DE19928673A1 - Multimetall-Sulfidkatalysatoren und Syntheseverfahren für die besagten Katalysatoren - Google Patents

Multimetall-Sulfidkatalysatoren und Syntheseverfahren für die besagten Katalysatoren

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DE19928673A1
DE19928673A1 DE19928673A DE19928673A DE19928673A1 DE 19928673 A1 DE19928673 A1 DE 19928673A1 DE 19928673 A DE19928673 A DE 19928673A DE 19928673 A DE19928673 A DE 19928673A DE 19928673 A1 DE19928673 A1 DE 19928673A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der eine Multimetall-Sulfidphase aufweist, die Schwefel und mindestens ein Element, das aus den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB ausgesucht wird, und mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII gewählt wird, enthält. Die Katalysatoren enthalten eventuell mindestens eine Porenmatrix, die meist aus einem amorphen Oxid besteht oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist, eventuell mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppen VB und VIB ausgesucht wird, eventuell mindestens eine Quelle für ein aus der Gruppe P, B und Si ausgesuchtes Element sowie eventuell mindestens eine Anionenquelle der Gruppe VIIA. Die Erfindung betrifft ebenfalls das Katalysatorherstellungsverfahren durch Schwefelung mittels einer wasserstofffreien Schwefel- und Kohlenstoffverbindung. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls die Anwendung der Katalysatoren in Konvertierungsverfahren für teerhaltige Einsätze.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der eine Multimetall-Sulfidphase aufweist, die folgendes enthält: Schwefel und mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, (Gruppe 3 gemäß der neuen Darstellung des periodischen Systems der Elemente in Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995-1996, Innenseite des Deckblatts), der Gruppe IVB (Gruppe 4) ausgesucht wurde, mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VIIB (7), der Gruppe VIII (Gruppe 8, 9 und 10 gemäß der neuen Darstellung des periodischen Systems der Elemente) ausgesucht wurde, wobei die besagte Mischsulfid-Phase eventuell mit einer Porenmatrix, die meist ein amorphes Oxid oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist, verbunden ist, eventuell mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VB (5), der Gruppe VIB (6)ausgesucht wurde, eventuell mindestens ein aus der Gruppe P, B und Si ausgesuchtes Element sowie eventuell mindestens eine Anionenquelle aus der Gruppe VIIA (Gruppe 17).
Vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Anwendung der erzeugten Mischsulfide als Katalysatoren für die Hydro­ raffination und die Hydrokonvertierung, beispielsweise für die Hydrierung, den Hydrostickstoffentzug, den Hydrosauerstoffentzug, den Hydroaromastoffentzug, die Hydroentschwefelung, das Hydroentmetallisieren von teerhaltigen Einsätzen, die mindestens eine Aroma- und/oder Olefin- und/oder Naphten- und oder Paraffinverbindung enthalten, wobei die besagten Einsätze eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten.
Die Sulfidverbindungen, insbesondere die Übergangsmetall­ sulfide, können als Katalysatoren Anwendung finden, um Hydrotreatingreaktionen in der Erdölraffination und der Petrochemie durchzuführen.
Die Übergangsmetall- und Seltenerdsulfide (Lanthanide) dienen auch als Schmiermittel, Pigmente, Elektroden für Elektro­ batterien, Stoffe für Schwefeldetektoren, Stoffe mit spezifischen optischen Eigenschaften, Additive für Leucht­ stoffe und korrosionsbeständige Beschichtungen in schwefel­ haltigen Atmosphären.
Im allgemeinen werden die Eigenschaften der Einfachsulfide durch die Zugabe eines zweiten Elementes, das zur festen Verbindung der beiden Elemente in der Sulfidphase führt, die ab diesem Zeitpunkt Mischsulfid genannt wird, oftmals verbessert. Beispielsweise entsteht bei der Hydrierung eine starke Verbesserung der katalytischen Wirkung von aromatischen Tungstensulfidverbindungen durch Nickelzugabe in das Molybden-sulfid (Ahuja, S. P., Derrien, M. L., Le Page, J. F., Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, Band 9, Seiten 272 bis 281, 1970). Die Zugabe von Kobalt in das Molybdensulfid verbessert erheblich die Wirkung des Molybden-sulfids bei der Hydroentschwefelungsreaktion von Erdölfraktionen.
Die Mischsulfidsynthese kann durch viele an sich bekannte Verfahren erfolgen.
Die Synthese der Mischsulfide aus Übergangsmetallen oder Seltenerden, die durch eine Reaktion der Elemente, die einen Übergangsmetall- oder Seltenerdcharakter haben, mit Elementarschwefel bei hoher Temperatur kristallisiert werden, ist ein in der Festkörperchemie an sich bekanntes aber teures Verfahren, insbesondere im Rahmen einer industriellen Anwendung.
Dem Fachmann ist die Synthese der Massenmischsulfide oder der auf einem Träger angebrachten Mischsulfide bekannt, die in einem Reaktor mit durchquertem Bett (a lit traverse) durch die Reaktion zwischen einem geeigneten Vorläufer in Form eines Übergangsmetall- oder eines Seltenerdmischoxids und einer in der Gasphase befindlichen Schwefelverbindung und durch anschließende Wasserstoffbehandlung erfolgt.
Dem Fachmann ist ebenfalls die Synthese von Katalysatoren aus Massensulfiden oder aus auf einer Porenmatrix angebrachten Sulfiden bekannt, die in Wasserstoffatmosphäre durch die Behandlung eines Massenoxidvorläufers oder eines auf einer Porenmatrix angebrachten Vorläufers mit einem geschwefelten, teerhaltigen Einsatz, insbesondere mit schwefelhaltigen Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Gasöl, denen unter Umständen eine Schwefelverbindung hinzugefügt wird, beispielsweise Dimethyldisulfid, erfolgt.
Die Synthese von Massensulfiden kann außerdem durch die Technik der Mitfällung im basischen Milieu von schwefel­ haltigen Verbindungen in einer Lösung, die die beiden Kationen enthält, stattfinden. Dieses Verfahren kann mit einem kontrollierten pH-Wert durchgeführt werden und wird homogene Sulfidfällung genannt. Es wurde angewandt, um ein Mischsulfid aus Kobalt und Molybden herzustellen (G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, Band 31, Seite 264, 1973).
Weiterhin ist dem Fachmann die Synthese von Katalysatoren aus Massensulfiden oder aus auf einer Porenmatrix angebrachten Sulfiden bekannt, die durch die Behandlung eines Massenoxid­ vorläufers oder eines auf einer Porenmatrix angebrachten Vorläufers mit einem Gemisch aus entweder Wasserstoff und geschwefeltem Wasserstoff oder aus Stickstoff und geschwefeltem Wasserstoff erfolgt.
Die Patentschrift US4,491,639 beschreibt die Herstellung einer geschwefelten Verbindung durch die Reaktion mit dem Elementarschwefel von V-, Mo-, W-Salzen, insbesondere von V-, Mo-, und W-Sulfiden, die eventuell mindestens eines der Elemente der C-Serie, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U in Verbindung mit Co oder Ni enthalten.
Andere Verfahren wurden zur Synthese von Einfachsulfiden vorgeschlagen, wie z. B. die Synthese von kristallisierten Einfachsulfiden aus Seltenerden, die von den Patentschriften US 3,748,095 und FR 2100551 offenbart werden, und durch die Reaktion von geschwefeltem Wasserstoff oder von Kohlenstoff­ sulfid mit einem amorphen Seltenerdoxycarbonat oder Seltenerdoxid bei einer Temperatur von über 1.000°C erfolgt.
Die Patentschriften EP 0440516 A1 und US 5,279,801 beschreiben außerdem ein Verfahren zur Synthese von einfachen geschwefelten Verbindungen aus Übergangsmetallen oder Seltenerden, die im geschlossenen Reaktionsraum durch die Reaktion zwischen einer Übergangsmetall- oder Seltenerd­ verbindung mit einer kohlenstoffhaltigen, im Gaszustand befindlichen Schwefelverbindung bei einer mäßigen Temperatur von 350°C bis 600°C erfolgt.
Es ist aber eine bekannte Tatsache, dass die Elemente aus der Gruppen IIIB, IVB, - ob in Form von Massenoxiden oder von auf einem Träger angebrachten Oxiden - sehr schwer als Mischsulfide zu schwefeln sind. Für die Schwefelung von solchen Festkörpern erweisen sich die an sich bekannten Schwefelungsmethoden, die üblicherweise in der Industrie und im Labor Einsatz finden - man denke an die Schwefelung unter einem Gasgemisch aus Wasserstoff und geschwefeltem Wasserstoff oder die in der Flüssigphase stattfindende Schwefelung durch ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffeinsatz, der mit Dimethyldisulfid als Additiv versehen ist - als unwirksam.
