JP2002503757A - ラフィネート水素転化法 - Google Patents

ラフィネート水素転化法

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JP2002503757A JP2000531522A JP2000531522A JP2002503757A JP 2002503757 A JP2002503757 A JP 2002503757A JP 2000531522 A JP2000531522 A JP 2000531522A JP 2000531522 A JP2000531522 A JP 2000531522A JP 2002503757 A JP2002503757 A JP 2002503757A
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Abstract

(57)【要約】 ＶＩが高く、揮発度の低い潤滑油基油を製造するための方法。この方法は、溶剤抽出工程からのラフィネートを２工程からなる１段式水素転化法に供給することを含み、第１の工程は、ラフィネートを高度に水素転化し、次いで低温水素化精製する工程を含む。次に、低温水素化精製工程からのエフルエントを接触脱ロウ処理するか、あるいは溶剤脱ロウ処理した後に接触脱ロウ処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、高い飽和物含有量と、高い粘度指数と、低い揮発度とを有する潤滑
油基油を調整するための方法に関する。
【０００２】 発明の背景 溶剤精製により潤滑油基油を製造することはよく知られている。慣用の方法で
は、原油を常圧で精留することにより常圧残油を製造し、該残油を減圧状態でさ
らに精留する。次に、選択された留出物留分を必要に応じて脱瀝し、溶剤抽出し
て、パラフィンに富むラフィネートと芳香族に富むエクストラクトとを製造する
。そして、該ラフィネートを脱ロウして脱ロウ油を製造する。該脱ロウ油は、安
定性を向上させ、かつ色相体を除去するために、通常は水素化精製される。
【０００３】 溶剤精製は、潤滑剤基油にとり望ましい特性を有する原油成分を選択的に単離
する方法である。従って、溶剤精製に用いられる原油は、本質的に高度にパラフ
ィニックなものに限定される。これは、芳香族化合物はより低い粘度指数（ＶＩ
）を有する傾向にあり、潤滑油基油においては望ましくないからである。さらに
、特定の種類の芳香族化合物は好ましからざる毒性を有することがあり得る。溶
剤精製により、ＶＩが約９５である潤滑油基油を高い収率で製造することができ
る。
【０００４】 現在、自動車用エンジンの運転状態はより過酷なものとなっており、（粘度を
低く維持しつつ）より低揮発度、かつ低流動点の基油が求められている。これら
の改善は、よりイソパラフィン性に富む基油、すなわちＶＩが１０５以上である
基油を用いることによってのみ達成できる。溶剤精製のみでは、代表的な原油を
用いてＶＩが１０５である基油を経済的に製造することはできない。高品質の潤
滑油基油を製造するために、２つの別法、すなわち（１）ロウ異性化法と（２）
水素化分解法が開発された。これらの方法は、共に設備投資が高く、低収率の問
題を抱えている。さらに、水素化分解法は慣用の溶剤精製法によって製造された
基油の溶解性を低下させてしまう。また、水素化分解法に用いられる一般に低品
質の原料油は所望の粘度および揮発特性を得るために過酷な条件が必要とされ、
望ましくない（有毒な）物質が形成されることがある。これらの物質は高濃度で
形成されるため、無毒性の基油を得るためには抽出処理のようなさらなる処理工
程が必要とされる。
【０００５】 エス．ブル（Ｓ．Ｂｕｌｌ）およびエー．マルミン（Ａ．Ｍａｒｍｉｎ）によ
る「高度水素化処理による潤滑油の製造」なる論文（第１０回世界石油会議の議
事録、第４巻、潤滑における進歩、ＰＤ１９（２）、Ｐ．２２１〜２２８）には
、溶剤精製法における抽出装置を水素化処理装置で置き換えた方法が記載されて
いる。
【０００６】 米国特許第３，６９１，０６７号には、ナローカット（ｎａｒｒｏｗ ｃｕｔ
）潤滑油原料油の水素化処理により、中ＶＩおよび高ＶＩ油を製造する方法が記
載されている。この水素化処理工程は唯一の水素化処理域を含む。米国特許第３
，７３２，１５４号には溶剤抽出法からのエクストラクトまたはラフィネートを
水素化精製することが開示されている。この水素化精製工程への原料は、ナフテ
ン系留出物のような高芳香族原料から製造される。米国特許第４，６２７，９０
