur, etc.) ab. In all diesen Prozessen wird die Charge innerhalb eines Reaktors mit wasserstoffhaltigem Gas unter Bedingungen erhöhten Druckes und erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht.
Katalysatoren der Hydrierumwandlung sind dem Fachmann wohlbekannt. Sie enthalten hydrierte Metalle, welche auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, amorph oder nicht, zeolithisch oder nicht oder Gemische dieser Trägermaterialien.
Die üblicherweise verwendeten Metalle sind Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram, im allgemeinen in Verbindung, insbesondere Kobalt/Molybdän, Nickel/Molbydän, Kobalt/Wolfram und Nickel/Wolfram Verbindungen. Des weiteren können Katalysatoren zur Hydrierbehandlung Edelmetalle enthalten, zum Beispiel Platin, Palladium und/oder Rhenium.
Die am häufigsten als Trägermaterial verwendeten Substanzen sind Alumniumoxid, reine Siliziumoxid, reine Siliziumoxid/Aluminiumoxid und Magnesiumoxid. Das Trägermaterial kann auch aus einem Zeolithen, zum Beispiel einem Zeolithen vom Typ Y, aufgebaut sein oder einen solchen enthalten. Normalerweise werden bei der Verwendung von Zeolithen diese in Verbindung mit einer oder mehrerer der anderen genannten Substanzen als Trägermaterial eingesetzt.
Nach der Herstellung des Katalysators liegen die Hydrierungsmetalle in oxidierter Form vor. Dies trifft auch auf gebrauchte Katalysatoren zu, die einer Regenerationsbehandlung unterzogen worden sind.
Es ist seit langem bekannt, dass die Metalle in Form ihrer Schwefelverbindungen vorliegen müssen, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Die Metalloxide (oder die Metalle selber im Falle von Metallen mit der Wertigkeit Null) müssen daher in zugehörige Schwefelverbindungen umgewandelt werden.
Diese Schwefelung wird traditionell in situ, also im Innern des Reaktors, in welchem der Katalysator verwendet werden muss, im allgemeinen durch Kontaktierung der katalytischen Teilchen im Reaktor und bei einer anstei genden Temperatur mit einer Mischung aus wasserstoffhaltigem Gas und geschwefeltem Wasserstoff oder mit einer Mischung aus wasserstoffhaltigem Gas und einem häufig mit einer geschwefelten Verbindung beigesetzten Kohlenwasserstoffstrom durchgeführt.
Weiterentwicklungen sind im Verlauf der letzten zehn bis fünfzehn Jahre erschienen, und spezialisierte Firmen liefem inzwischen den Katalysator mit der für die endgültige ex situ – also außerhalb des Behandlungsreaktors, im allgemeinen an einem anderen Ort – Schwefelung erforderlichen Menge an Schwefel oder der schwefelhaltigen Verbindung; diesen Vorgang nennt man ex situ Vorschwefelung. Einer der Vorteile einer solchen ex situ Vorschwefelung liegt in der Tatsache, dass der Raffineur, der den Katalysator erwirbt, mit einer Aktivierung auf verhältnismäßig einfache Weise fortfahren kann; es reicht ihm, den Katalysator mit einem wasserstoffhaltigen Gas innerhalb des Behandlungsreaktors zu behandeln, um die Bildung der gewünschten Metall-Schwefelverbindungen zu erreichen. Die anderen prinzipiellen Vorteile dieses Verfahrens liegen darin, dass es die Dauer der Belegung des Reaktors reduziert und dass es dem Raffineur die Verwendung toxischer chemischer Erzeugnisse wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff und Mercaptanen erübrigt.
Zahlreiche der ex situ Vorschwefelungsmethoden, welche im Verlauf der letzten Jahren eingesetzt wurden, verwenden elementaren Schwefel. Diese Methoden sind unter anderem beschrieben in den Patenten US-4.943.547 und US-5.215.954. Die im Patent US-4.943.547 beschriebenen Methoden umfassen die Kontaktierung von elementarem Schwefel mit den vorzuschwefelnden katalytischen Teilchen, zum Beispiel in Form von pulvrigem Schwefel, der anschließend durch die Poren des Katalysators sublimiert wird, wobei das erhaltene Gemisch anschließend mit einem Öl mit hohem Siedepunkt oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmittel, zum Beispiel in Form einer vorher in einem Öl mit hohem Siedepunkt oder einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösemittel aus elementarem Schwefel hergestellten Suspension, benetzt wird. Im Patent US-5.215.954, welches sich an das Patent US-4.943.547 anschließt, verwendet man ein flüssiges Olefin anstelle eines Öles mit hohem Siedepunkt oder eines kohlenwasserstoffhaltigen Lösemittels. In all diesen Methoden werden die katalytischen Teilchen mit elementarem Schwefel in fester Form kontaktiert und, wie in den Beschreibungen dieser Patente veröffentlicht, der Schwefel dringt in die Poren des Katalysators durch Sublimierung und/oder Auflösung ein.
