JPH0479701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は炭化水素の処理用触媒の予備硫化およ
び／または予備硫化の前の触媒の予備調整に関す
る。 発明の背景 炭化水素の精製用および／または水素化変換用
の触媒の組成に入る金属の硫化（一般に予備硫化
と呼ばれる）を、これらの触媒が新品である時
か、あるいはそれらを再使用する前に再生した後
に行なうことが多くの場合望ましい。 従つて、新品のまたは再生された触媒の予備硫
化は、様々なガソリン（たとえば、使用の前に、
ガソリンのオクタン価を変えず、あるいは出来る
だけわずかしか変えずに硫黄の含有量を低下させ
る方が良い、接触クラツキングまたは水蒸気クラ
ツキングからのガソリン）の脱硫または水素化脱
硫反応などの精製反応において、これらの触媒を
使用するために望ましいことである。この様な脱
硫反応は一般に、200〜400℃の水素の存在下で、
たとえば５〜60バールの圧力下で、空間速度（毎
時触媒１m³あたり注入される液体仕込物m³で表わ
される）0.5〜15、水素分圧４〜60バールで行な
われ、仕込物はたとえば一般に30〜220℃で留出
するガソリンであり、40〜80（ｇ／100ｇ）の臭素
価を持つことが可能であり、オレフイン（本質的
にモノオレフインよりなり少量のジオレフインを
含む）を約15〜45容量％、および芳香族炭化水素
を15〜25％含有する。 従来技術およびその問題点 この型の脱硫または水素化脱硫に使用される触
媒は、一般に非酸性の担体、たとえばアルミナま
たはアルミナの混合物（米国特許第4334982号）
または、金属またはメタロイドの少なくとも１つ
の酸化物をベースとするその他のあらゆる適当な
担体（マグネシア〓米国特許第4132632号、同
4140626号〓シリカ、シリカ・アルミナ、シリ
カ・マグネシア、フツ素化シリカ、アルミナ硼
素、粘土、活性炭、フツ素化アルミナ）を含む。 １つまたは複数のこれらの担体混合物は、少な
くとも一部無定形または結晶形態で（沸石）であ
つてもよく、触媒はさらにコバルト、モリブデ
ン、ニツケルおよびタングステンから成る群から
選択された第、族または他の少なくとも１つ
の活性金属を0.2〜30％含有している（米国特許
第3732155号および3804748号）。一般にこれら金
属を２つ組み合せて使用する。たとえばコバル
ト・モリブデン、ニツケル・モリブデン、コバル
ト・タングステン、タングステン・モリブデン、
コバルト・ニツケル、ニツケル・タングステンの
各組のうちの１組。 常に、たとえば白金族の第族の貴金属、すな
わちPt、Pd等を使用してもよい（米国特許第
4098682号）。 従つて、使用される前に、新品のまたは再生さ
れた触媒は、従来技術においては一般に水素化脱
硫反応器で行なわれる硫化（予備硫化）に付され
る。この硫化は触媒の中に、たとえば、（存在す
る金属によつて）CO₉S₈，MoS₂，WS₂および
Ni₃S₂の硫化物の量で計算された硫黄の化学量論
量の約50〜110％を含ませることが出来る。 この硫化（予備硫化）は、従来技術において
は、水素化脱硫反応のために選択される反応温度
に対して、近いかまたは高い（従つて180℃以上
およびより詳しくは250℃以上）の温度で数時間、
一般に水素中に希釈された硫化水素の混合物（水
素中における硫化水素の割合は0.5〜５容量％程
度である）によつて、毎時触媒１リツトルあたり
温度および圧力の標準状態において、たとえば気
体1000〜3000リツトル程度の適切な空間速度で行
なわれる（米国特許第4334982号）。いわゆる硫化
（または予備硫化）は温度を段階的に変化させて
行なつてもよい（フランス特許第2476118号）。硫
化水素（H₂S）およびたとえばメルカプタン系の
硫黄化合物以外の様々な硫化剤、二硫化炭素
（CS₂）、硫化物または二硫化物、チオフエン系化
合物、および好ましくは硫化ジメチル（DMS）
および二硫化ジメチル（DMDS）を使用しても
よい。 再生された触媒の硫化または予備硫化は、同様
に、不飽和または飽和ガソリン（たとえば熱分
解、クラツキング、特にスチームクラツキング〓
水蒸気クラツキング〓、または接触リホーミング
のガソリン）からの、あるいはさらに脱水素によ
つて芳香族炭化水素に変換できるナフテン系炭化
水素からの、炭化水素の水素化リホーミング（と
りわけナフサのリホーミング）反応、および芳香
族炭化水素の生成反応（“Aromizing”）、たとえ
ばベンゼン、トルエンおよび（オルト、メタまた
はパラ）キシレンの生成において望ましい。 これらの反応の一般的な条件は、一般に次の通
りである。すなわち平均温度400〜600℃、圧力１
〜60バール、空間速度＝触媒１容量あたり毎時液
体ナフサ0.1〜10容量、および再循環率＝仕込物
１モルあたり水素0.5〜20モルである。 触媒はたとえば、白金族の少なくとも１つの金
属、すなわち、白金、パラジウム、イリジウム、
ロジウム、ルテニウム、オスミウムのような貴金
属であつて、適切な担体（アルミナ、シリカ、シ
リカ・アルミナ、フツ素化アルミナ、フツ素化シ
