ES2258316T3 - Procedimiento de preparacion de un catalizador sulfurado de al menos un elemento seleccionado entre los grupos iiib, ivb, vb. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de un catalizador sulfurado de al menos un elemento seleccionado entre los grupos iiib, ivb, vb.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN CATALIZADOR QUE CONTIENE AL MENOS UNA MATRIZ POROSA DE TIPO AMORFO O MAL CRISTALIZADA Y AL MENOS UN SULFURO DE AL MENOS UN ELEMENTO ELEGIDO ENTRE EL GRUPO IIIB INCLUIDO LOS LANTANIDOS Y LOS ACTINIDOS, EL GRUPO IVB Y EL GRUPO VB. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA UTILIZACION DEL CATALIZADOR DE SULFURO EN PROCEDIMIENTOS DE HIDROCRAQUEO Y DE HIDROTRATAMIENTO DE CARGAS HIDROCARBONADAS.
Description
Procedimiento de preparación de un catalizador
sulfurado de al menos un elemento seleccionado entre los grupos
IIIB, IVB, VB.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de un catalizador sulfurado de
hidrorrefinado o de hidroconversión soportado que contiene al menos
un sulfuro de al menos un elemento seleccionado entre el grupo IIIB
comprendidos los lantánidos y los actínidos, el grupo IVB, el grupo
VB (grupos 3, 4 y 5 según la nueva indicación de la clasificación
periódica de los elementos: Handbook of Chemistry and Physics, 76ª
edición, 1995-1996, interior 1ª páginas de la
cubierta), asociado con al menos una matriz porosa generalmente de
tipo óxido amorfo o mal cristalizado. El catalizador contiene además
eventualmente al menos un tamiz molecular zeolítico o no zeolítico y
eventualmente al menos un elemento del grupo VIII (grupo 8, 9 y 10
según la nueva indicación de la clasificación periódica de los
elementos) y eventualmente al menos un elemento seleccionado entre
el grupo: P, B, y Si, y eventualmente al menos un elemento del grupo
VIIA (grupo 17). El catalizador comprende una cantidad de azufre tal
que el porcentaje de sulfuración es superior al 40%. La invención se
refiere igualmente al procedimiento de preparación del catalizador
sulfurado caracterizado porque el catalizador se sulfura mediante
una mezcla que contiene al menos una fuente de azufre elemental y al
menos una fuente de carbono bajo una atmósfera autógena y/o
inerte.
Los catalizadores sulfuros se puede utilizar para
el hidrorrefinado y el hidrocraqueo de cargas hidrocarbonadas que
contienen al menos un compuesto de tipo aromático, y/u olefínico,
y/u nafténico, y/u parafínico, conteniendo las indicadas cargas
eventualmente metales, y/o nitrógeno, y/u oxígeno y/o azufre.
Los sulfuros de metales de transición y de
tierras raras (lantánidos) encuentran también aplicaciones como
lubricantes, pigmentos, electrodos para baterías eléctricas,
materiales para detectores de azufre, materiales con propiedades
ópticas específicas, aditivos para materiales luminiscentes, y
revestimientos anticorrosión en atmósferas que contienen azufre.
La síntesis de sulfuros puede ser realizada por
numerosos métodos bien conocidos del experto en la materia.
La síntesis de los sulfuros de los metales de
transición o de tierras raras cristalizados por reacción de los
elementos de tipo metales de transición o tierras raras con el
azufre elemental a temperatura elevada es un procedimiento bien
conocido en química del sólido por el experto en la materia pero
costoso en particular para una aplicación
industrial.
industrial.
La síntesis de sulfuros por reacción de un
precursor apropiado en forma de óxido mixto de los metales de
transición y/o de tierras raras impregnado con un compuesto de
azufre en fase líquida seguido de un tratamiento bajo hidrógeno en
un reactor de lecho cruzado es bien conocido por el experto en la
materia.
La síntesis de catalizadores sulfuros sobre una
matriz porosa mediante tratamiento de un precursor óxido másico o
soportado sobre una matriz porosa bajo hidrógeno con una carga
hidrocarbonada azufrada y en particular las fracciones petroleras
azufradas tales como gasolina, queroseno, gasóleo, a las cuales se
les añade eventualmente un compuesto de azufre, por ejemplo el
dimetil disulfuro, es igualmente bien conocida del experto en la
materia.
La síntesis de sulfuros másicos puede ser
igualmente realizada por la técnica de coprecipitación en medio
básico de complejos azufrados en solución conteniendo los dos
cationes. Este método puede ser realizado a un pH controlado y se
denomina precipitación homogénea de sulfuro. La misma ha sido
utilizada para preparar un sulfuro mixto de cobalto y de molibdeno
(G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, volumen
31, página 264, 1973).
La síntesis de catalizadores sulfuros másicos o
soportados sobre una matriz porosa mediante tratamiento de un
precursor óxido másico o soportado sobre una matriz porosa bajo una
mezcla de hidrógeno/hidrógeno sulfurado o nitrógeno/hidrógeno
sulfurado es igualmente bien conocida del experto en la materia.
La patente US 4.491.639 describe la preparación
de compuesto sulfurado por reacción con el azufre elemental de las
sales de V, Mo, W y en particular de los sulfuros de V, Mo y W
conteniendo eventualmente al menos uno de los elementos de la serie
C, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U en asociación con Co ó Ni.
Otros métodos han sido propuestos para la
síntesis de sulfuros simples. Por ejemplo la síntesis de los
sulfuros simples de tierras raras cristalizados descrita en las
patentes US 3.748.095 y FR 2100551 procede por reacción del
hidrógeno sulfurado o del sulfuro de carbono sobre un óxido o un
oxicarbonato amorfo de tierras raras a una temperatura superior a
los 1000ºC.
Las patentes EP 0440516A1 y US 5.279.801
describen en cuanto a ellos, un procedimiento de síntesis de
compuestos azufrados simples de los metales de transición o de
tierras raras mediante reacción de un compuesto de los metales de
transición o de tierras raras con un compuesto carbonado del azufre
en estado gaseoso, en recinto cerrado a una temperatura moderada de
350ºC a 600ºC.
Es bien conocido sin embargo que algunos
elementos tales como los elementos del grupo IIIB, comprendidos los
lantánidos y los actínidos, del grupo IVB, del grupo VB, son muy
difíciles de sulfurar. Los métodos de sulfuración bien conocidos del
experto en la materia y corrientemente utilizados industrialmente y
en laboratorio, tales como la sulfuración bajo mezcla gaseosa de
hidrógeno/hidrógeno sulfurado o la sulfuración en fase líquida bajo
presión de hidrógeno mediante una mezcla de una carga hidrocarburo y
de un compuesto azufrado tal como el dimetil disulfuro son así
ineficaces para sulfurar tales sólidos.
Los importantes trabajos de investigación
realizados por el solicitante sobre la preparación de catalizadores
sulfuros a base de sulfuros de los elementos de los grupos IIIB,
IVB, VB, y de numerosos otros elementos de la Clasificación
periódica de los elementos, solos o en mezcla, asociados con una
matriz, le han conducido a descubrir que, de forma sorprendente,
haciendo reaccionar simultáneamente azufre elemental y carbono sobre
un polvo que contiene al menos un elemento seleccionado entre el
grupo IIIB, comprendidos los lantánidos y los actinidos, el grupo
IVB, el grupo VB, y eventualmente al menos un elemento del grupo
VIII, en recinto cerrado o abierto bajo una atmósfera autógena o
inerte, se obtiene un compuesto sulfuro amorfo o cristalizado con un
porcentaje de sulfuración superior a 40%. Sin desear estar
relacionado por una teoría cualquiera, parece ser que la sulfuración
sea obtenida por una reducción del compuesto precursor que contiene
el o los elementos seleccionados entre el grupo IIIB, comprendidos
los lantánidos y los actínidos, el grupo IVB, el grupo VB, y
eventualmente al menos un elemento del grupo VIII, por el carbono
con simultáneamente sulfuración del elemento reducido por el azufre
y esto hasta agotamiento del precursor que contiene el o los
elementos seleccionados entre el grupo IIIB comprendidos los
lantánidos y los actínidos, el grupo IVB, el grupo VB, y
eventualmente al menos un elemento del grupo VIII.
Así, más particularmente, la invención se refiere
a la preparación de catalizadores sulfuros que comprenden al menos
un metal del grupo VB y al menos un metal del grupo VIII, dopados
con boro y/o silicio y/o fósforo.
De igual modo, la invención se refiere más
particularmente a la preparación de catalizadores sulfuros que
comprenden al menos un metal del grupo IIIB, comprendidos los
lantánidos y los actínidos y al menos un metal del grupo VIII,
dopados con boro y/o silicio y/o fósforo.
Los elementos del grupo VB son elegidos entre el
vanadio, el niobio, el talio, los elementos del grupo IVB son
elegidos entre el titanio, el circonio, el hagnio, de preferencia el
titanio. Los elementos del grupo IIIB son elegidos entre el itrio,
el lantano, el cerio, el praseodimio, el neodimio, el samario, el
europio, el gadolinio, el terbio, el disprosio, el holmio, el
erbio, el tulio, el iterbio, el lutecio, el actinio, el torio y el
uranio. Los elementos del grupo VIII son elegidos entre el hierro,
el cobalto, el níquel, el rutenio, el rodio, el paladio, el osmio,
el iridio y el platino, de preferencia el hierro, el cobalto y el
níquel.
La cantidad de azufre en el catalizador preparado
según la invención es tal que el porcentaje de sulfuración es
superior al 40%, y de preferencia superior al 50% y de forma aún más
preferida superior al 60%.
Se entiende por porcentaje de sulfuración en el
sentido de la presente descripción, la cantidad de azufre fijada
sobre el catalizador con relación a la cantidad estequiométrica de
azufre en el compuesto metálico sulfurado.
El catalizador preparado según la presente
invención incluye generalmente en % en peso con relación a la masa
total del catalizador al menos un metal seleccionado entre los
grupos siguientes y con los contenidos siguientes:
- del 0,01 al 40%, de preferencia del 0,01 al 35%
y de forma aún más preferida del 0,01 al 30%, de al menos un metal
seleccionado entre los elementos de los grupos IIIB, IVB, VB,
- del 0,1 al 99%, de preferencia del 1 al 98% de
al menos un soporte seleccionado entre el grupo constituido por las
matrices amorfas y las matrices mal cristalizadas,
- del 0,001 al 30%, de preferencia del 0,01 al
55% de azufre,
- del 0 al 30%, de preferencia del 0,01 al 25% de
al menos un metal del grupo VIII, y eventualmente,
- del 0 al 90%, de preferencia del 0,1 al 85% y
de forma aún más preferida del 0,1 al 80% de un tamiz molecular
zeolítico o no,
- del 0 al 40%, de preferencia del 0,1 al 30% y
de forma aún más preferida del 0,1 al 20% de al menos un elemento
seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el silicio y el
fósforo,
- del 0 al 20%, de preferencia del 0,1 al 15% y
de forma aún más preferida del 0,1 al 10% de al menos un elemento
seleccionado entre el grupo VIIA.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de catalizadores sulfurados, caracterizado porque se
sulfura el catalizador mediante una mezcla que contiene al menos una
fuente de azufre elemental y al menos una fuente de carbono bajo
una atmósfera autógena y/o inerte.
Más precisamente, el procedimiento de obtención
de catalizadores sulfuros según la presente invención comprende las
etapas siguientes:
- a)
- se forma una mezcla de reacción que incluye: un polvo o una mezcla de polvos que contiene al menos un elemento seleccionado entre el grupo IIIB comprendidos los lantánidos y los actínidos, el grupo IVB, el grupo VB, al menos una matriz porosa generalmente de tipo óxido amorfo o mal cristalizada, eventualmente asociada con un tamiz molecular zeolítico o no zeolítico, y eventualmente al menos un elemento del grupo VIII, y eventualmente al menos una fuente de un elemento seleccionado entre el grupo: P, B y Si, y eventualmente al menos una fuente de aniones del grupo VIIA y al menos una fuente de azufre elemental y al menos una fuente de carbono y eventualmente de agua.
- b)
- se mantiene la mezcla de reacción obtenida después de la etapa a) a una temperatura de calentamiento superior a los 40ºC bajo una presión superior a 0,01 MPa en un reactor.
El reactor puede ser un reactor de recinto
cerrado. En este caso la carga puede realizarse al aire libre y
después del cierre y reacción, la presión ejercida será la presión
autógena de los gases producidos por las reacciones de reducción y
de sulfuración. El reactor puede igualmente ser cargado bajo una
atmósfera de un gas inerte.
El reactor puede eventualmente ser un reactor de
lecho transversal, tal como un lecho fijo, un lecho móvil, un lecho
hirviendo, un lecho fluidizado. En este caso, la presión ejercida es
la de un gas inerte.
Se utiliza de preferencia un reactor de recinto
cerrado.
La fuente de azufre es el azufre elemental bajo
sus diferentes formas, por ejemplo flor de azufre, azufre en
suspensión en medio acuoso o azufre en suspensión en medio
orgánico.
La fuente de carbono puede presentarse bajo
cualquier forma conocida por el experto en la materia, por ejemplo
el grafito, el coque de petróleo, el coque de hulla, el carbono
amorfo, el negro de carbono, los carbones obtenidos por combustión
parcial o por descomposición o también por deshidrogenación de
compuestos vegetales o de compuestos animales o también de
hidrocarburos. La fuente de carbono contiene generalmente hidrógeno
y una de sus características es su relación atómica H/C. Se
utilizará de preferencia una fuente de carbono con una relación H/C
inferior a 2 y de forma preferida una relación H/C inferior a 1,7 y
de forma aún más preferida una relación H/C inferior a 1,4.
La reacción se realiza bajo presión autógena o
bajo presión de un gas inerte. La presión autógena es producida por
la generación de los productos de reacción tales como CO, CO_{2},
H_{2}O. El gas inerte puede incluir al menos uno de los compuestos
siguientes, nitrógeno, un gas raro tal como helio, neón, argón,
kripton, xenón o radón, agua sobrecalentada o también una
combinación de al menos dos de estos compuestos.
Entre los compuestos que contienen al menos un
elemento cuyo número atómico está comprendido en el conjunto
constituido por elementos del grupo IIIB incluyendo los lantánidos y
los actínicos, del grupo IVB y del grupo VB, eventualmente del grupo
VIII, se pueden utilizar los óxidos, los hidróxidos, los
oxihidróxidos, los ácidos, los polioxometalatos, los alcoxidos, los
oxalatos, las sales de amonio, los nitratos, los carbonatos, los
hidroxicarbonatos, los carboxilatos, los halogenuros, los
oxihalogenuros, los fosfatos, las tiosales en particular de amonio.
Se utilizan de preferencia los óxidos y las sales de metales de
transición, los lantánidos y los actínidos.
La fuente de fósforo preferida es el ácido
fosfórico H_{3}PO_{4}, pero sus sales, y sus ésteres como los
fosfatos alcalinos, fosfatos de amonio, son adecuados igualmente. El
fósforo puede por ejemplo ser introducido bajo la forma de una
mezcla de ácido fosfórico y de un compuesto orgánico básico que
contiene nitrógeno tal como el amoniaco, las aminas primarias y
secundarias, las aminas cíclicas, los compuestos de la familia de la
piridina, los compuestos de la familia de las quinoleínas y los
compuestos de la familia del pirrol.
Numerosas fuentes de silicio pueden ser
utilizadas. Así, se puede utilizar un hidrogel, un aerogel o una
suspensión coloidal de óxido de silicio, los óxidos de
precipitación, los óxidos procedentes de la hidrólisis de ésteres
tales como el ortosilicato de etilo Si(OEt)_{4}, los
silanos y polisilanos, los siloxanos y polisiloxanos, los silicatos
de halogenuros como el fluorosilicato de amonio
(NH_{4})_{2}SiF_{6} o el fluorosilicato de sodio
Na_{2}SiF_{6}. El silicio puede ser añadido por ejemplo por
impregnación de silicato de etilo en solución en un alcohol.
La fuente de boro puede ser una sal de boro
amorfa, tal como el biborato o el pentaborato de amonio, el borato
de aluminio. El boro puede ser introducido por ejemplo por una
solución de ácido bórico en un alcohol.
Las fuentes de elemento del grupo VIIA que pueden
ser utilizadas son bien conocidas del experto en la materia. Por
ejemplo, los aniones fluoruro pueden ser introducidos en forma de
ácido fluorhídrico o de sus sales. Estas sales se forman con metales
alcalinos, el amonio o un compuesto orgánico. En este último caso,
la sal se forma ventajosamente en la mezcla de reacción por reacción
entre el compuesto orgánico y el ácido fluorhídrico. Resulta
igualmente posible utilizar compuestos hidrolizables que pueden
liberar aniones fluoruro en agua, como el fluorosilicato de
amonio
(NH_{4})_{2}SiF_{6}, el tetrafluoruro de silicio SiF_{4} o de sodio Na_{2}SiF_{6}. El flúor puede ser introducido por ejemplo por impregnación de una solución acuosa de ácido fluorhídrico o de fluoruro de amonio.
(NH_{4})_{2}SiF_{6}, el tetrafluoruro de silicio SiF_{4} o de sodio Na_{2}SiF_{6}. El flúor puede ser introducido por ejemplo por impregnación de una solución acuosa de ácido fluorhídrico o de fluoruro de amonio.
Los aniones cloruro pueden ser introducidos en
forma de ácido clorhídrico, o de sus sales. Estas sales están
formadas con metales alcalinos, el amonio o un compuesto orgánico.
En este último caso, la sal está ventajosamente formada en la mezcla
de reacción por reacción entre el compuesto orgánico y el ácido
clorhídrico.
La matriz mineral porosa habitualmente amorfa o
mal cristalizada es habitualmente elegida entre el grupo formado por
la alúmina, la sílice, la sílice-alúmina, o una
mezcla de al menos dos de los óxidos citados anteriormente. Se
prefieren utilizar matrices que contienen alúmina, en todas sus
formas conocidas por el experto en la materia, por ejemplo la
alúmina gamma.
El catalizador puede igualmente incluir además al
menos un compuesto seleccionado entre el grupo formado por la
familia de los tamices moleculares de tipo aminosilicato
cristalizado o zeolitas sintéticas o naturales tales como la
zeolita Y, X, L, la zeolita beta, la mordenita, las zeolitas omega,
Nu-10, TON, ZSM-22,
ZSM-5.
La primera etapa del procedimiento de sulfuración
según la invención consiste en realizar la mezcla de la fuente de
azufre elemental y la fuente de carbono y de un polvo que contiene
uno o más compuestos que comprenden al menos un elemento
seleccionado entre el grupo IIIB, comprendidos los lantánidos y los
actínidos, el grupo IVB, el grupo VB, la matriz porosa y
eventualmente al menos un elemento del grupo VIII, eventualmente al
menos un elemento seleccionado entre P, B y Si, eventualmente al
menos un anión del grupo VIIA. Esta primera etapa puede ser
realizada en varias veces.
La matriz puede ser previamente conformada y
calcinada antes de la introducción en la mezcla. La conformación
puede ser realizada por ejemplo por extrusión, por formación en
pastillas, por el método de la gota de aceite
(oil-drop), por granulación en plato giratorio o por
cualquier otro método bien conocido del experto en la materia. La
matriz preformada se calcina entonces habitualmente bajo aire,
usualmente a una temperatura de al menos 100ºC, corrientemente de
aproximadamente 200 a 1000ºC.
La matriz puede ser previamente impregnada por la
sal del metal de transición o de tierras raras, o una sal que
contiene el elemento seleccionado entre P, B y Si o el anión del
grupo VIIA. Otros compuestos del fósforo pueden ser utilizados como
es bien conocido del experto en la materia.
La impregnación de la matriz se realiza de
preferencia por el método de impregnación denominado "en seco"
bien conocido por el experto en la materia.
La impregnación puede ser realizada en una sola
etapa mediante una solución que contiene el conjunto de elementos
constitutivos del catalizador final.
Los elementos seleccionados entre el grupo IIIB,
comprendidos los lantánidos y los actínidos, el grupo IVB, el grupo
VB y el grupo VIII, al igual que el (o los) elemento(s)
seleccionado(s) entre el grupo formado por P, B y Si, y el
(o los) elemento(s) seleccionado(s) entre los aniones
del grupo VIIA, pueden ser introducidos por una o varias operaciones
de intercambio iónico sobre la matriz elegida, con la ayuda de una
solución que contiene al menos una sal precursora de metal de
transición o de tierra rara.
En el caso en que los metales sean introducidos
en varias impregnaciones de sales precursoras correspondientes, una
etapa de secado intermediaria del catalizador deberá ser realizada a
una temperatura comprendida entre los 60 y los 250ºC.
La mezcla de polvos que contienen la totalidad o
parte de los ingredientes puede ser conformada por ejemplo por
extrusión, por formación en pastillas, por el método de la gota de
aceite (oil-drop), por granulación en plato
giratorio o por cualquier otro método bien conocido del experto en
la materia.
La segunda etapa consiste en la reacción de la
mezcla formada en la primera etapa para obtener el compuesto
azufrado. Un primer método para realizar la reacción consiste en
calentar la mezcla de polvos a una temperatura comprendida entre 40
y 1000ºC, de preferencia entre 60 y 700ºC, bajo presión autógena. Se
utiliza de preferencia un autoclave de acero resistente a la
corrosión por los compuestos de azufre. El tiempo de calentamiento
de la mezcla de reacción necesario para la sulfuración depende de la
composición de la mezcla de reacción y de la temperatura de
reacción.
Los catalizadores sulfuros obtenidos por la
presente invención son utilizados como catalizadores para la
hidrogenación, la hidrodesnitrogenación, la hidrodesoxigenación, la
hidrodesaromatización, la hidrodesulfuración, la
hidrodesmetalización, la hidro isomerización, y el hidrocraqueo de
cargas hidrocarbonadas que contienen compuestos aromáticos, y/u
olefínicos, y/o nafténicos, y/o parafínicos, conteniendo las
indicadas cargas eventualmente metales, y/o nitrógeno, y/u oxígeno
y/o azufre. en estas utilizaciones, los catalizadores obtenidos por
la presente invención presentan una actividad mejorada con relación
a la técnica anterior.
Las cargas utilizadas en el procedimiento de
hidrotratamiento y de hidrocraqueo son gasolinas, querosenos,
gasóleos, gasóleos a vacío, residuos desasfaltados o no, aceites
parafínicos, ceras y parafinas. Las mismas pueden contener
heteroátomos tales como el azufre, oxígeno y nitrógeno y metales. La
temperatura de reacción es en general superior a los 200ºC y a
menudo comprendida entre los 280ºC y los 480ºC. La presión es
superior a 0,1 MPa y en general superior a 5 MPa. El porcentaje de
reciclado de hidrógeno es como mínimo de 80, y a menudo comprendido
entre 200 y 4000, litros de hidrógeno por litro de carga. La
velocidad volúmica horaria se encuentra comprendida en general entre
0,1 y 20 h^{-1}.
Los resultados que importan al refinador son la
actividad en hidrodesulfuración (HDS), en hidrodesnitrogenación
(HDN) y en conversión. Los objetivos fijados deben ser realizados en
condiciones compatibles con la realidad económica. Así el refinador
busca disminuir la temperatura, la presión, el porcentaje de
reciclado de hidrógeno y en maximizar la velocidad volúmica horaria.
Es conocido que la actividad puede ser aumentada por una elevación
de temperatura, pero esto va a menudo en detrimento de la
estabilidad del catalizador. La estabilidad o duración de vida se
mejora con un aumento de la presión o del porcentaje de reciclado de
hidrógeno, pero se realiza en detrimento de la economía del
procedimiento.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin limitar por ello el alcance.
Se fabricó un soporte a base de alúmina con el
fin de poder preparar los catalizadores descritos a continuación a
partir del soporte conformado. Para ello, se utilizó una matriz
compuesta por boehmita tabular ultrafina o gel de alúmina
comercializado bajo el nombre SB3 por la Sociedad Condéa Chemie
GmbH. Este gel se mezcló con una solución acuosa que contiene ácido
nítrico al 66% (7% en peso de ácido por gramo de gel seco), luego se
amasó durante 15 minutos. Al inició de este amasado, la pasta
obtenida se pasó a través de una hilera con orificios cilíndricos de
diámetro igual a 1,3 mm. Los extrusionados se secaron seguidamente
durante una noche a 120ºC luego se calcinaron a 550ºC durante 2
horas bajo aire húmedo conteniendo un 7,5% en volumen de agua. Se
obtuvieron así extrusionados cilíndricos de 1,2 mm de diámetro, con
una superficie específica de 243 m^{2}/g, un volumen poroso de
0,61 cm^{3}/g y una distribución de tamaño de poros monomodal
centrada en 10 nm. El análisis de la matriz por la difracción de los
rayos X revela que esta está compuesta únicamente por alúmina gamma
cúbica de baja cristalinidad.
Se añadió niobio sobre el soporte de alúmina
extrusionado del ejemplo 1 por impregnación en seco de una solución
de pentaóxido de niobio Nb(OEt)_{5} en etanol.
Después de la impregnación en seco, los extrusionados se secaron una
noche a 80ºC. El catalizador Nb/alúmina obtenido se preparó con un
contenido final en pentaóxido de diniobio del 13,1% en peso.
Se añadió cobalto al catalizador de Nb/alúmina
del ejemplo 2 mediante impregnación en seco de una solución de
nitrato de cobalto Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O con el
fin de obtener un contenido final en óxido de cobalto CoO del 2,9%
en peso. Después de la impregnación en seco, los extrusionados se
secaron una noche a 80ºC. El catalizador de CoNb/alúmina obtenido
contiene un 12,7% en peso de Nb_{2}O_{5} y un 2,8% en peso de
CoO.
Se añadió seguidamente sobre el catalizador
CoNb/alúmina una cantidad de un 1% de boro por impregnación de
biborato de amonio en solución en agua. El catalizador se secó
seguidamente bajo aire seco a 80ºC durante una noche y seguidamente
se calcinó bajo aire a 460ºC durante dos horas. Se obtuvo así el
catalizador de CoNbB/alúmina conteniendo un 12,5% de
Nb_{2}O_{5}, un 2,7% de CoO, y un 0,95% de B.
Se añadió seguidamente sobre el catalizador
CoNb/alúmina una cantidad de un 1% de flúor por impregnación de
fluoruro de amonio NH_{3}F en solución en agua. El catalizador se
secó seguidamente bajo aire seco a 80ºC durante una noche y
seguidamente se calcinó bajo aire a 500ºC durante dos horas. Se
obtuvo así el catalizador CoNbF/alúmina comprendiendo un 12,7% de
Nb_{2}O_{5}, un 2,8% de CoO, y un 0,92% de F.
Se añadió seguidamente sobre el catalizador
CoNb/alúmina una cantidad de 1,5% de fósforo por impregnación de
ácido fosfórico.
El catalizador se secó seguidamente bajo aire
seco a 80oC durante una noche y seguidamente se calcinó bajo aire a
500OC durante dos horas. Se obtuvo así el catalizador CoNbP/alúmina
comprendiendo un 12,5% de Nb_{2}O_{5}, un 2,65% de CoO, y un
1,45% de P.
Se añadió seguidamente sobre el catalizador
CoNb/alúmina una cantidad de 1,5% de silicio por impregnación de
aceite de silicona Rhodorsyl E1P.
El catalizador se secó seguidamente bajo aire
seco a 80ºC durante una noche y seguidamente se calcinó bajo aire a
500ºC durante dos horas. Se obtuvo así el catalizador CoNbSi/alúmina
que comprende un 12,5% de Nb_{2}O_{5}, un 2,57% de CoO, y un
1,37% de Si.
Se añadió cerio sobre el soporte de alúmina
extrusionado del ejemplo 1 por impregnación en seco de una solución
de nitrato de cerio Ce(NO_{3})_{4}.xH_{2}O.
Después de la impregnación en seco, los extrusionados se secaron una
noche a 80ºC luego se calcinaron a 350ºC durante 2 horas bajo aire
seco. El catalizador Ce/alúmina obtenido se preparó con un contenido
final en CeO_{2} del 5,1% en peso.
Se impregnó en seco el catalizador del ejemplo 8
mediante una solución acuosa de nitrato de cobalto
Co(NO_{3})_{2}.
6H_{2}O. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 80ºC y luego se calcinaron a 350ºC durante 2 horas bajo aire seco. El contenido final en óxido de cerio es del 14,5% en peso. El contenido final en óxido de cobalto de CoO es del 2,0% en peso.
6H_{2}O. Después de la maduración a temperatura ambiente en una atmósfera saturada de agua, los extrusionados impregnados se secaron durante una noche a 80ºC y luego se calcinaron a 350ºC durante 2 horas bajo aire seco. El contenido final en óxido de cerio es del 14,5% en peso. El contenido final en óxido de cobalto de CoO es del 2,0% en peso.
Se introdujeron 50 g de catalizador recién
calcinado en un autoclave y se añadió la cantidad de polvo de azufre
elemental (azufre sublimado de AUROS, ref.: 2012546) que corresponde
a 120% de la estequiometria teórica de la reacción y la cantidad de
polvo de carbono (carbón NORIT, 211, 660 m^{2}/g de AUROS, ref.
4040250) correspondiente a un 110% de la estequiometría teórica
basada en la formación de CoS, NbS_{2}, Ce_{2}S_{4} a partir
de CoO, Nb_{2}O_{5}, y CeO_{2} respectivamente según el tipo
de catalizador de los ejemplos 2 a 9.
Se cerró seguidamente el autoclave y se calentó a
400ºC durante 10 horas. Después del enfriamiento, se despresurizó
el autoclave bombeando los gases que contiene, se cerró de nuevo el
autoclave y se le transfirió a una caja de guantes bajo atmósfera
inerte con el fin de proteger el producto de la reacción de la
oxidación por el oxígeno del aire. Después de la apertura, se
recuperaron los extrusionados de color negro, que se conservaron
bajo gas inerte en ampolla sellada.
Las cantidades de azufre elemental y de polvo de
carbono utilizados para la sulfuración S1 de 50 g de cada
catalizador de los ejemplos 2 a 9 se indican en la tabla 1. Las
cantidades de azufre fijadas y las cantidades de carbono residuales
sobre los catalizadores sulfurados se indican igualmente en la tabla
1. Se observa en esta tabla que el método de sulfuración S1 permite
obtener un porcentaje de sulfuración muy satisfactorio del metal del
grupo VB, el niobio, y metal del grupo de los lantánidos, el cerio,
cuando estos están soportados sobre alúmina.
El porcentaje de sulfuración se mantiene en
presencia de un elemento seleccionado entre el grupo P, B, Si
y
el F.
el F.
| Catalizador | Cantidad | Cantidad | Contenido en S | Contenido en C | Porcentaje de |
| de azufre | de carbono | después de la | después de la | sulfuración (%) | |
| (g/50 g cata.) | (g/50 g cata.) | sulfuración | sulfuración | ||
| (% en peso) | (% en peso) | ||||
| Nb | 3,78 | 0,98 | 5,90 | 1,7 | 100 |
| CoNb | 4,39 | 1,19 | 6,65 | 1,3 | 98 |
| CoNbP | 4,39 | 1,2 | 6,52 | 1,4 | 96 |
| CoNbF | 4,39 | 1,2 | 6,70 | 1,7 | 100 |
| CoNbB | 4,39 | 1,2 | 6,47 | 1,5 | 94 |
| CoNbSi | 4,39 | 1,2 | 6,58 | 1,8 | 97 |
| Ce | 1,14 | 0,2 | 1,76 | 0,1 | 95 |
| CoCe | 1,63 | 0,37 | 2,47 | 0,3 | 94 |
Se introdujeron 50 g de catalizador recién
calcinado en un reactor de lecho fijo de catalizador barrido por
una corriente de gas que contiene un 15% en volumen de H_{2}S en
hidrógeno a presión atmosférica. Para 50 g de sólido se hicieron
pasar 2 litros por hora de la mezcla gaseosa y se calentó el
catalizador a una temperatura de 400ºC durante 10 horas. Esta
sulfuración, denominada S2, se utiliza corrientemente en laboratorio
y también a veces hoy en día en medio industrial.
Las cantidades de azufre fijadas y las cantidades
de carbono residuales sobre los catalizadores de los ejemplos 2, 3,
8 y 9 sulfurados según este método S2 se indican en la tabla 2. Se
observa en esta tabla que el método de sulfuración S2 solo permite
obtener porcentajes muy bajos de sulfuración de los catalizadores
que contienen el metal del grupo VB, el niobio, o el metal del grupo
de los lantánidos, el cerio.
| Catalizador | Contenido en S después de la | Contenido en C después de la | Porcentaje de |
| sulfuración (% en peso) | sulfuración (% en peso) | sulfuración (%) | |
| Nb | 0,85 | <0,05 | 14 |
| CoNb | 1,06 | <0,05 | 16 |
| Ce | 0,2 | <0,05 | 10 |
| CoCe | 0,7 | <0,05 | 26 |
Se impregnaron 50 g de catalizador recién
calcinado mediante 23 ml de una suspensión de azufre elemental en
tolueno, conteniendo la indicada solución la cantidad de polvo de
azufre elemental (azufre sublimado de AUROS, ref. 2012546)
correspondiente a 120% de la estequiometría teórica de la reacción y
la cantidad de polvo de carbono (carbón NORIT, 211, 660 m^{2}/g de
AUROS, ref. 4040250) correspondiente al 110% de la estequiometría
teórica basada en la formación de CoS, NbS_{2}, Ce_{2}S_{4} a
partir de CoO, Nb_{2}O_{5}, y CeO_{2} respectivamente según
el tipo de catalizador de los ejemplos 2, 3, 8 y 9.
Se cierra seguidamente el autoclave y se calienta
a 400ºC durante 10 horas. Después del enfriamiento, se despresurizó
el autoclave bombeando los gases que contiene, se cierra de nuevo el
autoclave y se le transfiere a una caja de guantes bajo atmósfera
inerte con el fin de proteger el producto de la reacción de la
oxidación por oxígeno de aire. Después de la apertura, se
recuperaron los extrusionados de color negro, que se conservan bajo
gas inerte en ampolla sellada. Esta sulfuración se denomina S3.
Las cantidades de azufre elemental y de polvo de
carbono utilizadas para la sulfuración S3 de 50 g de cada
catalizador se indican en la tabla 3. Las cantidades de azufre
fijadas y las cantidades de carbono residuales sobre los
catalizadores sulfurados se indican igualmente en la tabla 3. Se
observa en esta tabla que el método de sulfuración S3 permite
obtener un porcentaje de sulfuración muy satisfactorio del metal del
grupo VB, el niobio, y un porcentaje de sulfuración medio para el
catalizador del ejemplo 9 que contiene un metal del grupo de los
lantánidos, el cerio. Se apreciará igualmente que la utilización del
disolvente aromático, el tolueno, conduce a una mayor cantidad de
carbono en los catalizadores sulfurados.
\vskip1.000000\baselineskip
| Catalizador | Cantidad | Cantidad | Contenido S | Contenido C | Porcentaje de |
| de azufre | de carbono | después de la | después de la | sulfuración (%) | |
| (g/50 g cata.) | (g/50 g cata.) | sulfuración | sulfuración | ||
| (% en peso) | (% en peso) | ||||
| Nb | 3,78 | 0,98 | 5,9 | 3,7 | 100 |
| CoNb | 4,39 | 1,42 | 6,75 | 3,5 | 100 |
| Ce | 1,14 | 0,2 | 1,2 | 4,2 | 65 |
| CoCe | 1,63 | 0,66 | 1,9 | 3,3 | 72 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores de los ejemplos 2 a 9,
sulfurados según los tres métodos S1, S2 y S3 de los ejemplos se
compararon en ensayo de hidrodesulfuración de gasoil.
\vskip1.000000\baselineskip
Las principales características del gasoil se
facilitan en la tabla siguiente:
| Densidad a 15ºC | : 0,856 |
| Índice de refracción a 20ºC | : 1,4564 |
| Viscosidad a 50ºC | : 3,72 cSt |
| Azufre | : 1,57% en peso |
| Destilación simulada | |
| PI | : 153ºC |
| 5% | : 222ºC |
| 50% | : 315ºC |
| 95% | : 415ºC |
| PF | : 448ºC |
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de HDS de gasoil se realizó en las
condiciones operativas siguientes:
| Presión total | : 3 MPa |
| Volumen de catalizador | : 40 cm^{3} |
| Temperatura | : 340ºC |
| Caudal de hidrógeno | : 20 l/h |
| Caudal de carga | : 80 cm^{3}/h |
Para estos ensayos, los catalizadores ya
sulfurados según los métodos S1, S2 y S3 han sido cargados en el
reactor catalítico, luego seguidamente mojados por la carga a una
temperatura de 150ºC. Se eleva seguidamente la temperatura de la
unidad hasta 340ºC.
Un ensayo de referencia se realizó para cada
catalizador cargando en la unidad de ensayo catalítico el
catalizador y procediendo a una etapa de sulfuración pasando la
carga de ensayo definida anteriormente a la cual se ha añadido un 2%
en peso de dimetildisulfuro (DMDS) en las condiciones del ensayo de
la tabla indicada anteriormente, salvo en lo que respecta a la
temperatura que es de 350ºC, manteniéndose la indicada temperatura
durante 10 horas. Después de esta etapa, la temperatura se bajó a la
temperatura del ensayo, 340ºC, y la carga pura se inyectó. Este
método de sulfuración se denomina S0.
\newpage
Los rendimientos catalíticos de los catalizadores
sometidos a ensayo se facilitan en las tablas 4 y 5 siguientes. Los
mismos se expresan en actividad del orden 1,5. La relación que une
la actividad y la conversión (% HDS) es en este caso la
siguiente:
Actividad =
[100/(100-% HDS)]^{0,5} –
1
Con el fin de comparar las actividades de los
catalizadores Nb, en la tabla 4, se supone que la actividad del
catalizador monometálico Nb/alúmina sulfurado por el método S0 es
igual a 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Actividad relativa Catalizador | ||||||
| Sulfuración | Nb | CoNb | CoNbP | CoNbF | CoNbB | CoNbSi |
| S0 | 1 | 1,5 | - | - | - | - |
| S1 | 3,25 | 8 | 9 | 12 | 8,5 | 10 |
| S2 | 1,05 | 1,5 | - | - | - | - |
| S3 | 2,72 | 7,2 | - | - | - | - |
Con el fin de comparar las actividades de los
catalizadores Ce, en la tabla 5, se supone que la actividad del
catalizador monometálico Ce/alúmina sulfurada por el método S0 es
igual a 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Actividad relativa Catalizador | ||
| Sulfuración | Ce | CoCe |
| S0 | 1 | 1,3 |
| S1 | 2,25 | 4,15 |
| S2 | 0,95 | 1,05 |
| S3 | 1,93 | 2,86 |
Se observa en las tablas 4 y 5 que los
rendimientos de los catalizadores sulfurados por la mezcla de polvo
de azufre elemental y de polvo de carbono S1 proporcionan resultados
de actividad mejores que los catalizadores sulfurados por la mezcla
de gasóleo y DMDS (S0) o sulfurado mediante el H2S en fase gaseosa
(S2). Los catalizadores sulfurados por el método S3, es decir con la
suspensión de azufre elemental en el tolueno, proporciona igualmente
un rendimiento mejor que S0 ó S2. Este efecto podría deberse a una
mejor dispersión de la fase sulfuro formada gracias a la presencia
desde el comienzo de la sulfuración del polvo de carbono que juega
un papel de reductor suave en comparación con el hidrógeno
habitualmente utilizado como en los métodos de sulfuración S0 y S2.
El procedimiento de sulfuración de la presente invención permite por
consiguiente obtener catalizadores sulfurados con propiedades
catalíticas mejoradas. Se observará igualmente que los catalizadores
metálicos ven su actividad mejorada por la presencia del elemento
del grupo VIII. El método de sulfuración de la invención permite por
consiguiente obtener igualmente fases sulfuro multimetálicas
soportadas sobre alúmina con propiedades catalíticas mejoradas.
Se observa igualmente que los catalizadores que
contienen el elemento del grupo VB y del grupo VIII ven su
actividad mejorada por la presencia del elemento seleccionado entre
el grupo P, B, Si, F.
Claims (9)
1. Procedimiento de preparación de un catalizador
que comprende las etapas siguientes:
a) se forma una mezcla de reacción que incluye un
polvo o una mezcla de polvos que contienen al menos un elemento
seleccionado entre el grupo IIIB comprendidos los lantánidos y los
actinidos, el grupo IVB y el grupo VB, al menos una matriz porosa
amorfa o mal cristalizada, y al menos una fuente de azufre elemental
y al menos una fuente de carbono y eventualmente agua,
b) se mantiene la mezcla de reacción obtenida
después de la etapa a) a una temperatura de calentamiento superior a
40ºC bajo una presión superior a 0,01 MPa en un reactor.
2. Procedimiento de preparación de un catalizador
según la reivindicación 1, en el cual la mezcla de reacción formada
según la etapa a) incluye un polvo o una mezcla de polvos que
contienen al menos un metal del grupo VIII.
3. Procedimiento de preparación de un catalizador
según la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el cual la
mezcla de reacción formada según la etapa a) incluye un polvo o una
mezcla de polvos que contiene al menos una fuente de un elemento
seleccionado entre el grupo constituido por el fósforo, el boro y el
silicio.
4. Procedimiento de preparación de un catalizador
según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual la mezcla de
reacción formada según la etapa a) incluye un polvo o una mezcla de
polvos que contienen al menos una fuente de aniones del grupo
VIIA.
5. Procedimiento de preparación de un catalizador
según una de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual la indicada
matriz porosa amorfa o mal cristalizada está asociada con un tamiz
molecular zeolítico o no zeolítico.
6. Procedimiento de preparación de un catalizador
según una de las reivindicaciones 2 a 5, en el cual el metal del
grupo VIII es elegido entre el hierro, el cobalto y el níquel.
7. Procedimiento de preparación de un catalizador
según una de las reivindicaciones 1 a 6 tal que la etapa b) se
realiza en un reactor de recinto cerrado.
8. Procedimiento de preparación de un catalizador
según una de las reivindicaciones 1 a 7, tal que la cantidad de
azufre fijada sobre el catalizador es superior al 40% de la cantidad
de azufre correspondiente a la cantidad estequiométrica de azufre en
los sulfuros de los elementos IIIB, IVB y VB.
9. Procedimiento de preparación de un catalizador
según una de las reivindicaciones 1 a 8, en el cual las cantidades
de reactivos son tales que el catalizador incluye en peso:
- del 0,01 al 40% de al menos un metal
seleccionado entre los elementos de los grupos IIIB, IVB y VB,
- del 0,1 al 99% de al menos una matriz
seleccionada entre el grupo constituido por las matrices amorfas y
las matrices mal cristalizadas
- del 0,001 al 30% de azufre,
- del 0 al 30% de al menos un metal seleccionado
entre los elementos del grupo VIII,
- del 0 al 90% de una zeolita,
- del o al 40% de al menos un elemento
seleccionado entre el grupo constituido por el boro, el silicio y el
fósforo,
- del 0 al 20% de al menos un elemento
seleccionado entre el grupo VIIA.
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