Diese Methoden haben den Nachteil, schwer umsetzbar zu sein, besonders in kommerziellem Maßstab. Es empfiehlt sich daher, darauf zu achten, dass die erhaltene Mischung von Feststoffen (die katalytischen Teilchen und der elementare Schwefel, sei es in Form von pulvrigem Schwefel, sei es in gelöster Form) so gleichmäßig wie möglich ist, im Hinblick darauf, eine so gleichmäßig wie mögliche Eindringung des elementaren Schwefels in das Porensystem des Katalysators (mittels Sublimierung und/oder mittels Verschmelzung) zuzulassen. Außerdem erfordert das Eindringen des elementaren Schwefels in die Katalysatorporen durch Sublimierung und/oder Auflösung eine präzise Überwachung der Verfahrensbedingungen, was nur schwer umgesetzt werden kann.
Ein europäisches Patent EP-B-707 890 der Anmelderin behebt diese Nachteile. Das Verfahren betrifft ein Verfahren zur Vorschwefelung von katalytischen Teilchen unter Verwendung von elementarem Schwefel, welches verhältnismäßig einfach umzusetzen ist und eine wirklich homogene Verteilung des elementaren Schwefels in den Katalysatorporen erzeugt. Dieses Verfahren vermeidet es, den festen elementaren Schwefel (sei es in Form von pulvrigem Schwefel oder in gelöster Form) mit den festen katalytischen Teilchen mischen zu müssen. Es beinhaltet auch keine Anforderungen an die Verfahrensbedingungen im Hinblick auf die Si cherstellung dessen, dass der elementare Schwefel gut durch Sublimierung und/oder Auflösung in die Katalysatorporen eindringt. Das Verfahren bezieht sich auf ein ex situ Vorschwefelungsvertahren von porösen Teilchen eines schwefelbaren Katalysators der Hydrierbehandlung enthaltend mindestens ein Metall oder Metalloxid, wobei das Verfahren die Kontaktierung des Katalysators mit einem Vorschwefelungsagens, welches elementaren Schwefel und eine organische Flüssigkeit enthält, wobei das Verfahren die Herstellung des Vorschwefelungsagens in Form einer deutlich homogenen Flüssigkeit und die Imprägnierung der katalytischen Teilchen mit besagter Flüssigkeit umfasst, dabei ist der elementare Schwefel am Ende gut in die Katalysatorporen eingebunden. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Vervollkommnung des obigen Verfahrens.
Die für die Bildung des Vorschwefelungsagens geeigneten organischen Flüssigkeiten sind solche, die bei der Temperatur, bei der die Imprägnierung mit den katalytischen Teilchen erfolgt, flüssig sind und welche alleine oder in Verbindung in der Lage sind, bei dieser Temperatur eine deutlich homogene Flüssigkeit mit dem elementarem Schwefel zu bilden. Der in diesem Zusammenhang verwendete Ausdruck „deutlich homogene Flüssigkeit" bezieht sich auf eine Flüssigkeit, in der der elementare Schwefel deutlich aufgelöst ist im Falle einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel, und, im Falle einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, auf eine Flüssigkeit, die bei dieser Temperatur entweder eine erhitzte Flüssigkeit oder ein deutlich homogenes Flüssigkeitsgemisch enthaltend flüssigen Schwefel ist. Eine visuelle Untersuchung erlaubt es festzustellen, ob ein Vorschwefelungsagens eine deutlich homogene oder einphasige Flüssigkeit ist. Man kann als nicht einschränkendes Beispiel für eine für die Bildung des Vorschwefelungsagens geeignete organische Flüssigkeit aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und komplexere Kohlenwasserstofte enthaltend einen oder mehrere aromatische Kerne sowie Kohlenwasserstoffgemische mit substantiellen Mengen an aromatischen Verbindungen wie bestimmte Arten von Naphta und Dieselölen, zum Beispiel aus Einheiten der Koksfraktion stammende Naphtas und Dieselöle und leichte Dieselöle aus der katalytischen Crackung, aufführen. Schwefelkohlenstoff, das Dimethylsulfid und das Dimethylbisulfid sind auch geeignete organische Flüssigkeiten. Man-kann auch andere Beispiele aufführen wie Gemische aus Kohlen- wasserstoffen, Gemische aus alifatischen, aromatischen und/oder olefinen Kohenwasserstoffen wie den leichten Kraftstoffen, den Kraftstoffen vom Typ F, den Kraftstoffen vom Typ white-spirit, den Dieselölen und den Mineralölen. Es ist auch möglich, Schmieröle oder Grundstoffe für Schmierstoffe, sowohl in Form von Syntheseprodukten als auch von mineraler Herkunft, zu verwenden. Olefine Kohlenwasserstofte können auch eingesetzt werden. Man nennt einen Kohlenwasserstoff, der mindestens eine olefine Bindung umfaßt und mindestens 8 Kohlenstoffatome hat, einen olefinen Kohlenwasserstoff. Die im allgemeinen eingesetzten olefinen Kohlenwasserstofte sind die im weiter oben zitierten Patent US-5.215.954, zum Beispiel Deken, Dodecen, die Olefine NEODENE® 10, die Olefine NEODENE®14/16 sowie – vorzugsweise – die im Patent US-5.397.756 beschriebenen Triglyzeride von ungesättigten Fettsäuren, zum Beispiel Rapsöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und tierische Fette.
