KR20190040206A - 극성 첨가제-함유 수소화처리 촉매, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

극성 첨가제-함유 수소화처리 촉매, 그의 제조방법 및 용도 Download PDF

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칼 마빈 크뤼거
토마스 베버
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

촉매 조성물, 바람직하게는 디젤과 같은 중간-증류물인 탄화수소의 수소화처리에서 상기 촉매 조성물의 용도, 및 촉매 조성물의 제조방법으로, 상기 제조방법은 지지체 물질, 바람직하게는 감마-알루미나 압출물을 0.5 내지 20 중량%의 Co, Ni 및 5 내지 50 중량%의 Mo, W 금속 및 명시된 MW 및 탄소원자 함량을 갖는 디- 또는 트리카르복실산, 바람직하게는 글루콘산 또는 시트르산으로 함침시키는 단계, 이어서 상기 함침된 지지체를 제어 건조시키는 단계로서, 상기 온도는 사용된 카르복실산의 액체 범위 내에 있는 상기 건조시키는 단계, 이어서 바람직하게는 락탐, 사이클릭 에스테르 또는 사이클릭 에테르로부터 선택된 추가적인 첨가제로서 D ≥ 0.45인 비-S 함유 헤테로화합물, 특히 NMP 또는 프로필렌 카르보네이트를 건조 함침된 지지체에 혼입시키는 단계를 포함한다.

Description

극성 첨가제-함유 수소화처리 촉매, 그의 제조방법 및 용도
본 발명은 극성 첨가제로 함침된 수소화처리 촉매 조성물, 상기 극성 첨가제-함유 촉매의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
유황 농도를 감소시키기 위해, 특히, 저-유황 디젤 및 기타 생성물을 제공하기 위해 증류물(distillate) 및 경유 공급원료(gas oil feedstocks)의 수소화처리에 사용될 수 있는 신규한 수소화처리 촉매 조성물 및 배합물을 찾기 위하여 당업계에서 많은 노력이 있어왔다.
초심도 수소화탈황(deep hydrodesulfurization) 및 탄화수소 공급원료의 다른 수소화처리 방법에서 유용한 특히 우수한 촉매 조성물이 US 제8,262,905호에 개시되어있다. 상기 '905 특허는 금속 성분, 탄화수소 오일 및 극성 첨가제를 포함하는 지지체 물질을 함유하는 촉매 조성물을 개시한다. 이 촉매 조성물은 금속 함침 용액을 지지체 물질에 혼입시킨 후 건조시키고, 상기 건조 함침된 지지체 물질에 상기 극성 첨가제를 혼입시킴으로써 제조된다.
탄화수소 공급원료의 수소화처리에서 적용분야를 갖는 또 다른 매우 우수한 촉매 조성물이 US 제2014/0353213호에 개시되어있다. 이 촉매 조성물은, 활성 금속 전구체로 로딩되어 있거나 또는 금속염 용액의 금속 성분과 헤테로사이클릭 첨가제를 함유하는 지지체 물질을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 지지체 물질에 금속 함침 용액을 혼입시킨 다음, 헤테로사이클릭 화합물인 첨가제를 혼입시킴으로써 제조된다. 상기 금속-혼입된 지지체 물질은 여기에 헤테로사이클릭 화합물을 혼입시키기 전에 건조될 수 있다.
보다 높은 활성을 갖는 개선된 수소화처리 촉매를 찾아야 할 필요가 계속적으로 있다. 또한, 이러한 보다 높은 활성을 갖는 수소화처리 촉매를 제조하는 개선된 방법을 찾아야 할 필요가 있다.
따라서, 건조 함침된 지지체 물질, 및 상기 건조 함침된 지지체 물질에 혼입되는 적어도 0.45의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 포함하는 수소화처리 촉매 조성물이 제공된다, 상기 함침된 지지체 물질은 지지체 물질, 9/10족 금속 성분, 6족 금속 성분, 및 유기산 화합물을 포함하고, 상기 유기산 화합물의 용융 온도 이상이고 상기 유기산 화합물의 비등 온도 미만의 범위인 건조 온도에서 건조되어, 상기 금속 첨가제를 혼입시키기 전에 상기 수소화처리 촉매 조성물의 건조 함침된 지지체 물질을 제공한다.
상기 수소화처리 촉매 조성물은, 9/10족 금속 성분, 6족 금속 성분, 및 유기산 화합물을 포함하는 함침 용액을 지지체 물질에 혼입시켜, 함침된 지지체 물질을 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이어서, 상기 함침된 지지체 물질은, 상기 유기산 화합물의 용융 온도 이상이고 상기 유기산 화합물의 비등 온도 미만의 범위인 건조 온도에서 건조되어, 건조 함침된 지지체 물질을 제공하고, 이어서 적어도 0.45의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 상기 건조 함침된 지지체 물질에 혼입시켜, 첨가제-함침된 조성물을 제공한다.
상기 수소화처리 촉매 조성물은 적절한 수소화처리 공정 조건 하에서 본 발명의 촉매 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매를 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 단계를 함유하는, 탄화수소 공급원료를 처리하는 공정에서의 적용 및 용도를 갖는다.
도 1은 10 ppmw의 감소된 황 농도를 갖는 생성물을 생성시키기 위해 경유 공급원료의 수소화탈황에 대하여 조정된 가중 평균 촉매층 온도(weighted average bed temperature: WABT)의 비교 플롯을 경시적으로 나타낸 것으로, 하나의 플롯은 촉매 A (시트르산)를 나타내고 다른 플롯은 비교 참조 촉매(Comparison Reference Catalyst)를 나타낸다.
도 2는 10 ppmw의 감소된 황 농도를 갖는 생성물을 생성시키기 위해 경유 공급원료의 수소화탈황에 대하여 조정된 가중 평균 촉매층 온도(WABT)의 비교 플롯을 경시적으로 나타낸 것으로, 하나의 플롯은 촉매 B (글루콘산)를 나타내고 다른 플롯은 비교 참조 촉매를 나타낸다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물은 유기산(본 명세서의 다른 곳에서 상세히 기재됨)을 함유하는 금속 함침 용액을 지지체 물질에 혼입시키는 단계, 이어서, 건조 함침된 지지체 물질을 제공하도록 상기 생성된 함침된 지지체 물질의 제어된 건조(controlled drying)를 수행하고, 이어서 상기 첨가제-함침된 조성물을 제공하도록 상기 건조 함침된 지지체 물질을 극성 첨가제로 함침시켜서 제조된다.
이미 고 활성인 극성 첨가제 및 헤테로사이클릭 첨가제-함유 수소화처리 촉매의 촉매적 활성은, 본 발명의 첨가제-함유 또는 첨가제-함침된 촉매 조성물의 지지체 물질에 촉매 금속을 혼입시키는데 사용되는 금속 함침 용액에, 특정한 용융 유기산을 첨가함으로써 유의미하게 향상된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물의 제조에 있어서, 금속을 혼입시키기 위해 사용되는 상기 금속 함침 용액을 상기 조성물의 지지체 물질에 혼입시키거나 첨가시킴으로써 상기 유기산을 적용하는 것은, 상기 극성 첨가제를 생성된 건조 함침된 지지체 물질에 혼입시키기 전에, 상기 함침된 지지체 물질이 건조되는 건조 온도를 임계적으로 제어하는 것을 추가로 필요로 한다. 상기 건조 온도는, 상기 금속 함침 용액의 유기산의 용융 온도 이상이 되지만 상기 건조 온도가 또한 상기 유기산의 비등 온도 미만으로 유지되도록 제어된다.
