JPH1057812A - 水素化処理触媒の予備硫化方法 - Google Patents
水素化処理触媒の予備硫化方法Info
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- JPH1057812A JPH1057812A JP15146497A JP15146497A JPH1057812A JP H1057812 A JPH1057812 A JP H1057812A JP 15146497 A JP15146497 A JP 15146497A JP 15146497 A JP15146497 A JP 15146497A JP H1057812 A JPH1057812 A JP H1057812A
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒粒子と、元素状硫黄あるいは粉末硫黄形
態あるいは懸濁状態の硫黄をできるだけ均質にできる、
水素化処理触媒の予備硫化方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの金属または金属酸化物
を含む、炭化水素の水素化転換用触媒の多孔質粒子の現
場外での予備硫化方法である。触媒粒子を、元素状硫黄
及び少なくとも１つの有機液体とを含む予備硫化剤に接
触させる。この方法は実質的に均質な液体形態の予備硫
化剤の調製と、触媒粒子の前記液体での含浸とから成
る。前記元素状硫黄はその結果、実質的に触媒の細孔内
に組込まれる。
態あるいは懸濁状態の硫黄をできるだけ均質にできる、
水素化処理触媒の予備硫化方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの金属または金属酸化物
を含む、炭化水素の水素化転換用触媒の多孔質粒子の現
場外での予備硫化方法である。触媒粒子を、元素状硫黄
及び少なくとも１つの有機液体とを含む予備硫化剤に接
触させる。この方法は実質的に均質な液体形態の予備硫
化剤の調製と、触媒粒子の前記液体での含浸とから成
る。前記元素状硫黄はその結果、実質的に触媒の細孔内
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の水素化転換
用触媒の、一般に多孔質な粒子の現場外での予備硫化方
法に関する。本発明はまた水素化処理用触媒の多孔質粒
子の現場外での予備硫化、ついでこのように硫化された
触媒の、還元性化合物特に水素ガスないしは水素含有ガ
スによる現場または現場外での活性化方法にも関する。
本発明はさらに、このようにして予備硫化され、場合に
よっては活性化された触媒の、炭化水素仕込原料の水素
化転換への使用にも関する。
用触媒の、一般に多孔質な粒子の現場外での予備硫化方
法に関する。本発明はまた水素化処理用触媒の多孔質粒
子の現場外での予備硫化、ついでこのように硫化された
触媒の、還元性化合物特に水素ガスないしは水素含有ガ
スによる現場または現場外での活性化方法にも関する。
本発明はさらに、このようにして予備硫化され、場合に
よっては活性化された触媒の、炭化水素仕込原料の水素
化転換への使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】水素化転換用触媒は、工業において大規
模に用いられている。例えば硫黄不純物、窒素不純物、
および／または金属不純物を含む炭化水素仕込原料の水
素化脱硫および／または水素化脱窒および／または水素
化脱金属に用いられている。これらの触媒はまた、仕込
原料が飽和しているべき不飽和成分を含んでいる場合に
もよく用いられている。ここでもまた、水素化処理用触
媒が解決してくれる。これらの方法はまた、水素化処理
方法とも呼ばれている。水素化分解の炭化水素仕込原料
を用いることもよく行われている。実際にどの方法をど
の程度に用いたらよいかは、選定される条件による（仕
込原料、触媒、圧力、温度等）。これらのどの方法で
も、仕込原料と、水素ガスないしは水素含有ガスとを、
反応器において高圧高温条件下に接触させる。
模に用いられている。例えば硫黄不純物、窒素不純物、
および／または金属不純物を含む炭化水素仕込原料の水
素化脱硫および／または水素化脱窒および／または水素
化脱金属に用いられている。これらの触媒はまた、仕込
原料が飽和しているべき不飽和成分を含んでいる場合に
もよく用いられている。ここでもまた、水素化処理用触
媒が解決してくれる。これらの方法はまた、水素化処理
方法とも呼ばれている。水素化分解の炭化水素仕込原料
を用いることもよく行われている。実際にどの方法をど
の程度に用いたらよいかは、選定される条件による（仕
込原料、触媒、圧力、温度等）。これらのどの方法で
も、仕込原料と、水素ガスないしは水素含有ガスとを、
反応器において高圧高温条件下に接触させる。
【０００３】水素化転換用触媒は当業者によく知られて
いる。これらは非晶質または非晶質でない担体、あるい
はゼオライトまたは非ゼオライト担体、またはこれらの
担体の混合物上に配置された水素化金属を含んでいる。
いる。これらは非晶質または非晶質でない担体、あるい
はゼオライトまたは非ゼオライト担体、またはこれらの
担体の混合物上に配置された水素化金属を含んでいる。
【０００４】通常用いられる金属は、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン、およびタングステンであり、一般的に
はこれらの組み合わせ、特にコバルト／モリブデン、ニ
ッケル／モリブデン、コバルト／タングステン、および
ニッケル／タングステンである。さらには水素化処理用
触媒は、貴金属、例えば白金、パラジウムおよび／また
はレニウムを含んでいてもよい。
ル、モリブデン、およびタングステンであり、一般的に
はこれらの組み合わせ、特にコバルト／モリブデン、ニ
ッケル／モリブデン、コバルト／タングステン、および
ニッケル／タングステンである。さらには水素化処理用
触媒は、貴金属、例えば白金、パラジウムおよび／また
はレニウムを含んでいてもよい。
【０００５】担体として最もよく用いられる物質は、ア
