JPH04227071A - 硫黄剤と有機還元剤との混合物による、触媒の予備処理方法 - Google Patents

硫黄剤と有機還元剤との混合物による、触媒の予備処理方法

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JPH04227071A
JPH04227071A JP3172331A JP17233191A JPH04227071A JP H04227071 A JPH04227071 A JP H04227071A JP 3172331 A JP3172331 A JP 3172331A JP 17233191 A JP17233191 A JP 17233191A JP H04227071 A JPH04227071 A JP H04227071A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、担体上に担持されてい
る金属形態または金属酸化物形態の少なくとも1つの金
属を含む、精製または石油化学触媒の予備処理方法に関
する。
【0002】
【従来技術および解決すべき課題】精製および石油化学
の分野において、特に例えば接触リフォーミング反応ま
たはガソリンの選択的水素化反応において、触媒の活性
を弱めるのが望ましいことがしばしばある。従って、例
えばニッケル触媒のケースが挙げられる。これらは、例
えば芳香族の優れた水素化触媒であるが、新品または再
生触媒の始動(demarrage) の際に急上昇を
引起こし、始動障害および反応器の破壊を伴なう程度に
までなることさえある。従ってこれらの急上昇(run
 away) を回避することができる、不動態化処理
を行なう必要がある。これらの処理は、一般に、新品ま
たは再生触媒に存在するニッケルの最も有毒な活性部位
を、硫黄によって不可逆的に被毒させることからなる。
【0003】従ってより詳しくは、精製、および鉄、コ
バルト、モリブデン、タングステンまたはニッケルをベ
ースとする、水素化処理または水素化用触媒に関して、
適切な触媒が市販されており、酸化物形態で反応器に装
入される。一方、それらの活性化された安定形態は、金
属形態である。従って先行技術において、第一工程では
、反応器で(「現場で」)、金属状態の酸化物を水素還
元することから始め、ついで前記不都合を解消するため
に、第二工程では、現場で、触媒の重量に対して、一般
に硫黄0.1 〜1.2 重量%の決定された硫黄量の
導入によって、触媒の活性を減少させる。一般にここで
は、硫化化合物、例えば硫化炭素、メルカプタン、硫化
水素、チオフェン化合物、硫化物および二硫化物、例え
ばジメチルスルフィドDMS またはジメチルジスルフ
ィドDMDSによって操作を行なう。先行技術のこれら
の方法において、水素還元(第一工程)は、かなり高い
温度で、かなり長い時間実施される(例えば酸化ニッケ
ルのニッケルへの還元の場合、約400 ℃で14時間
操作を行なう)。
【0004】本発明の目的によって、先行技術の方法を
改善することができ、かつ精製業者にとって単純化され
、かつ制約のより少ない条件で、操作を行なうことがで
きる。本発明によれば、(a) 硫黄化合物による触媒
の含浸と、(b) この触媒の還元とを同時に実施する
。さらに触媒の還元は、有機還元性化合物によって、従
って新品の水素の不存在下に実施される。この操作は、
好ましくは「現場外で」、すなわち反応器外で実施され
る。このことによって、場合によってはこれを精製業者
自身が実施する必要がなくなり、触媒の処理、予備処理
または再生の専門家に、外部で行なってもらうこともで
きる。 前記操作は新品の水素の不存在下に実施され、予備処理
の場所から使用場所までの、トラック、飛行機または船
によるその後の輸送には、爆発の危険を伴なわない。こ
れは、触媒の細孔内に残留水素が存在しないからである
。ついで触媒のユーザー、すなわち一般に精製業者は、
このようにして予備処理された触媒を、1つまたは複数
の反応器に配置し、このまたはこれらの反応器において
、すなわち「現場で」、場合によっては水素還元を行な
うことができよう。その際、前記予備処理を実施しない