상기 금속 함침 용액에서 상기 유기산을 사용하는 것과, 상기 함침된 지지체가 건조되는 건조 온도를 상기 함침 용액에 함유된 유기 산의 용융 온도보다 작은 온도 차이만큼만 높도록 조심스럽게 제어하는 것을 조합하여, 종래 기술의 첨가제-함침된 조성물과 비교할 때 향상된 탈황 활성을 갖는 최종 첨가제-함침 조성물이 제공되는 것으로 생각된다. 온도 차이는 건조 온도 범위의 상단이 유기산의 비등 온도보다 낮아야한다. 상기 온도 차이는 상기 건조 온도를 위한 범위의 상한값이 상기 유기 산의 비등 온도보다 낮도록 해야 한다.
상기 건조 함침된 지지체 물질은 바람직하게 지지체 물질, 9/10족 금속 성분, 6족 금속 성분 및 유기산 화합물을 포함한다. 전술한 바와 같이, 상기 건조 함침된 지지체 물질의 제조에서 상기 유기산 화합물의 사용은, 상기 금속-함침 용액에 유기산 화합물을 사용하지 않고 제조된 다른 첨가제-함침된 조성물과 비교할 때 향상된 탈황 활성을 갖는 최종 첨가제-함침된 조성물을 제공한다.
본 발명 조성물의 지지체 물질은 촉매적으로 활성인 금속 성분을 담지하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 적합한 무기 산화물 물질을 포함할 수 있다. 가능한 유용한 무기 산화물 재료의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이들 무기 산화물의 임의의 2종 이상의 혼합물을 함유한다. 상기 지지체 물질의 형성에 사용하기 위해 바람직한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이다. 그러나, 알루미나가 가장 바람직하다.
본 발명 조성물의 제조에서, 상기 금속 성분을 상기 지지체 물질에 로딩하거나 또는 혼입시키기 위한 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 상기 금속 성분이 상기 지지체 물질에 혼입된다. 바람직한 방법에서, 상기 지지체 물질은 상기 금속을 상기 지지체 물질에 혼입시키기 위한, 예컨대, 초기 습윤법(incipient wetness method)과 같은 임의의 공지된 함침 방법을 이용하여 상기 금속 성분으로 함침된다. 본 발명의 필수 특징은, 제어된 건조 조건 하에 상기 함침된 지지체 물질을 건조하기 이전에, 상기 금속 화합물과 함께 상기 유기산 화합물을 상기 지지체 물질에 혼입시켜, 극성 첨가제가 혼입되어 있는 건조 함침된 지지체 물질을 제공하는 것이다.
상기 금속 및 유기산 성분이 혼입되는 상기 지지체 물질은 먼저 상기 무기 산화물 물질을 포함하는 성형 입자(shaped particle)로 형성되고, 이어서 상기 성형 입자에 상기 금속 및 유기산 성분을 로딩하는 것이 바람직하다. 이는 금속염 용액의 금속 및 유기산을 포함하는 지지체 물질을 제공하기 위해 상기 성형 입자를 9/10족 금속과 6족 금속의 금속염 및 상기 유기산의 수용액으로 함침시킴으로써 바람직하게 수행된다.
상기 성형 입자를 형성하기 위해, 바람직하게는 분말 형태인 무기 산화물 물질은 물 및 원하거나 필요시 펩타이저(peptizing agent) 및/또는 결합제와 혼합되어, 응집체로 성형될 수 있는 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 압출물 입자로 압출되기에 적합한 압출가능한 페이스트 형태인 것이 바람직하고, 상기 압출물 입자는 원통형(cylinder), 삽염형(trilobe) 등과 같은 다양한 형상일 수 있고 1/16", 1/8", 3/16" 등과 같은 공칭 크기(nominal size)일 수 있다. 따라서, 본 발명 조성물의 지지체 물질은 바람직하게는 무기 산화물 물질을 포함하는 성형 입자이다.
이어서, 상기 성형 입자는 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 175 ℃, 및 가장 바람직하게는 90 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에서 건조된다.
건조 이후에, 상기 성형 입자는 250 ℃ 내지 900 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 800 ℃, 및 가장 바람직하게는 350 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 하소 온도를 포함할 수 있는 표준 하소 조건 하에 하소된다.
상기 하소된 성형 입자는 50 ㎡/g 내지 450 ㎡/g, 바람직하게는 75 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 및 가장 바람직하게는 100 ㎡/g 내지 350 ㎡/g 범위인 표면적 (N2를 사용하는 BET 방법, ASTM 시험 방법 D3037에 의해 결정됨)을 가질 수 있다.
상기 하소된 성형 입자의 중간 세공 직경 (Å)은 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 및 가장 바람직하게는 75 내지 125 범위이다.
상기 하소된 성형 입자의 세공 부피는 0.5 cc/g 내지 1.1 cc/g, 바람직하게는 0.6 cc/g 내지 1.0 cc/g, 및 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.9 cc/g 범위이다.
상기 하소된 성형 입자의 전체 세공 부피의 십 퍼센트(10%) 미만이 350 Å 보다 큰 세공 직경을 갖는 세공에 포함되고, 바람직하게는 상기 하소된 성형 입자의 전체 세공 부피의 7.5% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이 350 Å 보다 큰 세공 직경을 갖는 세공에 포함된다.
본원에서 상기 하소된 성형 입자의 세공 크기 분포 및 세공 부피라 함은 수은 압입 세공측정법, ASTM 시험 방법 D 4284에 의해 결정된 특성을 의미한다. 상기 하소된 성형 입자의 세공 크기 분포의 측정은 25 ℃에서 474 dyne/㎝의 수은 표면 장력에서 140 °접촉각을 이용하는 임의의 적합한 측정 장비에 의한 것이다.
상기 하소된 성형 입자는 1개 이상의 함침 단계에서, 금속염 용액의 금속 화합물이 활성 금속 또는 활성 금속 전구체인 적어도 1종의 금속염을 함유하는 1종 이상의 수용액을 사용하여 상기 조성물의 금속 성분으로 함침된다. 추가적인 실시양태에서, 상기 수용액의 임의의 1종 이상이 유기산 화합물을 함유하거나, 또는 대안적으로, 상기 유기산 화합물은, 상기 유기산 화합물을 함유하는 별도 제조된 수용액을 사용하여 상기 하소된 입자내로 함침된다
상기 금속 원소는 IUPAC 원소주기율표의 6족(예: 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)) 및 IUPAC 원소주기율표의 9 및 10족(9/10족) (예: 코발트(Co) 및 니켈(Ni))로부터 선택된 것이다. 인(P)이 또한 바람직한 금속 성분이다.
상기 9/10족 금속의 경우, 상기 금속염은 9 또는 10족 금속 아세트산염, 포름산염, 시트르산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 이들의 2 이상의 혼합물을 함유한다. 바람직한 금속염은 금속 질산염, 예컨대 니켈 또는 코발트 또는 이들 모두의 질산염이다.
상기 6족 금속의 경우, 상기 금속염은 6족 금속의 산화물 또는 황화물을 포함한다. 상기 6족 금속 및 암모늄 이온을 함유하는 염, 예컨대, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트가 바람직하다.