ルミナ、シリカ、シリカ／アルミナおよびマグネシアで
ある。担体はまたゼオライト、例えばＹ型ゼオライトか
ら成るか、あるいはこれを含んでいてもよい。普通はゼ
オライトを用いる場合には、これらは、担体として用い
られる１つまたは複数の前記のその他の物質と組み合わ
せて用いられる。
ルミナ、シリカ、シリカ／アルミナおよびマグネシアで
ある。担体はまたゼオライト、例えばＹ型ゼオライトか
ら成るか、あるいはこれを含んでいてもよい。普通はゼ
オライトを用いる場合には、これらは、担体として用い
られる１つまたは複数の前記のその他の物質と組み合わ
せて用いられる。
【０００６】触媒の調製後、水素化金属は一般に酸化物
形態にある。これはまた再生処理に付された使用済み触
媒であってもよい。
形態にある。これはまた再生処理に付された使用済み触
媒であってもよい。
【０００７】金属は、最高の結果を得るためには硫化物
の形態でなければならないことは従来から知られてい
る。従って金属酸化物（あるいは原子価ゼロの金属の場
合には金属そのもの）は、対応する硫化物に転換されな
ければならない。
の形態でなければならないことは従来から知られてい
る。従って金属酸化物（あるいは原子価ゼロの金属の場
合には金属そのもの）は、対応する硫化物に転換されな
ければならない。
【０００８】この硫化は従来、現場で、すなわち触媒が
使用されることになっている反応器の中で実施されてい
る。その際一般に反応器において漸増温度で、触媒粒子
を、水素ガスないしは水素含有ガスと硫化水素との組合
わせ、または水素ガスないしは水素ガスないしは水素含
有ガスと多くの場合硫黄化合物が添加されている炭化水
素流との組合わせに接触させる。
使用されることになっている反応器の中で実施されてい
る。その際一般に反応器において漸増温度で、触媒粒子
を、水素ガスないしは水素含有ガスと硫化水素との組合
わせ、または水素ガスないしは水素ガスないしは水素含
有ガスと多くの場合硫黄化合物が添加されている炭化水
素流との組合わせに接触させる。
【０００９】この10年〜15年間に進歩が現れ、それ以来
専門会社は、現場外、すなわち処理反応器の外部、一般
に別の場所で最終硫化を実施するために必要な量の硫黄
または硫黄化合物を含む触媒を提供している。この方法
は現場外予備硫化と呼ばれている。この現場外予備硫化
の利点の１つは、触媒を入手する精製業者が比較的容易
に活性化を実施することができる点である。精製業者
は、所望の金属硫化物の形成を行なうために、処理反応
器の中で、触媒を水素ガスないしは水素含有ガスで処理
するだけでよい。この方法のその他の主な利点は、この
方法によって反応器の停止時間が減らされること、およ
び精製業者が毒性化学物質、例えば硫化水素、メルカプ
タンなどを使用する必要がないということである。
専門会社は、現場外、すなわち処理反応器の外部、一般
に別の場所で最終硫化を実施するために必要な量の硫黄
または硫黄化合物を含む触媒を提供している。この方法
は現場外予備硫化と呼ばれている。この現場外予備硫化
の利点の１つは、触媒を入手する精製業者が比較的容易
に活性化を実施することができる点である。精製業者
は、所望の金属硫化物の形成を行なうために、処理反応
器の中で、触媒を水素ガスないしは水素含有ガスで処理
するだけでよい。この方法のその他の主な利点は、この
方法によって反応器の停止時間が減らされること、およ
び精製業者が毒性化学物質、例えば硫化水素、メルカプ
タンなどを使用する必要がないということである。
【００１０】近年開発された現場外予備硫化方法のいく
つかには元素状硫黄が用いられている。これらの方法は
特に米国特許US-4,943,547号およびUS-5,215,954号に記
載されている。米国特許US-4,943,547号に記載されてい
る方法は、元素状硫黄を、予備硫化される触媒粒子に接
触させることから成る。硫黄は粉末硫黄の形態であって
もい。この硫黄はついで触媒の細孔内で昇華される。つ
いで得られた混合物を高い沸点の油または炭化水素溶媒
で湿す。硫黄は、高い沸点の油または炭化水素溶媒中で
の、元素状硫黄から予め調製された懸濁液の形態であっ
てもよい。米国特許US-4,943,547号の継続である米国特
許US-5,215,954号においては、高沸点の油または炭化水
素溶媒の代わりに液体オレフィンを用いている。これら
の方法のどの場合も、触媒粒子は、固体形態の元素状硫
黄と接触させられる。これらの特許明細書で公開されて
いるように、元素状硫黄は昇華および／または融解によ
って触媒の細孔内に入る。
つかには元素状硫黄が用いられている。これらの方法は
特に米国特許US-4,943,547号およびUS-5,215,954号に記
載されている。米国特許US-4,943,547号に記載されてい
る方法は、元素状硫黄を、予備硫化される触媒粒子に接
触させることから成る。硫黄は粉末硫黄の形態であって
もい。この硫黄はついで触媒の細孔内で昇華される。つ
いで得られた混合物を高い沸点の油または炭化水素溶媒
で湿す。硫黄は、高い沸点の油または炭化水素溶媒中で
の、元素状硫黄から予め調製された懸濁液の形態であっ
てもよい。米国特許US-4,943,547号の継続である米国特
許US-5,215,954号においては、高沸点の油または炭化水
素溶媒の代わりに液体オレフィンを用いている。これら
の方法のどの場合も、触媒粒子は、固体形態の元素状硫
黄と接触させられる。これらの特許明細書で公開されて
いるように、元素状硫黄は昇華および／または融解によ
って触媒の細孔内に入る。
【００１１】これらの方法は、特に商業規模での実施が
難しいという欠点がある。実際、得られた固体の混合物
（触媒粒子と、元素状硫黄あるいは粉末硫黄形態あるい
は懸濁状態のもの）が、できるだけ均質になるように配
慮するのがよい。これは元素状硫黄が触媒の多孔質系内
に、（昇華および／または融解によって）できるだけ均
質に入るようにするためである。さらに昇華および／ま
たは融解によって触媒の細孔内へ元素状硫黄を入れるに
は、この方法の条件を正確に制御する必要がある。これ
は実施が難しい。
難しいという欠点がある。実際、得られた固体の混合物
