JP3378944B2 - 硫黄剤と有機還元剤との混合物による、触媒の予備処理方法 - Google Patents
硫黄剤と有機還元剤との混合物による、触媒の予備処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担体上に担持されてい
る金属形態または金属酸化物形態の少なくとも１つの金
属を含む、精製または石油化学触媒の予備処理方法に関
する。
る金属形態または金属酸化物形態の少なくとも１つの金
属を含む、精製または石油化学触媒の予備処理方法に関
する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】精製および石油化学
の分野において、特に例えば接触リフォーミング反応ま
たはガソリンの選択的水素化反応において、触媒の活性
を弱めるのが望ましいことがしばしばある。従って、例
えばニッケル触媒のケースが挙げられる。これらは、例
えば芳香族の優れた水素化触媒であるが、新品または再
生触媒の始動(demarrage) の際に急上昇を引起こし、始
動障害および反応器の破壊を伴なう程度にまでなること
さえある。従ってこれらの急上昇（run away) を回避す
ることができる、不動態化処理を行なう必要がある。こ
れらの処理は、一般に、新品または再生触媒に存在する
ニッケルの最も有毒な活性部位を、硫黄によって不可逆
的に被毒させることからなる。
の分野において、特に例えば接触リフォーミング反応ま
たはガソリンの選択的水素化反応において、触媒の活性
を弱めるのが望ましいことがしばしばある。従って、例
えばニッケル触媒のケースが挙げられる。これらは、例
えば芳香族の優れた水素化触媒であるが、新品または再
生触媒の始動(demarrage) の際に急上昇を引起こし、始
動障害および反応器の破壊を伴なう程度にまでなること
さえある。従ってこれらの急上昇（run away) を回避す
ることができる、不動態化処理を行なう必要がある。こ
れらの処理は、一般に、新品または再生触媒に存在する
ニッケルの最も有毒な活性部位を、硫黄によって不可逆
的に被毒させることからなる。
【０００３】従ってより詳しくは、精製、および鉄、コ
バルト、モリブデン、タングステンまたはニッケルをベ
ースとする、水素化処理または水素化用触媒に関して、
適切な触媒が市販されており、酸化物形態で反応器に装
入される。一方、それらの活性化された安定形態は、金
属形態である。従って先行技術において、第一工程で
は、反応器で（「現場で」）、金属状態の酸化物を水素
還元することから始め、ついで前記不都合を解消するた
めに、第二工程では、現場で、触媒の重量に対して、一
般に硫黄0.1 〜1.2 重量％の決定された硫黄量の導入に
よって、触媒の活性を減少させる。一般にここでは、硫
化化合物、例えば硫化炭素、メルカプタン、硫化水素、
チオフェン化合物、硫化物および二硫化物、例えばジメ
チルスルフィドDMS またはジメチルジスルフィドDMDSに
よって操作を行なう。先行技術のこれらの方法におい
て、水素還元（第一工程）は、かなり高い温度で、かな
り長い時間実施される（例えば酸化ニッケルのニッケル
への還元の場合、約400 ℃で14時間操作を行なう）。
バルト、モリブデン、タングステンまたはニッケルをベ
ースとする、水素化処理または水素化用触媒に関して、
適切な触媒が市販されており、酸化物形態で反応器に装
入される。一方、それらの活性化された安定形態は、金
属形態である。従って先行技術において、第一工程で
は、反応器で（「現場で」）、金属状態の酸化物を水素
還元することから始め、ついで前記不都合を解消するた
めに、第二工程では、現場で、触媒の重量に対して、一
般に硫黄0.1 〜1.2 重量％の決定された硫黄量の導入に
よって、触媒の活性を減少させる。一般にここでは、硫
化化合物、例えば硫化炭素、メルカプタン、硫化水素、
チオフェン化合物、硫化物および二硫化物、例えばジメ
チルスルフィドDMS またはジメチルジスルフィドDMDSに
よって操作を行なう。先行技術のこれらの方法におい
て、水素還元（第一工程）は、かなり高い温度で、かな
り長い時間実施される（例えば酸化ニッケルのニッケル
への還元の場合、約400 ℃で14時間操作を行なう）。
【０００４】本発明の目的によって、先行技術の方法を
改善することができ、かつ精製業者にとって単純化さ
れ、かつ制約のより少ない条件で、操作を行なうことが
できる。本発明によれば、(a) 硫黄化合物による触媒の
含浸と、(b) この触媒の還元とを同時に実施する。さら
に触媒の還元は、有機還元性化合物によって、従って新
品の水素の不存在下に実施される。この操作は、好まし
くは「現場外で」、すなわち反応器外で実施される。こ
のことによって、場合によってはこれを精製業者自身が
実施する必要がなくなり、触媒の処理、予備処理または
再生の専門家に、外部で行なってもらうこともできる。
前記操作は新品の水素の不存在下に実施され、予備処理
の場所から使用場所までの、トラック、飛行機または船
によるその後の輸送には、爆発の危険を伴なわない。こ
れは、触媒の細孔内に残留水素が存在しないからであ
る。ついで触媒のユーザー、すなわち一般に精製業者
は、このようにして予備処理された触媒を、１つまたは
複数の反応器に配置し、このまたはこれらの反応器にお
