CN114733577A - 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用。所述硫化型加氢催化剂以其总重量计，硫化型加氢催化剂中含有0.5%‑6wt%的烯酸。所述硫化型加氢催化剂的制备方法，包括在氧化型催化剂硫化过程中引入烯酸或者氧化型催化剂硫化结束后引入烯酸。本发明使用烯酸对催化剂的活性相进行修饰，在保证催化剂加氢精制能力的同时，降低其对芳烃的饱和能力。

Description

一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说本发明涉及一种高活性硫化型加氢催化剂及其制备方法，本发明还涉及一种硫化方法。
技术背景
加氢裂化预处理催化剂需要一定的加氢能力来脱除原料中的硫氮杂原子化合物，但是催化剂过剩的加氢饱和能力会造成芳烃的过度饱和，不仅造成氢资源的浪费，也会降低产品的附加值。
在硫化过程中，用硫化液中的组分将活性相上的加氢活性中心覆盖，则可以在保证加氢脱硫，脱氮能力的同时，降低其对芳烃的饱和，是解决上述矛盾的有效方法之一。
CN107597152A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由γ-Al2O3负载Co、Ni、W/Mo活性组分，同时含有F作为助剂，所述含F化合物为由四丁基氟化铵、三氟乙酸、六氟丙酮和六氟异丙醇所组成群组中的至少一种。该催化剂可用于汽油馏分、煤油馏分和柴油馏分等轻质馏分油加氢精制，具有高的加氢脱硫活性和芳烃饱和活性。
CN1712134A公开了一种加氢催化剂载体及其制备方法。载体由无定形硅铝、改性β分子筛、氧化铝等组成。改性β分子筛具有高硅、高结晶度、小晶粒以及独特孔结构和酸性质。在无定形催化剂中复合少量改性β分子筛，提高催化剂活性的同时，又使其具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。
CN101099933A公开了一种柴油芳烃饱和加氢催化剂及其应用，它是由粉末和成型γ-Al2O3为载体负载化学式为Ni2Mo3N的过渡金属氮化物构成，其中过渡金属氮化物Ni2Mo3N的重量百分含量为7％～50％，其中Ni、Mo金属组分采用浸渍法负载，经程序升温氮化制备成负载型Ni2Mo3N催化剂，它用于柴油芳烃饱和加氢反应，其对芳香环有较高的加氢饱和活性，应用于FCC柴油芳烃饱和加氢，能使其中大部分的芳烃饱和，具有较大的工业应用价值。
上述柴油加氢催化剂均是通过一定的方法在提高催化剂脱硫、氮的同时提高其对芳烃的加氢饱和能力，但是在提高精制效果的同时，弱化柴油芳烃饱和能力的催化剂的报道则相对较少。
发明内容
经研究发现，加氢催化剂上加氢活性中心与氢解活性中心位于活性相不同的位置，性质也不完全一致。氢解活性中心比加氢活性中心具有更强的酸性，容易吸附极性物质，但对酸性物质的吸附能力较低。而加氢活性中心则含有较多的过渡金属的d空轨道，容易吸附含孤对电子的化合物，尤其是烯烃和芳烃。同时，烯烃在活性中心上容易发生缩合积碳反应，对加氢活性中心进行覆盖，因此，本发明使用烯酸对催化剂的活性相进行修饰，在保证催化剂加氢精制能力的同时，降低其对芳烃的饱和能力。
一种硫化型加氢催化剂，以硫化型加氢催化剂的总重量计，硫化型加氢催化剂中含有0.5wt%-6wt%的烯酸，优选含有1wt%-5wt%，进一步优选含有2wt%-4wt%的烯酸。
上述催化剂中，所述烯酸为任一含有C=C以及COOH基团的化合物，优选两基团的距离不超过2个C原子的烯酸类有机物或这些烯酸组成的混合物。
上述催化剂中，所述烯酸为3,3-二甲基丙烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、3-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、3-甲基丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸中的一种或几种。
上述催化剂中，所述硫化型加氢催化剂，以无机耐熔氧化物为载体，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，以硫化型加氢催化剂的重量为基准，第VIB金属硫化物的重量含量为 5.0%-35.0%，优选8%-30%，进一步优选12%-20%，第VIII族金属硫化物的含量为1.0%-9.0%，优选2.0%-8.0%，进一步优选3.0%-7.0%；所述无机耐熔氧化物为含铝元素、氧元素、钛元素、磷元素氧化物中的一种或几种，优选为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、钛铝复合氧化物、硅铝复合氧化物、磷铝复合氧化物中的一种或几种；所述载体的比表面积为150-500 cm2/g，孔容为0.5-1.2 cm3/g。