（触媒粒子と、元素状硫黄あるいは粉末硫黄形態あるい
は懸濁状態のもの）が、できるだけ均質になるように配
慮するのがよい。これは元素状硫黄が触媒の多孔質系内
に、（昇華および／または融解によって）できるだけ均
質に入るようにするためである。さらに昇華および／ま
たは融解によって触媒の細孔内へ元素状硫黄を入れるに
は、この方法の条件を正確に制御する必要がある。これ
は実施が難しい。
【００１２】
【発明の構成】本発明の目的はこのような欠点を解消す
ることである。本発明は元素状硫黄を用いる触媒粒子の
予備硫化方法に関する。これは実施が比較的容易であ
り、元素状硫黄の触媒細孔内での分布が非常に均質にな
る。この方法によって、固体元素状硫黄（あるいは粉末
硫黄形態、あるいは懸濁液形態）と、固体触媒粒子とを
混合する必要がない。この方法には、元素状硫黄が昇華
および／または融解によって触媒の細孔内へ確実に入る
ようにするための、この方法の条件に関する必要条件は
含まれない。本発明は、少なくとも１つの金属または金
属酸化物を含む硫化しうる水素化処理触媒の多孔質粒子
の現場外での予備硫化方法に関する。この方法は、触媒
と、元素状硫黄および有機液体を含む予備硫化剤との接
触から成るものであり、この方法は実質的に均質な液体
形態の予備硫化剤の調製と、触媒粒子の前記液体での含
浸とから成り、元素状硫黄が最終的に触媒の細孔内に実
質的に組込まれることを特徴とする。
ることである。本発明は元素状硫黄を用いる触媒粒子の
予備硫化方法に関する。これは実施が比較的容易であ
り、元素状硫黄の触媒細孔内での分布が非常に均質にな
る。この方法によって、固体元素状硫黄（あるいは粉末
硫黄形態、あるいは懸濁液形態）と、固体触媒粒子とを
混合する必要がない。この方法には、元素状硫黄が昇華
および／または融解によって触媒の細孔内へ確実に入る
ようにするための、この方法の条件に関する必要条件は
含まれない。本発明は、少なくとも１つの金属または金
属酸化物を含む硫化しうる水素化処理触媒の多孔質粒子
の現場外での予備硫化方法に関する。この方法は、触媒
と、元素状硫黄および有機液体を含む予備硫化剤との接
触から成るものであり、この方法は実質的に均質な液体
形態の予備硫化剤の調製と、触媒粒子の前記液体での含
浸とから成り、元素状硫黄が最終的に触媒の細孔内に実
質的に組込まれることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】予備硫化剤の形成に適した有機液
体は次のようなものである。すなわち、これは、触媒粒
子での含浸が実施される温度で液体であり、かつ単独ま
たは２以上の組合わせで、この温度で元素状硫黄と実質
的に均質な液体を形成しうる液体である。この明細書で
用いられている「実質的に均質な液体」という表現は、
元素状硫黄が元素状硫黄の融点より低い温度の場合に実
質的に溶解される液体に関しており、硫黄の融点より高
い温度の場合、この温度において加熱された溶液、ある
いは液体硫黄を含む液体の実質液に均質な混合物である
液体に関している。目視検査によって、予備硫化剤が実
質的に均質な、あるいは一相の液体であるかどうか決定
することができる。
体は次のようなものである。すなわち、これは、触媒粒
子での含浸が実施される温度で液体であり、かつ単独ま
たは２以上の組合わせで、この温度で元素状硫黄と実質
的に均質な液体を形成しうる液体である。この明細書で
用いられている「実質的に均質な液体」という表現は、
元素状硫黄が元素状硫黄の融点より低い温度の場合に実
質的に溶解される液体に関しており、硫黄の融点より高
い温度の場合、この温度において加熱された溶液、ある
いは液体硫黄を含む液体の実質液に均質な混合物である
液体に関している。目視検査によって、予備硫化剤が実
質的に均質な、あるいは一相の液体であるかどうか決定
することができる。
【００１４】予備硫化剤を形成するのに適した有機液体
の非限定的な例として、芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、および１つまたは複数の芳香
核を含むより複合した炭化水素、および実質量の芳香族
成分、例えばある種のナフサおよびガスオイル（ガス
油）、例えばコ−クス化装置に由来するナフサおよびガ
スオイル（ガス油）、および接触分解の軽質ガスオイル
（ガス油）を含む炭化水素混合物を挙げることができ
る。硫化炭素、硫化ジメチルおよび二硫化ジメチルも適
切な有機液体である。同様にその他のもの、例えば脂肪
族、芳香族および／またはオレフィン系炭化水素混合
物、例えば軽質ガソリン、Ｆ型ガソリン、ホワイトスピ
リット型ガソリン、ガスオイル（ガス油）、および鉱油
を挙げることができる。潤滑油または潤滑基油を合成物
形態であるいは鉱物起源形態で用いることもできる。オ
レフィン系炭化水素も用いうる。少なくとも１つのオレ
フィン結合および少なくとも８個の炭素原子を有する炭
化水素をオレフィン系炭化水素と呼ぶこととする。一般
に用いられるオレフィン系炭化水素は、前記米国特許US
-5,215,954号に記載されているもの、例えばデセン、ド
デセン、オレフィンNEODENE （登録商標）10、オレフィ
ンNEODENE （登録商標）14/16 、および好ましくは米国
特許US-5,397,756号に記載されている不飽和脂肪酸のト
リグリセリド、例えば菜種油、大豆油、ひまわり油およ
び動物脂肪である。
の非限定的な例として、芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、および１つまたは複数の芳香
核を含むより複合した炭化水素、および実質量の芳香族
成分、例えばある種のナフサおよびガスオイル（ガス
油）、例えばコ−クス化装置に由来するナフサおよびガ
スオイル（ガス油）、および接触分解の軽質ガスオイル
（ガス油）を含む炭化水素混合物を挙げることができ
る。硫化炭素、硫化ジメチルおよび二硫化ジメチルも適
切な有機液体である。同様にその他のもの、例えば脂肪
族、芳香族および／またはオレフィン系炭化水素混合
物、例えば軽質ガソリン、Ｆ型ガソリン、ホワイトスピ
リット型ガソリン、ガスオイル（ガス油）、および鉱油