リカ、沸石等・・・またはこのような担体の混合
物）の上に担持されたものを含有してもよい。貴
金属の総含有量は触媒に対してたとえば0.1〜５
重量％である。触媒はまた一般に少なくとも１つ
のハロゲン（塩素、フツ素等・・・）を０〜15％
の重量含有量で含有していてもよい。さらに場合
によつては、触媒は、周期律表の最も様々な群か
ら選択された少なくとも１つの助触媒金属を含有
している。助触媒金属の重量含有量はたとえば
0.1〜15％の間で変化する。従つて、第，Ａ
およびＢ、ＢおよびＢ，Ａ，Ａ，Ａ
およびＢ，Ｂ，Ｂ，ＡおよびＢ族の金
属、ならびにランタニド族の金属を挙げることが
出来る。すなわち、より詳しくは第族の貴金属
または貴金属でない金属の他に、銅、銀、金、ゲ
ルマニウム、錫、インジウム、タリウム、マンガ
ン、レニウム、タングステン、モリブデン、ニオ
ブおよびチタンを挙げることが出来るだろう。 接触リホーミング反応または芳香族炭化水素の
生成反応のために、新品のまたは再生された触媒
の硫化の次に、触媒の水素による還元が行なわれ
る。これは、反応器の頂部または反応器の頂部近
くで行なわれる。硫化帯域内の温度は還元が行な
われる温度、すなわちたいていの場合一般に480
〜600℃の温度にされる。現場でのつまり反応器
の近くでのこの型の硫化が困難であるため、有効
ではあるが往々にして煩しいいくつかの実施が必
要となつた（米国特許第4172027号）。 使用された硫化剤は、従来技術においては、水
素または気体炭化水素によつて希釈された純粋硫
化水素か、あるいはまた、水素によつて希釈され
た二硫化ジメチル、または水素によつて希釈され
た硫化アルキルまたはアルキルメルカプタンのよ
うなその他の硫黄化合物である。使用される圧力
はリホーミング反応器または芳香族炭化水素生成
の反応器の中を支配する圧力である。反応時間は
選択される操作条件に従つて数分から数日の間で
変化する（米国特許第4172027号参照）。 新品のまたは再生された触媒の硫化（予備硫
化）は、さらに、いくつかの場合において水素
化、脱水素化、アルキル化、水素化アルキル化、
脱アルキル化、水素化脱アルキル化、水蒸気脱ア
ルキル化、異性化および重質仕込物の水素化脱金
属（または脱金属）反応のような炭化水素変換の
反応において使用され得る触媒であつて、すでに
挙げられた担体の１つおよびすでに挙げられた活
性金属の少なくとも１つをベースとする触媒の部
分硫化または全体硫化に適している。 硫化または予備硫化は、それが必要な場合上記
された従来技術の一方または他方に従つて有利に
操作されてもよい。 精製（水素化精製）または石油化学で使用され
る触媒（新品のまたは再生されたもの）の金属は
酸化物の形態であることが一番多く、時には金属
形態である（とりわけリホーミング触媒の若干の
金属では）。ところで、これらの触媒の金属は、
多くの場合、硫化形態下または少なくとも一部硫
化形態下でしか活性でないので、精製業者すなわ
ち石油化学業者はその使用に先立つて触媒の硫化
を行なう必要がある。 問題点を解決するための手段 現在、触媒の再生はますます触媒再生の専門家
の側で行なわれるようになつて来ており、時には
工業的装置から遠いところで行なわれる。ところ
で、即時使用可能になされている製品を精製業者
に戻すことを考えることは妥当なことだと思わ
れ、これは本発明による独創的で有効な方法によ
つて可能になつたのである。本方法において、硫
黄化合物は触媒物質の中に導入される。この化合
物は後に触媒が水素と反応帯域（仕込物の処理帯
域）または反応帯域のすぐ近くで接触させられる
時、触媒の硫化または予備硫化を引き起す。 もちろん、上記の硫黄化合物の導入は、もしそ
れが望ましいなら、工業的装置の近くで、または
触媒の処理場において行なつてもよい。上記の硫
黄化合物の導入法は、同様に、その工業的装置内
での使用の前に、新品のまたは再生された触媒に
対して、現場外で、行なわれてもよい。 従つて、より正確には、触媒の硫化方法は、特
別な種類の硫黄化合物の触媒物質へのいわゆる導
入の予備段階を特徴とする。 工業的装置の現場のすぐ近くで行なわれるかま
たは地理的に工業的装置（ここで触媒は再生され
るかまたは製造された）から多かれ少なかれ遠く
離れたところで行なわれるかによつて、予備処理
を「現場外で（hors site）」すなわち「その場以
外で（ex situ）」と呼ぶことにする本発明による
硫黄化合物導入の予備段階は、いずれにしろ反応
器のすぐ近く（「その場で（in situ）」と記載す
ることにする）、すなわち操作は、反応器の頂部
またはこれら反応器と多かれ少なかれ直接連絡し
ている帯域中ではもはや行なわれず、反応器自体
のまたはこれら反応器の付属物（たとえば触媒の
予備水素化帯域）の操作条件によつて少なくとも
一部強制される操作条件（温度、圧力その他）に
おいて行なわれる必要がある。 要約すると、本発明は、触媒がその始動から好
ましくは「その場で」水素の存在下に（一般に
100℃以上で）従来の活性化反応に付される際に、
次に現場の水素の存在のおかげで、触媒の組成の