Die umfangreichen Forschungsarbeiten, die vom Antragsteller zur Herstellung von geschwefelten Sulfidkatalysatoren auf der Grundlage von Sulfiden aus Elementen der Gruppen IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, und der Gruppe IVB und von vielen anderen Elementen des periodischen Systems der Elemente, die mit mindestens einem Element gemischt vorkommen, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII ausgesucht wurde, als Massensulfidkatalysatoren oder in Zusammenhang mit einer Matrix, unternommen wurden, haben zu der Entdeckung geführt, dass eine gut zu kristallisierende Multimetall-Sulfidverbindung überraschenderweise erhalten wird, indem man in einem geschlossenen Reaktionsraum eine wasserstofffreie Schwefel- und Kohlenstoffverbindung - wie Kohlenstoffdisulfid CS2, Kohlenstoffoxysulfid COS oder Kohlenstoffsulfid CS - mit einem Pulver reagieren lässt, wobei das Pulver mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe IIIB einschlielich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VB, der Gruppe VIB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII ausgesucht wurde, enthält. Ohne sich an irgendeine Theorie festhalten zu wollen, scheint die Schwefelung durch Zersetzung des Kohlenstoffsulfids mit anschließender Reaktion des Kohlenstoffsulfids mit den Verbindungen der im Pulver vorhandenen Elemente zu erfolgen, wobei eine Schwefelverbindung, in der die Kationen fest verbunden sind, von der Oberfläche der Vorläufer aus gebildet wird, was sich bis zum Aufbrauchen der Vorläufer fortsetzt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine Schwefelmenge, die so eingestellt ist, dass die Schwefelungs­ rate über 40 Prozent, vorzugsweise über 50 Prozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform über 60 Prozent liegt. Unter Schwefelungsrate versteht man hier die Schwefelmenge, die im Vergleich zur stöchiometrischen Schwefelmenge der Metallsulfidverbindungen auf dem Katalysator fixiert ist.
Die Elemente aus der Gruppe IVB werden unter Titan, Zirkonium und Hafnium, vorzugweise Titan, ausgesucht. Die Elemente aus der Gruppe IIIB werden unter Yttrium, Lanthan, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thullium, Ytterbium, Lutetium, Actinium, Thorium und Uran ausgesucht. Die Elemente der Gruppe VIII werden unter Nickel, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Kobalt, und vorzugsweise unter Kobalt, Nickel und Eisen ausgesucht. Die Elemente aus der Gruppe VIIB werden unter Mangan, Rhenium und Technicium ausgesucht. Die Elemente der Gruppe VIB und VB werden unter Molybden, Chrom, Tungsten, Niobium, Vanadium, Tallium, ausgesucht.
Der Massenkatalysator vorliegender Erfindung enthält meist mindestens ein Metall, das aus den folgenden Gruppen ausgesucht wurde und mit folgendem Gehalt - in Gewichtsprozent der Gesamtkatalysatormasse ausgedrückt - vorhanden ist:
  • - 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,35 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,01 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das aus den Elementen der Gruppen IIIB und IVB einschließlich der Lanthanide und Actinide ausgesucht wurde,
  • - 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII ausgesucht wurde,
  • - 0,001 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 55 Gewichtsprozent, Schwefel;
Der Katalysator enthält eventuell auch:
  • - 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VB und VIB ausgesucht wurde,
  • - 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das unter Bor, Silizium und Phosphor, ausgesucht wurde,
  • - 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das aus der Gruppe VIIA, vorzugsweise Chlor und Fluor, ausgesucht wurde.
Der auf einem Träger angebrachte Katalysator vorliegender Erfindung enthält meist mindestens ein Metall, das aus den folgenden Gruppen und mit folgendem Gehalt - in Gewichts­ prozent der Gesamtkatalysatormasse ausgedrückt - ausgesucht wurde:
  • - 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,35 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,01 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen IIIB und IVB einschließlich der Lanthanide und Actinide ausgesucht wurde,
  • - 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII ausgesucht wurde,
  • - 0,01 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 98 Gewichtsprozent von mindestens einem Träger, der aus der Gruppe der amorphen Matrizen und der schlecht kristallisierten Matrizen ausgesucht wurde,
  • - 0,001 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 55 Gewichtsprozent, Schwefel;
Der Katalysator enthält eventuell auch:
  • - 0 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 85 Gewichtsprozent, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,01 bis 80 Gewichtsprozent eines Zeoliths,
  • - 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VB und VIB ausgesucht wurde,
  • - 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das unter Bor, Silizium und Phosphor, ausgesucht wurde,
  • - 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das aus der Gruppe VIIA, vorzugsweise Chlor und Fluor, ausgesucht wurde.
Die Erfindung betrifft außerdem das Herstellungsverfahren für einen Multimetall-Sulfidkatalysator dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine wasserstofffreie Schwefel- und Kohlenstoffverbindung bei der Schwefelung Anwendung findet.
Das Verfahren zur Herstellung eines Multimetall-Sulfidkata­ lysators gemäß vorliegender Erfindung besteht aus folgenden Stufen:
  • a) Es wird ein Reaktionsgemisch zubereitet, das folgendes aufweist: ein Pulver oder ein Pulvergemisch, das mindestens ein Element enthält, das unter den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, und der Gruppe IVB ausgesucht wurde, mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII ausgesucht wurde, mindestens eine wasserstofffreie Schwefel- und Kohlenstoffverbindung wie Kohlenstoffdisulfid, Kohlenstoffmonosulfid oder Kohlenstoffoxysulfid, vorzugsweise Kohlenstoffdisulfid CS2, eventuell mindestens eine feste Kohlenstoffquelle, eventuell mindestens eine feste Schwefelquelle.
  • b) Das nach Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem Reaktor bei einer Temperatur von über 40°C und einem Druck von über 0,01 MPa erhitzt.
Der Reaktor kann einen geschlossenen Reaktionsraum haben. In diesem Fall kann der ausgeübte Druck der Autogengasdruck der bei der Behandlung entstandenen Gase oder der Druck eines Inertgases sein. Der Reaktor ist eventuell ein Reaktor mit durchquertem Bett. In diesem Fall ist der ausgeübte Druck der Druck eines Inertgases. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit geschlossenem Reaktionsraum verwendet.
Unter den Verbindungen, die mindestens ein Element enthalten, das unter den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, eventuell der Gruppe VB, der Gruppe VIB ausgesucht wurde, ist es möglich, die Oxide, Hydroxide, Oxyhydroxide, Säuren, Polyoxometallate, Alkoholate, Oxalate, Ammoniumsalze, Nitrate, Carbonate, Hydroxycarbonate, Carboxylate, Halogenide, Oxyhalogenide, Phospate, Carbamate, Thiocarbamate, Xanthate, Thioxanthate, Acetylacetonate, Thiometallate, Thiosalze, insbesondere Ammoniumthiosalze, einzusetzen. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und Salze der Übergangsmetalle, Lanthanide und Actinide.
Das Gemisch kann unter Umständen Elementarschwefel unter seinen verschiedenen Aspekten wie Schwefelblumen, dem im wässerigen Milieu oder im organischen Milieu in Suspension gehaltenen Schwefel enthalten. Man kann auch Schwefel­ verbindungen wie geschwefelten Wasserstoff, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe wie Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Mercaptane, Thiophenverbindungen, Thiole, Polysulfide - wie Diterznonylpolysulfid oder TPS-37 der Firma ATOCHEM -, schwefelreiche Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Gasöl, einsetzen; allerdings kann man in Gegenwart einer wasserstoffhaltigen Verbindung meist keine gute Schwefelung des Gemisches zustande bringen.
Das Gemisch kann eventuell eine Kohlenstoffquelle aufweisen. Die Kohlenstoffquelle kann in allen Formen, die dem Fachmann bekannt sind, vorkommen, beispielsweise als Graphit, Erdölkoks, Steinkohlenkoks, amorpher Kohlenstoff, Carbon Black, Kohlen, die durch Teilverbrennung oder durch Zersetzung oder auch durch Dehydrierung von pflanzlichen Verbindungen oder von tierischen Verbindungen oder von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden. Die Kohlenstoffquelle enthält meist Wasserstoff, und ihr Atomverhältnis H/C ist eines ihrer Merkmale. Vorzugsweise verwendet man eine Kohlenstoffquelle mit einem H/C-Verhältnis von weniger als 2, vorzugsweise einem H/C-Verhältnis von weniger als 1,7 und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform einem H/C-Verhältnis von weniger als 1,4.