を挙げることができる。潤滑油または潤滑基油を合成物
形態であるいは鉱物起源形態で用いることもできる。オ
レフィン系炭化水素も用いうる。少なくとも１つのオレ
フィン結合および少なくとも８個の炭素原子を有する炭
化水素をオレフィン系炭化水素と呼ぶこととする。一般
に用いられるオレフィン系炭化水素は、前記米国特許US
-5,215,954号に記載されているもの、例えばデセン、ド
デセン、オレフィンNEODENE （登録商標）10、オレフィ
ンNEODENE （登録商標）14/16 、および好ましくは米国
特許US-5,397,756号に記載されている不飽和脂肪酸のト
リグリセリド、例えば菜種油、大豆油、ひまわり油およ
び動物脂肪である。
【００１５】本発明によって用いられる予備硫化剤の調
製のためには、これらの適切な有機液体の１つを用いて
もよい。しかしながらこれらのうちの２以上の組合わせ
または混合物を用いてもよく、時にはその方が好ましい
場合もある。当業者であれば、このような必要性を満た
す適切な１つまたは複数の液体を選ぶのは容易であろ
う。
製のためには、これらの適切な有機液体の１つを用いて
もよい。しかしながらこれらのうちの２以上の組合わせ
または混合物を用いてもよく、時にはその方が好ましい
場合もある。当業者であれば、このような必要性を満た
す適切な１つまたは複数の液体を選ぶのは容易であろ
う。
【００１６】元素状硫黄の溶解性を増すために、一般
に、予備硫化剤の調製の際、およびいわゆる含浸工程の
際に高温で操作を行なうことが勧められる。これは予備
硫化剤が触媒の細孔内に入る時に、確実に実質的に均質
な液体形態になるようにするためである。一般的にこの
実施態様において、含浸される触媒粒子は、予備硫化剤
の早すぎる冷却を避けるために予め高温にされる。予備
硫化剤の温度は必ずしも触媒粒子の温度と同じではな
い。
に、予備硫化剤の調製の際、およびいわゆる含浸工程の
際に高温で操作を行なうことが勧められる。これは予備
硫化剤が触媒の細孔内に入る時に、確実に実質的に均質
な液体形態になるようにするためである。一般的にこの
実施態様において、含浸される触媒粒子は、予備硫化剤
の早すぎる冷却を避けるために予め高温にされる。予備
硫化剤の温度は必ずしも触媒粒子の温度と同じではな
い。
【００１７】本発明による方法の好ましい実施態様は、
元素状硫黄の融点より高い温度を有する予備硫化剤での
触媒粒子の含浸を実施することから成る。この場合、さ
らに好ましくは触媒粒子自体が、予め元素状硫黄の融点
より高い温度にされている。この後者の実施態様によれ
ば、予備硫化剤および触媒粒子がもはや同じ温度になる
必要はない。予備硫化剤についての最高温度および触媒
粒子は臨界的なものではなく、実際的考慮によって決定
される。一般に250 ℃以上の温度では操作が行なわれな
い。
元素状硫黄の融点より高い温度を有する予備硫化剤での
触媒粒子の含浸を実施することから成る。この場合、さ
らに好ましくは触媒粒子自体が、予め元素状硫黄の融点
より高い温度にされている。この後者の実施態様によれ
ば、予備硫化剤および触媒粒子がもはや同じ温度になる
必要はない。予備硫化剤についての最高温度および触媒
粒子は臨界的なものではなく、実際的考慮によって決定
される。一般に250 ℃以上の温度では操作が行なわれな
い。
【００１８】含浸が高温で実施される場合、沸点がこの
温度であるかそれ以下である有機液体は、予備硫化剤の
調製に用いてはならないのは明らかである。
温度であるかそれ以下である有機液体は、予備硫化剤の
調製に用いてはならないのは明らかである。
【００１９】本発明による方法の特別な実施態様によれ
ば、元素状硫黄の外に、第二「硫黄源」が有機多硫化物
の形態で予備硫化剤に組込まれる。このような有機多硫
化物は、特に米国特許US-4,530,911号に記載されてお
り、これは一般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ´（ここにおいて、
ｎは３〜20、ＲおよびＲ´は有機部分を表わす。Ｒ´は
また水素原子であってもよい）で表わされる。使用が容
易な有機多硫化物には、ＲおよびＲ´が各々第三ブチル
基、第三ノニル基または第三ドデシル基を表わし、ｎが
平均値５である多硫化物がある。これら３つの物質は、
エルフ・アキテ−ヌ社から、各々商品名TPS-54、TPS-3
7、およびTPS-32という名称で販売されている。二オク
チル多硫化物も使用できる。元素状硫黄と有機多硫化物
との組合わせを用いる利点は、特に反応の開始が早いこ
とであるが、これは米国特許US-5,139,983号において公
開されている。
ば、元素状硫黄の外に、第二「硫黄源」が有機多硫化物
の形態で予備硫化剤に組込まれる。このような有機多硫
化物は、特に米国特許US-4,530,911号に記載されてお
り、これは一般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−Ｒ´（ここにおいて、
ｎは３〜20、ＲおよびＲ´は有機部分を表わす。Ｒ´は
また水素原子であってもよい）で表わされる。使用が容
易な有機多硫化物には、ＲおよびＲ´が各々第三ブチル
基、第三ノニル基または第三ドデシル基を表わし、ｎが
平均値５である多硫化物がある。これら３つの物質は、
エルフ・アキテ−ヌ社から、各々商品名TPS-54、TPS-3
7、およびTPS-32という名称で販売されている。二オク
チル多硫化物も使用できる。元素状硫黄と有機多硫化物
との組合わせを用いる利点は、特に反応の開始が早いこ
とであるが、これは米国特許US-5,139,983号において公
開されている。
【００２０】本方法において用いられるこの組合わせ
は、予備硫化剤の中で１つまたは複数の有機多硫化物を
同時に用いると、実質的に均質な液体を容易に得ること
ができるという利点を有する。
は、予備硫化剤の中で１つまたは複数の有機多硫化物を
同時に用いると、実質的に均質な液体を容易に得ること
ができるという利点を有する。
【００２１】量という点では、用いられる予備硫化剤の
量は一般に、予備硫化される触媒物質の細孔の全体の量