場合に必要とされる高温で、かつ長い時間の間、その触
媒を加熱する必要がないという利点がある。従って、例
えば先行技術の方法に従って還元されたニッケル触媒は
、水素の存在下、400 ℃で14時間処理されなけれ
ばならない。本発明においては、精製業者は、ニッケル
触媒を、300 ℃で3時間だけ水素還元するにとどめ
ることができる。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、担体上に担持
されている金属形態または金属酸化物形態の少なくとも
1つの金属を含む、精製または石油化学用触媒の予備処
理方法において、 (a) 第一工程において、前記触媒を、一方で、少な
くとも1つの有機還元剤、他方で、 −元素状硫黄と混合されている少なくとも1つの有機多
硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
も1つの有機二硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
も1つの有機または無機硫化物、 −元素状硫黄 からなる群から選ばれる、少なくとも1つの硫化剤を含
む、水性あるいは有機溶液、または水性あるいは有機懸
濁液により、前記触媒を含浸する、 (b) 第二工程において、このようにして含浸された
触媒を熱処理する、ことを特徴とする方法である。
【0006】本発明によれば、コバルト、鉄、モリブデ
ン、タングステンおよびニッケルからなる群から選ばれ
る、少なくとも1つの金属を含む触媒だけでなく、使用
前に還元される必要がある、あらゆる型の触媒、特に例
えば白金族の少なくとも1つの貴金属、および/または
レニウム族、錫族、ガリウム族等の少なくとも1つの金
属を含む、1分子あたり2〜12個の炭素原子を有する
炭化水素のリフォーミング、アロマイジング(R) 、
芳香族化用触媒をも処理することができよう。使用され
る1つまたは複数の金属が担持されている担体は、非晶
質担体(アルミナ等)、または結晶質担体(ゼオライト
等)であってもよい。
【0007】本発明は、より詳しくは下記のように実施
される。
【0008】一般に好ましくは「現場外で」(ex−s
itu)、還元性化合物および硫黄化合物による触媒の
含浸を行なう。水溶液あるいは有機溶液、または水溶液
あるいは有機溶液中の懸濁液として、0〜50℃、好ま
しくは10〜40℃で、より詳しくは周囲温度で操作を
行なう。この含浸は、一般に、触媒物質の、溶媒、還元
性化合物および硫黄化合物との混合(brassage
)によって実施される。 この混合は、あらゆる適切な手段によって実施される。 例えば本出願人の特許US−A−4,551,437に
おいて記載されたルーバー(louvres) 炉型、
またはルイヴィル(Louisville)炉型(本出
願人の特許出願EP−A−409,680に記載されて
いるもの)の回転炉を用いることができる。
【0009】硫化化合物は、まず、例えば粉末の元素状
硫黄(硫黄華)、あるいは式:R−S(n) −R’ 
(式中、nは3〜20の整数であり、基RおよびR’ 
は同一または異なって、各々1分子あたり1〜150 
個の炭素原子を含む有機基を表わし、これらの基は、飽
和または不飽和の、直鎖状または分枝状、またはナフテ
ン型のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基お
よびアリールアルキル基からなる群から選ばれ、R’ 
はまた、水素原子を表わしてもよい)で表わされる、本
出願人のUS−A−4,530,917に記載されてい
るような、少なくとも1つの有機多硫化物と、例えば粉
末の元素状硫黄(硫黄華)との混合物であってもよい[
多硫化物の例として、ジ第三ドデシル多硫化物(n=5
)、およびジ第三ノニル多硫化物(n=5)を挙げるこ
とができる]。
【0010】硫黄化合物として、場合によっては元素状
硫黄と混合されている少なくとも1つの有機または無機
硫化物、または特にHO−R1−S−S−R2−OH(
式中、R1およびR2は、有機基である)の少なくとも
1つの有機二硫化物、特にジエタノールジスルフィド、
または式HO−C2H4−S−S−C2H4−OHの2