상기 지지체 물질에 혼입되는 유기산 화합물은, 물에 가용성이고 본 발명의 다른 구성특징과 조합하여 본원에서 논의된 효과를 제공하는 임의의 적합한 유기산이다. 바람직하게, 상기 유기산 화합물은 적어도 3개 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 디 또는 트리 카르복실 화합물로 이루어진 카르복실 화합물의 군으로부터 선택된다. 상기 카르복실 화합물은 1개 이상의 하이드록실 기로 더 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.
상기 유기산의 더 바람직한 특성은 상기 유기산이 합리적으로 낮지만 지나치게 낮지는 않은 용융 온도를 갖는 것이다. 일반적으로, 상기 유기산의 용융 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 190 ℃, 및 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃ 범위이어야 한다.
상기 유기산의 비등 온도는 350 ℃ 정도로 높을 수 있다. 전형적으로, 상기 비등 온도는 210 ℃ 내지 340 ℃, 또는 230 ℃ 내지 330 ℃ 범위내에 있다.
상기 유기산 화합물은 또한 100 g/mol 내지 250 g/mol 범위의 몰 질량을 가져야 한다. 더욱 구체적으로, 상기 유기산 화합물의 몰 질량은 120 g/mol 내지 240 g/mol, 및 가장 구체적으로 140 g/mol 내지 230 g/mol 범위이다.
바람직한 유기산 화합물의 예는 시트르산 및 글루콘산을 포함한다
상기 함침 용액 중 상기 금속 화합물의 농도는 본 발명의 최종 조성물 중 원하는 금속 함량을 제공하도록 선택된다. 상기 함침 용액의 제조에 있어서, 상기 수용액이 함침되어지는 지지체 물질의 세공 부피, 및 본원에서 논의된 이점을 제공하는데 필요한 유기산의 양이 고려된다. 전형적으로, 상기 함침 용액 중 금속 화합물의 농도는 1리터당 0.01 내지 100 몰 범위이다. 상기 함침 용액 중 상기 유기산 화합물의 농도는 본 발명의 최종 조성물에서 목적하는 농도를 제공하는데 필요한 것이다.
금속 성분이 혼입되어 있는 상기 지지체 물질의 금속 함량은 본 발명의 최종 첨가제-함침된 조성물이 사용되는 적용분야에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 수소화처리 적용분야의 경우, 상기 9/10족 금속 성분, 즉, 코발트 또는 니켈 또는 이들 모두는 금속 성분이 혼입되어 있는 상기 지지체 물질에 0.5 중량 % 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
상기 6족 금속 성분, 즉, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴은 금속 성분이 혼입되어 있는 상기 지지체 물질에 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량% 및 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 금속 성분에 대해 언급된 중량% 값은 금속 성분의 실제 형태에 상관없이 원소로서 금속 성분 및 상기 첨가제-함침된 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 한다.
상기 극성 첨가제를 상기 지지체 물질에 혼입시키기 전에, 상기 금속 및 유기산 성분으로 함침된 지지체 물질을 포함하는 상기 함침된 지지체를 건조시키는 것이 본 발명의 중요한 측면이다. 건조 온도가 상기 유기산 성분의 용융 온도 이상이지만 상기 유기산의 비등 온도 미만이 되도록 제어된 건조 조건 하에서 상기 함침된 지지체 물질을 건조시키는 것이 상기 첨가제-함침된 조성물의 제조방법의 중요한 특징이다.
상기 건조 단계는 상기 극성 첨가제를 상기 지지체 물질에 혼입시키기 위한 함침된 지지체 물질을 준비한다. 상기 극성 첨가제가 상기 지지체 물질 상에 놓일 때, 상기 유기산 화합물이 전환되지 않고 상기 지지체 물질 상에 잔류하는 것이 중요하다. 따라서, 상기 언급된 바와 같이, 상기 건조 온도는 상기 유기산 화합물의 용융 온도보다 약간만 높게 유지되어야 하는데, 이는 전형적으로 상기 용융 온도 이상이고 상기 유기산 화합물의 비등 온도 미만인 작은 온도 차이이다. 상기 온도 차이는 일반적으로 50 ℃ 미만이고, 바람직하게 상기 온도 차이는 30 ℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 미만이다.
본 발명 조성물의 제조에 사용되는 극성 첨가제는, 상기 이점을 제공하고 특징적인 분자 극성 또는 분자 쌍극자 모멘트 및 본원에 기재된 바와 같은 적용가능한 다른 특성을 갖는 임의의 적합한 분자일 수 있다. 본 발명 조성물의 제조에 사용될 수 있는 적합한 극성 첨가제 화합물의 예는 2012년 9월 11일에 발행된 미국 특허 제8262905호, 및 2014년 12월 4일에 공개된 미국 특허 공개 제2014/0353213호에 개시되고 기재되어 있으며, 상기 문헌 모두는 본원에서 참고로 인용된다.
분자 극성은 분자를 구성하는 원자의 양전하 및 음전하의 불균일한 분포의 결과인 것으로 당업계에서 이해된다. 분자의 쌍극자 모멘트는 개개의 결합 쌍극자 모멘트의 벡터 합으로 근사될 수 있으며 계산값일 수 있다.
분자의 쌍극자 모멘트에 대한 계산값을 얻는 한 가지 방법은, 일반적으로, 기울기 보정된 밀도 함수 이론을 적용하고 사용하여 상기 분자의 최저 에너지 입체형태(conformation)의 전체 전자 밀도를 계산함으로써 결정하는 것을 포함한다. 상응하는 정전기 전위가 상기 전체 전자 밀도로부터 도출되고, 점전하(point charge)가 상응하는 핵(nuclei)에 정합된다. 공지의 원자 위치와 정전기 점전하를 이용하여, 개개의 원자 모멘트의 합으로부터 분자 쌍극자 모멘트가 계산될 수 있다.
제시된 분자의 "쌍극자 모멘트"는, 상기 용어가 본 발명의 상세한 설명 및 청구항에서 사용될 때, 라이센스하에 공개적으로 사용가능한 컴퓨터 소프트웨어 프로그램인 Materials Studio, Revision 4.3.1, copyright 2008, Accerlys Software Inc.을 이용하여 계산함으로써 결정된 것이다,
하기는 분자 쌍극자 모멘트를 계산하기 위해 상기 Materials Studio 컴퓨터 소프트웨어 프로그램의 컴퓨팅 방법 및 적용의 배후에 있는 기술 원리를 간략하게 설명한 것이다.
상기 Materials Studio 소프트웨어를 사용하여 분자의 쌍극자 모멘트의 계산값을 결정하는 첫 번째 단계는 Materials Studio의 시각화 모듈 내에서 스케치 도구(sketching tool)를 이용하여 상기 화합물의 분자 대표도를 작성하는 것을 포함한다. 이 스케치 프로세스는 상기 화합물을 구성하는 원자를 스케쳐 윈도우(sketcher window)에 추가하고, 상기 화합물을 구성하는 알려진 결합 연결성을 충족시키는 원자 사이의 결합을 완성하는 것을 포함한다. 상기 Materials Studio 프로그램 내의 클린 아이콘(clean icon)을 이용하여, 작성된 화합물을 올바른 배향으로 자동적으로 배향시킨다. 착화합물의 경우, 상기 분자 쌍극자를 계산하는데 사용되는 배향이 최저 에너지 입체형태, 즉, 자연 상태(natural state)가 확실하게 되도록 입체형태에 관한 검색이 수행된다.