Die Reaktion findet unter Autogengasdruck oder unter dem Druck eines Inertgases statt. Der Autogengasdruck entsteht durch Bildung von Reaktionsprodukten wie CO, CO2, H2O, COS und S. Das Inertgas kann mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten: Stickstoff, ein Seltengas wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Radon, überhitztes Wasser oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Verbindungen.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist die Phosphorsäure H3PO4, aber ihre Salze - wie die alkalischen Phosphate und Ammonium­ phosphate - und Ester eignen sich ebenfalls. Der Phosphor kann beispielsweise in Form eines Gemisches, bestehend aus einer Phosphorsäure und einer basischen, organischen, stickstoffhaltigen Verbindung eingeführt werden, beispiels­ weise Ammoniak, Primär- und Sekundäramine, zyklische Amine, Verbindungen aus der Pyridinreihe, Verbindungen aus der Quinoleinreihe und Verbindungen aus der Pyrrolreihe.
Vielfältige Siliziumquellen können Anwendung finden, zum Beispiel ein Hydrogel, ein Aerogel oder eine kolloidale Siliziumoxidsuspension, Fällungsoxide, Oxide, die durch Esterhydrolyse entstehen, wie Ethylorthosilikat Si (OEt)4, Silane und Polysilane, Siloxane und Polysiloxane. Das Silizium kann zum Beispiel durch Imprägnierung mit Ethylsilikat in einer Alkohollösung dazugegeben werden.
Die Borquelle kann ein Borsalz wie Ammoniumbiborat oder -pentaborat, Aluminiumborat sein. Das Bor kann beispielsweise über eine Borsäurenlösung in einem Alkohol eingeführt werden.
Die einsetzbaren Quellen für das Element aus der Gruppe VIIA sind dem Fachmann bekannt. Die Fluoridanione können beispielsweise als Fluorwasserstoffsäure oder ihre Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung, gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise im Reaktionsgemisch durch die Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist auch möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die im Wasser Fluoridanione freisetzen können, wie Ammoniumfluorsilikat (NH4)2SiF6, Siliziumtetrafluorid SiF4 oder Natriumtetrafluorid Na2SiF6. Das Fluor kann beispielsweise durch Imprägnierung in einer wässerigen Fluorwasserstoffsäuren- oder einer Ammoniumfluoridlösung eingeführt werden.
Die Chloridanione können als Chlorwasserstoffsäure oder ihre Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit Alkali­ metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise durch die Reaktion im Reaktionsgemisch zwischen der organischen Verbindung und der Chlorwasserstoffsäure gebildet.
Die anorganische Porenmatrix, die meist amorph oder schlecht kristallisiert ist, wird üblicherweise aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Kieselsäureanhydrid, Aluminiumoxidkieselerde, oder einem Gemisch aus mindestens zwei der obengenannten Oxide ausgesucht. Man kann auch Aluminate aussuchen, die mindestens zwei der oben genannten Metalle enthalten. Man zieht vor, Matrizen zu verwenden, die Aluminiumoxid in allen bekannten Formen, beispielsweise X- Aluminiumoxid, enthalten.
Vorteilhafterweise können auch Gemische aus Aluminiumoxid und Kieselsäureanhydrid oder Gemische aus Aluminiumoxid und Boroxid eingesetzt werden.
Außerdem kann die Matrix mindestens eine der oben genannten Verbindungen, mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgesucht wurde, die sich aus der Molekularsiebreihe aus kristallisiertem Aluminsilikat oder aus synthetischen oder natürlichen Zeolithen wie Y-Zeolith, X-Zeolith, L-Zeolith, β- Zeolith, kleinporigem Mordenit, großporigem Mordenit, (ω- Zeolithen, Nu-10, ZSM-22, ZSM-5-Zeolith zusammensetzt, aufweisen.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens besteht darin, ein Gemisch aus dem Kohlenstoffdisulfid und einem Pulver herzustellen, das eine oder mehrere Verbindung(en) aufweist, die folgendes enthält (enthalten): Mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB ausgesucht wurde, mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII ausgesucht wurde, eventuell Schwefel in fester Form, eventuell Kohlenstoff in fester Form, eventuell die Porenmatrix, eventuell mindestens ein Element der Gruppe VB und der Gruppe VIB, eventuell die Quelle für das unter P, B und Si ausgesuchte Element, eventuell die Anionenquelle aus der Gruppe VIIA. Diese erste Stufe kann in mehreren Etappen erfolgen.
Die Matrix kann im Vorfeld geformt und geglüht werden, bevor sie in das Gemisch gegeben wird. Die Formgebung kann beispielsweise über Extrusion, Pelletierung, über die Oil- Drop-Technik, durch Kornbildung im Drehboden oder durch eine beliebig andere an sich bekannte Methode stattfinden. Die vorgeformte Matrix wird meist unter Luftstrom, üblicherweise bei einer Temperatur von mindestens 100°C, meist von circa 200 bis 1.000°C, geglüht.
Es ist möglich, die Elemente, die unter den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII, eventuell der Gruppe VB, der Gruppe VIB ausgesucht wurden, sowie eventuell das Element, das aus der Gruppe, bestehend aus P, B und Si, ausgesucht wird, und das unter den Anionen der Gruppe VIIA ausgesuchte Element, auf die gewählte Matrix in einem oder mehreren Ionenaustauschvorgängen mittels einer Lösung, die mindestens ein Übergangsmetall- oder Seltenerdvorläufersalz enthält, anzubringen.
Die Matrix kann vorher mit dem Salz des Übergangmetalls oder der Seltenerde oder mit einem Salz imprägniert werden, das das unter P, B und Si ausgesuchte Element oder das Anion der Gruppe VIIA enthält. Die Imprägnierung kann beispielsweise durch Phosphorsäure-Zugabe in die Lösungen erleichtert werden, wodurch eine Phosphorzugabe ebenfalls möglich wird, um die katalytische Wirkung zu unterstützen. Bekannterweise können auch andere Phosphorverbindungen Verwendung finden.
Die Matriximprägnierung findet vorzugsweise mittels der an sich bekannten sogenannten "Trocken"-Imprägnierungsmethode statt.
Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe mittels einer Lösung durchgeführt werden, die die Gesamtheit der Endkata­ lysatorbestandteile aufweist.
Falls die Metalle durch mehrere Imprägnierungsvorgänge mit den entsprechenden Vorläufersalzen eingeführt werden, muß der Katalysator in einer Zwischentrocknungstufe bei einer Temperatur von zwischen 60 und 250°C getrocknet werden. Die Formgebung des Pulvergemisches, das die Bestandteile ganz oder teilweise enthält, kann beispielsweise über Extrusion, Pelletierung, über die Oil-Drop-Technik, durch Kornbildung im Drehboden oder durch eine beliebig andere an sich bekannte Methode stattfinden.
Die zweite Stufe besteht aus der Reaktion des in der ersten Stufe gebildeten Gemisches, um die Multimetall-Schwefel­ verbindung herzustellen. Um die Reaktion zustandezubringen, besteht ein erstes Verfahren darin, das Pulvergemisch auf eine Temperatur von zwischen 40 und 1.000°C, vorzugsweise von zwischen 60 und 700°C, unter Autogengasdruckeinwirkung zu erhitzen. Vorzugsweise findet hier ein Stahldruckkessel Verwendung, der gegenüber Schwefelverbindungen korrosions­ beständig ist. Die für die Schwefelung erforderliche Erhitzungsdauer des Reaktionsgemisches hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der Reaktionstemperatur ab.
Die Multimetall-Sulfide vorliegender Erfindung werden als Katalysatoren für die Hydrierung, den Hydrostickstoffentzug, den Hydrosauerstoffentzug, den Hydroaromastoffentzug, die Hydroentschwefelung, das Hydroentmetallisieren von teer­ haltigen Einsätzen, die Aroma- und/oder Olefin- und/oder Naphten- und/oder Paraffinverbindungen enthalten, eingesetzt, wobei die besagten Einsätze eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Bei diesen Anwendungen zeigen die Katalysatoren vorliegender Erfindung eine verbesserte Wirkung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik.
Die im Hydrotreatingsverfahren verwendeten Einsätze sind Benzine, Kerosine, Gasöle, Gasöle unter Vakuum, entteerte oder nicht-entteerte Rückstände, paraffinhaltige Öle, Wachse und Paraffine. Sie können Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff sowie Metalle enthalten. Die Reaktionstemperatur liegt meist über 200°C und oftmals zwischen 200°C und 480°C. Der Druck ist höher als 0,1 MPa, meist höher als 5 MPa. Die Wasserstoffdurchflußmenge beträgt mindestens 80 und liegt oftmals zwischen 200 und 4.000 Liter Wasserstoff pro Liter Einsatz. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 h-1.