,2 −ジチオビスエタノール(多くの場合D.E.O
.D.S.と呼ばれるもの)を用いることができる。こ
の二硫化物は、場合によっては元素状硫黄と混合して用
いられてもよい。
【0011】粉末硫黄を用いる時(硫黄華)、この硫黄
はその際、単独で、または他の硫化化合物(例えば前記
のような有機多硫化物)と混合して、例えば多硫化物5
〜90重量%と元素状硫黄95〜10%、より詳しくは
、これは非限定的な例としてであるが、常に多硫化物2
0〜50重量%と元素状硫黄80〜50重量%の割合で
混合して、懸濁液状で用いられる。
【0012】還元性有機化合物は、有利には、本出願人
のEP−B−303,525に記載された還元性化合物
、特に1分子あたり1〜14個(好ましくは2〜12個
)の炭素原子を有するアルデヒド、1分子あたり3〜1
8個(好ましくは3〜12個)の炭素原子を有するケト
ンまたはポリケトン、1分子あたり2〜14個(好まし
くは3〜12個)の炭素原子を有するエーテルおよびエ
ステル、1分子あたり1〜14個(好ましくは2〜12
個)の炭素原子を有するアルコールまたはポリアルコー
ル、および1分子あたり1〜14個(好ましくは1〜1
2個)の炭素原子を有する有機酸または多酸から選ばれ
る。好ましい化合物として、下記のものが挙げられる: −蟻酸HCOOH、 −蟻酸メチルHCOOCH3、 −蟻酸エチルHCOOC2H5、 −パラアルデヒド(CH3−CHO)3、−アセトアル
デヒドC2H4O、 −ホルムアルデヒドCH2O、 −メチルアルコール、エチルアルコール、−酢酸等。
【0013】水溶液または水性懸濁液ではなく、有機溶
液または有機懸濁液状で操作を行なう時(多くの場合こ
の方が好ましいが)、有機溶媒として、好ましくは例え
ば本出願人のUS−A−4,530,917に定義され
ているようなホワイトスピリットを用いるが、場合によ
ってはまた、適切なその他のあらゆる溶媒、例えばアル
コールまたはポリアルコール、グリコールまたはポリグ
リコールを用いる。
【0014】前記含浸を終えると、ついで例えば回転炉
において、例えば100 〜200 ℃、一般に130
 〜170 ℃で、より詳しくは150 ℃付近で、3
0分〜3時間、好ましくは約1〜2時間、触媒物質の熱
処理を行なう。
【0015】この段階において、触媒(この当初活性は
、最も活性な部位の被毒によって抑制されている)は、
精製業者またはユーザーに引き渡される準備ができてい
る。精製業者またはユーザーは、場合によっては例えば
ニッケル触媒については250 〜350 ℃で2〜4
時間、好ましくは280 〜320 ℃で2.5 〜3
.5 時間の間、触媒の水素還元を実施する。
【0016】本発明において、有利には触媒中に、一方
で触媒総量に対する硫黄の重量で表示された硫黄0.0
5〜10%、好ましくは0.2 〜1%、他方で、触媒
総量に対して還元性化合物を、10 ppm〜100重
量%、好ましくは100 ppm 〜50重量%、より
詳しくは1,000 ppm 〜10重量%組込む。
【0017】場合によっては前記方法を終えると、触媒
は、現場で、すなわち前記触媒の使用のために準備され
た反応帯域において水素還元を受けてもよい。
【0018】この方法は、活性部位の少なくとも一部の
被毒によって活性を減じようとする、(非晶質または結
晶質マトリックス上に担持された)活性金属の少なくと
も1つの酸化物をベースとする触媒の処理に適用されう
る。この方法の間に、現場外で、前記金属酸化物の大部
分を金属元素に転換し、この方法を終えると、現場で、
水素の存在下、本発明による2工程方法が実施されなか
ったら必要であったであろうような温度および時間より
、低い温度および短い時間の間、触媒の還元を続行する
【0019】この方法はさらに、活性部位の少なくとも
一部の被毒によって活性を減じようとする、(非晶質ま
たは結晶質マトリックス上に担持された)少なくとも1
つの活性金属をベースとする触媒の、現場外で実施され
る処理にも適用でき、この方法を終えると、水素の存在
下、触媒の還元を現場で続行する。
【0020】
【実施例】下記実施例は、本発明を例証するが、その適
用を制限するものではない。