いて、すなわち「現場で」、場合によっては水素還元を
行なうことができよう。その際、前記予備処理を実施し
ない場合に必要とされる高温で、かつ長い時間の間、そ
の触媒を加熱する必要がないという利点がある。従っ
て、例えば先行技術の方法に従って還元されたニッケル
触媒は、水素の存在下、400 ℃で14時間処理されなけれ
ばならない。本発明においては、精製業者は、ニッケル
触媒を、300 ℃で３時間だけ水素還元するにとどめるこ
とができる。
改善することができ、かつ精製業者にとって単純化さ
れ、かつ制約のより少ない条件で、操作を行なうことが
できる。本発明によれば、(a) 硫黄化合物による触媒の
含浸と、(b) この触媒の還元とを同時に実施する。さら
に触媒の還元は、有機還元性化合物によって、従って新
品の水素の不存在下に実施される。この操作は、好まし
くは「現場外で」、すなわち反応器外で実施される。こ
のことによって、場合によってはこれを精製業者自身が
実施する必要がなくなり、触媒の処理、予備処理または
再生の専門家に、外部で行なってもらうこともできる。
前記操作は新品の水素の不存在下に実施され、予備処理
の場所から使用場所までの、トラック、飛行機または船
によるその後の輸送には、爆発の危険を伴なわない。こ
れは、触媒の細孔内に残留水素が存在しないからであ
る。ついで触媒のユーザー、すなわち一般に精製業者
は、このようにして予備処理された触媒を、１つまたは
複数の反応器に配置し、このまたはこれらの反応器にお
いて、すなわち「現場で」、場合によっては水素還元を
行なうことができよう。その際、前記予備処理を実施し
ない場合に必要とされる高温で、かつ長い時間の間、そ
の触媒を加熱する必要がないという利点がある。従っ
て、例えば先行技術の方法に従って還元されたニッケル
触媒は、水素の存在下、400 ℃で14時間処理されなけれ
ばならない。本発明においては、精製業者は、ニッケル
触媒を、300 ℃で３時間だけ水素還元するにとどめるこ
とができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、担体上に担持
されている金属形態または金属酸化物形態の少なくとも
１つの金属を含む、精製または石油化学用触媒の予備処
理方法において、 (a) 第一工程において、前記触媒を、一方で、少なくと
も１つの有機還元剤、他方で、 −元素状硫黄と混合されている少なくとも１つの有機多
硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
も１つの有機二硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
も１つの有機または無機硫化物、 −元素状硫黄 からなる群から選ばれる、少なくとも１つの硫化剤を含
む、水性あるいは有機溶液、または水性あるいは有機懸
濁液により、前記触媒を含浸する、 (b) 第二工程において、このようにして含浸された触媒
を熱処理する、ことを特徴とする方法である。
されている金属形態または金属酸化物形態の少なくとも
１つの金属を含む、精製または石油化学用触媒の予備処
理方法において、 (a) 第一工程において、前記触媒を、一方で、少なくと
も１つの有機還元剤、他方で、 −元素状硫黄と混合されている少なくとも１つの有機多
硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
も１つの有機二硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
も１つの有機または無機硫化物、 −元素状硫黄 からなる群から選ばれる、少なくとも１つの硫化剤を含
む、水性あるいは有機溶液、または水性あるいは有機懸
濁液により、前記触媒を含浸する、 (b) 第二工程において、このようにして含浸された触媒
を熱処理する、ことを特徴とする方法である。
【０００６】本発明によれば、コバルト、鉄、モリブデ
ン、タングステンおよびニッケルからなる群から選ばれ
る、少なくとも１つの金属を含む触媒だけでなく、使用
前に還元される必要がある、あらゆる型の触媒、特に例
えば白金族の少なくとも１つの貴金属、および／または
レニウム族、錫族、ガリウム族等の少なくとも１つの金
属を含む、１分子あたり２〜12個の炭素原子を有する炭
化水素のリフォーミング、アロマイジング(R) 、芳香族
化用触媒をも処理することができよう。使用される１つ
または複数の金属が担持されている担体は、非晶質担体
（アルミナ等）、または結晶質担体（ゼオライト等）で
あってもよい。
ン、タングステンおよびニッケルからなる群から選ばれ
る、少なくとも１つの金属を含む触媒だけでなく、使用
前に還元される必要がある、あらゆる型の触媒、特に例
えば白金族の少なくとも１つの貴金属、および／または
レニウム族、錫族、ガリウム族等の少なくとも１つの金
属を含む、１分子あたり２〜12個の炭素原子を有する炭
化水素のリフォーミング、アロマイジング(R) 、芳香族
化用触媒をも処理することができよう。使用される１つ
または複数の金属が担持されている担体は、非晶質担体
（アルミナ等）、または結晶質担体（ゼオライト等）で
あってもよい。
【０００７】本発明は、より詳しくは下記のように実施
される。
される。
【０００８】一般に好ましくは「現場外で」（ex-sit