中に入る１つまたは２つ以上の活性金属の化学量
論または非化学量論で必要な率で硫化を行なうこ
とが可能な方法な関するものである。本方法は、
水素の存在下に、新品のまたは再生された触媒の
細孔内に一般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′（式中のＲ、R′お
よびｎは下で定義される）の少なくとも一つの硫
化剤を導入することから成る。 従つて触媒の硫化は以下のように行ない得る。
すなわち、水素の不存在下に、「その場以外で」
行なわれる第１段階において、少なくとも１つの
硫化剤によつて、この硫化剤を触媒の細孔内に部
分的にまたは完全に導入するようにして触媒を処
理する。硫化剤は一般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′の多硫
化物であり（式中ｎは３〜20の整数、Ｒは飽和ま
たは不飽和の直鎖状または分枝状またはナフテン
系のアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基およびアリールアルキル基から成る群から選択
された炭素原子１〜150個の有機基、およびR′は
水素原子またはＲと同一または異なりＲのように
定義された有機基をそれぞれ示している）、前記
の硫化剤は触媒中の溶液形態で使用される。「そ
の場で」好ましくは150℃以上で行なわれる第２
段階において、水素の存在下に行なう触媒の活性
化の段階を行なう。必要量の硫黄は前記の触媒の
組成の中に入る１つまたは２つ以上の金属の上に
水素の存在によつて固定される。 「その場で」の従来の硫化方法の不都合は次の
ように要約することが出来る。 高すぎる操作温度、 悪臭を放つまたは毒性のある物質（H₂S，
CS₂，DMSまたはDMDS）の使用、 それらの硫化の前に、酸化物の還元による金属
の不働態化の危険、 あらゆる重合化の危険を避けるためにオレフイ
ンを含有する仕込物を使用することが不可能なこ
と、 真空留出物タイプの重質仕込物または残滓が、
それらの高い粘性に因る極めて弱い湿潤性のため
に使用困難であること。 硫化の期間（数時間から数日間） これに対し、本発明による「その場以外で」の
硫黄化合物の導入の予備処理の利点は、次の通り
である。 比較的低い操作温度（60〜200℃） 必要に応じて選択できる触媒の完全かつ均一な
硫化、または要求される正確な硫化率での硫化、 酸化金属の還元を引き起す危険がないこと。な
ぜなら本発明によつて処理は水素の不存在下で行
なれわるからである。 水および／または軽質ガソリンの添加によつて
自然発火しないようにされているので、触媒の取
り扱いが容易であること。 悪臭および毒性が一切ないこと。 高密度のあらゆる仕込方法に触媒が使用可能で
あること。 精製業者および触媒の使用者にとつての時間の
節約。 脱硫すべき仕込物による反応器への供給ですぐ
に得られる最大活性、 本発明の枠内において行なわれた研究は、新品
または再生された触媒の「その場以外で」の硫化
方法を発展させるに至つた。この方法は従来技術
の予備硫化法が必要としていた工業的付随設備を
著しく制限するという利点を有している。 従つて、本発明の対象は、必要な全硫黄量と使
用者側によつて要求される必要な硫黄量だけとを
導入することによつて「その場以外で」の触媒の
予備硫化を行なうことである。従つて触媒は、精
製工場または他のあらゆるプラントに引き渡さ
れ、このようにして予備調整されて予備硫化され
る。 従つて、精製業者または他のあらゆる使用者
は、含有されている金属に硫黄を反応させ、処理
すべき仕込物の注入によつて精製または炭素水素
の変換反応を直ちに開始させるために、この触媒
を、水素の存在下で、脱硫触媒のためには温度
100〜200℃、接触リホーミングまたは芳香族炭化
水素の生成の触媒のためには約400〜600℃で、再
活性化させさえすればよい。 本発明による触媒の硫化または予備硫化方法
は、従つて、硫化剤として、式Ｒ−Ｓ（ｎ）−
R′の少なくとも１つの多硫化物による触媒の予
備処理を特徴とする。前記の式中、ｎは３〜20の
整数、好ましくは３〜８、より詳しくは３〜７、
ＲおよびR′は、同一または異なつてそれぞれ１
分子あたり１〜150個、好ましくは10〜60、より
詳しくは15〜30個の炭素原子を有する有機基を示
す。これらの基は、アルキル基すなわち飽和また
は不飽和の、直鎖状または分枝状またはナフテン
系のアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基およびアリールアルキル基からなる群から選択
される。これらの様々な基は少なくとも１つのヘ
テロ原子を含んでいてもよい。R′は場合によつ
ては同様に水素原子であつてもよい。 本発明において使用し得る多硫化物は特に困難
なく、文献とりわけフランス特許第1381265号お
よび同第1437053号に記載されている方法により
調製される。 多硫化物の好ましい例として、式 （式中R″はドデシル基である）のジターシヤ
ルドデシル多硫化物（ｎ＝５）を挙げることが出
来る。 この製品はエルフ・アキテーヌ（Elf
Aquitaine）社によつて、とりわけ約32重量％の
硫黄を含んでいるので、TRS32という名称で商
品化されている。 同様に式 （式中、R″はノニル基）のジターシヤルノニ
ル多硫化物（ｎ＝５）を挙げることが出来る。 この製品は、とりわけ硫黄を約37重量％含んで
いるので、エルフ・アキテーヌ社によつて、
TPS37の名称でまたはPENWALT社によつて
TNPSの名称で商品化されている。 手順の都合によつては、もちろん多硫化物型を
単純で使用でき、または適切に選択された割合で
互いに混合されたこれら硫化剤を使用できるのは
もちろんである。 本発明により、触媒内への硫黄の導入方法は水
素の不存在下で行なわれ、極めて高い精度で使用
者側から要求される全部または部分的な硫化度を
得ることが出来る。この硫黄の導入は０〜50℃
で、好ましくは10〜35℃、さらに好ましくは室温
で行なわれる。 本発明による硫化剤は、触媒の細孔の充填密度
を高めることを可能にし、一般に少なくとも20％
高めることが出来る。これは、これらの大きさが
５〜30オングストロームの硫化剤の分子が、本質
的に約５〜70オングストローム（ミクロ細孔）で
あるこれらの型の触媒の細孔の全部または一部を
塞ぐのに十分な大きさだからである。このように
して本発明による硫化は、高い精度で、選択され
た触媒による希釈によつて、適切な量の硫黄を触
媒の上に固定することが出来る。この硫黄の量
は、たとえば水素化脱硫触媒のためには化学量論
の量およびリホーミングまたは芳香族炭化水素生
成の触媒には非化学量論量の臨界量であり、これ
ら臨界量は触媒の組成の中に入る１つのまたは複
数の金属のそれぞれの種類によつて異なる（硫黄
はリホーミング触媒の毒であり、従つて硫黄の望
ましい正確な導入を完全にコントロールする必要
があることが知られており、これは本発明の方法
がまさに可能にしたことである）。従つて、本方
法により、触媒の使用者の希望に合う硫化率を現
実化することが可能である。硫化剤は適切な溶媒
中に希釈されて使用される。この溶媒は、硫化剤
の種類、すなわち一般に毛細管現象または細孔に
よつて触媒内に導入される硫黄の含有量を決定す
る基であるＲまたはR′の種類にとりわけ左右さ
れる。硫化工程は、実際には、本発明に従つて処
理される触媒の存在下に後で処理すべき留分によ
つて異なる。従つて選択される溶媒は単独でまた
は全部を混合して使用される次の溶媒の１つであ
つてもよい。すなわち たとえば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、 約63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 約100〜160℃で沸騰し、一般に芳香族炭化水素
を10〜20容量％、たとえば15容量％含有するＦ型
のガソリン、 約150〜250℃で沸騰し、一般に芳香族炭化水素
14〜22％、たとえば17容量％を含有する「ホワイ
ト・スピリツト」型のガソリン、 または前記のガソリンと等量の炭化水素を含む
かまたは含まないあらゆる留分。 従つて本発明により、硫化剤として、触媒物質
に入るやいなや阻止される特別の硫黄化合物を使
用する。後に、「その場で」すなわち現場でまた
は現場近くで（この場所で触媒は様々な仕込物を
処理するために使用されるだろう）、水素の存在
下で行なわれる従来の活性化反応の時、硫化剤は
予め設定された量で触媒の中に導入され、硫化水
素を作り出すことが可能になり、この硫化水素は
水素の存在下に、たとえばモリブデン、コバルト
およびニツケルの硫化に関するたとえば次の発熱
反応(1)，(2)および(3) MoO₃＋2H₂S＋H₂→MoS₂＋3H₂O＋Ｑ↑ …(1) 9CoO＋8H₂S＋H₂→Co₉S₈＋9H₂O＋Ｑ↑ …(2) 3NiO＋2H₂S＋H₂→Ni₃S₂＋3H₂O＋Ｑ↑ …(3) による触媒内に存在する１つまたは２つ以上の金
属の望ましい１つまたは２つ以上の硫化物に導か
れるだろう。 硫化剤が溶解する適切な触媒の使用により、選
択された溶媒の気化潜熱を使うことが可能で、従
つて硫化反応の発熱の少なくとも一部を吸収する
ことが出来る。 硫黄の沈澱の後に、溶媒の少なくとも一部が触
媒内に残るが、この溶媒を除去する必要はない
（たとえば液体窒素のストリツピングによつて、
または他のあらゆる手段によつて）。触媒内の残
されたこの溶媒は、後に全くの損害なしに、触媒
使用の反応器内で、すなわち現場で除去される。 本発明による「その場以外で」の方法のもう一
つの利点は、すぐに水素を使用する必要がないこ
とである。そのためここではこの気体の取扱いは
必要でない。もちろん水素は次に触媒の活性化を
行なうのに必要である。しかしこの活性化は現場
それ自体で行なわれる。というのはいずれにし
ろ、現場で水素を使用することが、本発明による
予備硫化された触媒の存在下に処理すべき留分の
処理のために一般に必要だからである。この問題
について、本発明による予備硫化された触媒の活
性化は、水素に容量で約0.1〜１％の水を加えた
時に特に有利な結果を出したことが注目された。 限定されない例として示される次のテストによ