８号は、水素化分解ブライトストックから製造される潤滑油基油のバルク酸化安
定性および貯蔵安定性を向上させるための方法に係わる。この方法は、後に水素
化精製が続く、水素化分解ブライトストックの水添脱窒素処理を含む。
【０００７】 米国特許第４，６３６，２９９号には、窒素と硫黄とを含有する化合物を含有
する原料油の流動点を低下させるための方法が開示されている。この方法では、
該原料油をＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤抽出してラフィネートを製造し、
該ラフィネートを水素化処理して該窒素と硫黄とを含有する化合物をアンモニア
と硫化水素に転化し、アンモニアと硫化水素をストリッピングし、ストリッピン
グされたエフルエントは接触脱ロウ処理される。
【０００８】 慣用の溶剤精製方法を、水素化分解法のような競合技術より相当に低い設備投
資コストしか必要としない方法であって、かつ、大きな収率低下を招くことなく
、優れた毒性、酸化および熱安定性、溶解性、燃料経済性、およびコールドスタ
ート特性を有する高ＶＩ、低揮発度油を製造できるように改善することが望まれ
る。
【０００９】 発明の概要 本発明は、潤滑油原料油を溶剤精製することにより得られるラフィネートを選
択的に水素転化することにより潤滑油基油を製造するための方法に関し、該方法
は、 （ａ）該潤滑油原料油を溶剤抽出域に導入し、芳香族に富むエクストラクトとパ
ラフィンに富むラフィネートとを分離する工程と、 （ｂ）該ラフィネートから溶剤をストリッピングし、脱ろう油粘度指数が約８５
〜約１０５、終点が約６５０℃を超えないラフィネート原料を製造する工程と、 （ｃ）該ラフィネート原料を水素転化域に通し、該ラフィネート原料を、非酸性
水素転化触媒の存在下、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ
（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、
および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料
比で処理して、水素転化ラフィネートを製造する工程と、 （ｄ）該水素転化ラフィネートを水素化精製域に通し、該水素転化ラフィネート
を、水素化精製触媒の存在下、２００〜３３０℃の温度、８００〜２，０００ｐ
ｓｉｇ（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、お
よび５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料比
で低温水素化精製して、水素化精製ラフィネートを製造する工程と、 （ｅ）該水素化精製ラフィネートを分離域に通し、約２５０℃未満の沸点を有す
る生成物を分離する工程と、 （ｆ）工程（ｅ）からの水素化精製ラフィネートを脱ロウ処理域に通し、該水素
化精製ラフィネートを、接触脱ロウ条件下、水素および金属水素添加成分と結晶
質の１０または１２環モレキュラーシーブとを含む接触脱ロウ触媒の存在下で接
触脱ロウ処理して、粘度指数が少なくとも約１０５である脱ロウ基油を製造する
工程とを含む。
【００１０】 別の実施態様において、本発明は、潤滑油原料油を溶剤精製することにより得
られるラフィネートを選択的に水素転化することにより潤滑油基油を製造するた
めの方法に関し、該方法は、 （ａ）該潤滑油原料油を溶剤抽出域に導入し、芳香族に富むエクストラクトとパ
ラフィンに富むラフィネートとを分離する工程と、 （ｂ）該ラフィネートから溶剤をストリッピングし、脱ろう油粘度指数が約８５
〜約１０５、終点が約６５０℃を超えないラフィネート原料を製造する工程と、 （ｃ）該ラフィネート原料を水素転化域に通し、該ラフィネート原料を、非酸性
水素転化触媒の存在下、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ
（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、
および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料
比で処理して、水素転化ラフィネートを製造する工程と、 （ｄ）該水素転化ラフィネートを水素化精製域に通し、該水素転化ラフィネート
を、水素化精製触媒の存在下、２００〜３３０℃の温度、８００〜２，０００ｐ
ｓｉｇ（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、お