u)、還元性化合物および硫黄化合物による触媒の含浸を
行なう。水溶液あるいは有機溶液、または水溶液あるい
は有機溶液中の懸濁液として、０〜50℃、好ましくは10
〜40℃で、より詳しくは周囲温度で操作を行なう。この
含浸は、一般に、触媒物質の、溶媒、還元性化合物およ
び硫黄化合物との混合(brassage)によって実施される。
この混合は、あらゆる適切な手段によって実施される。
例えば本出願人の特許US-A-4,551,437において記載され
たルーバー(louvres) 炉型、またはルイヴィル(Louisvi
lle)炉型（本出願人の特許出願EP-A-409,680に記載され
ているもの）の回転炉を用いることができる。
u)、還元性化合物および硫黄化合物による触媒の含浸を
行なう。水溶液あるいは有機溶液、または水溶液あるい
は有機溶液中の懸濁液として、０〜50℃、好ましくは10
〜40℃で、より詳しくは周囲温度で操作を行なう。この
含浸は、一般に、触媒物質の、溶媒、還元性化合物およ
び硫黄化合物との混合(brassage)によって実施される。
この混合は、あらゆる適切な手段によって実施される。
例えば本出願人の特許US-A-4,551,437において記載され
たルーバー(louvres) 炉型、またはルイヴィル(Louisvi
lle)炉型（本出願人の特許出願EP-A-409,680に記載され
ているもの）の回転炉を用いることができる。
【０００９】硫化化合物は、まず、例えば粉末の元素状
硫黄（硫黄華）、あるいは式：Ｒ−Ｓ(n) −Ｒ' （式中、ｎは３〜20の整数であり、基ＲおよびＲ' は同
一または異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素
原子を含む有機基を表わし、これらの基は、飽和または
不飽和の、直鎖状または分枝状、またはナフテン型のア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリ
ールアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ' はまた、水
素原子を表わしてもよい）で表わされる、本出願人のUS
-A-4,530,917に記載されているような、少なくとも１つ
の有機多硫化物と、例えば粉末の元素状硫黄（硫黄華）
との混合物であってもよい［多硫化物の例として、ジ第
三ドデシル多硫化物（ｎ＝５）、およびジ第三ノニル多
硫化物（ｎ＝５）を挙げることができる］。
硫黄（硫黄華）、あるいは式：Ｒ−Ｓ(n) −Ｒ' （式中、ｎは３〜20の整数であり、基ＲおよびＲ' は同
一または異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素
原子を含む有機基を表わし、これらの基は、飽和または
不飽和の、直鎖状または分枝状、またはナフテン型のア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリ
ールアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ' はまた、水
素原子を表わしてもよい）で表わされる、本出願人のUS
-A-4,530,917に記載されているような、少なくとも１つ
の有機多硫化物と、例えば粉末の元素状硫黄（硫黄華）
との混合物であってもよい［多硫化物の例として、ジ第
三ドデシル多硫化物（ｎ＝５）、およびジ第三ノニル多
硫化物（ｎ＝５）を挙げることができる］。
【００１０】硫黄化合物として、場合によっては元素状
硫黄と混合されている少なくとも１つの有機または無機
硫化物、または特にＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、有機基である）の少なくと
も１つの有機二硫化物、特にジエタノールジスルフィ
ド、または式ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ
の2,2 −ジチオビスエタノール（多くの場合D.E.O.D.S.
と呼ばれるもの）を用いることができる。この二硫化物
は、場合によっては元素状硫黄と混合して用いられても
よい。
硫黄と混合されている少なくとも１つの有機または無機
硫化物、または特にＨＯ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２−ＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、有機基である）の少なくと
も１つの有機二硫化物、特にジエタノールジスルフィ
ド、または式ＨＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−Ｓ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ
の2,2 −ジチオビスエタノール（多くの場合D.E.O.D.S.
と呼ばれるもの）を用いることができる。この二硫化物
は、場合によっては元素状硫黄と混合して用いられても
よい。
【００１１】粉末硫黄を用いる時（硫黄華）、この硫黄
はその際、単独で、または他の硫化化合物（例えば前記
のような有機多硫化物）と混合して、例えば多硫化物５
〜90重量％と元素状硫黄95〜10％、より詳しくは、これ