【0021】[実施例1] 試験No.1 酸化ニッケル6重量%(金属表示)が担持されたアルミ
ナベースの触媒を、2ロット調製した。
【0022】触媒100 グラムの第一ロットNo.1
を、15%蟻酸水溶液42cm3中に混合されている硫
黄42.6重量%を含むDEODS (ジエタノールジ
スルフィド)0.48gによって含浸する(細孔容積:
0.42 ml /触媒g)。
【0023】同じ触媒100 グラムの第二ロットNo
.2を、15%蟻酸水溶液42cm3中に混合されてい
る2.4 gのDEODS によって含浸する。
【0024】本発明による方法のこの第一工程を終える
と、触媒の各ロットは、150 ℃で1時間、熱処理を
受ける。
【0025】このようにして処理された触媒の分析を、
表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】この表によって、正確な量の硫黄が触媒上
に固定されたこと、触媒上に炭素と少量の水が残ってお
り、硫黄、炭素の量およびP.A.F.は、例えばDM
S による硫黄の先行組込み方法によって得られるもの
と、同じ程度の大きさであることが確認できる。
【0028】試験No.2 同様に酸化ニッケル6重量%(金属表示)が担持されて
いるアルミナベースの触媒の他の2つのロットNo.3
およびNo.4を調製した。
【0029】しかしながら、ロットNo.1と類似する
触媒100 グラムのロットNo.3は、ホワイトスピ
リット中15%の蟻酸メチル溶液42cm3中に混合さ
れている硫黄42.6重量%を含むDEODS (ジエ
タノールジスルフィド)0.48gによって含浸すると
いう点で、ロットNo.1とは異なる(細孔容積:0.
42 ml /触媒g)。
【0030】しかしながら、ロットNo.2と類似する
、同じ触媒100グラムのロットNo.4は、ホワイト
スピリット中15%の蟻酸メチル溶液42cm3中に混
合されている2.4 gのDEODSによって含浸する
という点で、ロットNo.2とは異なる。
【0031】再び第一試験のように、本発明による方法
のこの第一工程を終えると、各触媒ロットNo.3およ
びNo.4は、同様に、150 ℃で1時間、熱処理を
受ける。
【0032】このようにして処理された触媒の分析を、
表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】この表によって、同様に、正確な量の硫黄
が触媒上に固定されたこと、触媒上に炭素が残っており
、硫黄、炭素の量は、例えばDMS による硫黄の先行
組込み方法によって得られるものと、同じ程度の大きさ
であることが確認できる。
【0035】[実施例2] ロットNo.1およびNo.3は、同様に硫黄0.29
(重量)%を含むが、DMS によって導入され、かつ
以下対照触媒と呼ばれる同じ触媒のロットと比較して用
いられる。
【0036】実施例2において、下記2つの反応に対し
て触媒のテストを行なう:1.芳香族の水素化(例えば
トルエンの転換)下記条件において、トルエンの水素化
であるモデル反応を選んだ。
【0037】−トルエン:ヘプタン中10重量%−温度
:70℃ −圧力:30バール −LHSV(液体空間速度VSL ):触媒1リットル
あたり、毎時仕込原料2リットル。
【0038】2.下記条件下におけるMAV (ジオレ
フィン含量の特徴を示す無水マレイン酸価)の変化によ
って、蒸気クラッキング(スチームクラッキング)反応
において測定されるジオレフィンの水素化。
【0039】−圧力:30バール −LHSV:8 −温度:100 ℃ −仕込原料のMAV :87(ジオレフィン含量の特徴
を示す無水マレイン酸価)400 ℃で14時間、水素
による対照触媒の還元後、およびロットNo.1につい
ては3時間、ロットNo.3については2時間50分間
、様々な温度(200 、250 および300 ℃)
で、触媒(当初から、本発明によって予備処理されてい
るすなわち予備還元されたもの)の水素での還元後の結
果を表3に示す。
【0040】
【表3】
【0041】この実施例において、水素還元の終了時に
、予備処理触媒、すなわち本発明によって予備還元され