Zur Herstellung des Vorschwefelungsagens zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung wird man eine dieser geeigneten organischen Flüssigkeiten verwenden können, aber es ist auch möglich und manchmal sogar vorzuziehen, eine Kombination oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen einzusetzen. Der Fachmann wird leicht in der Lage sein, die für seine Bedarfe geeignete(n) Flüssigkeiten) zu wählen.
Um die Löslichkeit des elementaren Schwefel zu erhöhen, wird im allgemeinen empfohlen, während der Herstellung des Vorschwefelungsagens und genauer gesagt während des Imprägnierungsschrittes bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten, um sicherzustellen, daß das Vorschwefelungsagens in die Poren des Katalysators in deutlich homogenem Zustand eindringt. Als allgemeine Regel bei dieser Ausführungsart die zu imprägnierenden katalytischen Partikel vorzeitiges Erkalten des Vorschwefelungsagens. Die Temperatur des Vorschwefelungsagens ist nicht notwendigerweise dieselbe wie die der katalytischen Teilchen.
Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht folglich darin, die Imprägnierung der katalytischen Teilchen mit einem Vorschwefelungsagens, der eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel hat, durchzuführen und noch bevorzugter werden in diesem Falle die katalytischen Teilchen selber vorher auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel gebracht. Entsprechend dieser letzten Ausführungsform ist es auch nicht erforderlich, daß das Vorschwefelungsagens und die katalytischen Teilchen die gleiche Temperatur haben. Die maximalen Temperaturen für das Vorschwefelungsagens und die katalytischen Teilchen sind nicht kritisch und werden aus praktischen Erwägungen heraus bestimmt. Als allgemeine Regel arbeitet man nicht bei Temperaturen oberhalb von 250°C.
Es ist offensichtlich, daß organische Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei oder unterhalb dieser Temperatur liegt, nicht für die Herstellung des Vorschwefelungsagens verwendet werden dürfen, wenn die Imprägnierung bei erhöhter Temperatur abläuft.
Gemäß einer speziellen Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird zusätzlich zu dem elementaren Schwefel eine zweite „Schwefelquelle" in das Vorschwefelungsagens in Form eines organischen Polysulfids eingebunden. Derartige organische Polysulfide werden unter anderem im Patent US-4.530.91 / beschrieben und entsprechen der allgemeinen For mel R-S(n)-R', wobei n zwischen 3 und 20 liegt und R und R' organische Teile darstellen; R' kann auch ein Wasserstoffatom sein. Bequem verwendbare organische Polysulfide umfassen solche, bei denen R und R' jeweils ein tertiäres Butylradikal, ein tertiäres Nonylradikal oder ein tertiäres Dodecylradikal darstellen, wobei n einen mittleren Wert von 5 hat. Diese drei Produkte werden von Elf Aquitaine jeweils unter den Handelsnamen TPS-54, TPS-37 und TPS-32 vermarktet. Dioktylpolysulfide können auch verwendet werden. Die Vorteile, die die Verwendung einer Kombination aus elementarem Schwefel und organischen Polysulfiden bietet, insbesondere ein schnellerer Ablauf, sind im Patent US-5.139.983 offengelegt.
Diese im vorliegenden Verfahren verwendete Kombination hat den speziellen Vorteil, dass die Verwendung eines oder mehrerer organischer Polysulfide im Innern des Vorschwefelungsagens die Herstellung einer deutlich homogenen Flüssigkeit erleichtert.