양자 기계적 코드 DMol3 (Delley, B. J Chem. Phys., 92, 508 (1990))은 밀도 함수 이론을 적용함으로써 제 1 원리로부터 상기 분자 쌍극자 모멘트를 계산하는데 이용된다. 밀도 함수 이론은 Hohenberg 및 Kohn에 의한 정리(Hohenberg, P. et al., "Inhomogeneous Electron Gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964); Levy, M., "Universal Variational Functionals of Electron Densities, First-Order Density Matrices, and Natural Spin-Orbitals and Solution of the V-Representability Problem", Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 76, 6062-6065 (1979))로부터 시작되며, 상기 정리에는 모든 바닥-상태의 특성이 전하 밀도 ρ의 함수인 것으로 기재되어 있다. 구체적으로, 전체 에너지 Et는 하기와 같이 기재될 수 있다:
[수식 1]
Figure pct00001
상기에서, T[ρ]는 밀도 ρ의 비상호작용 입자(noninteracting particle) 시스템의 운동 에너지이고, U[ρ]는 쿨롱 상호작용(Coulombic interaction)에 기인한 전형적인 정전기 에너지이며, E xc [ρ]는 전체 에너지에 대한 모든 다체(many-body) 기여분, 특히 교환 및 상관관계 에너지(exchange and correlation energies)를 포함한다. 다른 분자 오비탈 방법 (Roothaan, C.C.J., "New Developments in Molecular Orbital Theory", Rev. Mod. Phys., 23, 69-89 (1951); Slaster, J.C., "Statistical Exchange-Correlation in the Self-Consistent Field", Adv. Quantum Chem., 6, 1-92 (1972); Dewar, M.J.S.J. Mol. Struct., 100, 41 (1983))에서와 같이, 1개-입자 함수의 반대대칭된 산물(antisymmetrized product)(Slater determinant), 즉, 분자 오비탈로 파동 함수가 취해질 수 있다:
[수식 2]
Figure pct00002
상기 분자 오비탈은 또한 정규화된(orthonormal) 것이어야 한다.
[수식 3]
Figure pct00003
모든 분자 오비탈에 걸쳐 합산된 전하 밀도는 단순 합으로 주어진다:
[수식 4]
Figure pct00004
상기에서, 상기 합은 모든 점유된(occupied) 분자 오비탈 φi에 적용된다. 상기 표기로부터 수득된 밀도는 또한 전하 밀도로도 알려져 있다. 상기 파동 함수 및 전하 밀도로부터, 수식 1의 에너지 성분은 하기 수식 5 (원자 단위)로 기재될 수 있다:
[수식 5]
Figure pct00005
수식 6에서, Zα는 N-원자 시스템의 핵 α 상의 전하를 의미한다. 또한, 수식 6에서, 용어 ρ(r1)VN은 전자-핵 인력을 나타내며, 용어 ρ(r1)Ve(r1)/2는 전자-전자 반발력을 나타내며, 용어 VNN은 핵-핵 반발력을 나타낸다:
[수식 6]
Figure pct00006
수식 1에서 용어 E xc [ρ]은 교환-상관관계 에너지로서, 상기 방법이 자동 처리되는 약간의 근사법을 필요로 한다. 단순하고 놀랄만큼 우수한 근사법은 국부 밀도 근사법(local density approximation)으로, 이는 균일한 전자 가스의 공지된 교환-상관관계 에너지에 기반한다 (Hedin, L. et al., "Explicit Local Exchange Correlation Potentials", J. Phyc . C, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, D.M. et al, "Ground State of the Electron Gas By a Stochastic Method", Phys. Rev. Lett., 45, 566-569 (1980)). 상기 국부 밀도 근사법은 상기 전하 밀도가 원자 척도에 따라 천천히 변화하는 것을 가정한다 (즉, 분자의 각 영역은 균일한 전자 가스처럼 실제로 보인다). 상기 전체 교환-상관관계 에너지는 상기 균일한 전자 가스 결과를 적분함으로써 수득될 수 있다:
[수식 7]
Figure pct00007
상기에서, E xc [ρ]은 균일한 전자 가스에 있는 입자당 교환-상관관계 에너지이고, ρ는 입자의 갯수이다. 본 작업에서, 기울기 보정된 교환-상관관계 함수 PW91이 사용된다(Perdew, J.P. & Wang, Y., Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992)).
밀도 함수 포말리즘(formalism) 내의 임의의 분자 시스템의 전체 에너지를 기재하기 위해 유도된 모든 구성요소가 이용되어, DMol3 출력 파일의 마지막에 표시된 개개의 전자 및 핵의 쌍극자 모멘트 벡터의 합으로부터 상기 쌍극자 모멘트가 계산된다.
본원에서 극성 첨가제라 함은 극성을 갖고 전술한 Materials Studio 소프트웨어, 또는 상기 Materials Studio 소프트웨어가 제공하는 것과 실질적으로 동일한 분자 쌍극자 모멘트 계산값을 제공하는 다른 공지된 방법에 의해 계산될 때 본 발명에서 사용되는 탈황수소 오일의 쌍극자 모멘트를 초과하는 쌍극자 모멘트를 갖는 분자를 의미하는 것으로 이해한다.
상기 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 적어도 0.45 또는 이보다 커야 한다. 그러나, 상기 극성 첨가제는 적어도 0.5 또는 이보다 큰 특징적인 쌍극자 모멘트를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 상기 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 적어도 0.6 또는 이보다 커야 한다. 상기 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트의 전형적인 상한값은 최대 약 5이고, 따라서, 상기 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 예컨대 0.45 내지 5 범위일 수 있다. 상기 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 0.5 내지 4.5 범위인 것이 바람직하고, 상기 쌍극자 모멘트는 0.6 내지 4 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 극성 첨가제의 특히 바람직한 특성은 그것이 헤테로화합물인 점이다. 본원에서 헤테로화합물은 탄소와 수소 이외에 원자를 포함하는 분자인 것으로 간주된다. 이들 추가적인 원자는 예를 들어, 질소 또는 산소 또는 이들 모두를 포함할 수 있다. 헤테로화합물 군은 황을 포함하는 헤테로화합물을 배제하는 것이 바람직하며, 모든 경우에, 상기 극성 첨가제는 파라핀 및 올레핀 화합물, 즉, 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물을 포함하지 않는다. 헤테로화합물 군의 정의에서 황-함유 화합물이 배제되는 것을 고려할 때, 수소 및 황으로 처리하기 전에, 오일 및 첨가제 함침된 조성물이 황-함유 화합물의 물질이 존재하는 것을 배제하는 것이 더 바람직할 수 있다.
상기 극성 첨가제의 또 다른 바람직한 특징은 그의 비등 온도가 50 ℃ 내지 275 ℃ 범위인 것이다. 바람직하게, 상기 극성 첨가제의 비등 온도는 60 ℃ 내지 250 ℃ 범위이고, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 내지 225 ℃ 범위이다.
특정 헤테로사이클릭 화합물이 본 발명의 극성 첨가제로서 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 적합한 헤테로사이클릭 극성 화합물은 본원에 기재된 바와 같은 이점을 제공하고 특징적인 특성을 갖는 것을 포함한다. 구체적으로, 상기 조성물의 헤테로사이클릭 화합물 첨가제는 식 CxHnNyOz을 갖되, x는 3 이상의 정수이고; y는 0 또는 1 내지 3의 정수(즉, 0, 1, 2, 또는 3)이며; z는 0 또는 1 내지 3의 정수(즉, 0, 1, 2, 또는 3)이고; n은 상기 분자의 탄소 원자와 함께 남은 결합을 채우는데 필요한 수소 원자의 갯수인 헤테로사이클릭 극성 화합물 군으로부터 선택된다.