一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括在氧化型催化剂硫化过程中引入烯酸或者氧化型催化剂硫化结束后引入烯酸，优选在氧化型催化剂硫化过程中引入烯酸。
上述方法中，氧化型催化剂硫化结束后引入烯酸可以采用浸渍的方法，过体积浸渍、喷淋浸渍、等体积浸渍均可，引入烯酸后任选包括干燥、焙烧过程，干燥、焙烧过程优选在真空或惰性气氛下进行。
上述方法中，所述硫化过程包括器内硫化或者器外硫化，优选采用器内硫化，在保证烯酸不分解的条件下向常规的硫化液中加入烯酸或者切换含有烯酸的硫化液，硫化后可以直接通入原料油进行反应。
上述硫化型加氢催化剂的应用，反应条件如下：反应温度为200-450°C，反应压力为0.5-10.0 Mpa，液时空速为0.2-3.0 h-1，氢油比为为100:1-1000:1。
一种加氢催化剂硫化方法，所述硫化后的加氢催化剂中含有0.5wt%-6wt%的烯酸，优选含有1wt%-5wt%，进一步优选含有2wt%-4wt%的烯酸。
上述硫化方法中，所述烯酸为任一含有C=C以及COOH基团的化合物，优选两基团的距离不超过2个C原子的烯酸类有机物或这些烯酸组成的混合物。
上述硫化方法中，所述烯酸为3,3-二甲基丙烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、3-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、3-甲基丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸中的一种或几种。
上述硫化方法中，所述加氢催化剂，以无机耐熔氧化物为载体，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，以加氢催化剂的重量为基准，第VIB金属氧化物的重量含量为5.0%-35.0%，优选8%-30%，进一步优选12%-20%，第VIII族金属硫化物的含量为1.0%-9.0%，优选2.0%-8.0%，进一步优选3.0%-7.0%；所述无机耐熔氧化物为含铝元素、氧元素、钛元素、磷元素氧化物中的一种或几种，优选为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、钛铝复合氧化物、硅铝复合氧化物、磷铝复合氧化物中的一种或几种；所述载体的比表面积为150-500 cm2/g，孔容为0.5-1.2 cm3/g。
本发明实施例中一种加氢催化剂硫化方法，具体包括如下内容：
（1）在氢气条件下进行气密，条件为压力2.0-20.0 Mpa，优选4.0-16.0 Mpa，温度为50-150°C，优选100-120°C；
（2）气密合格后，开始第一阶段硫化，条件为：使用硫化常规液，硫化液的用量为每克催化剂0.3-4.0 g/h，优选0.5-3.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，优选4.0-16.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10 Nml/min，优选4-8 Nml/min，第一阶段末温为160°C-300°C，180-250°C优选，温升速率1-30°C/h，优选3-20 °C/h，升温结束后稳定1-15小时，优选2-8小时；
（3）第二阶段硫化条件为：使用常规硫化液，用量为每克催化剂0.2-4.0 g/h，优选0.5-3.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，优选4.0-16.0Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10 Nml/min，优选4-8 Nml/min，第二阶段末温为260-380°C，优选280-350°C，速率1-30°C/h，优选3-20°C/h，升温结束后稳定0-8小时，优选1-6小时，后进入第三阶段硫化；
（4）第三阶段硫化条件为：使用常规硫化液，硫化液的用量为每克催化剂0.1-3.0g/h，优选0.5-2.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，优选4.0-16.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10 Nml/min，优选4-8 Nml/min，第三阶段末温为150°C-240°C，优选180°C-220°C，降温速率1-30°C/h，优选3-20°C/h，降温结束后稳0-4小时，优选1-2小时；