Bezüglich des Volumens ist die zu verwendende Menge an Vorschwefelungsagens allgemein diejenige, die mehr oder weniger dem Gesamtvolumen der Poren der vorzuschwefelnden katalytischen Masse entspricht. Genauer liegt das Volumenverhältnis des Vorschwefelungsagens zum Gesamtvolumen der Poren des zu füllenden Katalysators zwischen 0,6 und 1,1, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9.
Wie im Falle der ex situ Vorschwefelung üblich, hängt die Gesamtmenge an zu verwendendem Schwefel, also die Menge elementaren Schwefels oder die Menge elementaren Schwefels in Kombination mit der in dem organischen Polysulfid enthaltenen Schwefelmenge, von der im vorzuschwefelnden Katalysator vorhandenen Metall- oder Metalloxidmenge ab. Allgemein entspricht die Gesamtmenge eingesetzten Schwefels dem 0,5 bis 1,5-Fachen, die Menge zu verwendenden Schwefels liegt vorzugswei se zwischen dem 0,7 bis 1,2-Fachen erforderlichen stöchiometrischen Menge.
Wenn eine Kombination aus elementarem Schwefel und aus einem organischen Polysulfid verwendet wird, wird das Verhältnis zwischen diesen zwei Schwefelquellen vorzugsweise so gewählt, dass 25 bis 90 Gewichts% des in die Katalysatorporen eingeleiteten Schwefels (berechnet in Form von S) aus dem elementaren Schwefel kommen, wohingegen 10 bis 75 Gewichts-% aus dem organischen Polysulfid stammen.
In diesem Zusammenhang muss darauf hingewiesen werden, dass das, was wir Katalysator für die Hydrierbehandlung mit Metalloxid(en) gemäß der vorliegenden Erfindung nennen, die folgenden sind:

– Frisch präparierte Katalysatoren der Hydrierbehandlung, welche Oxide von Metallen aus der VIB. Hauptgruppe und/oder nicht Edelmetallen aus der VIII. Hauptgruppe enthalten;
– Regenerierte Katalysatoren der Hydrierbehandlung, die die gleiche Zusammensetzung wie die oben bei den frisch hergestellten angegebene haben, mit Ausnahme davon, dass ein Teil der Metalle nicht in oxidierter Form zurückgewonnen wird.
– Katalysatoren, welche Edelmetalle wie Platin, Rhenium und/oder Palladium enthalten, selbst wenn diese Metalle die Wertigkeit Null aufweisen; wie die Metalloxide können diese Metalle in ihre Sulfide umgewandelt sein.

Das Verfahren der Vorschwefelung gemäß der Erfindung kann auch leicht bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel eingesetzt werden. Zum Beispiel wird das Vorschwefelungsagens zuerst in einem Rezipienten durch Zusammenbringung der gewünschten Bestandteile in den gewünschten Mengen hergestellt. Sie wer den anschließend erhitzt, vorzugsweise unter Rühren, bis das System deutlich homogen ist. Die katalytischen Teilchen werden erforderlichenfalls in einem anderen Rezipienten auch erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur entsprechend oder oberhalb der für die Bildung des deutlich homogenen Vorschwefelungsagens nötigen. Die erhitzten katalytischen Teilchen und der erhitzte Vorschwefelungsagens werden dann kontaktiert, unter Beachtung dessen, dass es sich natürlich empfiehlt, jeglichen Wärmeverlust soweit wie möglich zu vermeiden. Es ist möglich, entweder dem heißen Vorschwefelungsagens heiße katalytische Teilchen hinzuzufügen oder den heißen Vorschwefelungsagens den heißen katalytischen Teilchen hinzuzufügen, zum Beispiel indem man sie(ihn) verdampft oder zusammengießt.
Obwohl die Dauer des Imprägnierungsschrittes nicht entscheiden ist, sollte die Imprägnierung natürlich abgeschlossen sein, bevor man zum nächsten Schritt übergeht, wobei Imprägnierungszeiten zwischen 1 und 60 Minuten im allgemeinen ausreichend sind.
In dem Maße, wie weiter oben angedeutet, entspricht die Menge an Vorschwefelungsagens im allgemeinen mehr oder weniger dem Gesamtvolumen der zu füllenden Poren, wobei die am Ende der Imprägnierung verbleibende katalytische Masse vorzugsweise „trocken" sein sollte.