は非限定的な例としてであるが、常に多硫化物20〜50重
量％と元素状硫黄80〜50重量％の割合で混合して、懸濁
液状で用いられる。
はその際、単独で、または他の硫化化合物（例えば前記
のような有機多硫化物）と混合して、例えば多硫化物５
〜90重量％と元素状硫黄95〜10％、より詳しくは、これ
は非限定的な例としてであるが、常に多硫化物20〜50重
量％と元素状硫黄80〜50重量％の割合で混合して、懸濁
液状で用いられる。
【００１２】還元性有機化合物は、有利には、本出願人
のEP-B-303,525に記載された還元性化合物、特に１分子
あたり１〜14個（好ましくは２〜12個）の炭素原子を有
するアルデヒド、１分子あたり３〜18個（好ましくは３
〜12個）の炭素原子を有するケトンまたはポリケトン、
１分子あたり２〜14個（好ましくは３〜12個）の炭素原
子を有するエーテルおよびエステル、１分子あたり１〜
14個（好ましくは２〜12個）の炭素原子を有するアルコ
ールまたはポリアルコール、および１分子あたり１〜14
個（好ましくは１〜12個）の炭素原子を有する有機酸ま
たは多酸から選ばれる。好ましい化合物として、下記の
ものが挙げられる： −蟻酸ＨＣＯＯＨ、 −蟻酸メチルＨＣＯＯＣＨ３、 −蟻酸エチルＨＣＯＯＣ２Ｈ５、 −パラアルデヒド（ＣＨ３−ＣＨＯ）３、 −アセトアルデヒドＣ２Ｈ４Ｏ、 −ホルムアルデヒドＣＨ２Ｏ、 −メチルアルコール、エチルアルコール、 −酢酸等。
のEP-B-303,525に記載された還元性化合物、特に１分子
あたり１〜14個（好ましくは２〜12個）の炭素原子を有
するアルデヒド、１分子あたり３〜18個（好ましくは３
〜12個）の炭素原子を有するケトンまたはポリケトン、
１分子あたり２〜14個（好ましくは３〜12個）の炭素原
子を有するエーテルおよびエステル、１分子あたり１〜
14個（好ましくは２〜12個）の炭素原子を有するアルコ
ールまたはポリアルコール、および１分子あたり１〜14
個（好ましくは１〜12個）の炭素原子を有する有機酸ま
たは多酸から選ばれる。好ましい化合物として、下記の
ものが挙げられる： −蟻酸ＨＣＯＯＨ、 −蟻酸メチルＨＣＯＯＣＨ３、 −蟻酸エチルＨＣＯＯＣ２Ｈ５、 −パラアルデヒド（ＣＨ３−ＣＨＯ）３、 −アセトアルデヒドＣ２Ｈ４Ｏ、 −ホルムアルデヒドＣＨ２Ｏ、 −メチルアルコール、エチルアルコール、 −酢酸等。
【００１３】水溶液または水性懸濁液ではなく、有機溶
液または有機懸濁液状で操作を行なう時（多くの場合こ
の方が好ましいが）、有機溶媒として、好ましくは例え
ば本出願人のUS-A-4,530,917に定義されているようなホ
ワイトスピリットを用いるが、場合によってはまた、適
切なその他のあらゆる溶媒、例えばアルコールまたはポ
リアルコール、グリコールまたはポリグリコールを用い
る。
液または有機懸濁液状で操作を行なう時（多くの場合こ
の方が好ましいが）、有機溶媒として、好ましくは例え
ば本出願人のUS-A-4,530,917に定義されているようなホ
ワイトスピリットを用いるが、場合によってはまた、適
切なその他のあらゆる溶媒、例えばアルコールまたはポ
リアルコール、グリコールまたはポリグリコールを用い
る。
【００１４】前記含浸を終えると、ついで例えば回転炉
において、例えば100 〜200 ℃、一般に130 〜170 ℃
で、より詳しくは150 ℃付近で、30分〜３時間、好まし
くは約１〜２時間、触媒物質の熱処理を行なう。
において、例えば100 〜200 ℃、一般に130 〜170 ℃
で、より詳しくは150 ℃付近で、30分〜３時間、好まし
くは約１〜２時間、触媒物質の熱処理を行なう。
【００１５】この段階において、触媒（この当初活性
は、最も活性な部位の被毒によって抑制されている）
は、精製業者またはユーザーに引き渡される準備ができ
ている。精製業者またはユーザーは、場合によっては例
えばニッケル触媒については250 〜350 ℃で２〜４時
間、好ましくは280 〜320 ℃で2.5 〜3.5 時間の間、触
媒の水素還元を実施する。
は、最も活性な部位の被毒によって抑制されている）
は、精製業者またはユーザーに引き渡される準備ができ
ている。精製業者またはユーザーは、場合によっては例
えばニッケル触媒については250 〜350 ℃で２〜４時
間、好ましくは280 〜320 ℃で2.5 〜3.5 時間の間、触
媒の水素還元を実施する。
【００１６】本発明において、有利には触媒中に、一方
で触媒総量に対する硫黄の重量で表示された硫黄0.05〜
10％、好ましくは0.2 〜１％、他方で、触媒総量に対し
て還元性化合物を、10 ppm〜100重量％、好ましくは100
ppm 〜50重量％、より詳しくは1,000 ppm 〜10重量％
組込む。
で触媒総量に対する硫黄の重量で表示された硫黄0.05〜
10％、好ましくは0.2 〜１％、他方で、触媒総量に対し
て還元性化合物を、10 ppm〜100重量％、好ましくは100
ppm 〜50重量％、より詳しくは1,000 ppm 〜10重量％
組込む。
【００１７】場合によっては前記方法を終えると、触媒
は、現場で、すなわち前記触媒の使用のために準備され
た反応帯域において水素還元を受けてもよい。
は、現場で、すなわち前記触媒の使用のために準備され
た反応帯域において水素還元を受けてもよい。