よび５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料比
で低温水素化精製して、水素化精製ラフィネートを製造する工程と、 （ｅ）該水素化精製ラフィネートを、溶剤脱ロウ条件下、溶剤脱ロウ処理して、
約１０℃未満の流動点を有する溶剤脱ロウ油を得る工程と、 （ｆ）該溶剤脱ロウ油を、接触脱ロウ条件下、水素および金属水素添加成分と結
晶質の１０または１２環モレキュラーシーブとを含む接触脱ロウ触媒の存在下で
接触脱ロウ処理して、粘度指数が少なくとも約１０５の脱ロウ基油を製造する工
程とを含む。
【００１１】 さらに別の実施態様において、本発明は、潤滑油原料油を溶剤精製することに
より得られるラフィネートを選択的に水素転化することにより潤滑油基油を製造
するための方法に関し、該方法は、 （ａ）該潤滑油原料油を溶剤抽出域に通し、芳香族に富むエクストラクトとパラ
フィンに富むラフィネートとを分離する工程と、 （ｂ）該ラフィネートから溶剤をストリッピングし、脱ろう油粘度指数が約８５
〜約１０５、終点が約６５０℃を超えないラフィネート原料を製造する工程と、 （ｃ）該ラフィネート原料を水素転化域に通し、該ラフィネート原料を、非酸性
水素転化触媒の存在下、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ
（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、
および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料
比で処理して、水素転化ラフィネートを製造する工程と、 （ｄ）該水素転化ラフィネートを、溶剤脱ロウ条件下、溶剤脱ロウ処理して、約
１０℃未満の流動点を有する溶剤脱ロウ油を得る工程と、 （ｅ）該溶剤脱ロウ油を、接触脱ロウ条件下、水素および金属水素添加成分と結
晶質の１０または１２環モレキュラーシーブとを含む接触脱ロウ触媒の存在下で
接触脱ロウ処理して、接触脱ロウ油を製造する工程と、 （ｆ）該接触脱ロウ油を水素化精製域に通し、該接触脱ロウ油を、水素化精製触
媒の存在下、２００〜３３０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ（５．５〜
１３．８ｍＰａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５，
０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料比で低温水素化精製
して、粘度指数が少なくとも約１０５である脱ロウ基油を製造する工程とを含む
。
【００１２】 本発明による方法は、飽和物含有量が少なくとも９０重量％であり、ＶＩがラ
フィネート原料のＶＩより少なくとも１０以上増加、１００℃での粘度が３．５
〜６．５ｃＳｔの範囲内における同一粘度でのＮＯＡＣＫ蒸発量がラフィネート
原料に対して少なくとも約３重量％向上、残留芳香族含有量が該基油に良好な溶
解性を与えるのに十分であり、かつＦＤＡ（ｃ）試験またはＩＰ３４６試験によ
り測定されるような毒性試験にパスする基油を、高収率で製造できる。
【００１３】 発明の詳細な説明 選択された原油を溶剤精製して潤滑油基油を製造するには、通常、常圧蒸留、
減圧蒸留、抽出、脱ロウ、および水素化精製が行われる。イソパラフィン含有量
の高い基油は、良好な粘度指数（ＶＩ）特性と好適な低温特性とを有することに
より特徴付けられるため、溶剤精製法に用いられる原油は、一般にパラフィン系
原油である。潤滑油基油を分類する１つの方法として、アメリカ原油協会（Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）によって
用いられているものが挙げられる。ＡＰＩグループＩＩ基油は、飽和物含有量が
９０重量％以上、硫黄含有量が０．０３重量％未満であり、かつＶＩが８０以上
、１２０以下である。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、ＶＩが少なくとも１２０で
あること以外は、グループＩＩ基油と同じである。
【００１４】 一般に、常圧蒸留からの高沸点石油留分は減圧蒸留装置に送られ、該装置から
の留出留分が溶剤抽出される。脱瀝されるのが望ましい減圧蒸留装置からの残渣
油は他の処理工程に送られる。溶剤抽出への他の原料としては、脱ロウ油やフー
ツ油（ｆｏｏｔｓ ｏｉｌｓ）のようなワキシーストリーム（ｗａｘｙ ｓｔｒ
ｅａｍｓ）を挙げることができる。
【００１５】 溶剤抽出法では、芳香族成分はエクストラクト相に選択的に溶解され、よりパ