Falls eine verhältnismäßig volatile Flüssigkeit wie White-Spirit oder Toluol verwendet wird, zum Beispiel mit dem Ziel, das gewünschte Volumen an Vorschwefelungsagens zu erhalten, können im Verlaufe eines letzten Schrittes Maßnahmen getroffen werden, um diese Flüssigkeit mittels Verdampfung vollständig oder teilweise zu entfernen. Natürlich wird man auch in diesem Falle eine „trockene" katalytische Masse haben.
Im allgemeinen sollte der erhaltene vorgeschwefelte Katalysator mit Blick auf seine Anwendung aktiviert, also zum Beispiel mit einem Strom eines wasserstoffhaltigen Gases bei hoher Temperatur behandelt, sein, um das Sulfid des gesuchten Metalls zu bilden. Zwei Methoden können dazu eingesetzt werden: die in situ Methode und die ex situ Methode, und die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen Verfahren, bei denen die erfindungsgemäße Vorschwefelung nach einer dieser zwei jeweiligen Aktivierungsmethoden durchgeführt wird.
Bei der in situ Methode wird der vorgeschwefelte Katalysator in den Reaktor in der Raffinerie, wo er verwendet werden soll, eingefüllt. Er wird anschließend durch Vorbeileitung eines Stromes eines wasserstoffhaltigen Gases durch die katalytische Schicht bei einer Endtemperatur von ungefähr 200° bis 450°C aktiviert. Man verwendet im allgemeinen einen zunehmenden Temperaturgradienten. Die klassischen Aktivierungszeiten liegen zwischen 0,5h und einem Tag. Der Ausdruck „ex situ Aktivierung" bedeutet, dass der vorgeschwefelte Katalysator zum Beispiel mit einem Strom eines wasserstoffhaltigen Gases außerhalb des Reaktors, in welchem der Katalysator verwendet werden soll, oft an einem anderen Ort und spezieller an dem Ort, an dem die ex situ Vorschwefelung gemäß der Erfindung durchgeführt worden ist, behandelt wird. Allgemein läuft die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 150° und 700°C ab, vorzugsweise zwischen 200°C und 500°C, für eine Dauer zwischen ungefähr 1 und 10 Stunden. In einer bevorzugten Ausführung des vorliegenden Verfahrens werden die katalytischen Teilchen während des Aktivierungsschrittes in Bewegung gehalten, zum Beispiel, indem die Aktivierung in einem rotierenden Reaktionsbehälter durchgeführt wird. In Anbetracht der pyrophoren Eigenschaft des auf diese Weise aktivierten Katalysators ist es günstig, mit einer Passivierungsbehandlung nach der ex situ Aktivierung fortzufahren. Dies kann durch Vorbeileitung eines sauerstoffhaltigen Gasflusses durch die katalytische Masse erreicht werden, wodurch die Adsorption des Sauerstoff auf der Oberfläche des Katalysators hervorgerufen wird, vorzugsweise im Verhältnis 0,2 bis 5 Gewichts-%, noch bevorzugter im Ver hältnis 0,8 bis 3 Gewichts-% im Vergleich zum Gewicht des Katalysators. Eine andere Methode zur Passivierung besteht in der Imprägnierung des Katalysators mit einer Flüssigkeit, die die Oxidierung der Sulfide bei den Umgebungstemperaturen verhindert. Geeignete Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, genauer Dieselöle und Grundstoffe für Schmierstoffe wie ein synthetisches Öl oder ein Mineralöl. Nach dem Passivierungsvorgang kann der Katalysator durch den Raffineur ohne Entzündungs- oder Explosionsrisiko transportiert und in den Hydrierbehandlungsreaktor gefüllt werden. Allgemein kann man sich für umfassendere Einzelheiten über ex situ Aktivierungsmethoden an das Dokument EP-A-95.402.216.6 halten.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von auf diese Weise aktivierten Katalysatoren für die Hydrierbehandlung von Kohlenwasserstoffbestückungen. Die Bedingungen der klassischen Hydrierbehandlung beinhalten Temperaturen zwischen 100°C und 425°C, Wasserstoffpartialdrücke zwischen 0,2 und 15 MPa, Gesamtdrücke zwischen 0,5 und 20 Mpa, Wasserstoff/Öl Verhältnisse zwischen 20 und 1500 NI/I sowie VVH zwischen 0,1 und 15. Die klassischen Bedingungen der Hydrocrackung beinhalten Temperaturen zwischen 300° und 500°C, Wasserstoffpartialdrücke zwischen 3 und 20 MPa, Gesamtdrücke zwischen 5 und 25 MPa, Wasserstoff/Öl Verhältnisse zwischen 200 und 2500 NI/I sowie VHH zwischen 0,1 und 15.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne diese einzuschränken.