つて、本発明の利点をよりよく理解することが出
来る。 一般的な方法として、触媒の予備硫化は新品の
または再生された物質に対して行なわれ、従つて
この予備硫化は、金属に対して硫黄の含有量が高
い多硫化物の化学量論量の吸着によつて行なわ
れ、この多硫化物の吸着は溶媒とりわけホワイ
ト・スピリツト中に希釈されることによつて容易
になる。多硫化物および選択された溶媒の容積は
好ましくは、処理すべき触媒の床の多孔質容積に
だいたい等しい値を示すはずであり、従つて、た
とえば、再生されたまたは新品の触媒（酸化物形
態）100ｇに対しては、多硫化物中の硫黄約９ｇ
を多硫化物と溶媒（たとえばホワイト・スピリツ
ト）とを合せた全混合物約45cm³の中に入れること
が肝要である。この多硫化物の吸着は室温の室気
で行なわれる。ついで触媒は場合によつては、50
〜150℃（たとえば100℃）の熱い空気流下で乾燥
され、次に精製業者の側で好ましい方法によつて
処理されるために調整される。 それから精製業者によつて、このようにして予
備硫化された接触仕込物が置かれている反応器内
において活性化操作が実施される。 床は、触媒の貯蔵または運搬中に、あらゆる気
体酸素の存在を除去するために加熱窒素でパージ
されてもよい。活性化を開始するために処理すべ
き触媒を送り出す直前に、精製工場の反応器内
で、たとえば150℃の水素流を触媒床の容積のた
とえば少なくとも40倍に相当する時間流量で通過
させてもよい。 温度は発熱の効果でわずかに上昇することにな
り、形成される気体混合物（生成されるH₂＋
H₂S混合物）は場合によつては再循環されてもよ
く、温度の上昇を制限するために使用されてもよ
い。温度は好ましくは、あらゆる液体の凝縮を避
けるために100℃以上、あらゆる過熱の危険を避
けるために200℃以下にされるべきである。 硫化は、温度の調整、H₂Sの含有量の変化そし
て凝縮（分離ボンベにおける）の後でパージ気体
中に集められる水の量のコントロールによつて行
なわれる。 下に本方法の主な利点を再記する。 硫化操作がより低温で行なわれる。 悪臭のある硫化物を使用しないことから、触媒
の取扱い方が容易である。これは多硫化物は絶対
に無臭で、毒性を全く示さないからである。 触媒床のより均一な硫化。 触媒の「その場以外で」の再生工場の付随設備
を使用することが可能であること。 縮少された工業的付随設備。 DMDSのように利用しにくい硫黄を含む物質
をより多く貯蔵できること。 反応器の不動時間を短縮できること。 水素化クラツキング反応をもたらし、一般に選
択的に求められる所望の水素化脱硫をもたらさな
い金属の還元の危険が無いこと。 重質留分の水素化クラツキングまたはそれらの
脱金属のための水素化精製の場合において、精製
業者は多くの場合、次に貯蔵されるはずの軽質仕
込物を使つて触媒の予備硫化を余義なくされる。
本発明の枠内においては、それ程複雑な方法で行
なう必要はもはや無いだろう。なぜなら触媒は処
理すべき仕込物を送り出す時にすでに硫化されて
いるからである。 同様に本発明の枠内において、後に水素による
触媒の再活性化時に、活性金属の酸化物の硫化金
属への変換を推進するための手段が発見された。 この手段は、少なくとも１つの添加剤の存在下
に、触媒の細孔内に多硫化物を「その場以外で」
導入する操作を行なうことからなる。この添加剤
は還元剤の特性を備えかつ１分子あたり炭素原子
４〜14個（好ましくは５〜12個）を有するアルデ
ヒド、１分子あたり炭素原子３〜18個（好ましく
は５〜12個）を有するケトンまたはポリケトン、
１分子あたり炭素原子５〜14個（好ましくは６〜
12個）を有するエーテル、１分子あたり炭素原子
５〜14個（好ましくは６〜12個）を有するアルコ
ールまたはポリアルコールおよび１分子あたり炭
素原子３〜14個（好ましくは６〜12個）を有する
有機酸またはポリ酸から成る群より選択されるも
のである。 使用される１つまたは２つ以上の多硫化物の重
量に対して、重量にして有利には0.4〜８％好ま
しくは0.8〜４％およびより詳しくは0.9〜３％の
選択された１つまたは２つ以上の添加剤を使用す
るものとする。 １つまたは２つ以上の添加剤は、たとえば純品
でまたは適切な溶媒中に溶解した状態で、使用さ
れる１つまたは２つ以上の多硫化物の溶液と共に
添加されてもよい。この溶媒は多硫化物を溶解す
るために選択された溶媒と同じ型のものであつて
よい。すなわち、たとえば、 たとえば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、 約63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 約100〜160℃で沸騰し、芳香族炭化水素を一般
に10〜20％、たとえば15容量％含有するＦ型のガ
ソリン、 約150〜250℃で沸騰し、芳香族炭化水素を一般
に14〜22容量％、たとえば17容量％含有する「ホ
ワイト・スピリツト」型のガソリン、 上記のガソリンと等量の炭化水素を含むまたは
含まないあらゆる留分。 本発明による１つまたは２つ以上の添加剤は、
たとえばアルコール（メタノール、エタノール、
プロパノール等・・・）または本発明に従つて使
用可能なアルデヒド、ケトン、エーテル、アルコ
ール、ポリアルコール、酸およびポリ酸を溶解す
るためのその他の既知の無機または有機液体のよ
うな他の溶媒中で使用されてもよい。 アルデヒドとしては、たとえばプロパナール、
ブタナール、２−エチル・ブタナール、２−フエ
ノキシ・プロパナール、３−メチル・ブタナー
ル、２−メチル・ペンタナール、２−エチル・ヘ
キサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナ
ナール、デカナール、ドデカナール、ジメチル・
アセタール・ドデカナール等・・・を挙げること
が出来るだろう。 ケトンとしては、たとえばアセトン、２−ブタ
ドン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−
ジメチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−
２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３，４−ジメ
チル−３−ヘキサノン、２，５−ジメチル−３−
ヘキサノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノ
ン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−
２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、
４−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−３−
ヘキサノン、１−フエニル−１−ヘキサノン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、イソプ
ロピル−２−ヘプタノン、３−メチル−２−ヘプ
タノン、６−メチル−３−ヘプタノン、２−メチ
ル−４−ヘプタノン、１−フエニル−１−ヘプタ
ノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オ
クタノン、７−メチル−４−オクタノン、２−ノ
ナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−デカ
ノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ドデカ
ノン、１−フエニル、１−ドデカノンを挙げるこ
とが出来るだろう。 不飽和アルデヒドまたは不飽和ケトンを使用し
てもよい。たとえば、２−ブテナール、３−ペン
テン−２−オン、１−ペンテン−５，５−ジメチ
ル−１−フエニル−３−オン、３−ヘプテン−３
−オン、５−ヘプテン−２−オン−６−メチルを
挙げることが出来るだろう。 ポリケトンとして、たとえば、２，３−ブタン
ジオン（ジメチルグリオキサール）、２，３−ペ
ンタジオン、２，４−ペンタジオン（アセチルア
セトン）、３，３−ジメチル−２，４−ペンタジ
オン、３−メチル−２，４−ペンタジオン、２，
５−ヘキサンジオン、１，６−ジフエニル−１，
６−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメ
チル−３，４−ヘキサジオン、２，４−ヘプタン
ジオン、２，４，６−ヘプタントリオン、２，３
−オクタンジオン、２，７−オクタンジオン、
３，６−オクタンジオン、４，５−オクタンジオ
ン、２，２，７，７−テトラメチル−３，６−オ
クタンジオン、１，４−ジフエニル−２−ブテン
−１，４−ジオン（エチレン・ジケトン）
等・・・を挙げることが出来る。 エーテルとしては、たとえば、ジメチル・エー
テル、ジエチル・エーテル、メチル・エチル・エ
ーテル、メチル・ブチル・エーテル、メチル・ｔ
−ブチル・エーテル、２−メチル・エチル・ヘキ
シル・エーテル、エチル・ブチル・エーテル、エ
チル・ｔ−ブチル・エーテル、ジ・ｎ−プロピ
ル・エーテル、イソアミルエーテル、フラン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等・・・を挙げる
ことが出来るだろう。 アルコールとして、たとえば、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノール、２−メチル−４−ブタノール、２−
メチル−３−ブタノール、ヘキサノール、メチル
−ペンタノール、ジメチル−ブタノール、ヘプタ
ノール、オクタノールまたはアミルアルコール
C₅H₁₁OHを挙げることが出来るだろう。 酸としては、たとえば上記されたアルデヒド、
ケトンおよび／またはアルコールに対応する酸を
挙げることが出来るだろう。乳酸およびクエン酸
を挙げることもできる。 本発明によつて使用される添加剤の役割は、前
記の添加剤および使用される水素の間の相乗現象
に比例して、還元段階において、金属性酸化物の
還元度を高めること、これらの酸化物をはるかに
より速く還元すること、このようにして酸素の硫
黄による代替の動力学を助け、さらに触媒中の金
属の分散を助けることを可能にすることである。 結果として、厳密な意味での炭化水素の精製ま
たは水素化変換反応の始動は促進されることにな
るだろう。 作 用 触媒物中に導入された硫化剤は、後に触媒が水
素と接触させられた時に、触媒の硫化または予備
硫化を引き起こす。 発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、炭
化水素の処理用触媒の予備硫化および／または予
備硫化の前の触媒の予備調整において、触媒物質
中に導入された硫化剤が、後に触媒が水素と接触
させられた時に、触媒の硫化または予備硫化を引
き起こすことにより、触媒を即時使用可能な状態
に再生することができる。 実施例 実施例 行なわれたテストは、容易に取り扱うことが出
来る触媒仕込物を調製し、経済的に好ましい高収
率を得るために投資費用を引き下げ、「その場以
外で」の再生装置によることおよび触媒仕込物の
再使用を容易にしながら精製業者に時間の節約を
させることが可能であるようにすることを目的と
している。 本発明の方法による触媒の硫化の基本は従来の
技術と同じである。すなわち水素と硫化水素との
混合物の使用、すなわち、 MoO₃＋2H₂S＋H₂→MoS₂＋3H₂O＋Ｑ↑ …(1) 9CoO＋8H₂S＋H₂→CO₉S₈＋9H₂O＋Ｑ↑ …(2) 3NiO＋2H₂S＋H₂→Ni₃S₂＋3H₂O＋Ｑ↑ …(3) であることを再記する。 H₂Sを生成するための硫黄源は本発明に従つ
て、すでに触媒中に存在している特別な硫化物
（多硫化物）から由来する。 本発明の原理はこのいわゆる硫化物（多硫化
物）によつて触媒を充填することから成つてい
る。これは触媒の細孔内へのこの化合物の吸着に
よつて行なわれる。この様にして処理された触媒
は後に精製工場の反応器内で、80℃（80〜200℃
の間）に加熱された水素の通過によつて活性化さ
れる。硫化物はH₂Sを放出し、その際酸化物の硫
化が既知の技術によつて行なわれる。 触媒の含浸の硫黄化合物はその分子の大きさに
応じて選択される。実際、数オングストローム、
さらに十数オングストロームすなわちアルミナ系
またはシリカアルミナ系の担体の微細孔の大きさ
を有する硫黄化合物（多硫化物）が存在してい
る。 いくつかの試験は550℃で焙焼された新品の触
媒KETJEN165／1.5またはHR306（PRO−
CATALYS社）で行なわれた。 ５個の硫化剤は順次テストされた。 DMS：硫化ジメチル nBM：ｎブチル・メルカプタン TNPS：PENWALT社製のジターシヤルノニ
ル多硫化物（Ｓが約37重量％） TPS32：エルフ・アキテーヌ社製（Ｓが約32
重量％） TPS37：エルフ・アキテーヌ社製（Ｓが約37
重量％） 操作は反応体の過剰量中に一定量の触媒を浸す
ことによつて行なわれる。含浸は１時間持続され
る。 このようにして処理された触媒は次に１時間の
間空気中で様々な温度すなわち80℃、100℃およ
び150℃に置かれ、これらの温度での物質の安定
性が調べられる。 以下の結果が得られた（すなわちTNPSで得ら
れた結果とほぼ等価値の結果が、TPS37で得ら
れた）。

【表】 多硫化物だけが温度の上昇に対して良い安定性
を持つている。しかしながらそれらの解離、従つ
てそれらの除去は150℃で起こる。 従つて、試験の続きは、とりわけDMSおよび
nBMとは逆に強い臭いが無いという利点を示す
多硫化物上において行なわれた。その上多硫化物
は毒性を全く示さないが、これはもちろんメルカ
プタンさらには有機硫化物の場合には当てはまら
ない。 硫化法を行なう試験は硫黄含有量（約32重量
％）の似通つたTPS32およびTNPSにおいて行
なわれた。 多硫化物は極めて粘性が高く、濃厚な物質なの
で、それらを使用することが出来るようにそれら
の希釈を行なつた。使用された溶媒はここではホ
ワイト・スピリツト（沸騰温度150〜250℃）であ
る。 酸化物（MoO₃，CoO）の全体を硫化するため
に、硫黄の化学量論すなわち今の場合Ｓを7.5％
用いる。 多硫化物全体が吸着されるためには、処理され
た触媒の仕込物の含浸容量に等しい容量の反応体
（多硫化物＋溶媒）を用いなければならない。使
用すべき溶媒の量を決定するのは、この全細孔容
量または含浸容量を知つてからである。本試験の
枠内において、この容量は平均触媒100ｇに対し
て45mlである（溶媒50％および多硫化物50％）。 希釈された多硫化物は、冷却試験に付される。
ある試験は窒素の雰囲気下で、別の試験は室温の
空気で行なわれる。 続いて触媒は窒素流下であるいは空気流下に、
100℃で乾燥される。 TNPSによつて処理された触媒KETJEN
K165／1.5Eについて得られた結果は次の通りで
ある。すなわち 500℃の強熱減量（500℃でのP.A.F.） 処理前：0.81％ 処理後： 窒素：26.76％ 空気：25.52％ 含浸された触媒上の炭素および硫黄の分析

【表】 これらの結果をみると（特に500℃でのP.A.F.
の値）、空気下でまたは窒素下で処理された触媒
は平均でTNPS（Ｓを約37％含有している）の20
％、すなわち乾燥したおよび酸化した触媒の硫黄
の7.4重量％が含浸されたと言える。これは求め
る目的に合致している。 TPS37と同様にTPS32で得られた各結果はほ
ぼ等しい。 予備処理された触媒の活性化は150℃の水素流
を多硫化物で含浸された触媒床を通過させて行な
われる。 床が130℃に達すると、反応が開始し、温度は
135℃まで上昇する。 触媒は黒くなる。これは形成された金属性硫化
物に因るものである。 TNPSでの硫化触媒の分析は、硫黄の値として
8.50％並びに炭素の値として4.2％を示す。 前記されたようにTNPSについての前記試験を
繰り返す。ただし、ここではホワイトスピリツト
およびTNPSの割合が50対50である混合物45ml
に、TNPSに対してジケトン

【式】を３重量％加える。 触媒の活性化が終ると、TNPSによつて硫化さ
れた触媒の分析は硫黄の値として8.50％を示す。
残留炭素の値はここでは約１％に落ちる。残留炭
素のこの含有量はジケトンのかわりにアセチルア
セトンを３重量％使用しても同様に約１％であ
る。 このすぐれた残留炭素の除去は、活性化テスト
の間中、水素化脱硫でも水素化脱窒でもすぐれた
触媒効果を示している。さらに活性化の安定性は
長期間（パイロツトランプでの数百時間）のテス
トにおいてとりわけ改良されている。 上で記載されたように助触媒でまたは助触媒な
しに処理されたTPS32により類似の結果を得る
ことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属またはメタロイドの少なくとも１個の酸
   化物をベースにした担体と少なくとも１個の活性
   金属とを含有する新品のまたは再生された触媒の
   処理方法であつて、この方法は、水素の不存在下
   で行なわれ、かつ溶媒中の溶液形態で使用される
   少なくとも１つの硫化剤によつて前記触媒を処理
   することから成り、前記の硫化剤は、式Ｒ−Ｓ
   （ｎ）−R′（式中、ｎは３〜20の整数であり、基Ｒ
   およびR′は、同一かまたは異なつており、それ
   ぞれ１分子あたり１〜150個の炭素原子を有する
   有機基を示し、これらの基は飽和または不飽和、
   直鎖状または分枝状またはナフテン系のアルキル
   基、アリール基、アルキルアリール基およびアリ
   ールアルキル基から成る群から選択され、R′は
   また水素原子を示してもよい）を有する方法。 ２ 触媒の組成中に入つている１つまたは２つ以
   上のいわゆる活性金属を全部または一部すなわち
   化学量論量または非化学量論量で水素の存在下に
   後で硫化することを目的とした、金属またはメタ
   ロイドの少なくとも１つの酸化物をベースにした
   担体と少なくとも１つの活性金属とを含有する新
   品または再生された触媒の処理方法において、新
   品または再生された触媒は、触媒の細孔内に０〜
   50℃で必要量で導入される少なくとも１つの硫化
   剤によつて「その場以外で」で処理され、前記硫
   化剤は一般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′を有することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 活性金属または、（ａ）金属またはメタロイ
   ドの少なくとも１つの酸化物をベースにした担体
   および（ｂ）少なくとも１つのいわゆる活性金属
   を含有する触媒の組成の中に入る活性金属のうち
   の少なくとも１つの一部または全部の硫化方法に
   おいて、「その場以外で」かつ水素の不存在下に
   行なわれる第１段階において、触媒を少なくとも
   １つの硫化剤によつて処理してこの硫化剤を触媒
   の細孔内に一部または全部導入するようにし、硫
   化剤が一般式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′（式中、ｎは３〜20
   の整数であり、R′は水素原子または基Ｒと同一
   または異なるもう一つの基を示し、これらの基は
   従つて各々１分子につき１〜150個の炭素原子を
   有する有機基であり、これらの基は飽和または不
   飽和、直鎖状または分枝状またはナフテン系のア
   ルキル基、アリール基、アルキルアリール基およ
   びアリールアルキル基から成る群から選択され
   る）を有する多硫化物であり、前記硫化剤が溶媒
   中の溶液形態で使用されることと、水素の存在下
   に行なわれる触媒の活性段階である「その場で」
   行なわれる第２段階において、第１段階で得られ
   た触媒を水素によつて処理して、この触媒の組成
   中に入る１つまたは２つ以上の金属上に必要量の
   硫黄を固定することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１または２項記載の方法。 ４ 新品の触媒のその使用に先だつた処理、ある
   いは現場外で再生に付されたばかりの触媒のその
   使用に先だつた処理に適用される、特許請求の範
   囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の方法。 ５ 式Ｒ−Ｓ（ｎ）−R′において、ｎが３〜８の
   整数であり、ＲまたはR′がそれぞれ１分子あた
   り10〜60個の炭素原子を有する、特許請求の範囲
   第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。 ６ 硫化剤がジターシヤルドデシル多硫化物また
   はジターシヤルノニル多硫化物である、特許請求
   の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方
   法。 ７ 触媒の活性化の現場で行なわれる第２段階
   が、水約0.1〜１容量％を加えた水素を使つて行
   なわれる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ８ 硫化剤を溶解している前記溶媒が約60〜95℃
   で沸騰する軽質ガソリン、約63〜68℃で沸騰する
   ヘキサン型のガソリン、約100〜160℃で沸騰する
   （および芳香族炭化水素を10〜20容量％含有する）
   いわゆるＦ型のガソリン、約150〜250℃で沸騰す
   る（および芳香族炭化水素を約14〜22量％含有す
   る）“ホワイト・スピリツト”型のガソリンから
   なる群の溶媒の少なくとも１つから選択される、
   特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記
   載の方法。 ９ １分子あたり４〜14個の炭素原子を有するア
   ルデヒド、１分子あたり３〜18個の炭素原子を有
   するケトンまたはポリケトン、１分子あたり５〜
   14個の炭素原子を有するエーテル、１分子あたり
   ５〜14個の炭素原子を有するアルコールまたはポ
   リアルコール、および１分子あたり３〜14個の炭
   素原子を有する有機酸または有機ポリ酸からなる
   群より選択される少なくとも１つの添加剤が多硫
   化物の重量に対して0.4〜８重量％存在する条件
   下で操作を行なうことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。 １０ 使用される添加剤の重量が１つまたは２つ
   以上の多硫化物の重量に対して0.8〜４％を示し、
   添加剤は、アセチルアセトン、ジケトン、アセト
   ニル・アセトン、乳酸およびクエン酸から成る群
   より選択される、特許請求の範囲第９項記載の方
   法。