Die für den Refiner wichtigen Ergebnisse sind die Wirkung bei der HDS und der HDN. Die gesetzten Ziele müssen unter wirtschaftlich tragbaren Bedingungen erfüllt werden. Deswegen versucht der Refiner die Temperatur, den Druck, die Wasser­ stoffrückgewinnungsrate zu reduzieren und die Volumen­ geschwindigkeit pro Stunde möglichst zu steigern. Bekanntlich kann die Wirkung durch eine Temperatursteigerung erhöht werden, was sich aber oftmals auf die Katalysatorstabilität negativ auswirkt. Stabilität oder Lebensdauer verbessern sich bei einer Erhöhung des Druckes oder der Wasserstoffrück­ gewinnungsrate, wodurch aber die Verfahrensrentabilität sich verschlechtert.
Vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die ihre Tragweite nicht begrenzen, näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung des Aluminiumoxidträgers, der Bestandteil der Trägerkatalysatorzusammensetzung ist
Es wurde ein Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid hergestellt, um die nachstehend beschriebenen Katalysatoren anhand des schon geformten Trägers zuzubereiten. Zu diesem Zweck wurde eine Matrix eingesetzt, die aus ultrafeinem tafelförmigem Böhmit oder einem Aluminiumoxidgel besteht, das unter dem Handelsnamen SB3 von der Firma Condéa Chemie GmbH verkauft wird. Dieses Gel wurde mit einer wässerigen 66- prozentigen Salpetersäurenlösung (7 Gewichtsprozent Säure pro Gramm Trockengel) zugegeben und 15 Minuten lang geknetet. Am Ende dieser Knetzeit wurde die so entstandene Masse durch einen Extruder mit runden Spritzdüsenausgängen - Durchmesser 1,3 mm - gezogen. Die Spritzteile werden anschließend über Nacht bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C unter Feuchtluft­ strom mit 7,5 Volumenprozent Wasser 2 Stunden lang geglüht. Auf diese Art und Weise entstehen walzenförmige Spritzteile von 1,2 mm Durchmesser mit einer Oberflächenkennzahl von 243 m2/g, einem Porenvolumen von 0,61 cm3/g und einer auf 10 nm zentrierten Größenverteilung der monomodalen Poren. Die Analyse der Matrix mittels X-Strahlen-Diffraktion zeigt, dass die Matrix ausschließlich aus würfelförmigem χ-Aluminiumoxid mit geringer Kristallbildung besteht.
Beispiel 2 Herstellung eines Ce-Katalysators auf Aluminiumoxidträger
Dem extrudierten Aluminiumoxidträger aus Beispiel 1 wurde Cerium durch Trockenimprägnierung mit einer Ceriumnitratlösung Ce(NO3)4.xH2O dazugegeben. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet und anschließend unter Trockenluftstrom bei 350°C 2 Stunden lang geglüht. Der so gewonnene Ce-Katalysator auf Aluminiumoxid­ träger wird mit einem Endgehalt an CeO2 von 5,1 Gewichtsprozent hergestellt.
Beispiel 3 Herstellung eines CoCe-Katalysators auf Aluminiumoxidträger
Der Ce-Katalysator auf Aluminiumoxidträger aus Beispiel 2 wurde mit einer wässerigen Kobaltnitratlösung Co(NO3)2.6H2O trocken imprägniert. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet und anschließend unter Trockenluftstrom bei 350°C 2 Stunden lang getrocknet. Der Ceriumoxidendgehalt beträgt 5,0 Gewichts­ prozent. Der Kobaltoxidendgehalt CoO beträgt 2,0 Gewichts­ prozent.
Beispiel 4 Katalysatorschwefelung mittels Kohlenstoffdisulfid
Man führt 50 g eines frisch geglühten Katalysators in einen Druckkessel ein und fügt eine Menge an Kohlenstoffsulfid CS2 hinzu, damit die eingeführte Schwefelmenge 120 Prozent der theoretischen Stöchiometrie der Reaktion, die auf der Bildung von CoS, Ce2S4 aus jeweils CoO, und CeO2 basiert, entspricht. Anschließend wird der Druckkessel geschlossen und auf 400°C 10 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlung wird der Druck im Druckkessel durch Abpumpen der eingeschlossenen Gase abgebaut; der Druckkessel wird wieder zugeschlossen und in einen Handschuhkasten in Inertgasatmosphäre transferiert, um das Reaktionsprodukt vor der Oxidation durch den Luftsauerstoff zu schützen. Nach Öffnung des Kessels werden die schwarzfarbenen Spritzteile entnommen und unter Inertgas in zugeschmolzenen Ampullen aufbewahrt. Diese Schwefelung hat die Bezeichnung S1.
Beispiel 5 Katalysatorschwefelung durch geschwefelten Wasserstoff
Man führt 50 g eines frisch geglühten Katalysators in einen Reaktor mit Katalysatorfestbett ein, das unter Einwirkung eines Gasstromes liegt, der bei Atmosphärendruck 15 Volumen­ prozent H2S im Wasserstoff enthält. Pro 5 g Festkörper werden 2 Liter Gasgemisch pro Stunde eingeblasen, und der Katalysator wird bei einer Temperatur von 400°C 10 Stunden lang erhitzt. Diese S2 genannte Schwefelung, die im Labor üblich ist, wird noch heute manchmal in der Industrie verwendet.
Beispiel 6 Katalysatorschwefelung durch in Toluol verdünntes Kohlenstoffdisulfid
50 g eines frisch geglühten Katalysators werden mit einer CS2-Menge, die in 25 ml Toluol verdünnt ist, so imprägniert, dass die abgelagerte Schwefelmenge 120 Prozent der theoretischen Stöchiometrie der Reaktion entspricht, die auf der Bildung von CoS, Ce2S4 aus jeweils CoO und CeO2 basiert. Anschließend aktiviert man den imprägnierten Katalysator in einem Festbettreaktor unter Einwirkung eines Stickstoffstroms bei Atmosphärendruck. Pro 5 g Festkörper wird 1 Liter Stickstoff pro Stunde eingeblasen, die Temperatur steigt um 3°C pro Minute, und der Katalysator wird bei einer Temperatur von 400°C 2 Stunden lang erhitzt. Diese Schwefelung wird S3 genannt.
Beispiel 7 Schwefelgehalt der Katalysatoren auf Ce-Grundlage und Aluminiumoxidträger nach der Schwefelung
Die Meßergebnisse für die fixierten Schwefelmengen und die Kohlenstoffrestmengen, die auf den Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 auftreten, die nach den Beispielen 4, 5 und 6 geschwefelt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Tabelle läßt feststellen, dass die durch das S1-Schwefelungs­ verfahren erzielte Schwefelungsrate der Metalle, vor allem der Metalle aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, sehr zufriedenstellend ist, vor allem, wenn die besagten Metalle auf einem Aluminiumoxidträger angebracht sind. Das S2-Verfahren ist bei der Schwefelung der besagten Katalysatoren unwirksam. Durch das S3-Verfahren ist es möglich, einen Teil der Katalysatormetalle zu schwefeln, die Ergebnisse sind jedoch niedriger als bei Verfahren S1.
Tabelle 1
Beispiel 8 Zubereitung eines Titankatalysators auf Aluminiumoxidträger
Es wurde ein Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid und Titan in großen Mengen hergestellt, um die nachstehend beschriebenen Katalysatoren anhand desselben, schon geformten, Trägers zuzubereiten. Zu diesem Zweck wurden das Aluminiumoxidgel, das unter dem Handelsnamen SB3 von der Firma Condea Chemie GmbH verkauft wird, und das G1- Titanoxidpulver der Firma Thann et Mulhouse eingesetzt. Das Gemisch aus Aluminiumoxidgel und Titanpulver wurde mit Wasser und Salpetersäure vermengt und 15 Minuten lang geknetet. Am Ende dieser Knetzeit wurde die so entstandene Masse durch einen Extruder mit runden Spritzdüsenausgängen gezogen, um Spritzteile mit einem Durchmesser von 1,4 mm zu gewinnen. Die Spritzteile werden anschließend über Nacht bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C unter Feuchtluftstrom mit 7,5 Volumenprozent Wasser 2 Stunden lang geglüht. Auf diese Art und Weise entstehen walzenförmige Spritzteile von 1,2 mm Durchmesser, enthaltend 8 Gewichtsprozent TiO2 und 92 Gewichtsprozent Al2O3.