Beispiel 1:
Verwendung von TPS37 mit elementarem Schwefel als Vorschwefelungsagens bei 130°C
Man beabsichtigt, 150g eines Hydrierentschwefelungskatalysators umfassend gewichtsmäßig 5% CoO und 20% MoO3 auf einem Aluminiumoxid trägermaterial vorzuschwefeln. Die Vorschwefelungslösung liegt zu 17.2 Volumen-% in Form von elementarem Schwefel (ES: vertrieben durch Kali Chemie, Akzo) und zu 82.8 Volumen-% in Form von TPS37 (Di-tert.-Nonylpolysulfid genanntes organisches Polysulfid, vertrieben durch Elf Atochem) vor.
Bei 130°C ergibt diese Mischung aus ES und TPS37 eine vollkommen durchsichtige Lösung. Die Lösung wird mit 65,9 Volumen-% White Spirit, einem schweren Kraftstoff, dessen erste und letzte Siedepunkte 200 bzw. 250°C sind (in Tabelle 1 mit HC1 benannt), vervollständigt.
Die Imprägnierung der Katalysatorporen wird mit dieser heißen Lösung bei 130°C durchgeführt. Man bringt den auf diese Weise imprägnierten Feststoff während 2 Stunden unter einem Druck von 10 Torr (1333 Pa, entsprechend 13,33 × 10^–3) auf 230°C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 8,1 % S und 5,2% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, im folgenden Katalysator A genannt, wird durch Schwefelextraktion mittels einer Methode vom Typ Soxhlet und mittels eines Selbsterhitzungstests (ONU Methode: Würfel vergittert mit 2,5 cm Rippen) charakterisiert. Wir stellen die Ergebnisse und die Betriebsbedingungen in Tabelle 1 dar.
Beispiel 2:
Verwendung von TSP37 und elementarem Schwefel als Vorschwefelungsagens in Verbindung mit einem Basisöl vom Typ 150N bei 130°C
150g des bereits in Beispiel 1 verwendeten Katalysators werden mit einer Lösung, welche dieselben Mengen TSP37 und elementaren Schwefels wie in Beispiel 1 enthält, imprägniert. Die erhaltene Lösung ist bei 130°C vollkommen durchsichtig. Man fügt dieser Lösung 38,1 Volumen-% eines Basisöls vom Typ 150N (vertrieben durch Mobil Lubrifiants und in Tabelle 1 mit HC3 bezeichnet) hinzu, und man vervollständigt mit 27,8 Volumen-% White Spirit, identisch dem in Beispiel 1 verwendeten. Der bei 130°C imprägnierte Feststoff wird unter einem Druck von 10 Torr (1333 Pa, entsprechend 13,33 × 10^–3) während zwei Stunden auf 230°C gebracht, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das fertige Produkt beinhaltet 7,0 Gewichts-% Schwefel und 14 Gewichts-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, genannt Katalysator B, wird durch Schwefelextraktion nach einer Methode vom Typ Soxhlet und mittels eines Selbsterhitzungstests charakterisiert. Wir stellen die Ergebnisse und die Betriebsbedingungen in Tabelle 1 dar.
Beispiel 3:
Verwendung von TSP37 und elementarem Schwefel als Vorschwefelungsagens bei 110°C
150g des bereits in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Katalysators werden bei 110°C mit einer Lösung, welche dieselben Mengen TSP37 und elementaren Schwefels wie in den Beispielen 1 und 2 enthält, imprägniert. Der bei 110°C mit der oben genannten Lösung imprägnierte Katalysator wird während 10 Minuten bei 110°C homogenisiert. Anschließend wird eine Menge von 65,9 Volumen-% White Spirit, einem schweren Kraftstoff, übereinstimmend mit dem in den Beispielen 1 und 2, nacheinander bei 110°C beigefügt und während 10 Minuten homogenisiert. Der bei 110°C imprägnierte Feststoff wird unter einem Druck von 10 Torr (1333 Pa, entsprechend 13,33 × 10^– ³) während zwei Stunden auf 230°C gebracht, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das fertige Produkt beinhaltet 8,0 Gewichts-% Schwefel und 5,3 Gewichts-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, genannt Katalysator C, wird durch Schwefelextraktion nach einer Methode vom Typ Soxhlet und mittels eines Selbsterhitzungstests charakterisiert. Wir stellen die Ergebnisse und die Betriebsbedingungen in Tabelle 1 dar.