【００１８】この方法は、活性部位の少なくとも一部の
被毒によって活性を減じようとする、（非晶質または結
晶質マトリックス上に担持された）活性金属の少なくと
も１つの酸化物をベースとする触媒の処理に適用されう
る。この方法の間に、現場外で、前記金属酸化物の大部
分を金属元素に転換し、この方法を終えると、現場で、
水素の存在下、本発明による２工程方法が実施されなか
ったら必要であったであろうような温度および時間よ
り、低い温度および短い時間の間、触媒の還元を続行す
る。
被毒によって活性を減じようとする、（非晶質または結
晶質マトリックス上に担持された）活性金属の少なくと
も１つの酸化物をベースとする触媒の処理に適用されう
る。この方法の間に、現場外で、前記金属酸化物の大部
分を金属元素に転換し、この方法を終えると、現場で、
水素の存在下、本発明による２工程方法が実施されなか
ったら必要であったであろうような温度および時間よ
り、低い温度および短い時間の間、触媒の還元を続行す
る。
【００１９】この方法はさらに、活性部位の少なくとも
一部の被毒によって活性を減じようとする、（非晶質ま
たは結晶質マトリックス上に担持された）少なくとも１
つの活性金属をベースとする触媒の、現場外で実施され
る処理にも適用でき、この方法を終えると、水素の存在
下、触媒の還元を現場で続行する。
一部の被毒によって活性を減じようとする、（非晶質ま
たは結晶質マトリックス上に担持された）少なくとも１
つの活性金属をベースとする触媒の、現場外で実施され
る処理にも適用でき、この方法を終えると、水素の存在
下、触媒の還元を現場で続行する。
【００２０】
【実施例】下記実施例は、本発明を例証するが、その適
用を制限するものではない。
用を制限するものではない。
【００２１】［実施例１］試験No.1
酸化ニッケル６重量％（金属表示）が担持されたアルミ
ナベースの触媒を、２ロット調製した。
ナベースの触媒を、２ロット調製した。
【００２２】触媒100 グラムの第一ロットNo.1を、15％
蟻酸水溶液42cm３中に混合されている硫黄42.6重量％を
含むDEODS （ジエタノールジスルフィド）0.48ｇによっ
て含浸する（細孔容積：0.42 ml ／触媒ｇ）。
蟻酸水溶液42cm３中に混合されている硫黄42.6重量％を
含むDEODS （ジエタノールジスルフィド）0.48ｇによっ
て含浸する（細孔容積：0.42 ml ／触媒ｇ）。
【００２３】同じ触媒100 グラムの第二ロットNo.2を、
15％蟻酸水溶液42cm３中に混合されている2.4 ｇのDEOD
S によって含浸する。
15％蟻酸水溶液42cm３中に混合されている2.4 ｇのDEOD
S によって含浸する。
【００２４】本発明による方法のこの第一工程を終える
と、触媒の各ロットは、150 ℃で１時間、熱処理を受け
る。
と、触媒の各ロットは、150 ℃で１時間、熱処理を受け
る。
【００２５】このようにして処理された触媒の分析を、
表１に示す。
表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】この表によって、正確な量の硫黄が触媒上
に固定されたこと、触媒上に炭素と少量の水が残ってお
り、硫黄、炭素の量およびP.A.F.は、例えばDMS による
硫黄の先行組込み方法によって得られるものと、同じ程
度の大きさであることが確認できる。
に固定されたこと、触媒上に炭素と少量の水が残ってお
り、硫黄、炭素の量およびP.A.F.は、例えばDMS による
硫黄の先行組込み方法によって得られるものと、同じ程
度の大きさであることが確認できる。
【００２８】試験No.2
同様に酸化ニッケル６重量％（金属表示）が担持されて
いるアルミナベースの触媒の他の２つのロットNo.3およ
びNo.4を調製した。
いるアルミナベースの触媒の他の２つのロットNo.3およ
びNo.4を調製した。
【００２９】しかしながら、ロットNo.1と類似する触媒
100 グラムのロットNo.3は、ホワイトスピリット中15％
の蟻酸メチル溶液42cm３中に混合されている硫黄42.6重
量％を含むDEODS （ジエタノールジスルフィド）0.48ｇ
によって含浸するという点で、ロットNo.1とは異なる
（細孔容積：0.42 ml ／触媒ｇ）。
100 グラムのロットNo.3は、ホワイトスピリット中15％
の蟻酸メチル溶液42cm３中に混合されている硫黄42.6重
量％を含むDEODS （ジエタノールジスルフィド）0.48ｇ
によって含浸するという点で、ロットNo.1とは異なる
（細孔容積：0.42 ml ／触媒ｇ）。
【００３０】しかしながら、ロットNo.2と類似する、同
じ触媒100グラムのロットNo.4は、ホワイトスピリット
中15％の蟻酸メチル溶液42cm３中に混合されている2.4
ｇのDEODSによって含浸するという点で、ロットNo.2と
は異なる。
じ触媒100グラムのロットNo.4は、ホワイトスピリット
中15％の蟻酸メチル溶液42cm３中に混合されている2.4
ｇのDEODSによって含浸するという点で、ロットNo.2と
は異なる。
【００３１】再び第一試験のように、本発明による方法
のこの第一工程を終えると、各触媒ロットNo.3およびN
o.4は、同様に、150 ℃で１時間、熱処理を受ける。
のこの第一工程を終えると、各触媒ロットNo.3およびN