に多少なりとも対応するような量である。より正確に
は、予備硫化剤の容積の、充填される触媒細孔の総容積
に対する比は、0.6 〜1.1 、好ましくは0.7 〜0.9 であ
る。
量は一般に、予備硫化される触媒物質の細孔の全体の量
に多少なりとも対応するような量である。より正確に
は、予備硫化剤の容積の、充填される触媒細孔の総容積
に対する比は、0.6 〜1.1 、好ましくは0.7 〜0.9 であ
る。
【００２２】現場外予備硫化の場合に一般的であるよう
に、使用される硫黄の総量、すなわち元素状硫黄の量、
または有機多硫化物中に含まれる硫黄の量と組合わされ
た元素状硫黄の量は、予備硫化される触媒上に存在する
金属または金属酸化物の量による。一般に、使用される
硫黄の総量は、金属が硫化物の形になるのに必要な硫黄
の化学量論量の0.5 〜1.5 倍である。用いられる硫黄の
総量は、好ましくは必要な化学量論量の0.7 〜1.2 倍で
ある。
に、使用される硫黄の総量、すなわち元素状硫黄の量、
または有機多硫化物中に含まれる硫黄の量と組合わされ
た元素状硫黄の量は、予備硫化される触媒上に存在する
金属または金属酸化物の量による。一般に、使用される
硫黄の総量は、金属が硫化物の形になるのに必要な硫黄
の化学量論量の0.5 〜1.5 倍である。用いられる硫黄の
総量は、好ましくは必要な化学量論量の0.7 〜1.2 倍で
ある。
【００２３】元素状硫黄と有機多硫化物との組合わせが
用いられる時、これらの２つの硫黄源間の比は、好まし
くは、触媒細孔内に導入される硫黄（Ｓ形態として計算
して）25〜90重量％が元素状硫黄に由来し、一方10〜75
重量％が有機多硫化物に由来するように選ばれる。
用いられる時、これらの２つの硫黄源間の比は、好まし
くは、触媒細孔内に導入される硫黄（Ｓ形態として計算
して）25〜90重量％が元素状硫黄に由来し、一方10〜75
重量％が有機多硫化物に由来するように選ばれる。
【００２４】この点に関して、本発明による金属酸化物
を含む水素化処理用触媒と呼ばれるものは下記のもので
あることに留意すべきである： ・第VIB 族および／または第VIII族の非貴金属の酸化物
を含む、新たに調製された水素化処理用触媒； ・新たに調製された触媒に関して前記のものと同じ組成
を有する再生水素化処理用触媒であるが、但し金属の一
部が酸化物形態では回復されないものは除く； ・金属の原子価がゼロであっても、貴金属例えば白金、
レニウムおよび／またはパラジウムを含む触媒；金属酸
化物のように、これらの金属は硫化物に転換しうる。
を含む水素化処理用触媒と呼ばれるものは下記のもので
あることに留意すべきである： ・第VIB 族および／または第VIII族の非貴金属の酸化物
を含む、新たに調製された水素化処理用触媒； ・新たに調製された触媒に関して前記のものと同じ組成
を有する再生水素化処理用触媒であるが、但し金属の一
部が酸化物形態では回復されないものは除く； ・金属の原子価がゼロであっても、貴金属例えば白金、
レニウムおよび／またはパラジウムを含む触媒；金属酸
化物のように、これらの金属は硫化物に転換しうる。
【００２５】元素状硫黄の融点より低い温度（室温も含
まれる）における本発明による現場外での予備硫化方法
は、それ自体知られた方法および装置（前記特許明細書
参照）を用いて容易に実施しうる。
まれる）における本発明による現場外での予備硫化方法
は、それ自体知られた方法および装置（前記特許明細書
参照）を用いて容易に実施しうる。
【００２６】本発明による予備硫化方法はまた、元素状
硫黄の融点より高い温度での実施が容易である。例えば
まず、所望の成分を所望量で用いて予備硫化剤を容器で
調製する。ついでこれらを好ましくは攪拌下に、系が実
質的に均質になるまで加熱する。触媒粒子を別の容器
で、好ましくは実質的に均質な予備硫化剤を形成するの
に必要な温度またはそれより高い温度で加熱する。加熱
された触媒粒子と加熱された予備硫化剤とをついで接触
させるが、その際、できるだけ熱損失を避けるよう配慮
するのがよいことは明らかである。例えば蒸発あるいは
傾注をしながら、熱い触媒粒子を熱い予備硫化剤に添加
することも、あるいは熱い予備硫化剤を熱い触媒粒子に
添加することもできる。
硫黄の融点より高い温度での実施が容易である。例えば
まず、所望の成分を所望量で用いて予備硫化剤を容器で
調製する。ついでこれらを好ましくは攪拌下に、系が実
質的に均質になるまで加熱する。触媒粒子を別の容器
で、好ましくは実質的に均質な予備硫化剤を形成するの
に必要な温度またはそれより高い温度で加熱する。加熱
された触媒粒子と加熱された予備硫化剤とをついで接触
させるが、その際、できるだけ熱損失を避けるよう配慮
するのがよいことは明らかである。例えば蒸発あるいは
傾注をしながら、熱い触媒粒子を熱い予備硫化剤に添加
することも、あるいは熱い予備硫化剤を熱い触媒粒子に
添加することもできる。
【００２７】含浸工程の長さは臨界的ではないが、含浸
が次の工程を開始する前に完了していなければならない
のはもちろんである。含浸時間は一般に１〜60分で十分
である。
が次の工程を開始する前に完了していなければならない
のはもちろんである。含浸時間は一般に１〜60分で十分
である。
【００２８】前記されているように、予備硫化剤の量は
一般に多少なりとも充填される細孔の総量に相当する限
り、含浸を終えて残っている触媒物質は好ましくは「乾
燥」しているものとする。
一般に多少なりとも充填される細孔の総量に相当する限
り、含浸を終えて残っている触媒物質は好ましくは「乾
燥」しているものとする。
【００２９】例えば所望の予備硫化剤の容積を得るため
に、比較的揮発性の高い液体、例えばホワイトスピリッ
ト、またはトルエンが用いられるならば、気化によって
この液体を全部または一部除去するために後の工程で、
なんらかの手段を用いてもよい。この場合にももちろん
「乾燥」触媒物質が得られる。
に、比較的揮発性の高い液体、例えばホワイトスピリッ
ト、またはトルエンが用いられるならば、気化によって
この液体を全部または一部除去するために後の工程で、
なんらかの手段を用いてもよい。この場合にももちろん