Beispiel 4:
Verwendung von TSP37 und elementarem Schwefel als Vorschwefelungsagens in Verbindung mit einem Olefin vom Typ C12 (oder 1-Dodecen
150g des bereits in den Beispielen 1 – 3 verwendeten Katalysators wer den bei 130°C mit einer Lösung, welche zu 18,4 Volumen-% in Form von elementarem Schwefel (vertrieben durch Kali Chemie, Akzo), zu 38,2 Volumen-% in Form von TPS37 (vertrieben durch Elf Atochem) und zu 43,6 Volumen-% in Form eines Olefins vom Typ 1-Dodecen (in Tabelle 1 mit HC2 bezeichnet) bei 130°C vorliegt, imprägniert. Diese Mischung von ES, TPS und C12 ergibt eine vollkommen durchsichtige Lösung. Die Lösung wird bei 130°C mit 56,8 Volumen-% White Spirit, einem schweren Kraftstoff, dessen erste und letzte Siedepunkte 200 bzw. 250°C sind, vervollständigt. Die Imprägnierung der Katalysatorporen wird mit dieser heißen Lösung bei 130°C durchgeführt. Man bringt den auf diese Weise imprägnierten Feststoff während 2 Stunden unter einem Druck von 10 Torr (1333 Pa, entsprechend 13,33 × 10^–3) auf 230°C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 7,8 Gewichts-% Schwefel und 10 Gewichts-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, im folgenden Katalysator D genannt, wird durch Schwefelextraktion mittels einer Methode vom Typ Soxhlet und mittels eines Selbsterhitzungstests charakterisiert. Wir stellen die Ergebnisse und die Betriebsbedingungen in Tabelle 1 dar.
Beispiel 5:
Verwendung von TSP54 und elementarem Schwefel als Vorschwefelungsagens in Verbindung mit einem Olefin vom Typ C12 (oder 1-Dodecen
150g des bereits in den Beispielen 1–4 verwendeten Katalysators werden bei 130°C mit einer Lösung, welche zu 21,3 Volumen-% in Form von elementarem Schwefel (vertrieben durch Kali Chemie, Akzo), zu 28,2 Volumen-% in Form von TPS54 (vertrieben durch Elf Atochem) und zu 50,5 Volumen-% in Form eines Olefins vom Typ 1-Dodecen bei 130°C vorliegt, imprägniert. Diese Lösung ist vollkommen durchsichtig. Die Lösung wird bei 130°C mit 62,7 Volumen-% White Spirit, einem schweren Kraftstoff, dessen erste und letzte Siedepunkte 200 bzw. 250°C sind,- vervollständigt. Die Imprägnierung der Katalysatorporen wird mit dieser heißen Lösung bei 130°C durchgeführt. Man bringt den auf diese Weise imprägnierten Feststoff während 2 Stunden unter einem Druck von 10 Torr (1333 Pa, entsprechend 13,33 × 10^–3) auf 230°C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 7,9 Gewichts-% Schwefel und 9,7 Gewichts-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, im folgenden Katalysator E genannt, wird durch Schwefelextraktion mittels einer Methode vom Typ Soxhlet und mittels eines Selbsterhitzungstests charakterisiert. Wir stellen die Ergebnisse und die Betriebsbedingungen in Tabelle 1 dar.
Beispiel 6:
Verwendung von TPS37 und elementarem Schwefel als Vorschwefelungsagens in Verbindung mit einem 0lefin vom Typ C12 (oder 1-Dodecen) unter Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel
150g des bereits in den Beispielen 1 – 5 verwendeten Katalysators werden bei 130°C mit einer Lösung, welche zu 25,6 Volumen-% in Form von elementarem Schwefel (vertrieben durch Kali Chemie, Akzo), zu 13,7 Volumen-% in Form von TPS37 (vertrieben durch Elf Atochem) und zu 60,7 Volumen-% in Form eines Olefins vom Typ 1-Dodecen bei 130°C vorliegt, imprägniert. Bei 130°C ist diese Lösung durchsichtig. Die Lösung wird bei 130°C mit 60,1 Volumen-% p-Xylol vervollständigt.
Die Imprägnierung der Katalysatorporen wird mit dieser heißen Lösung bei 130°C durchgeführt. Man bringt den auf diese Weise imprägnierten Fest stoff während 2 Stunden unter atmosphärischem Druck auf 230°C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 7,2 Gewichts-% Schwefel und 12 Gewichts-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, im folgenden Katalysator F genannt, wird durch Schwefelextraktion mittels einer Methode vom Typ Soxhlet und mittels eines Selbsterhitzungstests charakterisiert. Wir stellen die Ergebnisse und die Betriebsbedingungen in Tabelle 1 dar.