o.4は、同様に、150 ℃で１時間、熱処理を受ける。
【００３２】このようにして処理された触媒の分析を、
表２に示す。
表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】この表によって、同様に、正確な量の硫黄
が触媒上に固定されたこと、触媒上に炭素が残ってお
り、硫黄、炭素の量は、例えばDMS による硫黄の先行組
込み方法によって得られるものと、同じ程度の大きさで
あることが確認できる。
が触媒上に固定されたこと、触媒上に炭素が残ってお
り、硫黄、炭素の量は、例えばDMS による硫黄の先行組
込み方法によって得られるものと、同じ程度の大きさで
あることが確認できる。
【００３５】［実施例２］
ロットNo.1およびNo.3は、同様に硫黄0.29（重量）％を
含むが、DMS によって導入され、かつ以下対照触媒と呼
ばれる同じ触媒のロットと比較して用いられる。
含むが、DMS によって導入され、かつ以下対照触媒と呼
ばれる同じ触媒のロットと比較して用いられる。
【００３６】実施例２において、下記２つの反応に対し
て触媒のテストを行なう：１．芳香族の水素化（例えば
トルエンの転換）下記条件において、トルエンの水素化
であるモデル反応を選んだ。
て触媒のテストを行なう：１．芳香族の水素化（例えば
トルエンの転換）下記条件において、トルエンの水素化
であるモデル反応を選んだ。
【００３７】−トルエン：ヘプタン中10重量％
−温度：70℃
−圧力：30バール
−LHSV（液体空間速度VSL ）：触媒１リットルあたり、
毎時仕込原料２リットル。
毎時仕込原料２リットル。
【００３８】２．下記条件下におけるMAV （ジオレフィ
ン含量の特徴を示す無水マレイン酸価）の変化によっ
て、蒸気クラッキング（スチームクラッキング）反応に
おいて測定されるジオレフィンの水素化。
ン含量の特徴を示す無水マレイン酸価）の変化によっ
て、蒸気クラッキング（スチームクラッキング）反応に
おいて測定されるジオレフィンの水素化。
【００３９】−圧力：30バール
−LHSV：８
−温度：100 ℃
−仕込原料のMAV ：87（ジオレフィン含量の特徴を示す
無水マレイン酸価）400 ℃で14時間、水素による対照触
媒の還元後、およびロットNo.1については３時間、ロッ
トNo.3については２時間50分間、様々な温度（200 、25
0 および300 ℃）で、触媒（当初から、本発明によって
予備処理されているすなわち予備還元されたもの）の水
素での還元後の結果を表３に示す。
無水マレイン酸価）400 ℃で14時間、水素による対照触
媒の還元後、およびロットNo.1については３時間、ロッ
トNo.3については２時間50分間、様々な温度（200 、25
0 および300 ℃）で、触媒（当初から、本発明によって
予備処理されているすなわち予備還元されたもの）の水
素での還元後の結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】この実施例において、水素還元の終了時
に、予備処理触媒、すなわち本発明によって予備還元さ
れた触媒を用いた場合に、予備処理されておらず、かつ
従来の方法で、水素の存在下、14時間400 ℃で還元され
た触媒を用いた場合と同じ、低いジオレフィン含量を達
成するための、最適な操作条件が決定された（ここで
は、ロットNo.1については300 ℃で３時間、ロットNo.3
については２時間50分間）。
に、予備処理触媒、すなわち本発明によって予備還元さ
れた触媒を用いた場合に、予備処理されておらず、かつ
従来の方法で、水素の存在下、14時間400 ℃で還元され
た触媒を用いた場合と同じ、低いジオレフィン含量を達
成するための、最適な操作条件が決定された（ここで
は、ロットNo.1については300 ℃で３時間、ロットNo.3
については２時間50分間）。
【００４２】従って本発明によって、次に、この触媒
を、本発明に従って予備処理されていない触媒よりも短
い時間、かつより低温で水素還元することができる（ロ
ットNo.1の触媒を用いるよりも、ロットNo.3の触媒を用
いる場合には、わずかに短い時間でさえある。ロットN
o.1において、DEODS は、蟻酸水溶液状である。ロットN
o.3において、DEODS は、蟻酸メチルの有機溶液状であ
る）。
を、本発明に従って予備処理されていない触媒よりも短
い時間、かつより低温で水素還元することができる（ロ
ットNo.1の触媒を用いるよりも、ロットNo.3の触媒を用
いる場合には、わずかに短い時間でさえある。ロットN
o.1において、DEODS は、蟻酸水溶液状である。ロットN
o.3において、DEODS は、蟻酸メチルの有機溶液状であ
る）。
【００４３】［実施例３］
ロットNo.1およびロットNo.2は、硫黄0.80重量％を含む
同じ触媒ロットと比較して用いられるが、硫黄はDMS に
よって導入されたものであり、以後、対照触媒と呼ばれ
る。
同じ触媒ロットと比較して用いられるが、硫黄はDMS に
よって導入されたものであり、以後、対照触媒と呼ばれ
る。
【００４４】実施例３において、芳香族の水素化活性の
良好な抑制を行なう触媒に対して、スチームクラッキン
グガソリン（蒸気によるクラッキングすなわち蒸気クラ
ッキング）の水素化のテストを行なった。