「乾燥」触媒物質が得られる。
【００３０】一般に使用のためには、得られる予備硫化
触媒は活性化されなければならないであろう。すなわち
例えば高い温度で水素ガスないしは水素含有ガス流で処
理されなければならないであろう。これは所望の金属硫
化物を形成するためである。このために２つの方法を用
いることができる。現場での方法および現場外での方法
である。本発明は、本発明による予備硫化の後で、各々
２つの活性化方法を実施する方法にも関する。
触媒は活性化されなければならないであろう。すなわち
例えば高い温度で水素ガスないしは水素含有ガス流で処
理されなければならないであろう。これは所望の金属硫
化物を形成するためである。このために２つの方法を用
いることができる。現場での方法および現場外での方法
である。本発明は、本発明による予備硫化の後で、各々
２つの活性化方法を実施する方法にも関する。
【００３１】現場での方法において、予備硫化触媒を、
この触媒が用いられることになっている精製所の反応器
に装入する。ついで水素ガスないしは水素含有ガス流を
最終温度約200 〜450 ℃で触媒床に通して、触媒を活性
化させる。一般に漸増温度勾配を用いる。従来の活性化
時間は0.5 時間〜１日である。「現場外活性化」という
表現は、予備硫化触媒が、例えば触媒が用いられること
になっている反応器の外部で、多くの場合別の場所で、
水素ガスないしは水素含有ガス流で処理されることを意
味する。より詳しくは、本発明による現場外予備硫化が
実施される場所と同じ場所で処理されることを意味す
る。一般的に、処理は温度150 〜700 ℃、好ましくは20
0 〜500 ℃で、約１〜10時間実施される。本方法の好ま
しい実施態様において、例えば回転反応器のタンクにお
いて活性化を実施し、触媒粒子を活性化工程の間動かし
続ける。このように活性化された触媒の自然発火性(pyr
ophoricite) を考慮して、現場外での活性化後に不動態
化処理を行なうのが好ましい。これは触媒物質に酸化ガ
ス流を通過させて実施することができる。このようにし
て、好ましくは触媒重量に対して0.2 〜５重量％、さら
に好ましくは0.8 〜３重量％における、触媒表面への酸
素の吸着を引起こす。もう１つの不動態化手段は、室温
での硫化物の酸化を妨げる液体で触媒を含浸させること
から成る。適切な液体は、炭化水素、より詳しくはガス
オイル（ガス油）、潤滑基油、例えば合成油または鉱油
である。不動態化操作後、触媒は精製業者によって、引
火や爆発のリスクを伴わずに輸送され、水素化処理反応
器に装入される。一般に現場外での活性化方法に関す
る、さらに十分な詳細については、EP-A-95.402.216.6
号明細書を参照することができる。
この触媒が用いられることになっている精製所の反応器
に装入する。ついで水素ガスないしは水素含有ガス流を
最終温度約200 〜450 ℃で触媒床に通して、触媒を活性
化させる。一般に漸増温度勾配を用いる。従来の活性化
時間は0.5 時間〜１日である。「現場外活性化」という
表現は、予備硫化触媒が、例えば触媒が用いられること
になっている反応器の外部で、多くの場合別の場所で、
水素ガスないしは水素含有ガス流で処理されることを意
味する。より詳しくは、本発明による現場外予備硫化が
実施される場所と同じ場所で処理されることを意味す
る。一般的に、処理は温度150 〜700 ℃、好ましくは20
0 〜500 ℃で、約１〜10時間実施される。本方法の好ま
しい実施態様において、例えば回転反応器のタンクにお
いて活性化を実施し、触媒粒子を活性化工程の間動かし
続ける。このように活性化された触媒の自然発火性(pyr
ophoricite) を考慮して、現場外での活性化後に不動態
化処理を行なうのが好ましい。これは触媒物質に酸化ガ
ス流を通過させて実施することができる。このようにし
て、好ましくは触媒重量に対して0.2 〜５重量％、さら
に好ましくは0.8 〜３重量％における、触媒表面への酸
素の吸着を引起こす。もう１つの不動態化手段は、室温
での硫化物の酸化を妨げる液体で触媒を含浸させること
から成る。適切な液体は、炭化水素、より詳しくはガス
オイル（ガス油）、潤滑基油、例えば合成油または鉱油
である。不動態化操作後、触媒は精製業者によって、引
火や爆発のリスクを伴わずに輸送され、水素化処理反応
器に装入される。一般に現場外での活性化方法に関す
る、さらに十分な詳細については、EP-A-95.402.216.6
号明細書を参照することができる。
【００３２】最後に本発明はこのように活性化された触
媒の、炭化水素仕込原料の水素化処理への使用に関す
る。従来の水素化処理条件は、温度100 〜425 ℃、水素
分圧0.2 〜15MPa 、全圧0.5 〜20MPa 、水素／油比20〜
1500 N リットル／リットル、VVH が0.1〜15である。従
来の水素化分解条件は、温度300 〜500 ℃、水素分圧３
〜20MPa 、全圧５〜25MPa 、水素／油比200 〜2500 N
リットル／リットル、VVHが0.1 〜15である。
媒の、炭化水素仕込原料の水素化処理への使用に関す
る。従来の水素化処理条件は、温度100 〜425 ℃、水素
分圧0.2 〜15MPa 、全圧0.5 〜20MPa 、水素／油比20〜
1500 N リットル／リットル、VVH が0.1〜15である。従
来の水素化分解条件は、温度300 〜500 ℃、水素分圧３
〜20MPa 、全圧５〜25MPa 、水素／油比200 〜2500 N
リットル／リットル、VVHが0.1 〜15である。
Claims (17)
- 【請求項１】 少なくとも１つの金属または金属酸化物
を含む、炭化水素の水素化転換用触媒の多孔質粒子の現
場外での予備硫化方法であって、触媒粒子を、元素状硫
黄及び少なくとも１つの有機液体とを含む予備硫化剤に
接触させることから成る方法において、この方法は実質
的に均質な液体形態の予備硫化剤の調製と、触媒粒子の
前記液体での含浸とから成り、前記元素状硫黄はその結
果、実質的に触媒の細孔内に組込まれることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 前記予備硫化剤の調製が、加熱工程をも