Beispiel 7:
Verwendung elementarem Schwefel und DMDS als Vorschwefelungsagens in Verbindung mit einem Olefin vom Typ C12 (oder 1-Dodecen) unter Verwendung von p-Xylol als Lösungsmittel
150g des bereits in den Beispielen 1 – 6 verwendeten Katalysators werden bei 105°C mit einer Lösung, welche zu 5,4 Volumen-% in Form von elementarem Schwefel (vertrieben durch Kali Chemie, Akzo), zu 81,9 Volumen-% in Form DMDS (Dimethyldisulfid, vertrieben durch Elf Atochem) und zu 12,7 Volumen-% in Form eines Olefins vom Typ 1-Dodecen vorliegt, imprägniert. Bei 105°C ist diese Lösung durchsichtig. Die Lösung wird bei 105°C mit 70,3 Volumen-% p-Xylol vervollständigt.
Die Imprägnierung der Katalysatorporen wird mit dieser heißen Lösung bei 105°C durchgeführt. Man bringt den auf diese Weise imprägnierten Feststoff während 2 Stunden unter atmosphärischem Druck auf 230°C, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das erhaltene Produkt enthält 8,0 Gewichts-% Schwefel und 5 Gewichts-% Kohlenstoff. Dieser Katalysator, im folgenden Katalysator G genannt, wird durch Schwefelextraktion mittels einer Methode vom Typ Soxhlet und mittels eines Selbsterhitzungstests charakterisiert. Wir stellen die Ergebnisse und die Betriebsbedingungen in Tabelle 1 dar.

Claims

1) Verfahren zur ex situ Vorschwefelung von porösen Teilchen eines Katalysators zur Hydrokonvertierung von Kohlenwasserstoffen, welcher mindestens ein Metall oder ein Metalloxid enthält, umfassend die Zusammenbringung von katalytischen Partikeln mit einem Vorschwefelungsagens, welches elementaren Schwefel und mindestens eine organische Flüssigkeit enthält, umfassend die Herstellung eines Vorschwefelungsagens in Form einer merklich homogenen Flüssigkeit und die Imprägnierung der katalytischen Teilchen mit dieser Flüssigkeit, wobei der besagte elementare Schwefel infolgedessen merklich in die Poren des Katalysators aufgenommen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des besagten Vorschwefelungsagens eine Erwärmungsstufe beinhaltet und dadurch gekennzeichnet, daß das Vorschwefelungsagens im dem Moment, in dem die besagte Zusammenbringung anläuft, eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel hat.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Teilchen in dem Moment, in dem die besagte Zusammenbringung anläuft, ebenfalls eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel haben.

3) Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorschwefelungsagens außerdem ein organisches Polysulfid enthält.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, aus einer oder mehreren Flüssigkeiten vom Typ der Kraftstoffe, aus einem oder mehreren Gasölen, aus einem oder mehreren Schmierölen, aus einem oder mehreren olefinischen Kohlenwasserstoffen und deren Mischungen, aus mindestens einem Kraftstoff vom Typ Testbenzin gebildet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der olefinische Kohlenwasserstoff ein Triglyzerid einer Fettsäure ist.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Volumens des Vorschwefelungsagens zum Porenvolumen des Katalysators zwischen 0,6 und 1,1 liegt.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, gekennzeichnet dadurch, daß die vorgeschwefelten katalytischen Teilchen in einem folgenden Schritt in situ oder ex-situ mit einem Reduktionsagens behandelt werden.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die vorgeschwefelten katalytischen Teilchen im Verlauf eines weiteren Schrittes einer ex-situ oder in situ Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gasfluß bei einer Temperatur zwischen 150°C und 700°C unterzogen werden, um zumindest einen beträchtlichen Teil des Metalls oder der Metalloxide zu schwefeln.

9) Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß es ex-situ durchgeführt wird.

10)Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Teilchen während der besagten Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gasfluß in Bewegung gehalten werden.

11)Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytischen Teilchen nach der besagten Behandlung mit einem wasserstoffhaltigen Gasfluß einer Passivierungsbehandlung unterzogen werden.

12)Verfahren nach Anspruch 11, durchgeführt in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasstromes.

13)Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeschwefelten katalytischen Teilchen im Verlauf eines weiteren Schrittes in einen Wasserstoffbehandlungsreaktor beschickt werden und in situ bei einer Temperatur zwischen 200°C und 450°C in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gasflusses erhitzt werden, um zumindest einen beträchtlichen Teil des Metalls oder der Metalloxide zu schwefeln.