JP3263786B2

JP3263786B2 - 炭化水素処理用触媒の予備硫化方法

Info

Publication number: JP3263786B2
Application number: JP05471891A
Authority: JP
Inventors: ジョルジュ・ベレビ; ベルナール・ル・ガル
Original assignee: ウールカ，ウーロペエンヌ・ド・ルトレトマン・ド・カタリズール
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: DE69100456D1; EP0448435B1; EP0448435A1; FR2659570A1; FR2659570B1; SA91110403B1; US5139983A; JPH04222638A; DE69100456T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の処理用触媒
の予備硫化方法、および／またはついで硫化されるため
の触媒の予備調整(preconditionnement)方法に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】触媒が新品の時、あ
るいは再利用される前にこれらの触媒の再生を終えた
時、精製および／または炭化水素の水素化転換用のいく
つかの触媒の組成中に入っている金属の硫化（一般に
「予備硫化」と呼ばれるもの）を実施することが、多く
の場合に望ましい。

【０００３】従って新品または再生触媒を予備硫化する
ことは、精製反応、例えば種々のガソリン、例えば使用
前に、ガソリンのオクタン価を変えず、またはできるだ
けわずかしか変えずに、硫黄含量を低下させる方が望ま
しい、接触クラッキングまたは蒸気クラッキングガソリ
ンの脱硫反応または水素化脱硫反応に、これらの触媒を
使用することは望ましい。一般にこのような脱硫反応
は、水素の存在下に実施され、仕込原料は、例えば、約
15〜45容量％のオレフィン（主としてモノオレフィンで
あり、わずかな量のジオレフィン）、および15〜25容量
％の芳香族炭化水素を含む、一般に30〜220 ℃で留出
し、かつ臭素価が40〜80（ｇ／100 ｇ）であってもよい
ガソリンである。ここで、この型の脱硫または水素化脱
硫のために用いられる触媒は、一般に非酸性担体、例え
ばアルミナまたはアルミナ混合物（特許US-A-4,334,98
2）、または金属またはメタロイドの少なくとも１つの
酸化物（マグネシア（US-A-4,132,632、US-A-4,140,62
6）、シリカ、アルミナ化シリカ、シリカマグネシア、
フッ素化シリカ、アルミナホウ素、粘土、炭、フッ素化
アルミナ）をベースとする適切なその他のあらゆる担体
を含む。１つまたは複数のこの担体混合物は、少なくと
も一部、非晶質または結晶化形態（ゼオライト）であっ
てもよく、触媒はさらに、第VI族、第VIII族の少なくと
も１つの活性金属、または、例えば、コバルト、モリブ
デン、ニッケルおよびタングステンからなる群から選ば
れる他の金属0.2 〜30％を含む（US-A-3,732,155および
US-A-3,804,748）。一般的にこれらの金属のうちの２種
の組合わせ、例えばコバルト−モリブデン、ニッケル−
モリブデン、コバルト−タングステン、タングステン−
モリブデン、コバルト−ニッケル、ニッケル−タングス
テンの組合わせの１つを用いる。常に例えば、白金族の
第VIII族の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）を用いることもでき
る（US-A-4,098,682）。

【０００４】従って、新品または再生の触媒は用いられ
る前に、一般に先行技術においては、水素化脱硫反応器
において実施される硫化（予備硫化）に付される。この
硫化によって、（存在する金属によって）式Ｃｏ
_９Ｓ_８、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２およびＮｉ_３Ｓ_２の硫黄量に
関して計算された硫黄の化学量論量の、例えば約50〜11
0 ％を触媒中に入れることができる。

【０００５】この硫化（予備硫化）は、先行技術におい
て、水素化脱硫反応に対して選ばれた反応温度に対し
て、これに近いかあるいはこれより高い温度（従って18
0 ℃、より詳しくは250 ℃以上）で、一般に水素中に希
釈された硫化水素混合物（0.5 〜５容量％程度の水素中
の硫化水素の割合）を用いて、温度および圧力の標準条
件で、触媒１リットルあたり毎時、例えばガス約1,000
〜3,000 リットル程度の適切な空間速度で実施されてい
る（US-A-4,334,982）。いわゆる硫化（または予備硫
化）は、段階的温度によって実施されてもよい（フラン
ス特許FR-B-2,476,118）。硫化水素（Ｈ_２Ｓ）とは異な
る種々の硫化剤、例えばメルカプタン族の硫化化合物、
硫化炭素（ＣＳ_２）、硫化物または二硫化物、チオフェ
ン化合物、および好ましくはジメチルスルフィド（DMS)
およびジメチルジスルフィド(DMDS)を用いてもよい。

【０００６】再生触媒の硫化または予備硫化はまた、炭
化水素の水素化リフォーミング反応（特にナフサのリフ
ォーミング）および芳香族炭化水素の製造反応（「芳香
族化」）、例えば不飽和または非不飽和ガソリン（例え
ば熱分解、クラッキング、特にスチーム・クラッキング
（蒸気クラッキング）、または接触リフォーミングガソ
リン）からの、あるいは脱水素化によって芳香族炭化水
素に転換されうるナフテン族炭化水素からの、ベンゼ
ン、トルエン、およびキシレン（オルト、メタ、または
パラ）の製造においても望ましい。

【０００７】触媒は、例えばこの族の少なくとも１つの
金属、すなわち適切な担体（アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ素化シリカ、ゼオ
ライト等、またはこのような担体の混合物）上に担持さ
れた貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、オスミウムを含んでいてもよい。
貴金属の総含量は、例えば触媒に対して0.1 〜５重量％
である。触媒はまた一般に、少なくとも１つのハロゲン
（塩素、フッ素等）を、０〜15％の重量含量で含んでい
てもよい。さらに場合によっては、触媒は元素周期表の
非常に様々な群から選ばれる少なくとも１つの助触媒金
属を含んでいる。助触媒金属の重量含量は、例えば0.1
〜15％の様々なものである。従って第VIII、VIA および
VIB 、IBおよびIIB 、IIIA、IVA 、VA、およびVB、IVB
、IIIB、IAおよびIB族の金属、およびランタニド族の
金属を挙げることもできる。より詳しくは、第VIII族の
貴金属または非貴金属の他に、銅、銀、金、ゲルマニウ
ム、錫、インジウム、タリウム、マンガン、レニウム、
タングステン、モリブデン、ニオブおよびチタンも挙げ
られる。

【０００８】これらの接触リフォーミング反応または芳
香族炭化水素の製造反応の場合、新品または再生触媒の
硫化には、触媒の水素還元を伴ない、これは反応器の頂
部または反応器の頂部の付近で実施される。硫化帯域内
の温度は、還元が実施される温度によって決定される。
すなわち大部分の場合一般に480 〜600 ℃である。現場
で、すなわち反応器の近くでのこの型の硫化の難しさに
は、効率的ではあっても多くの場合面倒な硫化の実施を
伴なった（US-A-4,172,027）。