（4）第四阶段硫化条件为：使用含烯酸的硫化液，硫化液的用量为每克催化剂0.1-3.0 g/h，优选0.5-2.0 g/h。反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，优选4.0-16.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10 Nml/min，优选4-8 Nml/min，第四阶段末温为150°C-240°C，优选180°C-220°C，通入硫化液2-10小时，优选4-8 小时，硫化结束。
上述方法中，所述含烯酸的硫化剂，由溶剂、含硫溶质和烯酸类有机物三部分构成。含硫溶质在硫化液中质量分数为1.0%-10.0%，优选2.0-6.0%。烯酸类有机物的质量分数为0.2%-3.0%，优选0.5-2.0%。含烯酸的硫化剂中所述的溶剂为液体烃类或馏分油。液体烃类包括：碳数在6-10的饱和烷烃或环烷烃中的一种或几种物质。馏分油包括终馏点不高于300℃，氮含量不高于20 ppm的低氮油。含烯酸的硫化剂中所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解放出H2S的含硫化合物，例如CS2，二甲基二硫，二甲基亚砜，四甲基亚砜，十二烷基硫醚等。含烯酸的硫化剂中所述的含氟溶质为分子中含有C=C以及COOH基团，且两基团的距离不超过2个C原子的烯酸类有机物或这些烯酸组成的混合物。包括：3,3-二甲基丙烯酸，反式-2,3-二甲基丙烯酸，3-丁烯酸，2-甲基-3-丁烯酸，3-甲基丁烯酸，2-甲基-2-戊烯酸，反式-2-戊烯酸等。
上述方法中，所述常规硫化剂由溶剂，含硫溶质两部分构成。含硫溶质在硫化液中质量分数为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%。所述的溶剂为液体烃类或馏分油。其中，液体烃类包括：碳数在6-10的饱和烷烃或环烷烃中的一种或几种物质。馏分油包括终馏点不高于300℃，氮含量不高于20 ppm的低氮油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解放出H2S的含硫化合物，例如CS2，二甲基二硫，二甲基亚砜，四甲基亚砜，十二烷基硫醚等。
本发明中，在Ni-Mo(W)-S活性相基本形成的第三阶段后，烯酸对活性相进行后处理，由于烯酸会优先吸附在加氢饱和活性中心上，在反应温度或者后续焙烧温度下，烯酸会发生缩合积碳反应，对这部分加氢饱和活性中心进行覆盖，由此来降低催化剂的加氢饱和活性，提高催化剂的加氢精制选择性。
具体实施方式
本发明一个或多个具体实施方式中，所述催化剂以氧化铝载体，所述氧化铝的的具体制备过程如下：氢氧化铝干胶粉中加入胶溶剂与助挤剂，经混捏、碾压、成型、干燥、焙烧步骤后，经干燥焙烧制备γ-Al2O3载体。所述的胶溶剂为硝酸、醋酸、草酸的一种或多种。助挤剂为柠檬酸、田菁粉或淀粉的一种或多种。
本发明方法中，所述活性组分的原料一般为盐类、氧化物或酸类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自三氧化钨或偏钨酸铵，镍来自硝酸铵、碳酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明上下文中，%如无特殊说明均为质量百分数。
实施例1
本实施例介绍以环己烷为溶剂，二甲基二硫为含硫溶质，3,3-二甲基丙烯酸为含烯酸有机物，硫化Ni/Mo-Al2O3的方法。
称取干胶粉800.0 g，加入柠檬酸25.0 g，田菁粉20.0 g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液600.0 g。碾压20.0 min后，用直径2.5 mm的三叶草孔板挤条。130°C干燥3.0 h后550°C焙烧4.0 h。焙烧后的载体记为S-0。
称取40 g MoO3，25.0 g硝酸镍，30.0 g 25%浓度的氨水，柠檬酸15.0 g，配成200ml的水溶液，溶液记为MQ-1。用20.0 ml的MQ-1浸渍20.0 g S-0，经140°C干燥4.0 h，450°C焙烧4.0 h后，得到的催化剂记为C-1。
称取2000g 环己烷，80.0 g 二甲基二硫。配成含常规含硫化液，SQ-1。
称取2000g 环己烷，80.0 g 二甲基二硫，30.0 g 3,3-二甲基丙烯酸，配成含烯酸的硫化液，记为XQ-1。
称取10.0 g C-1，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-1，调节硫化液流量为15.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为15°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为15°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。切换硫化液为XQ-1，硫化液的注入量为12.0 g/h，氢气流量调节为50 ml/min，保持温度200°C，稳定5小时。硫化结束，得到的催化剂记为SC-1。
实施例2
本实施例介绍以馏程为90-120°C的石油醚为溶剂，二硫化碳为含硫溶质，反式-2,3-二甲基丙烯酸为烯酸有机物，硫Co/Mo-Al2O3的方法。
载体S-0的制备方法同实施例1。
称取40 g MoO3，25.0 g硝酸钴，30.0 g 25%浓度的氨水，柠檬酸15.0 g，配成200ml的水溶液，溶液记为MQ-2。用20.0 ml的MQ-2浸渍20.0 g S-0，经140°C干燥4.0 h，450°C焙烧4.0 h后，得到的催化剂记为C-2。
称取2000 g 90-120°C石油醚，70.0 g 二硫化碳。配成含常规含硫化液，SQ-2。
称取2000 g 90-120°C石油醚，70.0 g 二硫化碳，30.0g反式-2,3-二甲基丙烯酸，配制成含烯酸的硫化液记为XQ-2。
称取10.0 g C-2，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-2，调节硫化液流量为15.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为15°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为15°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。切换硫化液为XQ-2，硫化液的注入量为12.0 g/h，氢气流量调节为50 ml/min，保持温度200°C，稳定5小时。硫化结束，得到的催化剂记为SC-2。
实施例3
本实施例介绍以馏程为150-180°C的精制煤油为溶剂，二甲基亚砜为含硫溶质，2-甲基-2-戊烯酸为含烯酸有机物，硫化Ni/W-Al2O3的方法。
载体S-0的制备方法同实施例1。
称取43 g 偏钨酸铵，25.0 g硝酸镍，30.0 g 25%浓度的氨水，柠檬酸15.0 g，配成200 ml的水溶液，溶液记为MQ-3。用20.0 ml的MQ-3浸渍20.0 g S-0，经140°C干燥4.0 h，450°C焙烧4.0 h后，得到的催化剂记为C-3。
称取2000 g精制煤油，85.0 g 二甲基亚砜。配成含常规含硫化液，SQ-3。
称取2000 g精制煤油，85.0 g 二甲基亚砜，30.0g2-甲基-2-戊烯酸，配制成含烯酸硫化液记为XQ-3。
称取10.0 g C-3，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-3，调节硫化液流量为15.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为15°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为15°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。切换硫化液为XQ-3，硫化液的注入量为12.0 g/h，氢气流量调节为50 ml/min，保持温度200°C，稳定5小时。硫化结束，得到的催化剂记为SC-3。
实施例4
本实施例介绍以馏程为180-250°C的精制轻柴油为溶剂，四甲基亚砜为含硫溶质对催化剂进行硫化后，再浸渍反式-2-戊烯酸等为含烯酸有机物，制备Co/W-Al2O3的方法。
载体S-0的制备方法同实施例1。
称取43 g 偏钨酸铵，25.0 g硝酸钴，30.0 g 25%浓度的氨水，柠檬酸15.0 g，配成200 ml的水溶液，溶液记为MQ-4。用20.0 ml的MQ-4浸渍20.0 g S-0，经140°C干燥4.0 h，450°C焙烧4.0 h后，得到的催化剂记为C-4。
称取2000 g精制柴油，90.0 g 四甲基亚砜。配成含常规含硫化液，SQ-4。
称取10.0 g C-4，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-4，调节硫化液流量为15.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为15°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为15°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。硫化结束，得到的催化剂记为CL-4。
称取8.0 ml环己烷，0.5 g2-甲基-2-戊烯酸，配制成含烯酸的溶液记为XQ-4。
用XQ-4浸渍CL-4，静置4小时后，在80℃条件下干燥3小时，得到的催化剂记为SC-4。
实施例5
本实施例介绍以环己烷为溶剂，二甲基二硫为含硫溶质，对Ni/Mo-Al2O3催化剂进行预硫化处理后，再吸附3,3-二甲基丙烯酸，制备含烯酸的硫化态催化剂。
载体S-0，催化剂C-1和常规硫化液SQ-1的制备同实施例1。
称取10.0 g C-1，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-1，调节硫化液流量为12.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为10°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为10°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。调节硫化液的注入量为10.0 g/h，氢气流量调节为40 ml/min，保持温度200°C，稳定4小时。硫化结束，得到的催化剂记为CL-5。
称取8.0 ml环己烷，0.5 g3,3-二甲基丙烯酸，配制成含烯酸的溶液记为XQ-5。
用XQ-5浸渍CL-5，静置4小时后，在80℃条件下干燥3小时，得到的催化剂记为SC-5。
实施例6
本实施例介绍以馏程为90-120°C的石油醚为溶剂，二硫化碳为含硫溶质，对Co/Mo-Al2O3催化剂进行预硫化处理后，再浸渍吸附反式-2,3-二甲基丙烯酸为烯酸，制备含烯酸的硫化态催化剂。
载体S-0的制备方法同实施例1。
催化剂C-2和常规硫化液SQ-2的制备同实施例2。
称取10.0 g C-2，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-1，调节硫化液流量为12.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为10°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为10°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。调节硫化液的注入量为10.0 g/h，氢气流量调节为40 ml/min，保持温度200°C，稳定4小时。硫化结束，得到的催化剂记为CL-6。
称取8.0 ml环己烷，0.5 g反式-2,3-二甲基丙烯酸，配制成含烯酸的溶液记为XQ-6。
用XQ-6浸渍CL-5，静置4小时后，在80℃条件下干燥3小时，得到的催化剂记为SC-6。
对比例1
本对比例介绍仅以环己烷为溶剂，二甲基二硫为含硫溶质的常规硫化液，硫化Ni/Mo-Al2O3催化剂的方法。
载体S-0，催化剂C-1和常规硫化液SQ-1的制备同实施例1。
称取10.0 g C-1，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-1，调节硫化液流量为15.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为15°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为15°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。调节硫化液的注入量为12.0 g/h，氢气流量调节为50 ml/min，保持温度200°C，稳定5小时。硫化结束，得到的催化剂记为DC-1。
对比例2
本对比例介绍仅以环己烷为溶剂，二甲基二硫为含硫溶质的常规硫化液，硫化Co/Mo-Al2O3催化剂的方法。
载体S-0，催化剂C-2和常规硫化液SQ-2的制备同实施例2。
称取10.0 g C-2，填装到管式反应器中。
使用高纯氢气气密至6.0 Mpa，调节体系温度为120°C。气密合格后，调节氢气流量至60 ml/min，向反应管中注入硫化液SQ-2，调节硫化液流量为15.0 g/h，将体系温度从120°C升温至200°C，升温速率调节为15°C/h，升温结束后恒温3小时。后将体系温度升至360°C，升温速率为15°C/h，升温结束后恒温2小时。再将体系温度降至200°C，降温速率为5°C/h，降温解暑后恒温2小时。调节硫化液的注入量为12.0 g/h，氢气流量调节为50 ml/min，保持温度200°C，稳定5小时。硫化结束，得到的催化剂记为DC-2。
催化剂的表征与评价结果如下
其中催化剂碳含量分析结果如表1,所示，催化剂酸性分析结果如表2所示，催化剂表面暴露的Ni含量。
表1. 催化剂碳含量分析
Figure 159100DEST_PATH_IMAGE002
表2. 催化剂酸含量分析
Figure 951606DEST_PATH_IMAGE004
表3. 催化剂表面暴露的Ni/Co含量相对于Mo的数值（XPS数据分析）
Figure 341131DEST_PATH_IMAGE006
原料油性质和反应评价结果如表4和表5所示
表4. 原料油性质
Figure 798657DEST_PATH_IMAGE008
表5 催化剂评价结果
Figure 426078DEST_PATH_IMAGE010
从催化剂的表征结果中可以看出，与仅使用常规硫化液得到的催化剂相比，使用常规硫化液进行低温硫化，并结合含烯酸的硫化液进行高温硫化得到的催化剂具不仅有较低的暴露镍原子，较高的积碳率，而且催化剂上的酸中心仍有较多保存。从催化剂的评价结果中可以看出，含有烯酸的催化剂，其加氢脱硫和脱氮能力与常规催化剂基本相当，但是催化剂对芳烃的转化能力却有明显下降，十分有利于对油品加氢过程中，高价值芳烃组分的保留。

Claims (18)

1.一种硫化型加氢催化剂，其特征在于：以硫化型加氢催化剂的总重量计，硫化型加氢催化剂中含有0.5wt%-6wt%的烯酸，优选含有1wt%-5wt%，进一步优选含有2wt%-4wt%的烯酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述烯酸中C=C和COOH基团距离不超过2个C原子。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述烯酸为3,3-二甲基丙烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、3-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、3-甲基丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述硫化型加氢催化剂以无机耐熔氧化物为载体，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，以硫化型加氢催化剂的重量为基准，第VIB金属硫化物的重量含量为 5.0%-35.0%，优选8%-30%，进一步优选12%-20%，第VIII族金属硫化物的含量为1.0%-9.0%，优选2.0%-8.0%，进一步优选3.0%-7.0%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述无机耐熔氧化物为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、钛铝复合氧化物、硅铝复合氧化物、磷铝复合氧化物中的一种或几种。
6.权利要求1至5任一催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括在氧化型催化剂硫化过程中引入烯酸或者氧化型催化剂硫化结束后引入烯酸，优选在氧化型催化剂硫化过程中引入烯酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氧化型催化剂硫化结束后引入烯酸采用浸渍的方法，引入烯酸后任选包括干燥、焙烧过程，干燥、焙烧过程在真空或惰性气氛下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硫化过程包括器内硫化或者器外硫化，优选采用器内硫化，在保证烯酸不分解的条件下向常规的硫化液中加入烯酸或者切换含有烯酸的硫化液，硫化后直接通入原料油进行反应。
9.一种加氢催化剂硫化方法，其特征在于：硫化后的加氢催化剂中含有0.5wt%-6wt%的烯酸，优选含有1wt%-5wt%，进一步优选含有2wt%-4wt%的烯酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述烯酸中C=C和COOH基团的距离不超过2个C原子。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述烯酸为3,3-二甲基丙烯酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、3-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、3-甲基丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、反式-2-戊烯酸中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢催化剂以无机耐熔氧化物为载体，以第VIB金属和/或第VIII族金属为活性组分，以加氢催化剂的重量为基准，第VIB金属氧化物的重量含量为 5.0%-35.0%，优选8%-30%，进一步优选12%-20%，第VIII族金属硫化物的含量为1.0%-9.0%，优选2.0%-8.0%，进一步优选3.0%-7.0%。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述无机耐熔氧化物为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、钛铝复合氧化物、硅铝复合氧化物、磷铝复合氧化物中的一种或几种。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述硫化方法具体包括如下内容：
（1）在氢气条件下进行气密，条件为压力2.0-20.0 Mpa，优选4.0-16.0 Mpa，温度为50-150°C，优选100-120°C；
（2）气密合格后，开始第一阶段硫化，条件为：使用硫化常规液，硫化液的用量为每克催化剂0.3-4.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10 Nml/min，第一阶段末温为160°C-300°C，温升速率1-30°C/h，升温结束后稳定1-15小时；
（3）第二阶段硫化条件为：使用常规硫化液，用量为每克催化剂0.2-4.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10 Nml/min，第二阶段末温为260-380°C，速率1-30°C/h，升温结束后稳定0-8小时，后进入第三阶段硫化；
（4）第三阶段硫化条件为：使用常规硫化液，硫化液的用量为每克催化剂0.1-3.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10Nml/min，第三阶段末温为150°C-240°C，降温速率1-30°C/h，降温结束后稳0-4小时；
（5）第四阶段硫化条件为：使用含烯酸的硫化液，硫化液的用量为每克催化剂0.1-3.0g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为2.0-20.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂2-10 Nml/min，第四阶段末温为150°C-240°C，通入硫化液2-10小时，硫化结束。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述硫化方法具体包括如下内容：
（1）在氢气条件下进行气密，条件为压力4.0-16.0 Mpa，温度为100-120°C；
（2）气密合格后，开始第一阶段硫化，条件为：使用硫化常规液，硫化液的用量为每克催化剂0.5-3.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为4.0-16.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂4-8 Nml/min，第一阶段末温为180-250°C，温升速率3-20 °C/h，升温结束后稳定2-8小时；
（3）第二阶段硫化条件为：使用常规硫化液，用量为每克催化剂0.5-3.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为4.0-16.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂4-8 Nml/min，第二阶段末温为280-350°C，速率3-20°C/h，升温结束后稳定1-6小时，后进入第三阶段硫化；
（4）第三阶段硫化条件为：使用常规硫化液，硫化液的用量为每克催化剂0.5-2.0 g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为4.0-16.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂4-8Nml/min，第三阶段末温为180°C-220°C，降温速率3-20°C/h，降温结束后稳1-2小时；
（5）第四阶段硫化条件为：使用含烯酸的硫化液，硫化液的用量为每克催化剂0.5-2.0g/h，反应气体为纯度不低于90%的氢气，反应压力为4.0-16.0 Mpa，氢气流量为每克催化剂4-8 Nml/min，第四阶段末温为180°C-220°C，通入硫化液4-8小时，硫化结束。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于：所述含烯酸的硫化剂，由溶剂、含硫溶质和烯酸类有机物三部分构成，含硫溶质在硫化液中质量分数为1.0%-10.0%，优选2.0-6.0%，烯酸类有机物的质量分数为0.2%-3.0%，优选0.5-2.0%，含烯酸的硫化剂中所述的溶剂为液体烃类或馏分油。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于：所述常规硫化剂由溶剂、含硫溶质两部分构成，含硫溶质在硫化液中质量分数为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%，所述的溶剂为液体烃类或馏分油。
18.权利要求1-5任一所述催化剂或者权利要求6-17任一方法制备的催化剂的应用，其特征在于：反应条件如下：反应温度为200-450°C，反应压力为0.5-10.0 Mpa，液时空速为0.2-3.0 h-1，氢油比为为100:1-1000:1。
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