ラフィニックな成分はラフィネート相に残される。ナフテンはエクストラクト相
とラフィネート相とに分散される。溶剤抽出のための一般的な溶剤としては、フ
ェノール、フルフラール、およびメチルピロリドンを挙げることができる。溶剤
対油比、抽出温度、および抽出原料と溶剤との接触方法を操作することにより、
エクストラクト相とラフィネート相間の分離度を制御することができる。
【００１６】 近年、いくつかの製油所において、高ＶＩ基油を製造するための手段として、
溶剤抽出法は水素化分解法に置き換えられた。該水素化分解法では、減圧蒸留装
置からの留出物のような低品質原料、あるいは減圧ガスオイルやコーカーガスオ
イルのような他の製油所ストリームが用いられる。水素化分解法に用いられる触
媒は、通常、シリカ／アルミナまたはフッ素のような酸性プロモーターを含有す
るアルミナのような酸性担体に担持されたＮｉ，Ｍｏ，ＣｏおよびＷの硫化物で
ある。一部の水素化分解触媒は、高酸性度のゼオライトも含有している。水素化
分解法では、運転条件に応じて、異種原子の除去、芳香族環の飽和化、芳香族環
の脱アルキル化、開環反応、直鎖および側鎖の分解反応、およびロウ異性化が含
まれる。これらの反応に鑑み、水素化分解法では芳香族含有量が非常に低レベル
まで低下するので、溶剤抽出処理で必要とされる芳香族に富む相を分離する工程
は不要である。
【００１７】 対照的に、本発明の方法では、基油に良好な溶解性を与えるのに十分なレベル
に残留芳香族含有量を維持しつつ、水素化分解を最小化し、かつロウ異性化水素
異性化なしにロウ質成分を水素転化法に通す条件下で、溶剤抽出装置からのラフ
ィネートの２段階水素転化法を用いる。斯かる残留芳香族含有量は約２〜１０容
量％である。該芳香族含有量は、炭化水素混合物を１〜９９重量％の範囲で飽和
物と芳香族分に定量する高速液体クロマトグラフィー法によって測定される。
【００１８】 溶剤抽出工程からのラフィネートは不充分に抽出（ｕｎｄｅｒ−ｅｘｔｒａｃ
ｔｅｄ）されていることが好ましく、すなわち、該抽出処理は、ラフィネート収
率が最大となり、それでも原料から最低品質の分子の大部分が除去されるような
条件下で実施される。ラフィネート収率は、抽出条件を制御することによって、
例えば、溶剤対油処理比を低下させこと、および／または抽出温度を低下させる
ことにより最大化できる。溶剤抽出装置からのラフィネートは、溶剤がストリッ
ピングされ、水素転化触媒を有する第１の水素転化装置へと送られる。該ラフィ
ネート原料は、粘度指数が約８５〜約１０５、ＡＳＴＭ２８８７により決定され
る沸点範囲が約６５０℃を超えず、好ましくは６００℃以下で、１００℃におけ
る粘度が３〜１０ｃＳｔである。
【００１９】 水素転化触媒は、第ＶＩＢ族金属（フィッシャーサイエンティフィック（Ｆｉ
ｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）発行の周期律表に基づく）、および第ＶＩＩ
Ｉ族の非貴金属、すなわち鉄、コバルト、ニッケル、およびこれらの混合物であ
る。一般に、これらの金属または金属混合物は耐火性金属酸化物担体上に酸化物
または硫化物として存在する。
【００２０】 該金属酸化物担体は分解を制御するために非酸性であることが重要である。触
媒の酸性度の有用な尺度は、クレイマー（Ｋｒａｍｅｒ）とエムシービッカー（
ＭｃＶｉｃｋｅｒ）がジェイ．キャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、９２ 、３５５（１９８５）に記載した様に、２−メチル−２−ペンテンの異性化に基
づく。この酸性度の尺度では、２−メチル−２−ペンテンは、一定の温度、通常
は２００℃において評価するために触媒へ供給される。触媒部位の存在下におい
て、２−メチル−２−ペンテンはカルベニウムイオンを形成する。該カルベニウ
ムイオンの異性化経路は触媒の活性部位の酸性度の指標である。従って、弱酸性
部位が４−メチル−２−ペンテンを形成するのに対し、２，３−ジメチル−２−
ブテンを形成する非常に強酸性の部位とともに、強酸性部位は３−メチル−２−
ペンテンへの骨格再配置をもたらす。３−メチル−２−ペンテンの４−メチル−
２−ペンテンに対するモル比は酸性度の尺度と相関づけることができる。この酸
性度の尺度の範囲は０．０〜４．０である。非常に弱酸性の部位は０．０に近い
値であるが、非常に強酸性の部位は４．０に接近する値である。本発明の方法に
有用な触媒は、酸性度の値が約０．５以下、好ましくは約０．３以下である。金
属酸化物担体の酸性度は、プロモーターおよび／またはドーパントの添加、また