た触媒を用いた場合に、予備処理されておらず、かつ従
来の方法で、水素の存在下、14時間400 ℃で還元
された触媒を用いた場合と同じ、低いジオレフィン含量
を達成するための、最適な操作条件が決定された(ここ
では、ロットNo.1については300 ℃で3時間、
ロットNo.3については2時間50分間)。
【0042】従って本発明によって、次に、この触媒を
、本発明に従って予備処理されていない触媒よりも短い
時間、かつより低温で水素還元することができる(ロッ
トNo.1の触媒を用いるよりも、ロットNo.3の触
媒を用いる場合には、わずかに短い時間でさえある。ロ
ットNo.1において、DEODS は、蟻酸水溶液状
である。ロットNo.3において、DEODS は、蟻
酸メチルの有機溶液状である)。
【0043】[実施例3] ロットNo.1およびロットNo.2は、硫黄0.80
重量%を含む同じ触媒ロットと比較して用いられるが、
硫黄はDMS によって導入されたものであり、以後、
対照触媒と呼ばれる。
【0044】実施例3において、芳香族の水素化活性の
良好な抑制を行なう触媒に対して、スチームクラッキン
グガソリン(蒸気によるクラッキングすなわち蒸気クラ
ッキング)の水素化のテストを行なった。
【0045】このテストは、下記条件下で実施される。
【0046】−圧力:30バール −LHSV:8 −温度:100 ℃ 仕込原料は、工業用蒸気クラッキングガソリンである。
【0047】結果を表4に示す。MAV (無水マレイ
ン酸価)はジオレフィン含量を、IBr(臭素価)はオ
レフィン含量を示す。
【0048】仕込原料:MAV =106 IBr=4
6.5(オレフィン含量) S=46 ppm
【0049】
【表4】
【0050】本発明によって予備処理され、次に300
 ℃で4時間水素で還元された触媒(硫黄0.29%を
含むロットNo.1およびロットNo.3)を用いて操
作を行なうと、本発明によって予備処理されておらず、
400 ℃で15時間、水素還元された0.8 %S触
媒を用いて得られたものと、同等の結果が認められるこ
とが確証される。
【0051】同様に、本発明によって予備処理され、次
に300 ℃で4時間水素で還元された触媒(硫黄0.
80%を含むロットNo.2およびロットNo.4)を
用いて操作を行なうと、本発明によって予備処理されて
おらず、次に400 ℃で15時間、水素処理された対
照触媒との比較によって、さらに、仕込原料中に存在す
るオレフィンに触れないだけでなく、これより少し多量
に得られさえすることが確証される。
【0052】[実施例4] DEODS の代わりに、ホワイトスピリット中15%
の蟻酸メチル溶液42cm3中懸濁液状の、硫黄華とジ
第三ドデシル多硫化物50−50重量混合物の等量硫黄
化学量論量を用いて、ロットNo.4と同じロットの調
製を繰返す。実施例3のスチームクラッキングガソリン
の水素化テストを繰返して、ロットNo.4を用いるの
と実質的に同じ結果が得られた。
【0053】
【発明の効果】本発明の触媒の予備処理方法によると、
触媒の活性部位を被毒し、触媒の当初活性を抑制するこ
とができる。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  担体上に担持されている金属形態また
    は金属酸化物形態の少なくとも1つの金属を含む、精製
    または石油化学用触媒の予備処理方法において、(a)
     第一工程において、前記触媒を、一方で、少なくとも
    1つの有機還元剤、他方で、 −元素状硫黄と混合されている少なくとも1つの有機多
    硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
    も1つの有機二硫化物、 −場合によっては元素状硫黄と混合されている少なくと
    も1つの有機または無機硫化物、 −元素状硫黄 からなる群から選ばれる、少なくとも1つの硫化剤を含
    む、水性あるいは有機溶液、または水性あるいは有機懸
    濁液により、前記触媒を含浸し、 (b) 第二工程において、このようにして含浸された