【０００９】用いられる硫化剤は、先行技術では純粋な
または水素によってあるいは気体炭化水素によって希釈
された硫化水素、あるいはさらには水素によって希釈さ
れたジメチルジスルフィド、またはその他の硫化化合
物、例えば水素によって希釈された硫化アルキルまたは
アルキルメルカプタンである。用いられる圧力は、芳香
族炭化水素のリフォーミングまたは製造反応器内の圧力
であり、反応時間は、選ばれる操作条件によって数分〜
数日間の様々なものである（US-A-4,172,027参照）。

【００１０】新品または再生触媒の硫化（予備硫化）は
さらに、いくつかの場合、触媒の全部または一部硫化に
も適当である。この触媒は同様に、既に挙げられた担体
と、既に挙げられた活性金属の少なくとも１つをベース
としており、炭化水素の転換反応、例えば重質仕込原料
の水素化、脱水素、アルキル化、水素化アルキル化、脱
アルキル化、水素化脱アルキル化、水蒸気脱アルキル
化、異性化および水素化脱金属（または脱金属）におい
て使用しうる。

【００１１】硫化または予備硫化は、必要な場合には、
有利には前記先行技術のどれかによって有利に操作され
うる。

【００１２】これらの型の予備硫化および特に本発明に
よる予備硫化に特に適用できるもう１つの精製反応は、
水素化クラッキングである。

【００１３】重質石油留分の水素化クラッキング（例え
ばさらにはクラッキング）は、非常に重要な精製方法で
あり、これによってほとんど利用できない過剰な重質仕
込原料から、より軽質なフラクション、例えばガソリ
ン、ジェット燃料および軽質ガスオイルを製造すること
ができる。これらは、精製業者が、需要構造に生産を適
合させるために求めているものである。接触クラッキン
グと比べて、接触水素化クラッキングの利点は、非常に
良質な中間留分、ジェット燃料およびガスオイルを供給
することである。（その代わり、製造されるガソリン
は、接触クラッキングから生じるものより、オクタン価
がはるかに低い）。

【００１４】水素化クラッキングに使用される触媒はす
べて、酸性機能(fonction)と水素化機能とを組合わせた
二機能(bifonctionnel) 型のものである。酸性機能は、
表面酸性度を有する大きな表面積（約150 〜800 ｍ²×
ｇ^-1）の担体、例えばハロゲン化（特に塩化またはフッ
化）アルミナ、酸化ホウ素とアルミニウムとの組合わ
せ、シリカ−非晶質アルミナおよびゼオライトによって
もたらされるものである。

【００１５】現在、ゼオライトは非常に評価が高い。こ
れらは単独で、または非晶質マトリックスと混合して用
いられる。

【００１６】酸性ゼオライトは、前記の他の酸性担体に
比して、はるかに高い酸性度をもたらす利点を有する。
従ってこれらを含む新規触媒ははるかに活性が高く、こ
のため、より低い温度および／またはより高い供給空間
速度VVH で操作を行なうことができる。その代わり、こ
のより高い酸性度は、酸性と水素化との２つの触媒機能
間の平衡を変える。その結果、通常の触媒と比べて、こ
れらの触媒の顕著な選択率の変化が生じる。これらはよ
りクラッキング性が高く、その結果、中間留分よりはる
かに多くのガソリンを生じる。しかしながらこれらの欠
点には、特にEP-B-162733 に記載された解決法が見出だ
されている。

【００１７】水素化機能は、元素周期表の第VIII族の１
つまたは複数の金属、例えばニッケル、パラジウム、ま
たは白金によって、あるいは周期表第VI族から選ばれる
少なくとも２つの金属、特にモリブデンとタングステン
と、同周期表の第VIII族、特にコバルトとニッケルとの
組合わせによってもたらされる。この組合わせの金属の
少なくとも２つは、２つの異なる族（前記第VI族および
第VIII族）に属する。

【００１８】水素化クラッキングに使用される仕込原料
は、ガスオイル、真空ガスオイル、脱アスファルト残渣
または水素化処理残渣または同等のものである。これら
は、350 〜580 ℃の沸点を有する化合物少なくとも80容
量％からなる。これらは、ヘテロ原子、例えば硫黄およ
び窒素を含む。水素化クラッキング条件、例えば温度、
圧力、水素の再循環率、毎時容積速度は、仕込原料の種
類に合わされなければならない。仕込原料の種類とは、
特に沸点範囲、芳香族またはポリ芳香族含量、ヘテロ原
子含量を特徴とする。窒素含量は、一般に５〜2,000 pp
m であり、硫黄含量は50〜30,000 ppmである。

【００１９】温度は一般に230 ℃以上であり、多くの場
合300 〜430 ℃である。圧力は15バール以上であり、一
般に30バール以上である。水素の再循環率は、仕込原料
１リットルあたり、水素が少なくとも100 、多くの場合
260 〜3,000 リットルである。容積速度は一般に0.2 〜
10である。

【００２０】新品であれ、再生であれ、精製、水素化精
製または石油化学において用いられる触媒の金属は、最
も多くの場合、酸化物形態であり、ときには金属形態で
ある（特にリフォーミング触媒のいくつかの金属の場
合）。ところでこれらの触媒の金属は、多くの場合、硫
化形態または少なくとも一部硫化形態でしか活性ではな
いので、従って精製業者または石油化学業者は、使用に
先立って、触媒の硫化操作を行なう必要がある。

【００２１】現在触媒の再生はますます、時には工業装
置から遠く離れた、触媒再生の専門家の側で行なわれる
ようになっている。ところで、すぐ使用できる物質を、
精製業者に取り戻すことを考えることは理にかなってい
るように思われる。このことは、本出願人の欧州特許EP
-B-130,850の効率的な方法が可能にした。この方法で
は、硫化化合物が触媒物質中に組込まれる。この化合物
は、後で反応帯域において（仕込原料の処理帯域）、あ
るいは反応帯域のすぐ近くで、触媒が水素と接触させら
れる時に、触媒の硫化または予備硫化を生じる。もちろ
ん、前記硫化化合物の組込みは、所望であれば工業装置
の近くで、あるいは触媒の処理場所でさえも実施でき
る。前記硫化化合物の組込み方法は、現場外でも、工業
装置での使用前に、新品または再生触媒に対して実施さ
れうる。

【００２２】従ってより正確には、欧州特許EP-B-130,8
50において、触媒の硫化方法は、特別な種類の硫化化合
物の触媒物質中へのいわゆる予備組込み工程を特徴とす
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明による解決手段
は、金属またはメタロイドの少なくとも１つの酸化物を
ベースとする担体と、少なくとも１つの活性金属とを含
む、新品または再生触媒の処理方法であって、水素の不
存在下に実施され、溶媒中溶液として用いられる少なく
とも１つの硫化剤によって前記触媒を処理し、前記硫化
剤は、下記式：Ｒ−Ｓ_(n)−Ｒ´ （式中ｎは３〜20の整数であり、ＲおよびＲ´は、同一
または異なって各々１分子あたり１〜150 個の炭素原子
を有する有機基を表わし、これらの基は、直鎖状または
分枝状、またはナフテン型の飽和または不飽和アルキル
基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールア
ルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ´はまた水素原子を
も表わす）によって表わされる方法において、前記硫化
剤に元素状硫黄を添加することを特徴とする方法であ
る。

【００２４】任意に「場所外で」（hors site ）または
「現場外で」（ex situ ）での予備処理と呼ばれる硫化
化合物の予備導入工程は、工業装置の現場の近くで実施
されても、あるいは工業装置から地理的に多少なりとも
離れたところ（例えば触媒が再生された場所、あるいは
触媒が製造された場所）で実施されても、いずれにせよ
反応器のすぐそば（任意に「現場で」（in situ ）と記
載する）、すなわち反応器の頂部で、または少なくとも
これらの反応器と直接連結がある帯域内では行なわれな
い。これらの帯域では、反応器それ自体、またはこれら
の反応器の付属装置（例えば触媒の予備水素化帯域）の
操作条件によって少なくとも一部決定される操作条件
（温度、圧力、その他）で操作を行なう必要がある。

【００２５】要するに、欧州特許EP-B-130,850は、下記
のような方法に関する。すなわち触媒が、好ましくはそ
の場所で（現場で）の使用開始からすぐに、水素の存在
下（一般に100 ℃以上）、従来の活性化反応に付される
時、ついでその場所での水素の存在のために、触媒の組
成中に入っている１つまたは複数の活性金属の、化学量
論または非化学量論的な要求される率で硫化を行なうこ
とができる方法である。この方法は、水素の不存在下、
新品または再生触媒の細孔内に、一般式：Ｒ−Ｓ_(n)−
Ｒ´ （式中Ｒ、Ｒ´およびｎは下記に定義されている）の少
なくとも１つの硫化剤を組込むことからなる。

【００２６】このようにして、触媒の硫化は下記のよう
にして行なうことができる。水素の不存在下に、「現場
外で」実施される第一工程において、少なくとも１つの
硫化剤によって触媒を処理して、触媒の細孔内にこの硫
化剤を一部または全部組込むようにする。硫化剤は、一
般式：Ｒ−Ｓ_(n)−Ｒ´ の多硫化物であり、前記硫化剤は、溶媒中溶液として用
いられる。好ましくは150 ℃以上で「現場で」実施され
る第二工程において、水素の存在下に実施される触媒の
活性化工程を行なう。必要量の硫黄が、水素の存在によ
って、前記触媒の組成中に入っている１つまたは複数の
金属上に固定される。この後者の工程は、特許EP-B-18
1,254において改良されている。従ってこれら２つの特
許の目的は、硫黄の必要量全部と、ユーザーによって要
求される硫黄の必要量のみを組込むことによって、触媒
の予備硫化を「現場外で」実施することである。従って
触媒は、精製所またはその他のあらゆる装置に送られ、
このようにして、硫化のために予備調整される。

【００２７】従って精製業者あるいはその他のあらゆる
ユーザーは、硫黄と、含まれている金属とを反応させる
ため、および処理される仕込原料の注入によって精製反
応または炭化水素の転換反応をすぐに開始させるため
に、水素の存在下、脱硫触媒の場合は例えば、100 〜20
0 ℃の温度、接触リフォーミング触媒または芳香族炭化
水素の製造用触媒の場合は約400 〜600 ℃の温度で、こ
の触媒を再活性化するだけでよい。

【００２８】式：Ｒ−Ｓ_(n)−Ｒ´ の多硫化物において、ｎは３〜20、好ましくは４〜８、
より好ましくは５〜７の整数であり、ＲおよびＲ´は同
一または異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素
原子、好ましくは10〜60個の炭素原子、あるいは５〜40
個の炭素原子、より好ましくは７〜16個の炭素原子を含
む有機基を表わし、これらの基は、アルキル基、すなわ
ち直鎖状または分枝状またはナフテン型の飽和または不
飽和アルキル基、アリール基、アルキルアリール基およ
びアリールアルキル基からなる群から選ばれ、これらの
種々の基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいて
もよく、Ｒ´は場合によっては水素原子であってもよ
い。

【００２９】好ましい多硫化物の例として、ジ第三ドデ
シル多硫化物（ｎ＝５）（ここでＲおよびＲ´は、各々
第三ドデシル基である）を挙げることができる。

【００３０】この物質は、例えば、特に約32重量％の硫
黄を含むので、TPS 32という名称でエルフ・アキテーヌ
社から販売されている。

【００３１】同様に、ジ第三ノニル多硫化物（ｎ＝５）
（ここでＲおよびＲ´は各々第三ノニル基である）を挙
げることもできる。

【００３２】この物質は、特に約37重量％の硫黄を含む
ので、TPS 37という名称でエルフ・アキテーヌ社から、
あるいはTNPSという名称でPENWALT 社から販売されてい
る。

【００３３】手順の都合によって、多硫化物型のこれら
の硫化剤を、単独でまたは適切に選ばれた割合で互いに
混合して用いることができることももちろんである。

【００３４】前記第一工程は、水素の不存在下に実施さ
れ、これによって、非常に高い精度で、ユーザーが要求
する全部または一部硫化の度合いを得ることができる。
この硫黄の組込みは、０〜50℃、好ましくは10〜35℃、
さらに好ましくは周囲温度で実施される。

【００３５】硫化剤は、適当な溶媒に希釈して利用され
るが、特に、硫化剤の性質、すなわち一般に毛細管また
は細孔によって触媒中に組込まれる硫黄含量を決定する
基であるＲまたはＲ´による。実際に、硫化プロセス
は、本発明によって処理される触媒の存在下に後で処理
される留分によって変わる。選ばれる溶媒は、従って、
単独でまたは共に混合して用いられる下記溶媒の１つで
あってもよい。

【００３６】−例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリ
ン、−例えば約63〜68℃で沸騰するヘキサン型ガソリ
ン、−約100 〜160 ℃で沸騰し、かつ一般に芳香族炭化
水素10〜20容量％、例えば15容量％を含むＦ型ガソリ
ン、−約150 〜250 ℃で沸騰し、一般に芳香族炭化水素
14〜22容量％、例えば17容量％を含む「ホワイトスピリ
ット」型ガソリン、−あるいは前記ガソリンと同等の、
炭化水素または非炭化水素のあらゆる留分。後で、現
場または現場の近くで（ここで触媒が種々の仕込原料の
処理のために用いられる）、水素の存在下に実施される
従来の活性化反応の際（欧州特許EP-B-130,850の方法の
第二工程）、触媒中に予め決定された量で導入される硫
化剤は、硫化水素を生じうる。この硫化水素は、水素の
存在下に、例えばモリブデン、コバルトおよびニッケル
の硫化に関して、例えば下記に図示された発熱反応(1)
(2)(3) に従って、触媒中に存在する１つまたは複数の
金属の所望の１つまたは複数の硫化物を生じる： (1) ＭｏＯ_３−−−→ＭｏＳ_２ (2) ９ＣｏＯ−−−→Ｃｏ_９Ｓ_８ (3) ３ＮｉＯ−−−→Ｎｉ_３Ｓ_２硫化剤が溶解される適切な溶媒の使用によって、選ばれ
た溶媒の気化の潜熱をあてにすることができ、従って硫
化反応の発熱性の少なくとも一部を吸収することができ
る。

【００３７】硫黄の担持を終えると、溶媒の少なくとも
一部が触媒中に留まる。従って（例えば窒素ストリッピ
ングによって、あるいは他のあらゆる手段によって）こ
の溶媒を除去することができる。しかしながら触媒中に
残されたこの溶媒は、触媒の使用反応器において、すな
わちその場所で（現場で）、後で何ら損害を伴なわずに
除去されうる。

【００３８】第一工程において、多硫化物および選ばれ
た溶媒の容積は、好ましくは処理される触媒床の細孔容
積にほぼ等しい値でなければならない。従ってこのよう
に、例えば再生または新品触媒（酸化物形態）100 ｇあ
たり、多硫化物プラス溶媒（例えばホワイトスピリッ
ト）総混合物約45cm³中に、多硫化物としての硫黄約９
グラムを入れるべきである。この多硫化物の吸着は、一
般に大気中で行なわれる。ついで触媒を、場合によって
は熱い空気流で乾燥し、次に状態調整し、好ましい方法
に従って精製業者に送ることができる。

【００３９】本出願人のEP-B-181 254において、前記第
二工程の第一部分の間、水素の存在が不要であるだけで
なく、逆にその不存在は望ましくさえある。しかしなが
ら、現場外でまたは現場で、場合によっては水素の存在
下に実施されるこの第二工程の終わりの間、触媒は少な
くとも１分、少なくとも275 ℃の温度にされるという条
件付きである。この第二工程の第一部分は、現場でまた
は現場外で実施される。このようにして、第二工程の第
一部分は、水素の不存在下、不活性ガス（窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等）または非不活性ガスまたはこのような
ガスの混合物、例えば空気の雰囲気下で、少なくとも５
分間、65〜275 ℃で実施される。より正確には、不活性
ガスの存在下で操作を行なえば、好ましくは約１〜３時
間、圧力0.5 〜70バール（0.05〜７MPa ）、温度65〜27
5 ℃、好ましくは85〜260 ℃、より詳しくは95〜150 ℃
で操作を行なうことを選ぶ。非不活性ガス、例えば特に
空気の存在下に操作を行なう方を選ぶならば、約５分
（より良くは９分）〜10時間、0.5 〜70バール（0.05〜
７MPa ）下、温度200 ℃以下、好ましくは150 ℃以下で
操作を行なうのがよいであろう。

【００４０】空気下、温度200 ℃以下で操作を行なうな
らば、固定硫黄の燃焼を開始させる。この硫黄はＳＯ_２
形態で発生する。このことは求められる目的に反する。
しかしながら空気下で操作を行なう利点は、不活性雰囲
気の使用に必要な、費用のかかる装置を使用してももは
や有効ではないので、経済的であることである。

【００４１】第二工程の第二部分の間、触媒は、少なく
とも１分間、少なくとも275 ℃の温度に、あるいは第二
工程の第一部分が85〜260 ℃で行なわれている場合、１
〜３時間好ましくは300 〜400 ℃に、あるいはさらには
第二工程の第一部分が空気の存在下、温度150 ℃以下で
実施されている場合、９分〜10時間275 〜380 ℃にされ
る。第二工程のこの第二部分は、水素の存在下に実施さ
れてもよい。

【００４２】第二工程の第二部分は、一般に現場で実施
され、従ってこれは、正確にこのような反応が275 ℃以
上で行なわれるような場合には、本発明によって調製さ
れる触媒が用途として考えられているような、精製また
は石油化学反応の開始またはいわゆる運転と同じものと
考えられてもよい。

【００４３】精製または石油化学反応について選ばれる
温度が275 ℃以下である時（例えばこれはガソリンまた
はケロシンの水素化脱硫の場合であってもよい）、その
際にはこの工程後、第二工程の第二部分における触媒の
活性化に用いられる温度を、精製または石油化学反応に
適した温度まで低下させるだけでよい。

【００４４】第二工程の第一部分において、水素の不存
在下にもかかわらず、触媒が硫化されること、すなわち
触媒の活性金属の酸化物が、前記化学反応に従って硫化
物に転換されることが確認された。この現象は、触媒の
分析によって容易に観察される。その上に触媒は黒くな
る。これに対して、化学吸着テストは、触媒が275 ℃の
温度に達せず、少なくとも数分、少なくとも275 ℃に止
どまらないかぎり、この触媒は触媒活性が無いままであ
ることを示す。

【００４５】第二工程の第一部分において用いられるガ
スは、少なくとも一部、少なくとも110 ℃に過熱された
水蒸気であってもよく、同様に湿潤空気も用いうること
に注目すべきである。この場合例えば、乾燥工程で、０
〜60容量％程度の相対湿度を用いて、および／または10
5 〜200 ℃、好ましくは110 〜170 ℃で、水含量が50〜
100 ％（純粋な水蒸気）、好ましくは90〜100 ％のガス
で実施される予備活性化を用いて操作を行なってもよ
い。

【００４６】要するに、第二工程の第一部分の間、活性
金属の酸化物は硫化物に転換され、これらの硫化物の触
媒活性は、触媒が場合によっては水素の存在下（第二工
程の第二部分）、約275 ℃に達する時にしか現われな
い。このような操作は直ちにいくつかの利点を示す。第
二工程の第一部分が水素の不存在下に実施されるので、
欧州特許出願EP-B-130 850の方法よりも水素の導入は遅
い。このため、ここでは水素の消費がさらに少ない。こ
の第二工程の第一部分はもはや発熱的ではない。このこ
とは、第二工程のこの第一部分が現場で実施されるなら
ば、精製業者にとって非常にありがたいことである（特
に安全性の観点から）。第二工程の第一部分を終える
と、触媒は、約275 ℃の温度に達しないかぎり、すなわ
ち酸素を吸収すること（硫化触媒の自然発火性の原因と
なる発熱プロセス）ができないかぎりは、絶対に自然発
火性がない。従ってこの触媒は空気に対して敏感でな
く、特別な予備注意を払わずに取扱いが可能である。従
って所望であれば、第二工程のこの第一部分（活性金属
の酸化物の硫化物への転換）は、再生場所で（現場外
で）実施されてもよい。次に、空気に対して敏感でな
い、場合によっては予め乾燥された触媒は、欧州特許出
願EP-B-130 850で教示されているように、予備硫化され
ている（硫黄が有機多硫化物の形態で触媒の細孔内に組
込まれている）だけでなく、既に硫化されており、再生
場所から精製業者または石油化学工業者のところへ、例
えばトラックまたは飛行機で運ばれる。従ってこれらの
業者は、触媒の用途として考えられている精製または石
油化学装置に触媒を入れて、そこに場合によっては水素
（いずれにせよ、この装置のその後の作動には欠かせな
いもの）を導入することにより、触媒を少なくとも１分
間、少なくとも275 ℃の温度にするだけでよい。この段
階で、第二工程の第一部分が現場外で行なわれる場合、
触媒の再生を実施した者にも、触媒のユーザーにも他の
利点が明らかになる。第二工程のこの第一部分の間、有
機多硫化物が溶解されている溶媒が気化する（例えばホ
ワイトスピリット）。従ってこの溶媒は、再生場所に止
どまり、触媒の再生および予備硫化を実施した者によっ
て回収される。精製業者または石油化学工業者の側で
は、この溶媒の抽出管を備えなくともよい。同様に、活
性金属の酸化物の硫化反応において形成されることがあ
る水は、再生場所で除去され、精製業者または石油化学
工業者は、彼等の装置に、水の除去管を備えなくともよ
い。

【００４７】第二工程の第二部分の間（活性化）、従っ
て触媒は酸素を吸着しやすくなり、従って精製および石
油化学反応を活性化しやすくなる。この活性化は、現場
で、すなわち精製または石油化学反応器で実施されても
よい。しかしながら例えば所望であれば、同様に現場外
でもなされるが、これは少なくとも、精製反応が低温で
なされる時に、このような反応のために選ばれた反応器
は、高温（機械的応力）に耐えるようには作られていな
かったという理由からである。同様に、触媒が本発明の
処理を受ける時、この活性は従来の硫化技術（例えばＨ
_２Ｓによるもの）に対してだけでなく、欧州特許出願EP
-B-130 850の技術に対しても改善されていることが確認
された。従って一般的に、触媒の活性は、精製反応を実
施するために用いられる触媒の容積と反比例した値であ
る。ところで本発明によって操作を行なうことにより、
同じ精製反応、同じ成績を得るためには、Ｈ_２Ｓによっ
て硫化された触媒の使用される容積に対して、触媒の容
積を約５容量％少なく、また欧州特許出願EP-B-130 850
の方法によって硫化された触媒の使用された容積に対し
て、約２容量％少なく用いることが確認された。

【００４８】第二工程のこの第二部分を実施するため
に、水素の存在下であると同時に炭化水素液体留分の存
在下にも操作を行なうことが有利でありうることがわか
るであろう。好ましくは例えば、前記触媒に対して後で
処理される留分の少なくとも一部を用いる。この方法に
よって、第二工程の第二部分がわずかに発熱的であるの
で、触媒を湿す液体の存在を利用することができる。こ
のようにして、カロリーのより良好な気化が可能にな
る。さらにこの技術によって、触媒の品質を改良するこ
とができる。

【００４９】触媒の処理方法の第一工程の間、還元剤の
特性を有する少なくとも１つの添加剤の存在下におけ
る、触媒の細孔内への多硫化物の「現場外で」の組込み
操作を行なうことができる。この添加剤は、１分子あた
り４〜14個の炭素原子（好ましくは５〜12個の炭素原
子）を有するアルデヒド、１分子あたり３〜18個の炭素
原子（好ましくは５〜12個の炭素原子）を有するケトン
またはポリケトン、１分子あたり５〜14個の炭素原子
（好ましくは６〜12個の炭素原子）を有するエーテル、
５〜14個の炭素原子（好ましくは１分子あたり６〜12個
の炭素原子）を有するアルコールまたはポリアルコール
および３〜14個の炭素原子（好ましくは１分子あたり６
〜12個の炭素原子）を有する有機酸または有機多酸から
なる群から選ばれる。

【００５０】使用される１つまたは複数の多硫化物の重
量に対して、選ばれた１つまたは複数の添加剤を、有利
には0.4 〜８重量％、好ましくは0.8 〜４重量％、より
好ましくは0.9 〜３重量％用いる。

【００５１】例えば１つまたは複数の添加剤を、例えば
純粋状態で、あるいは適切な溶媒中に溶解して用いられ
る、１つまたは複数の多硫化物の溶液と共に添加しても
よい。この溶媒は、多硫化物を溶解するために選ばれる
溶媒と同じ型のものであってもよい。

【００５２】本発明による１つまたは複数の添加剤は、
他の溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノー
ル、プロパノール等）、または本発明によって使用しう
るアルデヒド、ケトン、エーテル、アルコール、ポリア
ルコール、酸および多酸を溶解するものとして知られて
いる、その他の無機または有機液体中で用いられうる。

【００５３】好ましい添加剤として、特にアセチルアセ
トン、ジケトン、アセトニルアセトン、乳酸およびクエ
ン酸を挙げることができる。

【００５４】用いられる添加剤の役割は、第二工程の第
一部分の間、金属酸化物の還元度を増すことができるこ
と、これらの酸化物をはるかに速く還元しうること、従
って酸素を硫黄によって置き換える動力学を促進しうる
こと、およびさらに金属の触媒中分散を促進しうること
である。

【００５５】その結果、いわゆる精製または水素化転換
反応の開始は、加速されていることになろう。

【００５６】元素状硫黄は、例えば溶融硫黄、粉末状硫
黄、硫黄華形態で、あらゆる適切な方法、例えば本出願
人の特許EP-B-153 233に記載されている方法に従って用
いられる。

【００５７】

【作用】今や下記のことを発見したが、これが本発明の
対象である。すなわち本出願人の特許EP-B-130 850およ
びEP-B-181 254に記載された方法のクオリティは、有機
多硫化物を単独でではなく、臨界量で元素状硫黄と混合
して用いるならば、さらに改善されるということであ
る。触媒の予備硫化のための元素状硫黄の使用は、特許
USP-4,177,136 に記載されているが、得られた結果は、
正しくはあるがかなり失望させるものである。

【００５８】ところで不思議なことに、最終的には勧め
られない元素状硫黄の単独の使用（急速すぎる開始、汚
れ等）は、この元素状硫黄が有機多硫化物と混合して用
いられる時には、場所外での予備硫化において相乗作用
をもたらす。

【００５９】

【効果】本発明によって、予備硫化触媒の硫黄含量を、
化学量論に等しいか、あるいはこれより大きい値に調節
し、水素下の活性化後、固定された硫黄量を増し、かつ
活性化の際に見られる発熱現象を減じることができる。

【００６０】

【実施例】［実施例１］ゼオライトとアルミナマトリックスとをベースとする精
製触媒を予備硫化することにする。

【００６１】触媒の重量組成は下記のとおりである。

【００６２】−13％ゼオライト −５％ＮｉＯ −18％ＭｏＯ_３ −64％アルミナ。

【００６３】アルミナは、アルミニウムアルコラートの
加水分解によって得られる疑似ベーマイトである。

【００６４】用いられるゼオライトは、下記の特徴を有
する、式ＮａＡｌＯ_２（ＳｉＯ_２）_2.5のゼオライトＮ
ａＹから、EP-B-162 733に記載されている技術に従って
調製された。

【００６５】−ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：５ −結晶パラメータ：24.69 ×10^-10ｍ −25℃における水蒸気吸着容量：26％（Ｐ／Ｐｏ：0.1 ） −比表面積：880 ｍ²／ｇこのゼオライトＮａＹを、ナトリウム率が2.6 ％になる
ように、塩化アンモニウム溶液中で２回のイオン交換に
付す。次に生成物を、冷たい炉に導入し、空気下400 ℃
まで焼成する。この温度で、気化後に50,661 Pa の分圧
で、対応する流量の水を焼成雰囲気中に導入する。つい
で温度を２時間565 ℃にする。次に生成物を、塩化アン
モニウムの溶液とのイオン交換、ついで下記条件での非
常に入念な酸処理に付す。すなわち固体重量に対する0.
4 Ｎ塩酸容積が10、３時間の条件である。その際、ナト
リウム率は0.6 ％まで低下し、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比
は7.2 である。ついでこの生成物を、静的雰囲気下、78
0 ℃で３時間、急激な焼成に付し、ついで規定度２、ゼ
オライト重量に対する溶液容積比10の塩酸によって再び
酸性溶液にする。結晶パラメータは24.28 ×10^-10ｍで
あり、比表面積は825 ｍ²／ｇであり、水の再吸収容量
は11.7であり、ナトリウムイオン再吸収容量は1.0 であ
る。

【００６６】下記の６つの技術または試験によって、前
記触媒を予備硫化することにする。１．純粋TPS による
予備硫化（硫黄約37重量％を含む、エルフ・アキテーヌ
社によって製造されたTPS 37である。この式は、この特
許出願の一般的部分に記載されている）。100 ％の硫黄
がTPS からのものである。

【００６７】２．TPS と元素状硫黄華との混合物による
予備硫化。このうち25重量％の硫黄は、元素状硫黄華か
らのものである。

【００６８】３．TPS と元素状硫黄華との混合物による
予備硫化。このうち50重量％の活性硫黄は、元素状硫黄
華からのものである。

【００６９】４．TPS と元素状硫黄華との混合物による
予備硫化。このうち65重量％の硫黄は、元素状硫黄華か
らのものである。

【００７０】５．TPS と元素状硫黄華との混合物による
予備硫化。このうち75重量％の硫黄は、元素状硫黄華か
らのものである。

【００７１】６．TPS の無い、元素状硫黄華による予備
硫化。

【００７２】触媒の組成中に入っている酸化ニッケルお
よび酸化モリブデンの化学量論的硫化に必要な硫黄の量
は、実質的に、触媒物質の8.8 重量％の元素状硫黄含量
に相当する。６つの試験において、操作中に起こる可能
性がある硫黄の様々な損失のために、触媒物質に11％の
硫黄重量含量を与えるのに必要な硫黄および／またはTP
S の理論量を用いて操作を行なう。

【００７３】TPS 37による触媒の予備硫化のために（第
一試験）、欧州特許EP-B-181 254の方法に従って２工程
で操作を行なう。

【００７４】第一工程：多硫化物全体が吸着されるためには、処理される触媒仕
込原料の含浸容積に等しい反応体の容積（多硫化物＋多
硫化物の溶媒）を用いなければならない。用いられる溶
媒の量を決定するのは、この総細孔容積または含浸容積
を知ってからである。この試験の枠内において、触媒10
0 ｇあたりのこの容積は、平均45mlである（このうち約
60％は溶媒であり、約40％は多硫化物である）。用いら
れる溶媒は、ホワイトスピリットである（沸騰温度150
〜250 ℃）。

【００７５】前記のように、後で酸化物（ＮｉＯ、Ｍｏ
Ｏ_３）全体を硫化するのに必要な硫黄の化学量論に対し
てわずかに過剰に用いる。従って触媒の乾式含浸、つい
で10mmHg （13,600 Pa ）下、または不活性ガス気流下
の気化を行なう。

【００７６】第二工程：１．第二工程の第一部分：触媒を反応器に導入する。空
気５容量％と、当初115 ℃に過熱されている水蒸気95容
量％との混合物の存在下に、反応器を１バールの圧力に
付す。（もっと高い圧力、例えば60バールの圧力でも同
じ結果が得られるであろう）。触媒を１時間加熱する。

【００７７】２．例えばその場所で（現場で）実施され
る、第二工程の後の方の第二部分：反応器を、冷間、水
素雰囲気下に置く。圧力を60バールにし、温度を150 ℃
にする。

【００７８】水素化精製テストを実施する。下記のよう
に示される。

【００７９】TPS と元素状硫黄華との混合物による触媒
の予備硫化（試験２、３、４および５）の場合には、硫
黄華を触媒と混合し、かつこの混合物をTPS 37で含浸し
て、第一試験のように操作を行なう。

【００８０】元素状硫黄のみによる触媒の予備硫化（試
験６）の場合、例えば触媒を管に入れ、これを粉末硫黄
で被覆し、管を約120 ℃で、少なくとも30分間、溶融硫
黄が触媒の細孔内に吸収されるように加熱してもよい。

【００８１】一般的に、硫黄が単独で（試験６）、ある
いは有機多硫化物と共に（試験２、３、４および５）用
いられる硫黄の添加は、含浸器(impregnateur)の供給の
近くの装置の一部において、あるいは炉内の触媒に対し
て直接、あるいは多硫化物による触媒の含浸の間、ある
いは含浸物それ自体中で、あるいは水中に懸濁して行な
われてもよい。

【００８２】下記表１は、６つの予備硫化試験後に得ら
れた触媒のいくつかの特徴を示す。

【００８３】予備硫化触媒上に沈積した炭素の割合は、
有機多硫化物から来るものでもあるが、同様にこの多硫
化物の含浸のために用いられるホワイトスピリットから
来るものでもある。従って触媒上に沈積した炭素の割合
は、元素状硫黄のみを用いる場合（試験６）少ない。こ
れは炭素の大部分が多硫化物の炭素原子から来るからで
ある。精製業者は、４〜８％程度のＣ含量が許容しうる
ことを認めている。従って試験２、３、４および５（多
硫化物−元素状硫黄混合物）中のＣ％の値は、完全に許
容しうるものである。特に試験３、４および５の値であ
る。

【００８４】触媒上に沈積した硫黄の割合は8.8 ％であ
ろう。この値は化学量論に対応する。TPS と元素状硫黄
との混合物が使用される４つの試験（２、３、４および
５）において得られた値は、TPS だけ（試験１）または
元素状硫黄だけ（試験６）を用いて得られたものより明
らかに優れている。試験３（50％TPS −50％元素状硫
黄）、試験４（35％TPS −65％元素状硫黄）および試験
５（25％TPS −75％元素状硫黄）において得られた値は
良好である。

【００８５】550 ℃での燃焼減量（P.A.F.) の値は参考
のために挙げられているのであり、特別な解説を要する
ものではない。

【００８６】次にこの表に示されている、溶媒による抽
出後の硫黄の重量含量の値は、硫黄の量に相当する。こ
の硫黄は、時としていくつかの精製業者の側で生じ、か
つ液相での精製操作を開始させることからなる操作後
に、触媒上に留まるものである。

【００８７】装置のこの型の作用への溶媒の急激な導入
は、触媒上で含浸された硫黄の全部または一部の除去と
なって現われる。従って表１では、このような操作にお
いて、硫黄が元素状硫黄によって導入される時（試験
６）、もうほとんど硫黄は残っておらず、TPS によって
硫黄を導入した時は約1/3 が残り、不思議にも、TPS と
元素状硫黄との混合物によって（試験２、３、４および
５）、好ましくは試験３、４および５を用いて硫黄を導
入した時、適量が残ることが確認される。

【００８８】さらに、試験１（TPS だけによる予備硫
化）、４（TPS と元素状硫黄との混合物による予備硫
化）および６（元素状硫黄のみによる予備硫化）の技術
によって予備硫化された触媒の３つのロットの、水素下
の熱的挙動を研究した。各ロットを、周囲温度から約45
0 ℃まで漸進的に加熱した。

【００８９】これらの熱的挙動の研究は、各ロットにつ
いて、次の３つの曲線となって表わされる。

【００９０】−熱重量分析（曲線TG）、 −熱重量分析の導関数（曲線DTG ）、 −示差熱分析（曲線DTA ）。

【００９１】３つのロットの各々について、ロットによ
って200 〜250 ℃に位置し、触媒の活性化を表わす発熱
性が認められる。この段階で、酸化物の硫化物への転換
に対応する水のロスによる重量損失がある。活性化が生
じるのはこの段階においてである。これらの活性化は、
ここでは水素雰囲気下、１バールで行なわれる（工業的
には圧力は例えば100 バール程度である）。

【００９２】特に、TPS 100 ％の曲線TGにおける200 ℃
の発熱性が確認される。

【００９３】しかしながら特に、元素状硫黄のみの含浸
触媒において得られた非常に急速な発熱性に気付くであ
ろう。（図３において（硫黄のみ）、図１（TPS のみ）
および図２（TPS と硫黄との混合物）における曲線DTA
の対応ピークに対して、比較的大きな、曲線DTA におけ
るピークを比較のこと）。これは研究所では非常に明白
に観察される。ここでは触媒の取扱いの間、分析るつぼ
の縁部への触媒の噴出(projection)が認められた（激し
い反応であり、従って有機多硫化物と元素状硫黄との適
切な混合物を用いる利点をもより明らかにする）。

【００９４】図１、図２および図３において、曲線DTG
の縦座標に関する単位は、１分あたりの重量％を示し、
DTA の単位はマイクロボルトである。

【００９５】本発明によれば、好ましくは前記混合物に
対して、多硫化物からの硫黄10〜75重量％、より有利に
は多硫化物からの硫黄20〜60重量％、より詳しくは多硫
化物からの硫黄25〜50重量％を含む、多硫化物と元素状
硫黄との混合物を用いる。

【００９６】

【表１】

【００９７】試験条件：予備硫化に用いられる混合物の
組成［実施例２］表の試験１〜６において用いられた６つの
ロットの触媒の各々を、水素化クラッキング反応におい
てテストした。

【００９８】水素化クラッキングテスト条件その調製方法が記載されている触媒は、下記の特徴を有
する仕込原料に対して、水素化クラッキング条件におい
て用いられる。

【００９９】触媒テスト装置は、触媒60 ml が導入されている、"up
flow" 型に取付けられた固定床反応器を備える。圧力は
120 バールであり、再循環は仕込原料１リットルあた
り、1,000 リットルであり、毎時容積速度は１である。

【０１００】触媒は、360 ℃で78.1％付近の転換率にお
いて比較された。

【０１０１】転換率は、380 ℃以下の沸点の取得物フラ
クションとして定義される。

【０１０２】選択率は、転換率に対する、150 〜380 ℃
の沸点の取得物フラクションとして定義される。

【０１０３】結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】ジ第三ドデシル多硫化物を用いて先行実施
例全部を繰返して、ジ第三ノニル多硫化物を用いるのと
実質的に同じ結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例１の熱的挙動の分析結果を
示すグラフである。

【図２】本発明による実施例１の熱的挙動の分析結果を
示すグラフである。

【図３】本発明による実施例１の熱的挙動の分析結果を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−211256（ＪＰ，Ａ) 特開平２−169034（ＪＰ，Ａ) 特開平１−310739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C10G 45/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属またはメタロイドの少なくとも１つ
の酸化物をベースとする担体と、少なくとも１つの活性
金属とを含む、新品または再生触媒の処理方法であっ
て、水素の不存在下に実施され、溶媒中溶液として用い
られる少なくとも１つの硫化剤によって前記触媒を処理
し、前記硫化剤は、下記式：Ｒ−Ｓ_(n)−Ｒ´ （式中ｎは３〜20の整数であり、ＲおよびＲ´は、同一
または異なって各々１分子あたり１〜150 個の炭素原子
を有する有機基を表わし、これらの基は、直鎖状または
分枝状、またはナフテン型の飽和または不飽和アルキル
基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールア
ルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ´はまた水素原子を
も表わす）によって表わされる方法において、前記硫化
剤に元素状硫黄を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】後で水素の存在下、触媒の組成中に入っ
ている１つまたは複数のいわゆる活性金属の全部または
一部硫化、すなわち化学量論量または非化学量論量での
硫化を実施するために、金属またはメタロイドの少なく
とも１つの酸化物をベースとする担体と、少なくとも１
つの活性金属とを含む、新品または再生触媒の処理方法
において、この方法は、新品または再生触媒が、触媒の
細孔内に、必要量が０〜50℃で導入される、元素状硫黄
と硫化剤との少なくとも１つの混合物によって、「現場
外で」処理され、前記硫化剤は、一般式：Ｒ−Ｓ_(n)−
Ｒ´ で表わされることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】 (a) 金属またはメタロイドの少なくとも
１つの酸化物をベースとする担体、および(b) 少なくと
も１つのいわゆる活性金属を含む触媒の組成中に入って
いる活性金属または活性金属の少なくとも１つの一部ま
たは全部硫化方法において、この硫化方法は、「現場外
で」および水素の不存在下で実施される第一工程におい
て、元素状硫黄と少なくとも１つの硫化剤との少なくと
も１つの混合物によって触媒を処理して、この硫化剤を
触媒の細孔内に一部または全部組込むようにし、硫化剤
が一般式：Ｒ−Ｓ_(n)−Ｒ´ （式中、ｎは３〜20の整数であり、Ｒ´は、水素原子ま
たは基Ｒと同一または異なる他の基を表わし、従ってこ
れら２つの基は、各々１分子あたり１〜150 個の炭素原
子を有する有機基を表わし、これらの基は、アルキル基
すなわち直鎖状または分枝状、またはナフテン型の飽和
または不飽和アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基およびアリールアルキル基からなる群から選ばれ
る）で表わされる多硫化物であり、前記硫化剤は、溶媒
中溶液として用いられることを特徴とし、かつ水素の存
在下に実施される触媒の活性化工程である「現場で」実
施される第二工程において、第一工程で得られる触媒を
水素によって処理して、前記触媒の組成中に入っている
１つまたは複数の金属上に必要量の硫黄を固定させるこ
とを特徴とする、請求項１または２による方法。
【請求項４】現場で実施される、触媒のいわゆる第二
活性化工程が、0.1〜１容量％の水が添加される水素を
用いて実施される、請求項３による方法。
【請求項５】 (a) 金属またはメタロイドの少なくとも
１つの酸化物をベースとする担体、および(b) 少なくと
も１つの活性金属を含む新品または再生触媒の２工程で
の処理方法であって、「現場外で」、０〜50℃で水素の
不存在下で実施される第一工程において、少なくとも１
つの硫化剤によって触媒を処理して、この硫化剤を触媒
の細孔内に一部または全部組込むようにし、硫化剤が一
般式：Ｒ−Ｓ_（ｎ）−Ｒ´ （式中、ｎは３〜20の整数であり、Ｒ´は、水素原子ま
たは基Ｒと同一または異なる他の基を表わし、従ってこ
れら２つの基は、各々１分子あたり１〜150 個の炭素原
子を有する有機基を表わし、これらの基は、アルキル基
すなわち直鎖状または分枝状、またはナフテン型の飽和
または不飽和アルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基およびアリールアルキル基からなる群から選ばれ
る）で表わされる多硫化物であり、前記硫化剤は溶媒中
溶液として用いられ、この触媒は場合によってはついで
乾燥される方法であって、ついで第二工程において、第
一工程で得られた触媒を、(a) 水素の不存在下、および
不活性ガスまたは非不活性ガスの存在下において、少な
くとも５分間、「現場で」または「現場外で」65〜275
℃の温度で、0.5 〜70バールの圧力で触媒を処理し（第
二工程の第一部分）、触媒はこの段階で場合によっては
乾燥され、(b) ついで少なくとも１分間、少なくとも27
5 ℃の温度で、処理される仕込原料の存在下または不存
在下においてこの触媒を処理する（第二工程の第二部
分）ことを特徴とする方法によって処理する方法におい
て、この方法は、前記硫化剤に元素状硫黄を添加するこ
とを特徴とする方法。
【請求項６】第二工程の前記第一部分の間、不活性ガ
スの存在下に操作を行ない、温度は75〜275 ℃である、
請求項５による方法。
【請求項７】第二工程の前記第一部分の間、空気の存
在下、５分から10時間の間、200 ℃以下の温度で操作を
行なう、請求項５による方法。
【請求項８】前記ガスが、少なくとも一部、110 ℃以
上の温度に過熱された水蒸気である、請求項５による方
法。
【請求項９】ガスが湿潤空気である、請求項７による
方法。
【請求項１０】硫化剤がジ第三ドデシル多硫化物また
はジ第三ノニル多硫化物である、請求項１〜９のうちの
１つによる方法。
【請求項１１】使用に先立って、新品触媒の処理に適
用されるか、あるいは使用に先立って、現場外での再生
に付されたばかりの触媒の処理に適用される、請求項１
〜10のうちの１つによる方法。
【請求項１２】式Ｒ−Ｓ_(n)−Ｒ´において、ｎは４
〜８の整数であり、ＲおよびＲ´が、各々１分子あたり
５〜40個の炭素原子を含む、請求項１〜11のうちの１つ
による方法。
【請求項１３】第一工程において、多硫化物の重量に
対して、１分子あたり４〜14個の炭素原子を含むアルデ
ヒド、１分子あたり３〜18個の炭素原子を含むケトンま
たはポリケトン、１分子あたり５〜14個の炭素原子を含
むエーテル、１分子あたり５〜14個の炭素原子を含むア
ルコールまたはポリアルコール、および１分子あたり３
〜14個の炭素原子を含む有機酸または有機多酸からなる
群から選ばれる、少なくとも１つの添加剤0.4 〜８重量
％の存在下に操作を行なうことを特徴とする、請求項１
〜12のうちの１つによる方法。
【請求項１４】多硫化物から来る硫黄の重量含量が、
多硫化物−元素状硫黄混合物に対して10〜75％である、
請求項１〜13のうちの１つによる方法。
【請求項１５】前記含量が20〜60％である、請求項14
による方法。
【請求項１６】前記含量が25〜50％である、請求項15
による方法。