は金属酸化物担体の性質の制御、すなわち、シリカ−アルミナ担体のシリカ量を
制御することにより調整される。プロモーターおよび／またはドーパントの例と
しては、ハロゲン、特にフッ素、リン、ホウ素、イットリア、希土類酸化物、お
よびマグネシアが含まれる。ハロゲンのようなプロモーターは一般に金属酸化物
担体の酸性度を増加し、イットリアまたはマグネシアのような弱塩基性のドーパ
ントは担体の酸性度を減少させる傾向がある。
【００２１】 好適な金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナまたはチタニアのような弱
酸性酸化物を含むが、好ましくはアルミナである。好ましいアルミナとは、平均
孔径が５０〜２００Å、好ましくは７５〜１５０Åであり、表面積が１００〜３
００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２５
〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｃｍ３／ｇであるガンマまた
はイータ（ｅｔａ）のような多孔質アルミナである。一般にハロゲンは担体の酸
性度を高めるので、該担体はフッ素のようなハロゲンでプロモートされないこと
が好ましい。
【００２２】 好ましい金属触媒は、アルミナに担持されたコバルト／モリブデン（酸化物と
して１〜５％のＣｏ、１０〜２５％のＭｏ）、ニッケル／モリブデン（酸化物と
して１〜５％のＮｉ、１０〜２５％のＭｏ）またはニッケル／タングステン（酸
化物として１〜５％のＮｉ、１０〜３０％のＷ）を含む。特に好ましくは、ＫＦ
−８４０のようなニッケル／モリブデン触媒である。
【００２３】 第１の水素転化装置における水素転化条件は、３４０〜４２０℃、好ましくは
３６０〜３９０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ（５．５〜１３．８ＭＰ
ａ）、好ましくは８００〜１，８００ｐｓｉｇ（５．５〜１２．５ＭＰａ）の水
素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶ、好ましくは０．３〜１．０ＬＨＳＶの空間速
度、および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好まし
くは２，０００〜４，０００Ｓｃｆ／Ｂ（３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素対
原料比を含む。
【００２４】 該第１反応器からの水素転化ラフィネートは、次に第２反応器に導入され、低
温（マイルド）水素化精製工程に付される。該第２反応器の触媒は、第１反応器
について前述した触媒と同一でもよいが、シリカ−アルミナ、ジルコニア等のよ
うにより酸性度の高い触媒担体を用いてもよい。
【００２５】 第２反応器の条件は、２００〜３３０℃、好ましくは２３０〜３００℃の温度
、８００〜２，０００ｐｓｉｇ（５．５〜１３．８ＭＰａ）、好ましくは８００
〜１，８００ｐｓｉｇ（５．５〜１２．５ＭＰａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶ
、好ましくは１〜３ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ
（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）、好ましくは２，０００〜４，０００Ｓｃｆ／Ｂ（
３５６〜７１２ｍ３／ｍ３）の水素対原料比を含む。
【００２６】 精製基油を調製するために、第２（低温水素化精製）反応器からの水素転化ラ
フィネートは、接触脱ロウ工程の前にセパレーターが設置されている場合は、低
沸点生成物を分離（ストリップ）するために、セパレーター、すなわち減圧スト
リッパー（あるいは分留器）に送られる。斯かる生成物は、第１反応器で生成さ
れる硫化水素やアンモニアを含む。所望であれば、ストリッパーを第１反応器と
第２反応器の間に設置してもよいが、本発明に従って基油を製造する上では本質
的ではない。
【００２７】 接触脱ロウ工程において有用な触媒として、結晶質の１０または１２環モレキ
ュラーシーブと金属水素添加成分を挙げることができる。結晶質のモレキュラー
シーブとしては、アルミノケイ酸塩とリン酸アルミニウムが挙げられる。結晶質
のアルミノケイ酸塩の具体例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１
２、シータ−１（ＺