-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
geschwefelten Katalysators zur Hydroraffinierung oder Hydrierumwandlung
mit Träger,
der wenigstens ein Sulfid wenigstens eines Elements enthält, das
gewählt
ist aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Aktinide,
der Gruppe IVB, der Gruppe VB (Gruppe 2, Gruppe 3, 4 und 5 gemäß der neuen
Bezeichnung des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry
and Physics, 76. Auflage, 1995-1996, 1. Innenseite des Einbands),
zugeordnet zu wenigstens einer porösen Matrix, im Allgemeinen
vom amorphen oder schlecht kristallisierten Oxidtyp. Der Katalysator
enthält
außerdem
gegebenenfalls wenigstens ein zeolithisches oder nicht zeolithisches
Molekularsieb und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe
VIII (Gruppe 8, 9 und 10 gemäß der neuen
Bezeichnung des Periodensystems der Elemente) und gegebenenfalls
wenigstens ein Element, das gewählt
ist aus der Gruppe: P, B und Si, und gegebenenfalls wenigstens ein
Element der Gruppe VIIA (Gruppe 17). Der Katalysator umfasst eine
Schwefelmenge derart, dass der Schwefelgehalt über 40% liegt. Die Erfindung
betrifft auch das Verfahren zur Herstellung des geschwefelten Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch ein Gemisch geschwefelt
wird, das wenigstens eine Elementarschwefelquelle und wenigstens eine
Kohlenstoffquelle enthält,
in einer autogenen und/oder inerten Atmosphäre.
-
Die
geschwefelten Katalysatoren sind verwendbar zum Hydroraffinieren
und Hydrierkracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die wenigstens
eine Verbindung vom aromatischen und/oder olefinischen und/oder
naphtenischen und/oder paraffinischen Typ enthalten, wobei die Beschickungen
gegebenenfalls Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder
Schwefel enthalten.
-
Die
Sulfide von Übergangsmetallen
und Seltenerden (Lanthaniden) finden auch Anwendung als Schmiermittel,
Pigmente, Elektroden für
elektrische Batterien, Materialien für Schwefeldetektoren, Materialien mit
spezifischen optischen Eigenschaften, Zusätze für Lumineszenz-Materialien und
Antikorrosionsbeschichtungen in schwefelhaltigen Atmosphären.
-
Die
Synthese von Sulfiden kann durch zahlreiche, dem Fachmann wohlbekannte
Verfahren durchgeführt
werden.
-
Die
Synthese der Sulfide der Übergangsmetalle
der Seltenerden, die durch Reaktion der Elemente vom Übergangsmetalltyp
kristallisiert sind oder Seltenerden mit Elementarschwefel bei hoher
Temperatur ist ein Verfahren, das in der Chemie von Festkörpern dem
Fachmann wohlbekannt ist, aber kostspielig, insbesondere für eine industrielle
Anwendung.
-
Die
Synthese von Sulfiden durch Reaktion eines geeigneten Vorläufers in
Form eines Mischoxids der Übergangsmetalle
und/oder Seltenerden, imprägniert
mit einer Schwefelverbindung in Flüssigphase, gefolgt von einer
Behandlung unter Wasserstoff in einem Reaktor mit durchquertem Bett,
ist dem Fachmann wohlbekannt.
-
Die
Synthese von geschwefelten Katalysatoren auf einer porösen Matrix
durch Behandlung eines Oxidmassevorläufers oder mit Träger auf
einer porösen
Matrix unter Wasserstoff mit einer geschwefelten Kohlenwasserstoffbeschickung,
insbesondere der geschwefelten Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin,
Gasöl,
denen man eine Schwefelverbindung zufügt, zum Beispiel Dimethylsulfid,
ist auch dem Fachmann wohlbekannt.
-
Die
Synthese von massischen Sulfiden kann auch durch die Copräzipitationstechnik
in basischen Medium von geschwefelten Komplexen in Lösung durchgeführt werden,
die zwei Kationen enthält.
Dieses Verfahren kann bei geregeltem pH eingesetzt werden und man
nennt sie homogene Präzipitation
von Schwefel.
-
Man
hat sie eingesetzt, um ein Mischsulfid von Kobalt und Molybdän herzustellen
(G. Hagenbach, P, Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, Band
31, Seite 264, 1973).
-
Die
Synthese von Schwefelkatalysatoren, die massisch oder mit Träger sind,
auf einer porösen
Matrix durch Behandlung eines massischen oder getragenen Oxidvorläufers auf
einer porösen
Matrix in einem Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff oder Stickstoff/Schwefelwasserstoff
ist allgemein dem Fachmann wohlbekannt.
-
Das
Patent
US 4,491,639 beschreibt
die Herstellung einer geschwefelten Verbindung durch Reaktion mit
Elementarschwefel von Salzen von V, Mo, W und insbesondere der Sulfide
von V, Mo und W, die gegebenenfalls wenigstens eines der Elemente
der Reihe C, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U in Verbindung mit Co oder
Ni enthalten.
-
Andere
Verfahren sind für
die Synthese von einfachen Sulfiden vorgeschlagen worden. Zum Beispiel die
Synthese der einfachen Sulfide von Seltenerden, die kristallisiert
sind, beschrieben in den Patenten
US 3,748,095 und
FR 2100551, einem Verfahren durch Reaktion von Schwefelwasserstoff
oder Schwefelkohlenstoff auf einem Oxid oder Oxycarbonat, das amorph
ist von einer Seltenerde bei einer Temperatur über 1000°C. Patent
-
Die
Patente
EP 0440516
A1 und
US 5,279,801 beschreiben
an sich ein Verfahren zur Synthese von einfachen Schwefelverbindungen
der Übergangsmetalle
oder von Seltenerden durch Reaktion einer Verbindung der Übergangsmetalle
oder Seltenerden mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung des Schwefels
im gasförmigen
Zustand im geschlossenen Innenraum bei einer moderaten Temperatur
von 350°C
bis 600°C.
-
Es
ist hingegen wohlbekannt, dass bestimmte Elemente wie die Elemente
der Gruppe IIIB einschließlich
der Lanthanide und der Aktinide der Gruppe IVB, der Gruppe VB sehr
schwer zu schwefeln sind. Die Schwefelungsverfahren, die dem Fachmann
wohlbekannt sind und geläufig
industriell und im Labor eingesetzt werden wie die Schwefelung unter
einem Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff und die Schwefelung
in Flüssigphase
unter Wasserstoffdruck durch ein Gemisch von einer Kohlenwasserstoffbeschickung
und einer schwefelhaltigen Verbindung wie Dimethyldisulfid sind
so effizient, um solche Feststoffe zu schwefeln.
-
Wichtige
Forschungsarbeiten, die durch die Anmelderin auf der Herstellung
von geschwefelten Katalysatoren auf Basis von Sulfiden von Elementen
der Gruppen IIIB, IVB, VB und zahlreicher anderer Elemente des Periodensystems
der Elemente, allein oder im Gemisch, zugeordnet zu einer Matrix,
durchgeführt
wurden, haben dazu geführt,
zu entdecken, dass in überraschender
Weise unter gleichzeitigem Reagieren lassen des Elementarschwefels
und des Kohlenstoffs auf einem Pulver, das wenigstens ein Element
enthält,
das gewählt ist
aus der Gruppe IIIB, einschließlich
der Lanthanide und der Aktinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB und gegebenenfalls
wenigstens einem Element der Gruppe VIII in einem geschlossenen
oder offenen Innenraum und unter autogener oder inerter Atmosphäre, man
eine amorphe oder kristallisierte Schwefelverbindung mit einem Schwefelungsgrad über 40%
erhält.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass
die Schwefelung entweder durch eine Reduktion der Vorläuferverbindung
erhalten wird, die das oder die Elemente enthält, gewählt aus der Gruppe IIIB, einschließlich der
Lanthanide und Aktinide, der Gruppe IVB der Gruppe VB und gegebenenfalls
wenigstens einem Element der Gruppe VIII, durch Kohlenstoff mit
gleichzeitiger Schwefelung des reduzierten Elementes durch Schwefel
und dies bis zur Erschöpfung
des Vorläufers,
der das oder die Elemente enthält,
gewählt
aus der Gruppe IIIB, einschließlich
der Lanthanide und Aktinide, der Gruppe VIB, der Gruppe VB und gegebenenfalls
wenigstens einem Element der Gruppe VIII.
-
So
betrifft die Erfindung spezieller die Vorschwefelung der Sulfidkatalysatoren,
umfassend wenigstens ein Metall der Gruppe VB und wenigstens ein
Metall der Gruppe VIII, dotiert mit Bor und/oder Silizium und/oder Phosphor.
-
Ebenfalls
betrifft die Erfindung spezieller die Vorschwefelung der Sulfidkatalysatoren,
die wenigstens ein Metall der Gruppe IIIB enthalten, einschließlich der
Lanthanide und der Aktinide und wenigstens ein Metall der Gruppe
VIII, dotiert mit Bor und/oder Silizium und/oder Phosphor.
-
Die
Elemente der Gruppe VB werden gewählt unter Vanadium, Niob, Thallium,
die Elemente der Gruppe IVB werden gewählt unter Titan, Zirkonium,
Hafnium, vorzugsweise Titan. Die Elemente der Gruppe IIIB werden
gewählt
unter Yttrium, Lanthan, Cer, Präsodym,
Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium,
Erbium, Thalium, Ytterbium, Lutetium, Actin, Thorium und Uran. Die
Elemente der Gruppe VIII werden gewählt unter Eisen, Kobalt, Nickel,
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, vorzugsweise
Eisen, Kobalt und Nickel.
-
Die
Schwefelmenge in dem Katalysator, der gemäß der Erfindung hergestellt
wird, ist derart, dass der Schwefelungsgrad über 40% und vorzugsweise über 50%
und in noch bevorzugter Weise über
60% ist.
-
Man
versteht unter Schwefelung im Sinne der vorliegenden Beschreibung
die Schwefelmenge, die auf dem Katalysator im Verhältnis zur
stöchiometrischen
Schwefelmenge in der metallischen geschwefelten Verbindung fixiert
ist.
-
Der
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Katalysator schließt im Allgemeinen in Gew.-%
im Verhältnis
zur Gesamtmasse des Katalysators wenigstens ein Metall ein, das
gewählt
ist aus den folgenden Gruppen mit den folgenden Gehalten:
- – 0,01
bis 40%, vorzugsweise 0,01 und 35%, und in noch bevorzugterer Weise
0,01 bis 30% wenigstens eines Metalls, gewählt unter den Elementen der
Gruppen IIIB, IVB, VB,
- – 0,1
bis 99%, vorzugsweise 1 bis 98% wenigstens eines Trägers, gewählt aus
der Gruppe, die besteht aus den amorphen Matrizes und den schlecht
kristallisierten Matrizes,
- – 0,001
bis 30%, vorzugsweise 0,01 bis 55% Schwefel,
- – 0
bis 30%, vorzugsweise 0,01 bis 25% wenigstens eines Metalls der
Gruppe VIII und gegebenenfalls,
- – 0
bis 90%, vorzugsweise 0,1 bis 85% und in noch bevorzugterer Weise
wenigstens 0,1 bis 80% eines gegebenenfalls zeolithischen Molekularsiebs,
- – 0
bis 40%, vorzugsweise 0,1 bis 30%, in noch bevorzugterer Weise 0,1
bis 20% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe, die besteht
aus Bor, Silizium und Phosphor,
- – 0
bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise
0,1 bis 10% wenigstens eines Elements, gewählt aus der Gruppe VIIA.
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der geschwefelten
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator
schwefelt durch ein Gemisch, das wenigstens eine Elementarschwefelquelle
und wenigstens eine Kohlenstoffquelle enthält, unter einer autogenen/oder
inerten Atmosphäre.
-
Genauer
umfasst das Verfahren zum Erhalten der geschwefelten Katalysatoren
gemäß der vorliegenden
Erfindung die folgenden Stufen:
- a) man bildet
ein Reaktionsgemisch, das einschließt: ein Pulver oder ein Gemisch
von Pulvern, enthaltend wenigstens ein Element, gewählt aus
der Gruppe IIIB, einschließlich
der. Lanthanide, der Aktinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, wenigstens
eine poröse
Matrix, im Allgemeinen vom amorphen oder schlecht kristallisierten
Oxidtyp, gegebenenfalls zugeordnet zu einem zeolithischen oder nicht
zeolithischen Molekularsieb und gegebenenfalls wenigstens ein Element
der Gruppe VIII und gegebenenfalls wenigstens eine Quelle eines
Elements, das gewählt
ist aus der Gruppe: P, B und Si und gegebenenfalls wenigstens eine Quelle
von Anionen der Gruppe VIIA und wenigstens eine Quelle von Elementarschwefel
und wenigstens eine Quelle von Kohlenstoff und gegebenenfalls Wasser,
- b) man hält
das bei Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch auf einer Heiztemperatur über 40°C unter einem Druck über 0,01
MPa in einem Reaktor.
-
Der
Reaktor kann ein Reaktor mit geschlossenem Raum sein. In diesem
Falle kann die Beladung an der freien Luft geschehen und nach Schließen und
Reaktion wird der ausgeübte
autogene Druck der Gasprodukte durch die Reduktions- und Schwefelungsreaktionen
vorliegen. Der Reaktor kann auch unter einer Atmosphäre eines
Inertgases beladen werden.
-
Der
Reaktor kann ggf. ein Reaktor mit durchquertem Bett sein wie einem
Festbett, einem beweglichen Bett, einem Sprudelbett, einem fluidisierten
Bett. In diesem Fall ist der ausgeübte Druck jener eines Inertgases.
-
Man
verwendet vorzugsweise einen Reaktor mit geschlossenem Raum.
-
Die
Schwefelquelle ist Elementarschwefel in seinen verschiedenen Formen,
zum Beispiel Schwefelblume, Schwefel in Suspension in wässrigem
Milieu oder Schwefel in Suspension in organischem Medium.
-
Die
Kohlenstoffquelle kann in allen dem Fachmann bekannten Formen vorliegen,
zum Beispiel Graphit, Petrolkoks, Teerkoks, amorphem Kohlenstoff,
Kohleschwarz, Holzkohlen, die man erhält durch partielle Verbrennung
oder durch Zersetzung oder auch durch Dehydrierung von pflanzlichen
Bestandteilen oder tierischen Bestandteilen oder auch Kohlenwasserstoffen.
Die Kohlenstoffquelle enthält
im Allgemeinen Wasserstoff und eines ihrer Merkmale ist deren Atomverhältnis H/C.
Man wird vorzugsweise eine Kohlenstoffquelle mit einem Verhältnis H/C
unter 2 verwenden und in bevorzugter Weise einem Verhältnis H/C
unter 1,7 in und bevorzugterer Weise einem Verhältnis H/C unter 1,4.
-
Die
Reaktion wird unter autogenem Druck oder unter Druck eines Inertgases
durchgeführt.
Der autogene Druck wird durch die Erzeugung der Reaktionsprodukte
erzeugt wird wie CO, CO2, H2O.
Das Inertgas kann wenigstens in eine der folgenden Verbindungen
einfließen,
Stickstoff, ein Edelgas wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon
oder Radon, überhitztes
Wasser oder auch einer Kombination von wenigstens zwei dieser Verbindungen.
-
Unter
den Verbindungen, die wenigstens ein Element enthalten, dessen Atomzahl
in der Gesamtheit liegt, die gebildet wird durch die Elemente der
Gruppe IIIB, einschließlich
der Lanthanide und Aktinide, der Gruppe IVB und der Gruppe VB, gegebenenfalls
der Gruppe VIII, kann man die Oxide, die Hydroxide, die Oxyhydroxide,
die Säuren,
die Polyoxometalle, die Alkoxyde, die Oxalate, die Ammoniumsalze,
die Nitrate, die Karbonate, die Hydroxocarbonate, die Carboxylate,
die Halogenide, die Oxyhalogenide, die Phosphate, die Thiosalze
und insbesondere Ammonium verwenden. Man verwendet vorzugsweise
die Oxide und die Salze der Übergangsmetalle,
der Lanthanide und der Aktinide.
-
Die
bevorzugte Phosphorquelle ist Phosphorsäure H3PO4, aber ihre Salze und ihre Ester wie die
Alkalimetallphosphate, die Ammoniumphosphate passen ebenfalls. Der
Phosphor kann zum Beispiel eingeführt werden in Form eines Gemisches
von Phosphorsäure
und einer organischen basischen Verbindung, die Stickstoff enthält, wie
Ammoniak, die primären
und sekundären
Amine, die den zyklischen Aminen, die Verbindungen der Pyridinfamilie,
die Verbindungen der Quinoleinfamilie und die Verbindungen der Pyrrolfamilie.
-
Zahlreiche
Quellen von Silizium können
eingesetzt werden. So kann man ein Hydrogel, ein Aerogel oder eine
kolloidale Suspension von Siliziumoxid, Fällungsoxide, Oxide, die von
der Hydrolyse von Estern kommen wie Ethylorthosilikat Si(OEt)4, die Silane und Polysilane, die Siloxane
und Polysiloxane, die Silikate von Halogeniden wie Fluorsilikat
von Ammonium (NH4)2SiF6 oder Natriumfluorsilikat Na2SiF6 verwenden. Das Silizium kann zum Beispiel
durch Imprägnierung
von Ethylsilikat in Lösung
in einem Alkohol zugesetzt werden.
-
Die
Borquelle kann ein amorphes Borsalz sein wie Biborat oder Pentaborat
von Ammonium, Aluminiumborat. Das Bor kann zum Beispiel durch eine
Lösung
von Borsäure
in einem Alkohol eingeführt
werden.
-
Die
Quellen eines Elements der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind
dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können die Fluridanionen eingeführt werden
in Form von Flusssäure
oder deren Salzen. Diese Salze werden gebildet mit Alkalimetallen,
Ammonium oder einer organischen Verbindung. In diesem letzteren
Fall wird das Salz vorteilhaft gebildet in einem Reaktionsgemisch
durch Reaktion unter der organischen Verbindung und Flusssäure. Es
ist auch möglich,
hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die Fluoridanionen in
Wasser freisetzen können
wie Ammoniumfluorsilikat (NH4)2SiF6, Siliziumtetrafluorid SiF4 oder
Natriumfluorsilikat Na2SiF6.
Das Fluor kann eingeführt
werden zum Beispiel durch Imprägnierung
einer wässrigen
Lösung
von Flusssäure
oder Ammoniumfluorid.
-
Die
Chloridionen können
eingeführt
werden in Form von Salzsäure
oder deren Salzen. Diese werden gebildet mit Alkalimetallen, Ammonium
oder einer organischen Verbindung. In diesem letzteren Fall wird
das Salz vorteilhaft gebildet in einem Reaktionsgemisch durch Reaktion
der organischen Verbindung und Salzsäure.
-
Die
poröse
mineralische Matrix, gewöhnlich
amorph oder schlecht kristallisiert, wird gewöhnlich gewählt aus der Gruppe, die gebildet
wird durch Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid
oder einem Gemisch von wenigstens zweier der oben genannten Oxide.
Man bevorzugt es, Matrizes zu verwenden, die Aluminiumoxid enthalten
in all seinen dem Fachmann bekannten Formen, zum Beispiel Gamma-Aluminiumoxid.
-
Der
Katalysator kann auch außerdem
wenigstens eine Verbindung einschließen, die gewählt ist
aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Familie der Molekularsiebe
vom kristallisierten Aminosilikattyp oder synthetischen Zeolithen
oder natürlichen
Zeolithen wie dem Zeolith Y, X, L, dem Beta-Zeolith, dem Mordenit, den
Omega-Zeolithen,
Nu-10, TON, ZSM-22, ZSM-5.
-
Die
erste Stufe des Schwefelungsverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin,
die Mischung der Elementarschwefelquelle und der Kohlenstoffquelle
und eines Pulvers auszuführen,
das eine oder mehrere Verbindungen enthält, umfassend wenigstens ein
Element, gewählt
aus der Gruppe IIIB, einschließlich
der Lanthanide und der Aktinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB,
die poröse
Matrix und gegebenenfalls wenigstens ein Element der Gruppe VIII,
gegebenenfalls wenigstens ein Element, das gewählt ist unter P, B und Si, gegebenenfalls
wenigstens ein Anion der Gruppe VIIA. Diese erste Stufe kann mehrmals
durchgeführt
werden.
-
Die
Matrix kann vorher geformt und kalziniert werden vor Einführen in
das Gemisch. Das Formen kann zum Beispiel durch Extrusion, durch
Pastillieren, durch das Öltropfen-Verfahren
(oil-drop), durch Granulieren auf einem Drehteller oder durch jedes
andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden. Die
vorgeformte Matrix wird dann gewöhnlich
unter Luft, gewöhnlich
bei einer Temperatur von wenigstens 100°C, geläufigerweise etwa 200 bis 1000°C, kalziniert.
-
Die
Matrix kann vorher imprägniert
werden durch ein Salz des Übergangsmetalls
oder Seltenerdmetalls oder einem Salz, das das Element enthält, das
gewählt
ist unter P, B und Si oder dem Anion der Gruppe VIIA. Andere Verbindungen
des Phosphors können
verwendet werden, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist.
-
Die
Imprägnierung
der Matrix wird vorzugsweise durchgeführt durch das Imprägnierungsverfahren, das „trocken" genannt ist und
dem Fachmann wohlbekannt ist. Die Imprägnierung kann in einer einzigen
Stufe durch eine Lösung
durchgeführt
werden, die die Gesamtheit der Elemente enthält, die den Endkatalysator
bilden. Die Elemente, gewählt
unter der Gruppe IIIB, einschließlich der Lanthanide und der
Aktinide, der Gruppe IVB und der Gruppe VB, VIII sowie das (oder
die) Element(e), gewählt
aus der Gruppe, die gebildet wird durch P, B und Si, und das (oder
die) Element(e), gewählt
unter den Ionen der Gruppe VIIA können durch einen oder mehrere
Ionenaustauschvorgänge
auf der gewählten
Matrix mithilfe einer Lösung
geliefert werden, die wenigstens ein Vorläufersalz eines Übergangsmetalls
oder einer Seltenerde enthält.
-
In
dem Fall, wo die Metalle in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden
Vorläufersalze
eingeführt
werden, wird ein Zwischentrocknen des Katalysators bei einer Temperatur
zwischen 60 und 250°C
durchgeführt
werden müssen.
-
Das
Gemisch der Pulver, die alles oder einen Teil der Inhaltsstoffe
enthalten, kann zum Beispiel durch Extrusion, Pastillieren, durch Öltropfenverfahren
(oil-drop), durch Granulieren auf einem Drehteller oder durch jedes
andere dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden.
-
Die
zweite Stufe besteht in der Reaktion des Gemisches, das in der ersten
Stufe gebildet ist, um die Schwefelverbindung zu erhalten. Ein erstes
Verfahren, um die Reaktion durchzuführen, besteht darin, das Gemisch
von Pulvern bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000°C zu heizen,
vorzugsweise zwischen 60 und 700°C
unter autogenem Druck. Man verwendet vorzugsweise einen Stahlautoklaven,
welcher der Korrosion durch Schwefelverbindungen widersteht. Die
Heizdauer des Reaktionsgemischs, die zur Schwefelung notwendig ist,
hängt von
der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs und der Reaktionstemperatur
ab.
-
Die
geschwefelten Katalysatoren, die durch die vorliegende Erfindung
erhalten werden, werden verwendet als Katalysatoren für die Hydrierung,
Hydrierdenitrifizierung, Hydrierdeoxigenierung, Hydrierdearomatisierung,
Hydrierentschwefelung, Hydrierentmetallisierung, Hydroisomerisierung
und das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, die aromatische
und/oder olefinische und/oder naphtenische und/oder paraffinische
Verbindungen enthalten, wobei die Beschickungen gegebenenfalls Metalle
und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten.
Unter diesen Verwendungen weisen die Katalysatoren, die man gemäß der Erfindung
erhält,
eine verbesserte Aktivität
im Verhältnis
zum Stand der Technik auf.
-
Die
in dem Verfahren zum Hydrotreatment und zum Hydrokracken eingesetzten
Beschickungen sind Benzine, Kerosine, Gasöle, Vakuumgasöle, gegebenenfalls
deasphaltierte Rückstände, paraffinische Öle, Wachse
und Paraffine. Sie können
Heterotatome wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Metalle enthalten. Die
Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen über 200°C und häufig zwischen 280°C und 480°C. Der Druck ist über 0,1
MPa und im Allgemeinen über
5 MPa. Der Rezyklierungsgrad von Wasserstoff ist mindestens 80 und
häufig
zwischen 200 und 4000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die
stündliche
Volumengeschwindigkeit liegt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 20
h–1.
-
Die
Ergebnisse, die dem Raffinator wichtig sind, sind die Aktivität bei Hydrierentschwefelung
(HDS), bei Hydrierdenitrifizierung (HDN) und bei Umwandlung. Die
festgelegten Ziele müssen
unter Bedingungen realisiert werden, die kompatibel mit der ökonomischen
Realität
sind. So wünscht
es der Raffinator, die Temperatur, den Druck, den Wasserstoff-Rezyklierungsgrad
zu minimieren und die stündliche
Volumengeschwindigkeit zu maximieren. Es ist bekannt, dass die Aktivität durch
Erhöhung
der Temperatur vergrößert werden
kann, aber häufig
zum Nachteil der Stabilität
des Katalysators. Die Stabilität
oder Lebensdauer verbessert sich mit der Erhöhung des Drucks oder des Wasserstoff-Rezyklierungsgrads,
aber dies geschieht auf Kosten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne dennoch
deren Tragweite zu begrenzen.
-
Beispiel 1
-
Herstellung des Aluminiumoxidträgers der
in die Zusammensetzung der Katalysatoren eintritt.
-
Man
hat einen Träger
auf Basis von Aluminiumoxid derart hergestellt, dass die nachfolgend
beschriebenen Katalysatoren aus dem geformten Träger hergestellt werden können. Um
dies zu erreichen, hat man eine Matrix verwendet, die aus Boehmit
besteht, der blättchenförmig ultrafein
ist, oder Aluminiumoxidgel, gehandelt unter dem Namen SB3 durch
die Gesellschaft Condea Chemie GmbH. Dieses Gel ist zu einer wässrigen
Lösung
gemischt worden, die Salpetersäure
zu 66% (7 Gew.-% Säure
pro Gramm trockenes Gel) enthält, und
dann geknetet für
15 Minuten. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine
Ziehdüse
mit zylindrischen Öffnungen
von einem Durchmesser gleich 1,3 mm geführt. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht
bei 120°C
getrocknet und dann bei 550°C
kalziniert für
2 Stunden unter Luft die 7,5 Volumen-% Wasser enthält. Man
erhält
so zylindrische Extrudate mit 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen
Oberfläche
von 243 m2/g, einem Porenvolumen von 0,61
cm3/g und einer monomodalen Porengrößen-Verteilung, die auf
10 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Diffraktion der
Röntgenstrahlen
offenbart, dass jene ausschließlich
aus kubischem Gamma-Aluminiumoxid
geringer Kristallinität
besteht.
-
Beispiel 2
-
Herstellung eines Hydrotreatment-Katalysators
Nb/Aluminiumoxid.
-
Man
hat Niob auf den extrudierten Aluminiumoxidträger des Beispiels 1 durch Trockenimprägnierung einer
Niob-Pentoxid-Lösung
Nb(OEt)5 in Ethanol eingeführt. Nach
Trockenimprägnierung
werden die Extrudate eine Nacht bei 80°C getrocknet.
-
Der
Katalysator Nb/Aluminiumoxid, den man erhält, wird mit einem Endgehalt
an Niob-Pentoxid von 13,1 Gew.-% hergestellt.
-
Beispiel 3
-
Herstellung eines Hydrotreatment-Katalysators
CoNb/Aluminiumoxid
-
Man
hat Kobalt auf dem Katalysator Nb/Aluminiumoxid aus dem Beispiel
2 durch Trockenimprägnierung
einer Kobalt-Nitrat-Lösung
Co(NO)2·6H2O
derart hergestellt, dass ein Endgehalt an Kobaltoxid CoO von 2,9
Gew.-% erhalten wird. Nach Trockenimprägnierung werden die Extrudate
eine Nacht bei 80°C
getrocknet. Der Katalysator CoNb/Aluminiumoxid, den man erhalten
hat, enthält
12,7 Gew.-% Nb2O5 und
2,8 Gew.-% CoO.
-
Beispiel 4
-
Herstellung von Katalysatoren
CoNbB/Aluminiumoxid
-
Man
gibt anschließend
auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1 % Bor durch
Imprägnierung
von Ammoniumbiborat in Lösung
in Wasser zu. Der Katalysator wird anschließend unter trockener Luft bei
80°C für eine Nacht
getrocknet und anschließend
unter Luft bei 460°C
für zwei
Stunden kalziniert. Man erhält
so den Katalysator CoNbB/Aluminiumoxid, der 12,5% Nb2O5, 2,7% CoO, 0,95% B enthält.
-
Beispiel 5
-
Herstellung eines Katalysators
CoNbF/Aluminiumoxid
-
Man
gibt anschließend
auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1 Fluor durch
Imprägnierung
von Ammoniumfluorid NH3F in Lösung in
Wasser zu. Der Katalysator wird anschließend unter trockener Luft bei
80°C für eine Nacht
getrocknet und anschließend
unter Luft bei 500°C
für zwei
Stunden kalziniert. Man erhält
so den Katalysator CoNbF/Aluminiumoxid, der 12,7% Nb2O5, 2,8% CoO, 0,92% F umfasst.
-
Beispiel 6
-
Herstellung eines Katalysators
CoNbP/Aluminiumoxid
-
Man
gibt anschließend
auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1,5% Phosphor durch
Imprägnierung
von Phosphorsäure
zu.
-
Der
Katalysator wird anschließend
unter trockener Luft bei 80°C
für eine
Nacht getrocknet und anschließend
unter Luft bei 500°C
für zwei
Stunden kalziniert. Man erhält
so den Katalysator CoNbP/Aluminiumoxid, der 12,5% Nb2O5, 2,65% CoO, 1,45% P umfasst.
-
Beispiel 7
-
Herstellung eines Katalysators
CoNbSi/Aluminiumoxid
-
Man
gibt anschließend
auf den Katalysator CoNb/Aluminiumoxid eine Menge von 1,5% Silizium
durch Imprägnierung
von Rhodorsyl E1P Siliconöl
zu.
-
Der
Katalysator wird anschließend
unter trockener Luft bei 80°C
für eine
Nacht getrocknet und anschließend
unter Luft bei 500°C
für zwei
Stunden kalziniert. Man erhält
so den Katalysator CoNbSi/Aluminiumoxid, der 12,5% Nb2O5, 2,57% CoO, 1,37% Si umfasst.
-
Beispiel 8
-
Herstellung eines Hydrotreatmentkatalysators
Ce/Aluminiumoxid
-
Man
hat Cer auf den extrudierten Aluminiumoxidträger des Beispiels 1 durch Trockenimprägnierung mit
einer Cernitratlösung
Ce(NO3)4 × H2O zugegeben Nach Trockenimprägnierung
werden die Extrudate bei 80°C
für eine
Nacht getrocknet und anschließend
unter trockener Luft bei 350°C
für zwei
Stunden kalziniert. Der erhaltene Katalysator Ce/Aluminiumoxid wird
mit einem Endgehalt an CeO2 von 5,1 Gew.-%
hergestellt.
-
Beispiel 9
-
Herstellung eines Katalysators
zum Hydrotreatment CoCe/Aluminiumoxid
-
Man
imprägniert
trocken den Katalysator des Beispiels 8 durch eine wässrige Lösung von
Kobaltnitrat Co(NO3)2·6H2O Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in
einer an Wasser gesättigten
Atmosphäre
werden die imprägnierten
Extrudate für
eine Nacht bei 80°C
getrocknet und dann bei 350°C
für 2 Stunden
unter trockener Luft kalziniert. Der Endgehalt an Ceroxid beträgt 14,5
Gew.-%. Der Endgehalt an Kobaltoxid CoO beträgt 2,0 Gew.-%.
-
Beispiel 10
-
Schwefelung S1 der Katalysatoren
(gemäß der Erfindung)
-
Man
führt 50
g frisch kalzinierten Katalysator in einen Autoklaven ein und man
fügt die
Pulvermenge von elementarem Schwefel zu (sublimierter Schwefel AUROS,
Ref. 2012546), entsprechend 120% der theoretischen Reaktionsstöchiometrie
und die Kohlenstuffpulvermenge (Kohle NORIT, 211, 660 m2/g
bei AUROS, ref. 4040250), entsprechend 110% der theoretischen Stöchiometrie,
basierend auf der Formel von CoS, NbS2, Ce2S4 ausgehend von
CoO, Nb2O5 und CeO2, jeweils gemäß dem Katalysatortyp der Beispiele
2 bis 9.
-
Man
schließt
anschließend
den Autoklaven und man heizt auf 400°C für 10 Stunden. Nach Abkühlen lässt man
vom Autoklaven Druck ab, indem man die Gase, die er enthält, abpumpt,
man schließt
den Autoklaven erneut und man überführt in einer
Handschuhbox unter Inertatmosphäre,
um das Produkt vor der Oxidationsreaktion durch Luftsauerstoff zu
schützen.
Nach Öffnen
gewinnt man die Extrudate mit schwarzer Farbe, die man unter Inertgas
in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt.
-
Die
Mengen an Elementarschwefel und Kohlenstuffpulver, die für die Schwefelung
S1 von 50 g jedes Katalysators der Beispiele 2 bis 9 verwendet werden,
sind in der Tabelle 1 angezeigt. Die Mengen von fixiertem Schwefel
und die Mengen von Rest-Kohlenstoff
auf den geschwefelten Katalysatoren sind auch in der Tabelle 1 angegeben.
Man stellt in dieser Tabelle fest, dass das Schwefelungsverfahren
S1 es ermöglicht,
einen sehr befriedigenden Schwefelungsgrad des Metalls der Gruppe
VB, Niob und des Metalls der Gruppe der Lanthanide, Cer zu erhalten,
wenn jene auf Aluminiumoxid getragen sind.
-
Der
Schwefelungsgrad wird in Gegenwart eines Elements beibehalten, das
gewählt
ist aus der Gruppe P, B, Si und F.
-
-
Beispiel 11
-
Schwefelung S2 der Katalysatoren
(nicht gemäß der Erfindung)
-
Man
führt 50
g frisch kalzinierten Katalysator in einen Reaktor mit Festkatalysatorbett
ein, das gespült wird
durch einen Gasstrom, der 15 Vol.-% H2S enthält, unter atmosphärischem
Wasserstoffdruck. Für
50 g Feststoff lässt
man 2 Liter pro Stunde des Gasgemischs passieren und man heizt den
Katalysator auf eine Temperatur von 400°C für 10 Stunden. Diese Schwefelung,
bezeichnet als S2, wird geläufig
im Labor eingesetzt und auch manchmal heutzutage im industriellen
Maßstab.
-
Die
fixierten Schwefelmengen und Rest-Kohlenstoffmengen auf den Katalysatoren
der Beispiele 2, 3, 8 und 9, die geschwefelt sind, gemäß dem Verfahren
S2, sind in der Tabelle 2 angegeben. Man stellt in dieser Tabelle
fest, dass das Schwefelungsverfahren S2 es nicht ermöglicht,
sehr geringe Schwefelungsgrade der Katalysatoren zu erhalten, die
das Metall der Gruppe VB, Niob oder das Metall der Gruppe der Lanthanide, Cer,
enthalten.
-
-
Beispiel 12
-
Schwefelung S3 der Katalysatoren
(gemäß der Erfindung)
-
Man
imprägniert
50 g frisch kalzinierten Katalysator durch 23 ml einer Suspension
von Elementarschwefel in Toluol, wobei die Lösung die Menge an elementarem
Schwefelpulver (sublimierter Schwefel bei AUROS, ref. 2012546),
die 120% der theoretischen Stöchiometrie
der Reaktion entspricht und die Kohlenstoffpulvermenge (Kohle NORIT,
211, 660 m2/g bei AUROS, ref. 4040250),
die 110% der theoretischen Stöchiometrie
entspricht, enthält,
basierend auf der Bildung von CoS, NbS2,
Ce2S4 aus CoO, Nb2O5 und CeO2, jeweils gemäß dem Katalysatortyp der Beispiele
2, 3, 8 und 9.
-
Man
schließt
anschließend
den Autoklaven und man heizt auf 400°C für 10 Stunden. Nach Abkühlen lässt man
vom Autoklaven Druck ab, indem man die Gase, die er enthält, abpumpt,
man schließt
den Autoklaven erneut und man überführt in einer
Handschuhbox unter Inertatmosphäre,
um das Produkt vor der Oxidationsreaktion durch Luftsauerstoff zu
schützen.
Nach Öffnen
gewinnt man die Extrudate mit schwarzer Farbe, die man unter Inertgas
in abgeschmolzener Ampulle aufbewahrt. Diese Schwefelung wird mit
S3 bezeichnet.
-
Die
Mengen an Elementarschwefel und Kohlenstoffpulver, die für die Schwefelung
S3 verwendet werden, von 50 g von jedem Katalysator sind in der
Tabelle 3 angezeigt. Die Mengen an fixiertem Schwefel und die Mengen
an Rest-Kohlenstoff auf den geschwefelten Katalysatoren sind auch
in der Tabelle 3 angegeben. Man stellt in dieser Tabelle fest, dass
es das Schwefelungsverfahren S3 erlaubt, einen sehr befriedigenden Schwefelungsgehalt
des Metalls der Gruppe VB, Niob, und einen mittleren Schwefelungsgehalt
für den
Katalysator des Beispiels 9 zu erhalten, der ein Metall der Gruppe
der Lanthanide, Cer, enthält.
Man wird auch bemerken, dass die Verwendung des aromatischen Lösungsmittels,
Toluol, zu einer größeren Kohlenstoffmenge auf
den geschwefelten Katalysatoren führt. Tabelle
3
-
Beispiel 13
-
HDS-Tests von Gasöl (Gas-oil)
der Katalysatoren
-
Die
Katalysatoren der Beispiel 2 bis 9, geschwefelt gemäß den drei
Verfahren S1, S2 und S3 der Beispiele sind beim Hydrierentschwefelungstest
von Gasöl
(Gas-oil) getestet worden.
-
Die
Hauptmerkmale des Gasöls
(Gas-oil) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Dichte
bei 15°C: | 0,856 |
Brechungsindex | 1,4564 |
bei
20°C: | |
Viskosität bei 50°C: | 3,72
cSt |
Schwefel: | 1,
57 Gew.-% |
simulierte | |
Destillation: | |
PI: | 153°C |
5%: | 222°C |
50%: | 315°C |
95%: | 415°C |
PF: | 448°C |
-
Der
HDS-Test von Gasöl
(Gas-oil) wird unter den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt:
Gesamtdruck: | 3
MPa |
Katalysatorvolumen: | 40
cm3 |
Temperatur: | 340°C |
Wasserstoffdurchsatz: | 20
I/h |
Beschickungsdurchsatz: | 80
cm3/h |
-
Für diese
Tests sind die bereits gemäß den Verfahren
S1, S2 und S3 geschwefelten Katalysatoren beladen worden in einen
katalytischen Reaktor und dann anschließend befeuchtet worden durch
die Beschickung bei einer Temperatur von 150°C. Man erhöht anschließend die Temperatur der Einheit
bis auf 340°C.
-
Man
hat einen Referenztest für
jeden Katalysator durchgeführt
unter Beladung in die katalytische Testeinheit des Katalysators
und unter Vornahme einer Schwefelungsstufe unter Durchführen der
Testbeschickung, die oben definiert ist, welcher man 2 Gew.-% Dimethyldisulfid
(DMDS) zugefügt
hat, unter Testbedingungen der obigen Tabelle, außer, was
die Temperatur anbelangt, welche 350°C beträgt, wobei die Temperatur für 10 Stunden
gehalten wird. Nach dieser Stufe wird die Temperatur auf die Testtemperatur,
340°C abgesenkt und
die reine Beschickung wird eingespritzt. Dieses Schwefelungsverfahren
nennt man S0.
-
Die
katalytischen Leistungsfähigkeiten
der getesteten Katalysatoren sind in den folgenden Tabellen 4 und
5 angegeben. Man drückt
sie in Aktivität
in einer Größenordnung
von 1,5 aus. Die Gleichung, die die Aktivität und die Umwandlung (%HDS)
verknüpft,
ist in diesem Fall die folgende:
Aktivität : [100/(100-%HDS)]0,5 – 1
-
Um
die Aktivitäten
der Katalysatoren Nb in Tabelle 4 zu vergleichen, legt man fest,
dass die Aktivität des
monometallischen Katalysators Nb/Aluminium, der durch Verfahren
SO geschwefelt ist, gleich 1 ist.
-
Tabelle
4 Aktivität der Katalysatoren
Nb/Aluminiumoxid bei Hydrierentschwefelung von Gasöl
-
Um
die Aktivitäten
der Katalysatoren Ce in der Tabelle 5 zu vergleichen, legt man fest,
dass die Aktivität
des monometallischen Katalysators Ce/Aluminiumoxid, der geschwefelt
ist durch das Verfahren SO gleich 1 ist.
-
Tabelle
5 Aktivität der Katalysatoren
Ce/Aluminiumoxid bei Hydrierentschwefelung von Gasöl
-
Man
stellt in den Tabellen 4 und 5 fest, dass die Leistungsfähigkeiten
der Katalysatoren, die geschwefelt sind durch das Gemisch von elementarem
Schwefelpulver und Kohlenstoffpulver S1 Ergebnisse an Aktivität ergeben,
die besser sind als die Katalysatoren, die geschwefelt sind durch
das Gemisch von Gasöl
und DMDS (SO) oder geschwefelt durch H2S in Gasphase (S2). Die Katalysatoren,
die geschwefelt sind durch das Verfahren S3, das heißt mit der
Elementarschwefelsuspension in Toluol ebenfalls eine bessere Leistungsfähigkeit
als SO oder S2. Diese Wirkung könnte
einer besseren Dispersion der gebildeten Schwefelphase zuzuschreiben
sein, dank der Gegenwart von Anfang an der Schwefelung des Kohlenstoffpulvers,
das die Rolle eines relativ, weichen Reduktionsmittels gegenüber Wasserstoff
spielt, der gewöhnlich
in den Schwefelungsverfahren SO und S2 eingesetzt wird. Das Schwefelungsverfahren
der vorliegenden Erfindung ermöglicht
es daher, geschwefelte Katalysatoren mit verbesserten katalytischen
Eigenschaften zu erhalten. Man wird auch beobachten, dass die metallischen
Katalysatoren, deren Aktivität
verbessert sehen durch die Gegenwart des Elements der Gruppe VIII.
Das Schwefelungsverfahren gemäß der Erfindung
erlaubt es daher, auch mehrmetallische Schwefelphasen zu erhalten,
die auf Aluminiumoxid getragen sind mit verbesserten katalytischen
Eigenschaften.
-
Man
beobachtet auch, dass die Katalysatoren, die das Element der Gruppe
VB und der Gruppe VIII enthalten, deren Aktivität verbessert sehen durch die
Gegenwart des Elements, gewählt
aus der Gruppe P, B, Si, F.