Beispiel 9 Zubereitung eines Titan- und Nickelkatalysators auf Aluminiumoxidträger
Auf die Spritzteile des im Beispiel 8 hergestellten Ti- Katalysators auf Aluminiumoxidträger wurde durch Trocken­ imprägnierung in wässerigem Milieu mittels einer Nickelnitratlösung Ni(NO3)2.6H2O Nickel dazugegeben. Nach der Trockenimprägnierung mit Nickelnitrat werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet, dann bei 550°C unter Feuchtluftstrom mit 7,5 Volumenprozent Wasser 2 Stunden lang geglüht. Der erzeugte NiTi-Katalysator hat einen Nickeloxid- Endgehalt von 2,50 Gewichtsprozent und einen Titanoxid-Endgehalt von 7,8 Gewichtsprozent.
Beispiel 10 Schwefelung eines Titankatalysators auf Aluminiumoxidträger
Die Schwefelungsarbeitsvorgänge S1, S2 und S3 werden beim Ti- Katalysator auf Aluminiumoxidträger angewandt. Beim Vorgang S1 wird eine 100 g schwere Katalysatormasse eingesetzt, die mit 11,5 g Kohlenstoffdisulfid (1,5 Mal die auf der Grundlage von TiS2 errechnete Stöchiometrie) vermengt. Beim Vorgang S3 aus Beispiel 3 verwendet man 9,2 ml Kohlenstoffsulfid im Toluol.
Beispiel 11 Schwefelung eines Titan-Nickelkatalysators auf Aluminiumoxidträger
Die Schwefelungsarbeitsvorgänge S1, S2 und S3 werden gleichermassen beim NiTi-Katalysator auf Aluminiumoxidträger angewandt. Beim Vorgang S1 wird eine 100 g schwere Katalysatormasse eingesetzt, die mit 13,0 g Kohlenstoffdi­ sulfid (1,5 Mal die auf der Grundlage von NiS+TiS2 errechnete Stöchiometrie) vermengt. Beim Vorgang S3 von Beispiel 3 verwendet man 10,4 ml Kohlenstoffsulfid im Toluol.
Beispiel 12 Schwefelgehalt der Titan-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger nach der Schwefelung
Die Schwefelgehalte der Katalysatoren auf Titangrundlage und Aluminiumoxidträger, die in Beispielen 10 und 11 geschwefelt wurden, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der niedrige Wert der durch das S2-Schwefelungsverfahren erzielten Titan­ schwefelungsrate, was ein konventionelles Verfahren zur Schwefelung vieler Katalysatoren darstellt, zeigt, dass diese Methode sich nicht eignet, um Multimetall-Sulfidphasen herzustellen, wenn sie insbesondere Titansulfid enthalten. Im Gegensatz hierzu eignen sich die Verfahren S2 und S1, um eine beachtliche Schwefelung der Ni- und Ti-Metalle, die auf einem Aluminiumoxidträger angebracht sind, zu erzielen.
Tabelle 2
Beispiel 13 Herstellung von Titan-Nickelkatalysatoren auf einem Aluminiumoxidträger mit B, Si,F
Der NiTi-Katalysator auf Aluminiumoxidträger von Beispiel 9 wurde mit einer wässerigen Lösung, die eine Emulsion des Rhodorsil EP1-Silikons (Rhone-Poulenc) enthält, imprägniert, um 2 Gewichtsprozent SiO2 abzulagern. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend unter Trockenluftstrom bei 550°C 2 Stunden lang geglüht. Es entsteht ein NiTiSi- Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger.
Eine Probe des NiTi-Katalysators auf Aluminiumoxidträger von Beispiel 9 wurde ebenfalls mit einer wässerigen Lösung, die Ammoniumbiborat und die Emulsion des Rhodorsil EP1-Silikons (Rhone-Poulenc) enthält, imprägniert, um 1,8 Massenprozent B2O3 und 2 Massenprozent SiO2 abzulagern. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend unter Trockenluftstrom bei 550°C 2 Stunden lang geglüht. Es entsteht ein NiTiBSi- Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger. Diesem Katalysator wird dann Fluor durch Imprägnierung mittels einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurenlösung zugegeben, um 1 Gewichtsprozent Fluor abzulagern. Nach der Trocknung über Nacht bei 120°C und dem anschließenden 2- stündigen Glühen unter Trockenluftstrom bei 550°C entsteht ein NiTiBSiF-Katalysator auf Aluminiumoxidträger. Die Katalysatormerkmale sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Merkmale der gedopten NiTi-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger
Beispiel 14 Herstellung von Titan- und Rheniumkatalysatoren auf Aluminiumoxidträger
Den Spritzteilen aus dem Ti-Katalysator auf Aluminiumoxid­ träger von obenstehendem Beispiel 8 wurden durch Trocken­ imprägnierung mittels einer Ammoniumperrhenatlösung NH4ReO4 Rhenium zugegeben. Nach der Imprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend unter Feuchtluftstrom, enthaltend 7,5 Volumenprozent Wasser, bei 550°C 2 Stunden lang geglüht. Der so gewonnene ReTi- Katalysator weist einen Rheniumoxid-Endgehalt von 0,50 Gewichtsprozent und einen Titanoxid-Endgehalt von 8,0 Gewichtsprozent auf.
Den Spritzteilen aus dem Ti-Katalysator auf Aluminiumoxid­ träger von obenstehendem Beispiel 8 wurden durch Trockenim­ prägnierung im wässerigen Milieu mittels eines Gemisches aus Nickelnitrat Ni(NO3)2.6H2O und Ammoniumperrhenat NH4ReO4 Rhenium und Nickel zugegeben. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend unter Feuchtluftstrom, enthaltend 7,5 Volumenprozent Wasser, bei 550°C 2 Stunden lang geglüht. Der so gewonnene ReNiTi- Katalysator hat einen Endgehalt von 2,30 Gewichtsprozent Nickeloxid, 0,47 Gewichtsprozent Rheniumoxid und 7,75 Gewichtsprozent Titanoxid.
Beispiel 15 Herstellung von Titan- und Chromkatalysatoren auf Aluminiumoxidträger
Den Spritzteilen aus dem Ti-Katalysator auf Aluminiumoxid­ träger von obenstehendem Beispiel 8 wurden durch Trockenim­ prägnierung mittels einer Ammoniumchromatlösung Chrom zugegeben. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend unter Feuchtluftstrom, enthaltend 7,5 Volumenprozent Wasser, bei 550°C 2 Stunden lang geglüht. Der so gewonnene CrTi- Katalysator weist einen Chromoxid-Endgehalt von 1,50 Gewichtsprozent und einen Titanoxid-Endgehalt von 7,9 Gewichtsprozent auf.
Den Spritzteilen aus dem Ti-Katalysator auf Aluminiumoxid­ träger vom obenstehenden Beispiel 8 wurden durch Trocken­ imprägnierung mittels eines Gemisches aus Ammoniumchromat und Nickelnitrat Ni(NO3)2.6H2O Chrom und Nickel zugegeben. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend unter Feuchtluftstrom, enthaltend 7,5 Volumenprozent Wasser, bei 550°C 2 Stunden lang geglüht. Der so gewonnene CrNiTi-Katalysator weist einen Endgehalt von 1,40 Gewichtsprozent Chromoxid, 2, 2 Gewichts­ prozent Nickeloxid und 7,6 Gewichtsprozent Titanoxid auf.
Beispiel 16 Herstellung von Titan- und Niobiumkatalysatoren auf Aluminiumoxidträger
Den Spritzteilen aus dem Ti-Katalysator auf Aluminiumoxid­ träger von obenstehendem Beispiel 8 wurden Niobium zugegeben, um einen NbTi-Katalysator auf Aluminiumoxidträger zu gewinnen. Den Spritzteilen aus dem Ti-Katalysator auf Aluminiumoxidträger vom obenstehenden Beispiel 8 werden durch eine wässerige Lösung aus Niobiumoxalat Nb(HC2O4)5, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässerige niobiumhaltige Lösung wird mit 1330 ml Wasser vorbereitet, in das 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Niobiumoxalat gelöst werden. Um die Lösung herzustellen, löst man zunächst das Gemisch aus Oxalsäure und Ammoniumoxalat auf; wenn die Lösung klar ist, wird die besagte Lösung auf 55°C erhitzt und das Niobiumoxalat eingeführt. Man füllt dann mit Wasser auf, um auf 1.330 ml Lösung zu kommen und imprägniert anschließend den Ti-Katalysator auf Aluminiumoxidträger durch das Verfahren des "Lösungsüberschusses". Die 1.330 ml Lösung wird in Kontakt mit 380 g Katalysator gebracht. Dadurch werden etwa 5 Gewichtsprozent Nb auf den Katalysator abgelagert. Zwei Stunden später entnimmt man die Spritzteile, die anschließend über Nacht bei 120°C unter Trockenluftstrom getrocknet werden. So gewinnt man den NbTi-Katalysator auf Aluminiumoxidträger, der einen Niobiumoxid-Endgehalt von 4,80 Gewichtsprozent und einen Titanoxid-Endgehalt von 7,6 Gewichtsprozent aufweist.
Der NbTi-Katalysator auf Aluminiumoxidträger, enthaltend das oben hergestellte Niobium, wird mittels einer wässerigen Nickelnitratlösung trockenimprägniert, über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend unter Luftstrom bei 550°C geglüht. Der so gewonnene NbNiTi-Katalysator weist einen Nickeloxidend­ gehalt von 2,45 Gewichtsprozent, einen Niobiumoxid-Endgehalt von 4,7 Gewichtsprozent und einen Titanoxid-Endgehalt von 7,4 Gewichtsprozent auf.
Beispiel 17 Schwefelung der Titankatalysatoren auf Aluminiumoxidträger
Der Schwefelungsarbeitsvorgang S1 wird bei den Katalysatoren von Beispielen 13, 14, 15 und 16 angewandt. Man setzt eine 100 g schwere Katalysatormasse ein, die mit einer Kohlenstoffdisulfidmenge vermengt wird, wie sie Tabelle 4 angibt. Diese Menge entspricht 1,5 Mal die je nach Katalysator auf der Grundlage von TiS2, NiS, ReS2, Cr2S4, NbS2 errechnete Stöchiometrie.
Die Schwefelgehalte der Titankatalysatoren auf Aluminium­ träger, die nach dem S1-Verfahren geschwefelt wurden, sind relativ hoch. Durch das S1-Verfahren kann man also bei den Metallen Ni, Re, Cr, Nb und Ti, die auf einem Aluminiumoxid­ träger angebracht sind, bedeutende Schwefelungsergebnisse erzielen.
Tabelle 4
Beispiel 18 Herstellung eines Massentitansulfidkatalysators (nicht erfindungsgemäß)
Es wird ein Gemisch aus 10 g Titanoxid TiO2 (G1-Titanoxid­ pulver, das von der Firma Firma Thann et Mulhouse verkauft wird) und 17,2 g Kohlenstoffdisulfid CS2 hersgestellt und in einen Druckkessel gegeben. Die eingeführte Schwefelmenge beträgt 180 Prozent der Stöchiometrie des Titansulfids mit der theoretischen Zusammensetzung TiS2.
Beispiel 19 Schwefelung des Titansulfidkatalysators
Nach der S1-Schwefelung des Katalysators aus Beispiel 18 erhält man einen Festkörper mit der theoretischen Zusammen­ setzung TiS1,5. Die X-Strahlen-Diffraktionsanalyse zeigt, dass dieser Festkörper vorwiegend amorph ist und einen TiO2- Rückstand enthält.
Der Schwefelungsarbeitsvorgang S2 aus Beispiel 2 wird ebenfalls angewandt, um das Titanoxid zu schwefeln; es entsteht ein Festkörper mit der theoretischen Zusammensetzung TiS0,3. Der sehr geringe Schwefelgehalt des hergestellten Festkörpers lässt vermuten, dass der Großteil des Titans nicht geschwefelt wurde. Die X-Strahlen-Diffraktionsanalyse zeigt, dass dieser Festkörper Titanoxid TiO2 enthält.
Der Schwefelungsarbeitsvorgang S3 von Beispiel 3 wird ebenfalls bei den 10 g Titanoxidpulver angewandt, das mit 17,2 g Kohlenstoffdisulfid CS2 imprägniert wird, das anschließend in einem Festbettreaktor aktiviert wird. Nach der Schwefelung entsteht ein Festkörper mit der theoretischen Zusammensetzung TiS1,3. Die X-Strahlen-Diffraktionsanalyse zeigt, dass dieser Festkörper immer noch Titanoxid TiO2 enthält.
Beispiel 20 Herstellung eines Massentitan- und Kobaltsulfids (erfindungsgemäß)
Es wird ein Gemisch aus 10 g Titanoxid TiO2 (G1-Titanoxid­ pulver, das von der Firma Firma Thann et Mulhouse verkauft wird) und 14,5 g Kobaltnitrat Co(NO3)2.6H2O hersgestellt, das in einem Mahlapparat gründlich miteinander vermengt wird. Das Gemisch wird anschließend gemäß den Verfahren S1, S2 und S3 geschwefelt. Die Ergebnisse sind im folgenden Beispiel beschrieben.
Beispiel 21 Schwefelung des Titan- und Kobalt-Mischkatalysators
Der Schwefelungsarbeitsvorgang S1 des Beispiels 1 wird beim Gemisch aus Titanoxid und Kobaltnitrat angewandt, wobei zu den 24,5 g Pulver 20,5 g Kohlenstoffdisulfid CS2 in den Druckkessel gegeben werden. Die eingesetzte Schwefelmenge beträgt also 180 Prozent der Stöchiometrie des Mischsulfids mit der theorethischen Zusammensetzung Co0,28Ti0,72S2.
Nach der S1-Schwefelung erhält man den Festkörper mit der Elementarzusammensetzung Co0,28Ti0,72S1,7. Die Analyse mittels X- Strahlen-Diffraktion zeigt, dass der Festkörper amorph ist.
Der Schwefelungsarbeitsvorgang S2 des Beispiels 2 wird beim gleichen Gemisch, enthaltend Titanoxid und Kobaltnitrat, angewandt, und man erhält den Festkörper mit der Elementar­ zusammensetzung Co0,28Ti0,72S0,4. Der sehr schwache Schwefelgehalt des Festkörpers lässt vermuten, dass ein Großteil des Titans nicht geschwefelt wurde. Die Analyse mittels X-Strahlen-Diffraktion zeigt, dass der Festkörper Kobaltsulfid Co9S8 und Titanoxid TiO2 aufweist.
Der Schwefelungsarbeitsvorgang des Beispiels 3 wird bei den 24,5 g Pulver, enthaltend Titanoxid und Kobaltnitrat, angewandt, denen 20,5 g Kohlenstoffdisulfid CS2 zugegeben werden, um ein Mischsulfid mit der Elementarzusammensetzung Co0,28Ti0,72S2 zu gewinnen. Nach der Schwefelung erhält man einen Festkörper mit der Elementarzusammensetzung Co0,28Ti0,72S1,4. Die Analyse mittels X-Strahlen-Diffraktion zeigt, dass der Festkörper Kobaltsulfid Co9S8 und Spuren von Titanoxid TiO2 aufweist.
Der Schwefelgehalt des geschwefelten Festkörpers CoTi, der mittels Schwefelungsverfahren S3 gewonnen wurde, ist geringer als der Schwefelgehalt beim Verfahren S1 aber wesentlich höher als der Gehalt nach Verfahren S2. Diese drei Versuche zeigen, dass die Schwefelung des Pulvers, enthaltend Titan und Kobalt, anhand eines Gasgemisches aus Wasserstoff und geschwefeltem Wasserstoff - was ein an sich bekanntes Verfahren darstellt - nicht in der Lage ist, das Gemisch richtig zu schwefeln und ein Multimetallsulfid zu erzeugen. Der Einsatz von Kohlenstoffsulfid führt zur Gewinnung eines Mischsulfids.
Beispiel 22 Katalysatortest bei der Gasöl-Hydroentschwefelung (HDS-Test)
Die Massenkatalysatoren aus den Beispielen 18 bis 21, die gemäß den drei Verfahren S1, S2 und S3 geschwefelt wurden, sind bei der Gasöl-Hydroentschwefelung getestet und verglichen worden. Die Hauptmerkmale des Gasöleinsatzes sind wie folgt:
Dichte bei 15°C: 0,856
Brechungskoeffizient bei 20°C: 1,4564
Viskosität bei 50°C: 3,72 cSt
Schwefel: 1,57 Gewichtsprozent
Simulierte Destillation Flammpunkt (PI): 153°C
5 Prozent: 222°C
50 Prozent: 315°C
95 Prozent: 415°C
Destillations-Endpunkt (PF): 448°C
Bei den Massenkatalysatoren aus den Beispielen 18 bis 21 erfolgt der Gasöl-Hydroentschwefelungstest unter folgenden Versuchsbedingungen:
Gesamtdruck: 3 MPa
Katalysatorvolumen: 40 cm3
Temperatur: 370°C
Wasserstoffdurchflußmenge: 10 l/h
Einsatzdurchflußmenge: 40 cm3/h
Für diese Tests erfolgt die Katalysatorschwefelung nach den Verfahren S1, S2 und S3 unabhängig des Gasöltests. Die geschwefelten Katalysatoren wurden in den katalytischen Reaktor geladen und anschließend bei einer Temperatur von 150°C durch den Einsatz befeuchtet. Die Anlagentemperatur lässt man dann auf die Reaktionstemperatur von 370°C steigen.
Ein Vergleichstest wird für jeden Katalysator durchgeführt:
Der Katalysator wird in die katalytische Testeinheit geladen, und es findet unter den in der obenstehenden Tabelle genannten Testbedingungen - ausgenommen der Temperatur, die 350°C beträgt - eine Schwefelungsstufe durch Ladung des oben definierten Testeinsatzes statt, dem 2 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid (DMDS) beigemischt wurde, wobei die besagte Temperatur 10 Stunden lang auf diesem Niveau gehalten wird. Am Ende dieser Stufe erhöht man die Temperatur auf die Testtemperatur - 370°C - und führt den reinen Einsatz ein. Dieses Schwefelungsverfahren erhält die Bezeichnung S0.
Die katalytische Wirkung der getesteten Katalysatoren ist in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst. Sie wird in Wirkung der Größenordnung 1,5 ausgedrückt. Die Beziehung zwischen der Wirkung und der Konvertierung (HDS%) ist in diesem Fall wie folgt:
Wirkung = [100/(100 - HDS%]0,5 - 1
Um die Wirkung der Ti-Katalysatoren der Beispiel 18 bis 21 zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 5 an, dass die Wirkung des Ti-Monometallkatalysators, der mittels Verfahren S0 geschwefelt wurde, gleich 1 ist.
Tabelle 5
Wirkung der Massenkatalysatoren bei der Gasöl- Hydroentschwefelung
In Tabelle 5 ist eine sehr deutliche Wirkungssteigerung der Katalysatoren, die ein Massenmischsulfid enthalten, im Vergleich zu den Katalysatoren mit einem Einfachsulfid festzustellen.
Es wird außerdem in Tabelle 5 festgestellt, dass die Massenkatalysatoren, die mit Kohlenstoffsulfid gemäß Verfahren S1 geschwefelt wurden, bessere Wirkungsergebnisse zeigen, als die Katalysatoren, die mit dem Gemisch aus Gasöl und DMDS (S0) oder durch H2S in der Gasphase (S2) geschwefelt wurden. Die Katalysatoren, die gemäß Verfahren S3 - d. h. mittels Kohlenstoffsulfid im Toluol in einem durchquerten Festbett - geschwefelt wurden, bringen auch bessere Leistungen als S0 oder S2. Die Verwendung der Schwefelungsmethoden S1 und S3, die Kohlenstoffsulfid einsetzen, führt also zur Gewinnung eines Mischsulfids, das eine höhere Wirkung als das Ti-Sulfid durch Zugabe eines Elementes der Gruppe VIII aufweist.
Beispiel 23 Test der auf Trägern angebrachten Katalysatoren bei der Gasöl-Hydroentschwefelung (HDS-Test)
Die auf Trägern angebrachten Katalysatoren aus den Beispielen 2, 3, 8, 9, 14 bis 16, die gemäß den drei Verfahren S1, S2 und S3 geschwefelt wurden, sind bei der Gasöl- Hydroentschwefelung getestet und verglichen worden. Die Merkmale des Gasöleinsatzes sind im obenstehenden Beispiel 22 aufgeführt.
Bei den auf einem Träger angebrachten Katalysatoren, die gemäß den drei Verfahren S1, S2 und S3 geschwefelt wurden, erfolgt der Gasöl-Hydroentschwefelungstest unter folgenden Versuchsbedingungen:
Gesamtdruck: 3 MPa
Katalysatorvolumen: 40 cm3
Temperatur: 360°C
Wasserstoffdurchflußmenge: 20 l/h
Einsatzdurchflußmenge: 80 cm3/h
Für diese Tests erfolgte die Schwefelung der Katalysatoren nach den Verfahren S1, S2 und S3 unabhängig des Gasöltests.
Die geschwefelten Katalysatoren wurden in den katalytischen Reaktor geladen und anschließend bei einer Temperatur von 150°C durch den Einsatz befeuchtet. Die Anlagentemperatur lässt man dann auf die Reaktionstemperatur von 360°C steigen.
Ein Vergleichstest wird für jeden Katalysator durchgeführt: Der Katalysator wird in die katalytische Testeinheit geladen, und es findet unter den in der obenstehenden Tabelle genannten Testbedingungen - ausgenommen der Temperatur, die 350°C beträgt - eine Schwefelungsstufe durch Ladung des oben definierten Testeinsatzes statt, dem 2 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid (DMDS) beigemischt wurde, wobei die besagte Temperatur 10 Stunden lang auf diesem Niveau gehalten wird. Am Ende dieser Stufe erhöht man die Temperatur auf die Testtemperatur - 360°C - und führt den reinen Einsatz ein. Dieses Schwefelungsverfahren erhält die Bezeichnung S0.
Die katalytischen Wirkungen der Ce-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger aus den Beispielen 2 und 3 sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefasst. Sie werden wie im Beispiel 22 errechnet.
Um die Wirkung der Ce-Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 6 an, dass die Wirkung des Ce-Monometallkatalysators auf Aluminiumoxidträger, der durch das Verfahren S0 geschwefelt wurde, gleich 1 ist.
Tabelle 6
Wirkung der Ce-Katalysatoren auf Aluminiumträgern bei der Gasöl-Hydroentschwefelung
Tabelle 6 zeigt, dass die Ce-Katalysatoren auf Aluminiumoxid­ träger, die mit Kohlenstoffsulfid gemäß Verfahren S1 geschwefelt wurden, bessere Wirkungsergebnisse als die Katalysatoren haben, die mit einem Gemisch aus Gasöl und DMDS (S0) oder durch H2S in der Gasphase (S2) geschwefelt wurden. Die Katalysatoren, die gemäß Verfahren S3, d. h. mit Kohlenstoffsulfid im Toluol in einem durchquerten Festbett geschwefelt wurden, bringen auch bessere Leistungen als S0 oder S2. Tabelle 6 zeigt außerdem, dass die Verwendung der Schwefelungsmethode S1 zu einer deutlich erhöhten Wirkung der auf einem Träger angebrachten Katalysatoren, die ein Mischsulfid enthalten, gegenüber den auf einem Träger angebrachten Katalysatoren, enthaltend ein Einfachsulfid, führt.
Die katalytischen Wirkungen der Ti-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger von Beispielen 8 bis 12 sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefasst.
Um die Wirkung der Ti-Katalysatoren der Beispiele 8 bis 12 zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 7 an, dass die Wirkung des Ti-Monometallkatalysators auf Aluminiumoxidträger, der durch das Verfahren S0 geschwefelt wurde, gleich 1 ist.
Tabelle 7
Wirkung der Ti-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger bei der Gasöl-Hydroentschwefelung
Tabelle 7 zeigt, dass die Katalysatoren auf Aluminiumoxid­ träger, die mit Kohlenstoffsulfid gemäß Verfahren S1 geschwefelt wurden, bessere Wirkungsergebnisse als die Katalysatoren haben, die mit einem Gemisch aus Gasöl und DMDS (S0) oder durch H2S in der Gasphase (S2) geschwefelt wurden. Die Katalysatoren, die gemäß Verfahren S3, d. h. mit Kohlen­ stoffsulfid im Toluol in einem durchflutetem Festbett geschwefelt wurden, bringen auch bessere Leistungen als S0 oder S2.
Tabelle 7 zeigt außerdem eine sehr deutlich erhöhte Wirkung der auf einem Träger angebrachten Katalysatoren, die ein Mischsulfid enthalten, im Vergleich zu den auf einem Träger angebrachten Katalysatoren, enthaltend ein Einfachsulfid. Es ist in Tabellen 6 und 7 vor allem auffällig, dass bei Verwendung der Schwefelungsmethoden S1 und S3, die auf Kohlenstoffsulfid basieren, eine sehr deutliche Wirkungs­ steigerung feststellbar ist, wenn man dem Ti-Katalysator auf Aluminiumoxidträger ein Element der Gruppe VIII, Ni, oder dem Ce-Katalysator auf Aluminiumoxidträger Co dazugibt. Diese Steigerung ist auf die Bildung eines Mischsulfids zurück­ zuführen.