    触媒を熱処理する、ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】  担体上に担持されている金属形態また
    は金属酸化物形態の少なくとも1つの金属を含む、精製
    または石油化学用触媒の予備処理方法において、(a)
     第一工程において、一方で、少なくとも前記有機還元
    剤、他方で、少なくとも前記硫化剤を含む、水溶液また
    は有機溶液、または懸濁液によって、前記触媒を含浸す
    るが、この工程は、新品の水素の不存在下に実施され、 (b) 第二工程において、このようにして含浸された
    触媒を熱処理する、ことを特徴とする、請求項1による
    方法。
  3. 【請求項3】  第一工程が、水性あるいは有機溶媒中
    、または水性溶媒と有機溶媒との混合物中で実施され、
    第二工程が、100 〜200 ℃で30分〜3時間実
    施される、請求項1または2による方法。
  4. 【請求項4】  第一工程中に、触媒に対する重量で、
    0.05〜10%の硫黄剤(硫黄で表示されたもの)と
    、10 ppm〜100 %の還元剤をこの触媒に導入
    する、請求項1〜3のうちの1つによる方法。
  5. 【請求項5】  0.2 〜1%の硫黄剤(硫黄で表示
    されたもの)と、100 ppm 〜50%の還元剤を
    導入する、請求項4による方法。
  6. 【請求項6】  還元剤が、アルデヒド、ケトン、ポリ
    ケトン、有機酸および有機多酸、アルコール、ポリアル
    コール、エステルおよびエーテルからなる群から選ばれ
    る、請求項1〜5のうちの1つによる方法。
  7. 【請求項7】  硫化剤が、D.E.O.D.S.(2
    ,2 −ジチオビスエタノール)であり、還元剤が蟻酸
    である、請求項1〜6のうちの1つによる方法。
  8. 【請求項8】  有機溶媒中で実施される、請求項1〜
    7のうちの1つによる方法。
  9. 【請求項9】  第一工程が、ホワイトスピリットをベ
    ースとする溶媒中で実施される、請求項8による方法。
  10. 【請求項10】  硫化剤が、D.E.O.D.S.で
    あり、還元剤が蟻酸メチルまたは蟻酸エチルである、請
    求項9による方法。
  11. 【請求項11】  硫化剤が、有機多硫化物と、元素状
    硫黄との混合物である、請求項9による方法。
  12. 【請求項12】  「現場外で」実施される、請求項1
    〜11のうちの1つによる方法。
  13. 【請求項13】  回転炉で実施される、請求項1〜1
    2のうちの1つによる方法。
  14. 【請求項14】  前記方法を終えると、触媒は、現場
    で、すなわち前記触媒の使用のために準備されている反
    応帯域において水素還元を受ける、請求項1〜13のう
    ちの1つによる方法。
  15. 【請求項15】  活性部位の少なくとも一部の被毒(
    empoisonnement)によって活性を減じよ
    うとする、(非晶質または結晶質マトリックス上に担持
    されている)活性金属の少なくとも1つの酸化物をベー
    スとする触媒に適用される方法であって、この方法の間
    に、現場外で、前記金属酸化物の大部分を金属元素に転
    換し、この方法を終えると、現場で、水素の存在下、本
    発明による2工程方法が実施されなかったら必要であっ
    たであろうような温度で、かつそのような時間の間、触
    媒の還元を続行する、請求項1〜14のうちの1つによ
    る方法。
  16. 【請求項16】  現場外で実施され、かつ活性部位の
    少なくとも一部の被毒によって活性を減じようとする、
    (非晶質または結晶質マトリックス上に担持されている
    )少なくとも1つの活性金属をベースとする触媒に適用
    される方法であって、この方法を終えると、現場で、水
    素の存在下、触媒の還元を続行する、請求項1〜15の
    うちの1つによる方法。
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