바람직한 극성 첨가제 화합물은 고리의 헤테로원자 구성원으로서 질소 또는 산소를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물, 예컨대 락탐 구조 또는 사이클릭 에스테르 구조 또는 사이클릭 에테르 구조를 갖는 분자 화합물이다.
상기 락탐 화합물 또는 사이클릭 아미드는 β-락탐, γ-락탐 및 δ-락탐과 같은 일반 구조를 갖되 수소 원자 대신의 질소 원자가 이에 결합된 1 내지 6개 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 기를 가질 수 있고 고리 구조에 존재하는, 카르보닐 잔기 이외의 임의의 탄소원자가 이에 결합된 1 내지 6개 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 기를 가질 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
사이클릭 에테르 화합물 또는 옥사시클로알칸은 고리 구조 내에 1개 이상의 탄소원자가 산소 원자로 치환된 사이클릭 화합물을 포함할 수 있다. 상기 사이클릭 에테르 화합물은 또한 상기 고리 내에 카르보닐 잔기를 포함할 수 있거나, 또는 상기 고리 구조에 존재하는 임의의 1개 이상의 탄소 원자는 이에 결합된 1 내지 6 개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가질 수 있거나, 또는 상기 고리는 카르보닐 잔기, 및 1 내지 6개 또는 그 이상의 탄소원자를 갖는 알칼기가 결합된 탄소원자를 모두 포함할 수 있다.
상기 사이클릭 에스테르 화합물은 상기 제시된 구조에 정합되는(fit) 락톤 화합물, 예를 들어 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤을 포함할 수 있다. 상기 사이클릭 에스테르 화합물은 상기 고리 구조 내에 함유된 1개보다 많은 산소 원자를 갖는 사이클릭 에스테르를 추가로 포함할 수 있다.
더욱 바람직한 극성 첨가제 화합물은 헤테로원자가 산소 또는 질소인 상기 헤테로사이클릭 화합물이다.
더욱 바람직한 화합물의 예는 프로필렌 카르보네이트, 예를 들어 사이클릭 에스테르 화합물, 및 N-메틸피롤리돈, 예를 들어 사이클릭 아미드 화합물을 함유한다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물을 제공하기 위해, 상기 극성 첨가제는 상기 건조 함침된 지지체 물질에 혼입된다. 상기 극성 첨가제는 상기 금속 및 유기산으로 로딩된 상기 건조 함침된 지지체 물질의 이용가능한 세공 부피의 유의량을 채우기 위해 사용되며, 이로써 지지체 물질, 9/10족 금속 성분, 6족 금속 성분 및 유기산 화합물을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 조성물을 제공한다.
상기 극성 첨가제로 상기 건조 함침된 지지체 물질을 함침시키는 바람직한 방법은 임의의 표준 공지된 세공 충전 방법일 수 있으며, 이에 의해 금속 로딩된 지지체 물질의 세공에 상기 액체를 끌어오는 모세관 작용을 이용함으로써 상기 세공이 충전된다. 상기 금속 로딩된 지지체 물질의 이용가능한 세공 부피의 적어도 75%가 상기 극성 첨가제로 충전되는 것이 바람직하다. 상기 건조 함침된 지지체 물질의 이용가능한 세공 부피의 적어도 80%가 상기 극성 첨가제로 충전되는 것이 바람직하며, 상기 세공 부피의 적어도 90%가 상기 극성 첨가제로 충전되는 것이 가장 바람직하다.
황화제를 포함할 수 있는 황화 공급물 또는 유기 황 화합물의 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료의 제조시에 또는 그 도입 이전에, 상기 첨가제-함침된 조성물이 개시(start-up) 절차를 거치는 반응기 용기 또는 반응기 시스템 내에, 있는 그대로(as is) 설치될 수 있다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물은 다른 반응기에서 또는 동일 반응기에서 수소로 및 황 화합물로 처리될 수 있다. 상기 첨가제-함침된 조성물은 수소 처리 단계에 의해, 이어서 황화 단계에 의해 동일 반응기에서 활성화될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 첨가제-함침된 조성물은 먼저 수소 처리될 수 있으며, 이어서 황 화합물로 처리될 수 있다.
상기 수소 처리는 상기 첨가제-함침된 조성물을, 수소를 함유하는 기상 분위기에서 최대 250 ℃ 범위의 온도에 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 상기 첨가제-함침된 조성물은 100 ℃ 내지 225 ℃ 범위의 수소 처리 온도에서 수소 가스에 노출되며, 가장 바람직하게 상기 수소 처리 온도는 125 ℃ 내지 200 ℃ 범위이다.
상기 수소 처리 단계에서 사용된 기상 분위기의 수소 분압은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 및 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar 범위일 수 있다. 상기 첨가제-함침된 조성물은 상기 언급된 온도 및 압력 조건에서 0.1시간 내지 100시간 범위의 수소 처리 기간 동안 기상 분위기와 접촉되고, 바람직하게 상기 수소 처리 기간은 1시간 내지 50시간이고, 가장 바람직하게는 2시간 내지 30시간이다.
수소로 처리된 후에 상기 첨가제-함침된 조성물의 황화가 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 통상적인 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이로써, 상기 수소 처리된 첨가제-함침된 조성물은 황-함유 화합물과 접촉될 수 있고, 상기 황-함유 화합물은 황화수소 또는 본 발명의 접촉 조건 하에 황화수소로 분해될 수 있는 화합물일 수 있다. 이러한 분해가능한 화합물의 예는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 설파이드(DMS) 및 디메틸 디설파이드(DMDS)를 함유한다.
또한, 바람직하게, 상기 황화는 상기 수소 처리된 조성물을, 적합한 유황 처리 조건 하에서, 일정 농도의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료와 접촉시킴으로써 달성된다. 상기 탄화수소 공급원료의 황 화합물은 유기 황 화합물, 특히 수소화탈황화 방법에 의해 가공되는 석유 증류물에 전형적으로 함유된 유기 황 화합물일 수 있다.
적합한 유황 처리 조건은 상기 수소 처리된 첨가제-함침된 조성물의 활성 금속 성분을 그의 황화된 형태로의 전환을 제공하는 조건이다. 전형적으로, 상기 수소 처리된 첨가제-함침된 조성물이 상기 황 화합물과 접촉되는 황화 온도는 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 175℃ 내지 425℃, 및 가장 바람직하게는 200℃ 내지 400℃ 범위이다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물은, 수소 및 황으로의 처리 후에, 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용하기에 매우 효과적인 촉매이다. 이 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소화탈황화 및 수소화탈질소화를 수반하는 적용분야에서 특히 유용하고, 특히 15 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만, 및 가장 바람직하게는 8 ppmw 미만의 황 농도를 갖는 초-저황(ultra-low sulfur) 증류 생성물을 제조하기 위해 증류물 공급원료, 특히 디젤의 수소화탈황화에 사용하기에 뛰어난 촉매인 것으로 밝혀졌다.
수소화처리 적용분야에서, 상기 기재된 바와 같이, 수소 및 황으로 처리된 첨가제-함침된 조성물이, 적합한 수소화탈황화 또는 수소화탈질소화 또는 이들 모두의 조건 하에서, 전형적으로 일정 농도의 황 또는 질소 또는 이들 모두를 갖는 탄화수소 공급원료와 접촉된다.