Die gedopten Ti-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger der Beispiele 13 bis 17 wurden bei der Hydroentschwefelung unter den gleichen Versuchsbedingungen wie oben auf ihre Wirkung hin gemessen. Ihre Schwefelung erfolgte ausschließlich gemäß Verfahren S1.
Um die Wirkung der gedopten Ti-Katalysatoren der Beispiele 13 bis 17 zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 8 an, dass die Wirkung des Ti-Monometallkatalysators auf Aluminiumoxidträger, der durch das Verfahren S1 geschwefelt wurde, gleich 1 ist.
Tabelle 7
Wirkung der gedopten Ti-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger bei der Gasöl-Hydroentschwefelung
Tabelle 8 zeigt, dass die Ti- und NiTi-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger, die mit Kohlenstoffsulfid gemäß Verfahren S1 geschwefelt wurden, noch bessere Wirkungsergebnisse haben, wenn man dem Katalysator mindestens ein unter der Gruppe P, B, Si, F, ausgesuchtes Element dazugibt.
Die Ergebnisse von Tabelle 8 zeigen ebenfalls, das die Verbindung von einem Element der Gruppe IVB (Ti) mit einem Element der Gruppe VIIB (Rhenium) oder einem Element der Gruppe VIB (Chrom) oder auch einem Element der Gruppe VB (Niobium) zu einer verbesserten Katalysatorwirkung führt. Ohne sich an eine Theorie festhalten zu wollen, kann diese Verbesserung auf die Bildung einer Mischphase zwischen diesen Elementen zurückführen sein, die einen synergetischen Effekt auf die katalytische Wirkung bei der Gasöl-Hydroentschweflung ausübt. Tabelle 8 zeigt eine sehr deutliche Wirkungserhöhung der auf einem Träger angebrachten Katalysatoren, die ein Mischsulfid aufweisen, im Vergleich zu den auf einem Träger angebrachten Katalysatoren, die ein Einfachsulfid enthalten.
Es ist also möglich, durch die Bildung der auf einem Träger angebrachten Multimetall-Sulfidphasen gemäß vorliegender Erfindung verbesserte katalytische Eigenschaften zu erzielen.

Claims (21)

1. Katalysator, enthaltend eine Multimetall-Sulfidphase, die Schwefel und mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, und der Gruppe IVB ausgesucht wurde, sowie mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII gewählt wurde, aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, der zusätzlich mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgesucht wurde, die sich aus den Elementen der Gruppen VB und VIB zusammensetzt.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, der Schwefel in einer höheren Menge als die Menge aufweist, die 40 Prozent der stöchiometrischen Schwefelmenge in den Multimetall-Sulfidverbindungen der Elemente aus den Gruppen IIIB, IVB, VIIB und VIII entspricht.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der außerdem mindestens eine Porenmatrix enthält, die aus amorphem Oxid besteht oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der zusätzlich mindestens ein zeolithhaltiges oder nicht- zeolithhaltiges Molekularsieb aufweist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der zusätzlich mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe P, B und Si ausgesucht wurde.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der zusätzlich mindestens ein Element aus der Gruppe VIIA enthält.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Element aus den Gruppen VIII und VIIB unter Eisen, Kobalt, Nickel und Rhenium ausgesucht wird.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Element aus den Gruppen IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, und der Gruppe IVB unter Titan und Cerium gewählt wird.
10. Massenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 5 bis 9, der nachfolgendes mit folgendem Gehalt - im Gewichtsprozent der Gesamtkatalysatormasse ausgedrückt - aufweist:
  • 1. 0,01 bis 40 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das aus den Elementen der Gruppen IIIB und IVB einschließlich der Lanthanide und Actinide, ausgesucht wurde,
  • 2. 0,01 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII ausgesucht wurde,
  • 3. 0,001 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel; der Katalysator enhält eventuell auch:
  • 4. 0 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VB und VIB ausgesucht wurde,
  • 5. 0 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das unter Bor, Silizium und Phosphor, gewählt wurde,
  • 6. 0 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das aus der Gruppe VIIA ausgesucht wurde.
11. Auf einem Träger angebrachter Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, der nachfolgendes mit folgendem Gehalt (im Gewichtsprozent der Gesamtkatalysatormasse ausgedrückt) aufweist:
  • 1. 0,01 bis 40 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen IIIB und IVB einschließlich der Lanthanide und Actinide, ausgesucht wurde,
  • 2. 0,01 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII ausgesucht wurde,
  • 3. 0,1 bis 99 Gewichtsprozent von mindestens einem Träger, der aus der Gruppe der amorphen Matrizen und der schlecht kristallisierten Matrizen ausgesucht wurde,
  • 4. 0,001 bis 30 Gewichtsprozent Schwefel; der Katalysator enthält eventuell auch:
  • 5. 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Zeoliths,
  • 6. 0 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen VB und VIB ausgesucht wurde,
  • 7. 0 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das unter Bor, Silizium und Phosphor ausgesucht wurde,
  • 8. 0 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das aus der Gruppe VIIA ausgesucht wurde.
12. Herstellungsverfahren für einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass für die Schwefelung mindestens eine wasserstofffreie Schwefel- und Kohlenstoffverbindung Einsatz findet.
13. Herstellungsverfahren für einen Katalysator nach Anspruch 12, durch folgendes gekennzeichnet:
  • a) Es wird ein Reaktionsgemisch in einem oder mehreren Stufen zubereitet, das folgendes aufweist: Ein Pulver oder ein Pulvergemisch, das mindestens ein Element enthält, das unter den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB ausgesucht wurde, mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VIIB, der Gruppe VIII ausgesucht wurde, mindestens eine wasserstofffreie Schwefel- und Kohlenstoffverbindung, eventuell mindestens eine feste Kohlenstoffquelle, eventuell mindestens eine feste Schwefelquelle.
  • b) Das nach Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem Reaktor bei einer Temperatur von über 40°C und einem Druck von über 0,01 MPa erhitzt.
14. Herstellungsverfahren für einen Katalysator nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserstofffreie Schwefel- und Kohlenstoffverbindung unter mindestens Kohlenstoffdisulfid CS2, Kohlenstoffoxysulfid COS und Kohlenstoffsulfid CS gewählt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, in dem die zweite Stufe b) darin besteht, das in der ersten Stufe erzeugte Gemisch bei einer Temperatur von zwischen 40 und 1.000°C, vorzugsweise von zwischen 60 und 700°C, unter Autogengasdruck zu erhitzen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, in dem das Reaktionsgemisch aus Stufe a) eine Porenmatrix aufweist, die aus amorphem Oxid besteht oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, in dem die Matrix im Vorfeld unter Einsatz von mindestens einem Salz von mindestens einem Übergangsmetall und/oder einer Selten­ erde, eventuell von mindestens einem Salz, das mindestens ein Element enthält, das unter den Elementen der Gruppe VB und VIB gewählt wurde, eventuell mindestens ein Salz, das mindestens ein unter P, B und Si ausgesuchtes Element aufweist, und eventuell mindestens ein Anion aus der Gruppe VIIA enthält, imprägniert wird, und in dem der Katalysator zwischen jeder Imprägnierung eine Zwischentrocknungsstufe durchläuft.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, in dem auf die gewählte Matrix bei einem oder mehreren Ionenaus­ tauschvorgängen mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, und der Gruppe IVB ausgesucht wurde, sowie mindestens ein Element, das unter den Elementen der Gruppen VIIB und VIII gewählt wurde, mittels mindestens einer Lösung, die mindestens ein Vorläufersalz der besagten Elemente enthält, eingebaut wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, in dem ein Reaktor mit geschlossenem Reaktionsraum eingesetzt wird.
20. Anwendung der Sulfidkatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder der Sulfidkatalysatoren, die gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 12 bis 19 hergestellt wurden, in einem Reaktor für die Raffination oder die Hydrokonvertierung von teerhaltigen Einsätzen bei einer Temperatur von über 200°C, einem Druck von über 0,1 MPa, einer Wasserstoffdurchflußmenge von über 80 Liter Wasserstoff pro Liter Einsatz und einer Volumen­ geschwindigkeit pro Stunde von zwischen 0,1 und 20 h-1.
21. Anwendung der Sulfidverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder der Sulfidverbindungen, die gemäß den Verfahren der Ansprüche 12 bis 19 hergestellt wurden, in einem Verfahren zur Gasöl-Hydroentschwefelung bei einer Temperatur von zwischen 200°C und 400°C, einem Druck von zwischen 0,2 und 10 MPa, einer Wasserstoffdurchflußmenge von zwischen 80 und 1.000 Liter Wasserstoff pro Liter Einsatz und einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde von zwischen 0,5 und 20 h-1.
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