良好な抑制を行なう触媒に対して、スチームクラッキン
グガソリン（蒸気によるクラッキングすなわち蒸気クラ
ッキング）の水素化のテストを行なった。
【００４５】このテストは、下記条件下で実施される。
【００４６】−圧力：30バール
−LHSV：８
−温度：100 ℃
仕込原料は、工業用蒸気クラッキングガソリンである。
【００４７】結果を表４に示す。MAV （無水マレイン酸
価）はジオレフィン含量を、ＩＢｒ（臭素価）はオレフ
ィン含量を示す。
価）はジオレフィン含量を、ＩＢｒ（臭素価）はオレフ
ィン含量を示す。
【００４８】仕込原料：MAV ＝106
ＩＢｒ＝46.5（オレフィン含量）
Ｓ＝46 ppm
【００４９】
【表４】
【００５０】本発明によって予備処理され、次に300 ℃
で４時間水素で還元された触媒（硫黄0.29％を含むロッ
トNo.1およびロットNo.3）を用いて操作を行なうと、本
発明によって予備処理されておらず、400 ℃で15時間、
水素還元された0.8 ％Ｓ触媒を用いて得られたものと、
同等の結果が認められることが確証される。
で４時間水素で還元された触媒（硫黄0.29％を含むロッ
トNo.1およびロットNo.3）を用いて操作を行なうと、本
発明によって予備処理されておらず、400 ℃で15時間、
水素還元された0.8 ％Ｓ触媒を用いて得られたものと、
同等の結果が認められることが確証される。
【００５１】同様に、本発明によって予備処理され、次
に300 ℃で４時間水素で還元された触媒（硫黄0.80％を
含むロットNo.2およびロットNo.4）を用いて操作を行な
うと、本発明によって予備処理されておらず、次に400
℃で15時間、水素処理された対照触媒との比較によっ
て、さらに、仕込原料中に存在するオレフィンに触れな
いだけでなく、これより少し多量に得られさえすること
が確証される。
に300 ℃で４時間水素で還元された触媒（硫黄0.80％を
含むロットNo.2およびロットNo.4）を用いて操作を行な
うと、本発明によって予備処理されておらず、次に400
℃で15時間、水素処理された対照触媒との比較によっ
て、さらに、仕込原料中に存在するオレフィンに触れな
いだけでなく、これより少し多量に得られさえすること
が確証される。
【００５２】［実施例４］
DEODS の代わりに、ホワイトスピリット中15％の蟻酸メ
チル溶液42cm３中懸濁液状の、硫黄華とジ第三ドデシル
多硫化物50−50重量混合物の等量硫黄化学量論量を用い
て、ロットNo.4と同じロットの調製を繰返す。実施例３
のスチームクラッキングガソリンの水素化テストを繰返
して、ロットNo.4を用いるのと実質的に同じ結果が得ら
れた。
チル溶液42cm３中懸濁液状の、硫黄華とジ第三ドデシル
多硫化物50−50重量混合物の等量硫黄化学量論量を用い
て、ロットNo.4と同じロットの調製を繰返す。実施例３
のスチームクラッキングガソリンの水素化テストを繰返
して、ロットNo.4を用いるのと実質的に同じ結果が得ら
れた。
【００５３】
【発明の効果】本発明の触媒の予備処理方法によると、
触媒の活性部位を被毒し、触媒の当初活性を抑制するこ
とができる。
触媒の活性部位を被毒し、触媒の当初活性を抑制するこ
とができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−209256（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−51547（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 37/36
Claims (14)
- 【請求項１】 担体上に担持されている金属形態または
金属酸化物形態の少なくとも１つの金属を含む、精製ま
たは石油化学用触媒の予備処理方法において、 (a) 第一工程において、前記触媒を、 一方で、蟻酸、蟻酸メチルおよび蟻酸エチルからなる群
から選ばれる、少なくとも１つの有機還元剤、 他方で、2,2 −ジチオビスエタノール(D.E.O.D.S.)およ
びD.E.O.D.S.と元素状硫黄との混合物からなる群から選
ばれる、少なくとも１つの硫化剤を含む、水性あるいは
有機溶液、または水性あるいは有機懸濁液により、前記
触媒を含浸し、 (b) 第二工程において、このようにして含浸された触媒
を熱処理する、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 担体上に担持されている金属形態または
金属酸化物形態の少なくとも１つの金属を含む、精製ま
たは石油化学用触媒の予備処理方法において、 (a) 第一工程において、一方で、少なくとも前記有機還
元剤、他方で、少なくとも前記硫化剤を含む、水溶液ま
たは有機溶液、または懸濁液によって、前記触媒を含浸
するが、この工程は、新品の水素の不存在下に実施さ
れ、 (b) 第二工程において、このようにして含浸された触媒
を熱処理する、 ことを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 第一工程が、水性あるいは有機溶媒中、
または水性溶媒と有機溶媒との混合物中で実施され、第
二工程が、100 〜200 ℃で30分〜３時間実施される、請
求項１または２による方法。 - 【請求項４】 第一工程中に、触媒に対する重量で、0.