상기 첨가제-함침된 조성물로 가공된 더욱 전형적이고 바람직한 탄화수소 공급원료는 대기압에서 140℃ 내지 410℃ 범위의 비등 온도를 갖는 석유 중간 증류물 컷(petroleum middle distillate cut)이다. 이러한 온도는 상기 중간 증류물의 대략 초기 및 비등 온도이다. 중간 증류물의 의미에 포함시키려고 의도한 정유 스트림의 예는 언급된 비등 범위에서 비등하는 직류(straight run) 증류물 연료, 예컨대 케로센, 제트 연료, 경질 디젤 오일, 난방유(heating oil), 중질 디젤 오일, 및 분해된 증류물(cracked distillate), 예컨대 FCC 순환 오일, 코커 경유(coker gas oil), 및 수소화분해기 증류물(hydrocracker distillate)을 포함한다. 본 발명의 증류물 수소화처리 공정의 바람직한 공급원료는 약 140℃ 내지 400℃의 디젤 비등 범위에서 비등하는 중간 증류물이다.
상기 중간 증류물 공급원료의 황 농도는 고농도일 수 있고, 예를 들어 황 원소의 중량 및 상기 황 화합물을 포함한 증류물 공급원료의 전체 중량을 기준으로 상기 증류물 공급원료의 최대 약 2 중량 퍼센트의 범위이다. 그러나, 전형적으로, 본 발명 공정의 증류물 공급원료는 0.01 중량% (100 ppmw) 내지 1.8 중량% (18,000) 범위의 황 농도를 갖는다. 그러나, 더욱 전형적으로, 상기 황 농도는 0.1 중량% (1000 ppmw) 내지 1.6 중량% (16,000 ppmw) 범위이고, 가장 전형적으로는 0.18 중량% (1800 ppmw) 내지 1.1 중량% (11,000 ppmw) 이다.
본원에서 증류물 공급원료의 황 함량이라 함은 증류물 공급원료에서 또는 수소화탈황화 증류 생성물에서 보통 발견되는 화합물을 의미하고, 황 원자를 함유하고 일반적으로 유기황 화합물을 함유하는 화학적 화합물인 것으로 이해한다.
또한, 본원에서 "황 함량" 또는 "전체 황" 또는 공급원료, 생성물 또는 다른 탄화수소 스트림에 함유된 황의 양에 관한 다른 유사한 언급을 가리킬 때, 의미하는 것은 "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry" 제하의 시험 방법 ASTM D2622-10에 의해 결정되는 전체 황에 대한 값이다. 황 함량이라고 할 때 본 명세서의 중량 퍼센트 (중량%) 값의 사용은 ASTM D2622-10 시험 방법 하에 기록된 질량% 값에 상응한다.
상기 중간 증류물 공급원료는 또한 질소 화합물의 농도를 가질 수 있다. 일정 농도의 질소 화합물을 가질 때, 상기 질소 농도는 중량 기준 15 백만분율 (ppmw) 내지 3500 ppmw 범위일 수 있다. 더욱 전형적으로, 상기 공정에 의해 취급될 것으로 예상되는 상기 중간 증류물 공급원료의 경우, 상기 중간 증류물 공급원료의 질소 농도는 20 ppmw 내지 1500 ppmw 범위이고, 가장 전형적으로는 50 ppmw 내지 1000 ppmw 범위이다.
본원에서 공급원료, 생성물 또는 다른 탄화수소 스트림의 질소 함량이라 할 때, 제시된 농도는 "Standard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence" 제하의 시험 방법 ASTM D5762-12에 의해 결정되는 질소 함량에 대한 값이다. 질소 함량을 가리킬 때 ppmw 또는 중량%와 같이 본 명세서에 사용된 단위는 ASTM D5762 하에 기록된 것, 즉 마이크로그램/그램 (㎍/g) 질소에 상응하지만 언급된 단위로 전환된 값이다.
본 발명의 첨가제-함침된 조성물은, 수소의 존재 및 상승된 전체 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화탈황화 조건 하에 본 발명의 첨가제-함침된 조성물 또는 그의 유도체와 증류물 공급원료의 접촉을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로 사용될 수 있다. 이러한 적합한 반응 시스템은 고정 촉매층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매층 시스템, 슬러리 촉매 시스템 및 유동 촉매층 시스템을 함유할 수 있다.
상기 바람직한 반응기 시스템은 반응기 용기에 상기 증류물 공급원료를 도입하기 위한 반응기 공급물 유입 수단, 예컨대 공급 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초-저황 증류 생성물을 상기 반응기 용기로부터 회수하기 위한 반응기 유출물 배출 수단, 예컨대 유출물 배출 노즐이 장착된 반응기 용기 내에 함유된 본 발명 촉매의 고정층을 함유하는 것이다.
상기 수소화처리 공정 (수소화탈질소화 또는 수소화탈황화 또는 이들 모두)은 일반적으로 689.5 kPa (100 psig) 내지 13,789 kPa (2000 psig), 바람직하게는 1896 kPa (275 psig) 내지 10,342 kPa (1500 psig), 및 더욱 바람직하게는 2068.5 kPa (300 psig) 내지 8619 kPa (1250 psig) 범위의 수소화처리 반응 압력에서 작동된다.
상기 수소화처리 반응 온도는 일반적으로 200℃ (392℉) 내지 420℃ (788℉), 바람직하게는 260℃ (500℉) 내지 400℃ (752℉), 및 가장 바람직하게는 320℃ (608℉) 내지 380℃ (716℉) 범위이다.
상기 증류물 공급원료가 본 발명 공정의 반응 대역에 투입되는 유동 속도는 일반적으로 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 액체 시간 공간 속도 (LHSV)를 제공하는 것이다. 본원에 사용된 "액체 시간당 공간 속도" 용어는, 상기 증류물 공급원료가 본 발명 공정의 반응 대역에 투입되는 시간당 부피의 속도를, 상기 증류물 공급원료가 투입되는 반응 대역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치 비(numerical ratio)를 의미한다. 상기 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 5 hr-1, 더욱 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 3 hr-1, 및 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 2 hr-1 범위이다.
본 발명 공정의 반응 대역에 상기 증류물 공급원료와 함께 수소를 투입하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 상기 수소는 때때로 수소 처리 가스로 지칭된다. 상기 수소 처리 가스 율(hydrogen treat gas rate)은 상기 반응 대역에 투입된 증류물 공급원료의 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 최대 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl) 범위이다. 상기 처리 가스 율은 89 m3/m3 (500SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl), 더욱 바람직하게는 178 m3/m3 (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3 (9,000 SCF/bbl), 및 가장 바람직하게는 356 m3/m3 (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3 (8,000 SCF/bbl) 범위인 것이 바람직하다.
본 발명 공정으로부터 생상되는 탈황화 증류 생성물은 상기 증류물 공급원료에 대해 낮은 또는 감소된 황 농도를 갖는다. 본 발명 공정의 특히 유리한 측면은, 심도 탈황화된 디젤 생성물 또는 초-저황 디젤 생성물을 제공할 수 있다는 점이다. 본원에 이미 언급된 바와 같이, 상기 저황 증류 생성물은 50 ppmw 미만인 황 농도 또는 본원 명세서에 기재된 것과 같은 임의의 다른 언급된 황 농도 (예를 들어, 15 ppmw 미만, 또는 10 ppmw 미만, 또는 8 ppmw 미만)를 가질 수 있다.
본 발명 공정으로부터 생산되는 수소화처리된 증류 생성물이 상기 증류물 공급원료에 대해 감소된 질소 농도를 갖는 경우, 이것은 전형적으로 50 ppmw 미만의 농도이고, 바람직하게 상기 질소 농도는 20 ppmw 미만 또는 심지어 15 또는 10 ppmw 미만이다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 측면을 추가로 예시하기 위해 제시되지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 (촉매 A)
본 실시예 1은, 금속 함침 용액의 추가적인 성분으로서 시트르산을 사용하는 방법에 의해 제조된 본 발명의 극성 첨가제-함침된 조성물의 일 실시양태의 제조를 기재한다.
시트르산을 이용한 코발트 몰리브덴 (CoMo) 촉매는 하기와 같이 제조된다: 19.94 g의 삼산화 몰리브덴, 6.06 g의 수산화코발트, 10.22 g의 시트르산 일수화물, 7.91 g의 85 % 인산 용액 및 45㎖의 탈이온수를 투명한 용액이 될 때까지 180 ℉까지 교반하에 가열한다. 지지체 상의 초기 습윤 함침이 98 % 세공 충진 인자(fore filling factor)가 되도록 상기 용액의 부피를 추가적인 탈이온수로 조정한다. 상기 용액을 냉각시키고, 삼엽(trilobe) 형상을 갖는 1.3mm 직경의 60 g의 γ-알루미나 압출물 상에 함침시켰다. 이어서, 상기 지지체를 밀봉된 용기 내에서 주위 조건에서 2 내지 12 시간 동안 숙성시킨 다음, 공기 중에서 125 ℃로 2 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 상기 시트르산 성분의 융점을 초과하도록, 상기 샘플을 공기 중에서 160 ℃로 1시간 동안 건조시킨다. 냉각 후, 상기 샘플을 초기 습윤 함침에 의해 95% 세공 충전 인자까지 극성 첨가제로 함침시켜, 최종 촉매를 생산한다.
실시예 2 (촉매 B)
본 실시예 2는, 금속 함침 용액의 추가적인 성분으로서 글루콘산을 사용하는 방법에 의해 제조된 본 발명의 극성 첨가제-함침된 조성물의 일 실시양태의 제조를 기재한다.
글루콘산을 이용한 코발트 몰리브덴 (CoMo) 촉매는 하기와 같이 제조된다: 19.94 g의 삼산화 몰리브덴, 6.06 g의 수산화코발트, 20.44 g의 50% 글루콘산 용액, 7.91 g의 85 % 인산 용액, 및 45㎖의 탈이온수를 투명한 용액이 될 때까지 180 ℉까지 교반하에 가열한다. 지지체 상의 초기 습윤 함침이 98 % 세공 충진 인자가 되도록 상기 용액의 부피를 추가적인 탈이온수로 조정한다. 상기 용액을 냉각시키고, 삼엽 형상을 갖는 1.3mm 직경의 60 g의 γ-알루미나 압출물 상에 함침시켰다. 이어서, 상기 지지체를 밀봉된 용기 내에서 주위 조건에서 2 내지 12 시간 동안 숙성시킨 다음, 공기 중에서 85 ℃로 3 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 상기 글루콘산 성분의 융점을 초과하도록, 상기 샘플을 공기 중에서 140 ℃로 30분동안 건조시킨다. 냉각 후, 상기 샘플을 초기 습윤 함침에 의해 95% 세공 충전 인자까지 극성 첨가제로 함침시켜, 최종 촉매를 생산한다.
실시예 3 (참조 촉매)
본 실시예 3은, 금속 함침 용액의 추가적인 성분으로서 글루콘산 또는 시트르산을 사용하지 않는 방법에 의한 참조 촉매 조성물의 제조를 기재한다.
코발트 몰리브덴 (CoMo) 참조 촉매는 하기와 같이 제조된다: 19.94 g의 삼산화 몰리브덴, 6.06 g의 수산화코발트, 7.91 g의 85 % 인산 용액, 및 45㎖의 탈이온수를 투명한 용액이 될 때까지 180 ℉까지 교반하에 가열한다. 지지체 상의 초기 습윤 함침이 98 % 세공 충진 인자가 되도록 상기 용액의 부피를 추가적인 탈이온수로 조정한다. 상기 용액을 냉각시키고, 삼엽 형상을 갖는 1.3mm 직경의 60 g의 γ-알루미나 압출물 상에 함침시킨다. 이어서, 상기 지지체를 밀봉된 용기에서 주위 조건에서 2 내지 12 시간 동안 숙성시킨 다음, 공기 중에서 125 ℃로 2 시간 동안 건조시킨다. 냉각 후, 상기 샘플을 초기 습윤 함침에 의해 95% 세공 충전 인자까지 극성 첨가제로 함침시켜, 최종 촉매를 생산한다.
실시예 4
본 실시예 4는 증류물 공급원료의 수소화처리에서 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 같이 제조된 촉매 조성물의 성능을 측정하기 위해 사용된 절차를 기재한다.
스테인레스 강으로 구성된 관형 반응기(tubular reactor)를, 140 ㎖의 70 메쉬 실리콘 카바이드로 희석된, 50 ㎖의 시험할 촉매로 로딩한다.
상기 촉매는 tert-노닐폴리설파이드, 디메틸디설파이드 또는 유사한 황화제를 사용하여 2.5 중량 %의 황 함량으로 혼합된 직류 증류물 공급원료를 사용하여 황화된다. 순수 수소 가스 스트림은 주위 온도에서 시간당 10.69 ℓ로 상기 촉매층 상에 형성된다. 상기 반응기를 600 psig로 가압하고, 온도를 시간당 45 ℉로 300 ℉로 올린다. 상기 반응기를 300 ℉로 3 시간 동안 유지한다. 이어서, 혼합된 직류 공급물을 1.5의 액체 시간당 공간 속도로 반응기에 도입한다. 이어서, 반응기 온도를 시간당 45 ℉로 600 ℉까지 올리고 3 시간 동안 유지한다.
이어서, 온도를 400 ℉로 낮추고 직류 증류물 시험 공급물을 1.0의 액체 시간당 공간 속도로 도입하여, 시간당 10.69 리터로 수소 유동을 계속 유지한다. 이어서, 온도는 시간당 20 ℉로 600 ℉까지 올리고, 시간당 10 ℉로 640 ℉까지 올린다. 상기 촉매는 촉매적 활성을 결정하기 위해 생성물 황 수준을 매일 샘플링(daily sampling)하여 약 400 시간동안 상기 온도로 등온적으로 작동시킨다.
실시예 5
본 실시예 5는 상기 촉매 조성물의 성능의 비교를 제공하는 촉매 A, 촉매 B 및 참조 촉매의 성능 시험의 요약된 결과를 제공한다.
도 1은 10ppm 농도의 황을 갖는 탈황 경유 생성물을 생산하기 위해 필요한 촉매 A 및 참조 촉매에 의해 제공된 조정된 WABT의 경시적 플롯을 나타낸다. 2개의 플롯에서 관찰될 수 있듯이, 촉매 A에 대한 조정된 WABT는 상기 참조 촉매의 WABT보다 6 내지 7 ℉ 더 낮다. 이는 촉매 A가 참조 촉매보다 수소화탈황에 대해 유의하게 더 큰 활성을 나타냄을 입증한다.
도 2는 도 1에 제시된 것과 유사한 결과를 나타낸다. 10ppm 농도의 황을 갖는 탈황 경유 생성물을 생산하기 위해 필요한 촉매 B 및 참조 촉매에 의해 제공된 조정된 WABT의 경시적 플롯이 도시되어 있다. 2개의 플롯에서 관찰될 수 있듯이, 촉매 B에 대한 조정된 WABT는 상기 참조 촉매의 WABT보다 5 ℉ 더 낮다. 이는 촉매 B가 참조 촉매보다 수소화탈황에 대해 유의하게 더 큰 활성을 나타냄을 입증한다.
이러한 결과는 극성 첨가제-함유 수소화처리 촉매의 촉매적 활성이, 상기 촉매를 제조하는데 사용되는 금속 함침 용액의 추가적인 성분으로서 용융된 유기산을 이용함으로써 유의하게 향상됨을 보여준다.

Claims (14)

  1. 수소화처리(hydroprocessing) 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
    9/10족 금속 성분, 6족 금속 성분, 및 유기산 화합물을 포함하는 함침 용액을 지지체 물질에 혼입시켜, 함침된 지지체 물질을 제공하는 단계;
    상기 함침된 지지체 물질을, 상기 유기산 화합물의 용융 온도 이상이고 상기 유기산 화합물의 비등 온도 미만의 범위인 건조 온도에서 건조시켜, 건조 함침된 지지체 물질을 제공하는 단계; 및
    적어도 0.45의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 상기 건조 함침된 지지체 물질에 혼입시켜, 첨가제-함침된 조성물을 제공하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기산 화합물은 적어도 3개, 최대 10개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 하이드록실 기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 디(di) 또는 트리(tri) 카르복실산 화합물로 이루어진 카르복실 화합물의 군으로부터 선택되고, 상기 카르복실산 화합물의 몰 질량이 100 내지 250 g/mol 범위이고, 상기 카르복실산 화합물의 융점이 100 내지 200 ℃ 범위이며, 상기 카르복실산 화합물이 물에 가용성이며;
    상기 함침 용액이 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 9/10족 금속 성분의 금속 염을 함유하는 수용액이고, 상기 9/10족 금속 성분은 상기 수용액의 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 수용액에 존재하고, 상기 6족 금속 성분의 금속 염은 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 6족 금속 성분은 상기 수용액의 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 상기 수용액에 존재하며, 상기 유기산 화합물이 상기 수용액의 최대 50중량%의 양으로 상기 수용액에 존재하며;
    상기 극성 첨가제가 50 ℃ 내지 275 ℃ 범위의 비점을 갖고, 상기 극성 첨가제가 헤테로화합물로 이루어진 헤테로화합물 군으로부터 선택되되, 상기 헤테로화합물 군이 황-함유 화합물을 배제하고; 상기 헤테로화합물 군이 파라핀과 올레핀 탄화수소 화합물을 배제하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기산 화합물이 글루콘산 또는 시트르산인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성 첨가제는 식 CxHnNyOz의 헤테로사이클릭 화합물이며, 여기서, x는 3 이상의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이며, z는 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이고, n은 상기 분자의 탄소 원자로 남은 결합(remaining bond)을 채우는데 필요한 수소 원자의 개수인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 화합물이, 락탐(lactam) 구조 또는 사이클릭 에스테르 구조를 제공하는 고리의 헤테로원자 구성원으로 질소 또는 산소를 함유하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 첨가제가 프로필렌 카르보네이트 또는 N-메틸피롤리돈 또는 이들 모두의 조합인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적합한 수소 처리 조건하에서 상기 첨가제-함침된 조성물을 수소와 접촉시켜, 수소-처리된 조성물을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 수소화처리 촉매 조성물로서,
    건조 함침된 지지체 물질로서, 상기 함침된 지지체 물질은 지지체 물질, 9/10족 금속 성분, 6족 금속 성분, 및 유기산 화합물을 포함하고, 상기 함침된 지지체 물질은 상기 유기산 화합물의 용융 온도 이상이고 상기 유기산 화합물의 비등 온도 미만의 범위인 건조 온도에서 건조되어 상기 건조 함침된 지지체 물질이 제공되는, 상기 건조 함침된 지지체 물질; 및 상기 건조 함침된 지지체 물질에 혼입된 적어도 0.45의 쌍극자 모멘트를 갖는 극성 첨가제를 포함하고;
    상기 극성 첨가제가 50 ℃ 내지 275 ℃ 범위의 비점을 갖고, 상기 극성 첨가제가 헤테로화합물로 이루어진 헤테로화합물 군으로부터 선택되며, 상기 헤테로화합물 군이 황-함유 화합물을 배제하고, 상기 헤테로화합물 군이 파라핀과 올레핀 탄화수소 화합물을 배제하며;
    상기 9/10족 금속 성분은 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 9족 및 10족 금속 성분은 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 6족 금속 성분이 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 6족 금속 성분은 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 수소화처리 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극성 첨가제는 식 CxHnNyOz의 헤테로사이클릭 화합물이되, x는 3 이상의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이며, z는 0 또는 1 내지 3 범위의 정수이고, n은 상기 분자의 탄소 원자로 남은 결합을 채우는데 필요한 수소 원자의 개수인, 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 화합물이 락탐 구조 또는 사이클릭 에스테르 구조를 제공하는 고리의 헤테로원자 구성원으로 질소 또는 산소를 함유하는, 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 첨가제가 프로필렌 카르보네이트 또는 N-메틸피롤리돈 또는 이들 모두의 조합인, 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 화합물은 적어도 3개, 최대 10개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 하이드록실 기로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있는 디 또는 트리 카르복실산 화합물로 이루어진 카르복실 화합물 군으로부터 선택되고, 상기 카르복실산 화합물의 몰 질량이 100 내지 250 g/mol 범위이고, 상기 카르복실산 화합물의 융점이 100 내지 200 ℃ 범위이며, 상기 카르복실산 화합물이 물에 가용성인, 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 화합물이 글루콘산 또는 시트르산인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  14. 수소화처리 공정 조건 하에서 탄화수소 공급원료를, 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744915C1 (ru) * 2020-03-12 2021-03-17 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Катализатор глубокой гидроочистки дизельных фракций, способ его приготовления и способ гидроочистки с его использованием

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3244692B2 (ja) * 1990-10-17 2002-01-07 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法
JP4156859B2 (ja) * 2001-06-20 2008-09-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
AU2004280373B2 (en) * 2003-10-03 2010-04-22 Albemarle Netherlands B.V. Process for activating a hydrotreating catalyst
CA2631703C (en) * 2005-12-14 2012-04-03 Advanced Refining Technologies Llc Method of making hydroprocessing catalyst
RU2352394C1 (ru) * 2008-01-15 2009-04-20 Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (сокр. ОАО "АЗКиОС") Способ активации катализатора гидроочистки нефтяных фракций
US8262905B2 (en) * 2009-03-19 2012-09-11 Shell Oil Company Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst
US9132421B2 (en) * 2009-11-09 2015-09-15 Shell Oil Company Composition useful in the hydroprocessing of a hydrocarbon feedstock
CA2801401C (en) * 2010-06-01 2016-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
CN103052445B (zh) * 2010-08-13 2015-09-16 国际壳牌研究有限公司 可用于烃原料加氢处理中的含螯合剂和极性添加剂的组合物及其制造和使用方法
KR102297213B1 (ko) * 2013-05-31 2021-09-02 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 헤테로시클릭 극성 화합물을 함유한 수소화가공 촉매 조성물, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매의 사용 방법
FR3035601B1 (fr) * 2015-04-30 2017-04-21 Ifp Energies Now Catalyseur a base de y-valerolactone et/ou de ses produits d’hydrolyse et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage

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