含むことを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 前記接触が開始される時に、予備硫化剤
が元素状硫黄の融点より高い温度にあることを特徴とす
る、請求項２による方法。 - 【請求項４】 前記接触が開始される時、触媒粒子も元
素状硫黄の融点より高い温度にあることを特徴とする、
請求項３による方法。 - 【請求項５】 予備硫化剤がさらに有機多硫化物をも含
むことを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる
方法。 - 【請求項６】 有機液体が、１つまたは複数の芳香族炭
化水素、１つまたは複数のガソリン型液体、１つまたは
複数のガスオイル（ガス油）、１つまたは複数の潤滑基
油、１つまたは複数のオレフィン系炭化水素およびそれ
らの組み合わせ、ホワイトスピリット型の少なくとも１
つのガソリンから成る群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 オレフィン系炭化水素が、脂肪酸のトリ
グリセリドであることを特徴とする、請求項６による方
法。 - 【請求項８】 予備硫化剤の容量の、触媒の細孔容積に
対する比が、0.6 〜1.1 であることを特徴とする、請求
項１〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 その次の工程において予備硫化触媒粒子
が、還元剤によって現場でまたは現場外で処理されるこ
とを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つによる方
法。 - 【請求項１０】 後の工程において、予備硫化された触
媒粒子が、金属または金属酸化物の少なくとも一部を実
質的に硫化するために、温度150 ℃〜700 ℃において、
水素ガスないしは水素含有ガス流で、現場外または現場
での処理に付されることを特徴とする、請求項１〜９の
うちの１つによる方法。 - 【請求項１１】 現場外で実施される、請求項１０によ
る方法。 - 【請求項１２】 水素ガスないしは水素含有ガス流での
前記処理中に、触媒粒子が動かされ続けることを特徴と
する、請求項１１による方法。 - 【請求項１３】 水素ガスないしは水素含有ガス流での
前記処理後に、触媒粒子が不動態化処理に付されること
を特徴とする、請求項１１または１２による方法。 - 【請求項１４】 酸素含有ガス流の存在下において実施
される、請求項１３による方法。 - 【請求項１５】 後の工程の間、予備硫化された触媒粒
子が水素化処理反応器に装入され、温度200 ℃〜450 ℃
において、水素ガスないしは水素含有ガス流の存在下、
現場で加熱され、金属または金属酸化物の少なくとも一
部が実質的に硫化されることを特徴とする、請求項１〜
８のうちの１つによる方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５のうちの１つによる方
法によって得られた触媒の、炭化水素仕込原料の水素化
処理の範囲内における使用。 - 【請求項１７】 完全に液体形態の予備硫化剤の調製を
含む、請求項１〜１４のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9607283A FR2749779B1 (fr) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | Procede de presulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
| FR9607283 | 1996-06-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1057812A true JPH1057812A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=9492973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15146497A Withdrawn JPH1057812A (ja) | 1996-06-12 | 1997-06-10 | 水素化処理触媒の予備硫化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0812620B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1057812A (ja) |
| DE (1) | DE69724335T2 (ja) |
| FR (1) | FR2749779B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000117121A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Eurecat Europ De Retraitement De Catalyseurs | 炭化水素分子の存在下での現場外の予備硫化 |
| JP2006500209A (ja) * | 2002-09-27 | 2006-01-05 | ウールカ エス アー | 硫化水素処理触媒の熱酸化処理による不動態化 |
| JP2006517467A (ja) * | 2003-02-11 | 2006-07-27 | ウールカ エス アー ウーロペエンヌ ド ルトレトマン ド カタリズール | 硫化された水素化転化触媒の不動態化 |
| JP2008514420A (ja) * | 2004-10-01 | 2008-05-08 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 貴金属触媒のエクス−シチュでの還元および乾式不動態化 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19743161C2 (de) * | 1997-09-30 | 2001-07-19 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Verfahren zur Herstellung sulfidierter Katalysatoren |
| US6313363B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-11-06 | Institut Francais Du Petrole | Process for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms |
| US6333289B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-12-25 | Institut Francais Du Petrole | Process for activating catalysts for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms |
| FR2784686B1 (fr) * | 1998-09-10 | 2001-02-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives et utilisant un catalyseur active |
| RU2716132C2 (ru) * | 2015-03-27 | 2020-03-06 | Пороцел Интернэшнл, Ллк | Композиция предварительно осернённого катализатора |
| CN106140321B (zh) * | 2015-04-09 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂活化方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041404A (en) * | 1988-09-13 | 1991-08-20 | Cri Ventures, Inc. | Method of presulfiding a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
| FR2659570B1 (fr) * | 1990-03-19 | 1992-06-05 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2680514B1 (fr) * | 1991-08-22 | 1993-10-22 | Eurecat | Procede de demarrage d'une conversion d'hydrocarbures par traitement prealable du catalyseur par un agent soufre puis par l'hydrogene dilue. |
| FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2725381B1 (fr) * | 1994-10-07 | 1996-12-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2743512B1 (fr) * | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
-
1996
- 1996-06-12 FR FR9607283A patent/FR2749779B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-10 JP JP15146497A patent/JPH1057812A/ja not_active Withdrawn
- 1997-06-12 EP EP97401333A patent/EP0812620B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-12 DE DE1997624335 patent/DE69724335T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000117121A (ja) * | 1998-10-12 | 2000-04-25 | Eurecat Europ De Retraitement De Catalyseurs | 炭化水素分子の存在下での現場外の予備硫化 |
| JP2006500209A (ja) * | 2002-09-27 | 2006-01-05 | ウールカ エス アー | 硫化水素処理触媒の熱酸化処理による不動態化 |
| JP2006517467A (ja) * | 2003-02-11 | 2006-07-27 | ウールカ エス アー ウーロペエンヌ ド ルトレトマン ド カタリズール | 硫化された水素化転化触媒の不動態化 |
| JP2008514420A (ja) * | 2004-10-01 | 2008-05-08 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 貴金属触媒のエクス−シチュでの還元および乾式不動態化 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69724335D1 (de) | 2003-10-02 |
| EP0812620B1 (fr) | 2003-08-27 |
| FR2749779B1 (fr) | 1998-09-11 |
| DE69724335T2 (de) | 2004-02-19 |
| EP0812620A1 (fr) | 1997-12-17 |
| FR2749779A1 (fr) | 1997-12-19 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040907 |