05〜10％の硫化剤（硫黄として換算して）と、10 ppm〜
100 ％の還元剤をこの触媒に導入する、請求項１〜３の
うちの１つによる方法。 - 【請求項５】 0.2 〜１％の硫化剤（硫黄として換算し
て）と、100 ppm 〜50％の還元剤を導入する、請求項４
による方法。 - 【請求項６】 硫化剤が、D.E.O.D.S.であり、還元剤が
蟻酸である、請求項１〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 有機溶媒中で実施される、請求項１〜６
のうちの１つによる方法。 - 【請求項８】 第一工程が、ホワイトスピリットをベー
スとする溶媒中で実施される、請求項７による方法。 - 【請求項９】 硫化剤が、D.E.O.D.S.であり、還元剤が
蟻酸メチルまたは蟻酸エチルである、請求項８による方
法。 - 【請求項１０】 硫化剤が、D.E.O.D.S.と、元素状硫黄
との混合物である、請求項８による方法。 - 【請求項１１】 「現場外で」実施される、請求項１〜
１０のうちの１つによる方法。 - 【請求項１２】 回転炉で実施される、請求項１〜１１
のうちの１つによる方法。 - 【請求項１３】 前記方法を終えると、触媒は、現場
で、すなわち前記触媒の使用のために準備されている反
応帯域において水素還元を受ける、請求項１〜１２のう
ちの１つによる方法。 - 【請求項１４】 現場外で実施され、かつ活性部位の少
なくとも一部の被毒によって活性を減じようとする、
（非晶質または結晶質マトリックス上に担持されてい
る）少なくとも１つの活性金属をベースとする触媒に適
用される方法であって、この方法を終えると、現場で、
水素の存在下、触媒の還元を続行する、請求項１〜１３
のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9009080 | 1990-07-13 | ||
| FR9009080A FR2664507B1 (fr) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227071A JPH04227071A (ja) | 1992-08-17 |
| JP3378944B2 true JP3378944B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=9398793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17233191A Expired - Lifetime JP3378944B2 (ja) | 1990-07-13 | 1991-07-12 | 硫黄剤と有機還元剤との混合物による、触媒の予備処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5153163A (ja) |
| EP (1) | EP0466568B1 (ja) |
| JP (1) | JP3378944B2 (ja) |
| AT (1) | ATE197000T1 (ja) |
| DE (1) | DE69132448T2 (ja) |
| ES (1) | ES2152918T3 (ja) |
| FR (1) | FR2664507B1 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2701269B1 (fr) * | 1993-02-08 | 1995-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'élimination d'arsenic dans des hydrocarbures par passage sur une masse de captation présulfurée. |
| FR2701270B1 (fr) * | 1993-02-08 | 1995-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'élimination du mercure dans les hydrocarbures par passage sur un catalyseur présulfuré. |
| US6093309A (en) * | 1993-05-04 | 2000-07-25 | Cri International, Inc. | Method of treating spontaneously combustible catalysts |
| ZA942966B (en) * | 1993-05-04 | 1995-01-19 | Cri Int Inc | A method of treating spontaneously combustible catalysts. |
| FR2725381B1 (fr) * | 1994-10-07 | 1996-12-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| JP3802106B2 (ja) † | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
| FR2743512B1 (fr) * | 1996-01-17 | 1998-03-13 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US5821191A (en) * | 1996-06-17 | 1998-10-13 | Shell Oil Company | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
| US5786293A (en) * | 1996-06-17 | 1998-07-28 | Shell Oil Company | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
| US5804059A (en) * | 1997-01-30 | 1998-09-08 | Phillips Petroleum Company | Process of preparing a C6 to C8 hydrocarbon with a steamed, acid-leached, molybdenum containing mordenite catalyst |
| FR2780313B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs par reduction suivie d'une sulfuration |
| FR2780303B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-07-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs en milieu reducteur et utilisation du catalyseur sulfure dans des reactions de raffinage ou d'hydroconversion |
| US6562752B2 (en) | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
| FR2792551B1 (fr) * | 1999-04-20 | 2001-06-08 | Atochem Elf Sa | Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement |
| US7678731B2 (en) * | 2004-09-10 | 2010-03-16 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
| FR2880823B1 (fr) * | 2005-01-20 | 2008-02-22 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation |
| KR101788700B1 (ko) | 2009-12-16 | 2017-10-20 | 토탈 라피나쥬 프랑스 | Ⅷ 및 ⅵｂ 족 금속을 포함하는, 수소화처리에서 사용될 수 있는 촉매 및 아세트산과 디알킬 숙시네이트 ｃ1-ｃ4 를 이용하는 제조방법 |
| FR2963251B1 (fr) | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement d'une coupe hydrocarbonee de point d'ebullition superieur a 250°c en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique |
| FR2963360B1 (fr) | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage d'une charge hydrocarbonnee en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique |
| FR2963344B1 (fr) | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective en presence d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un oligosaccharide cyclique |
| FR2972648B1 (fr) | 2011-03-18 | 2013-04-26 | Ifp Energies Now | Catalyseur utilisable en hydrotraitement comprenant des metaux des groupes viii et vib et preparation avec de l'acide citrique et du succinate de dialkyle c1-c4 |
| FR2984761B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii prepare au moyen d'au moins un additif organique et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur |
| FR2990882B1 (fr) | 2012-05-24 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii et contenant du silicium et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur |
| FR3004968B1 (fr) | 2013-04-30 | 2016-02-05 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur a base de tungstene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage |
| FR3004967B1 (fr) | 2013-04-30 | 2016-12-30 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur a base de molybdene utilisable en hydrotraitement ou en hydrocraquage |
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| FR3025728B1 (fr) | 2014-09-11 | 2018-04-20 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation. |
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| FR3061196A1 (fr) * | 2016-12-22 | 2018-06-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel prepare au moyen d'un additif comprenant une fonction alcool |
| FR3061197A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel prepare au moyen d'un additif comprenant une fonction ester |
| FR3064500A1 (fr) | 2017-03-29 | 2018-10-05 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur en multicouches d'hyrogenation selective |
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| FR3068983B1 (fr) | 2017-07-13 | 2019-07-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par impregnation comprenant un support specifique |
| FR3068982A1 (fr) | 2017-07-13 | 2019-01-18 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur obtenu par comalaxage comprenant un support specifique |
| FR3076747B1 (fr) | 2018-01-15 | 2022-06-10 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'un catalyseur particulier d'hydrogenation selective et d'hydrogenation des aromatiques par malaxage |
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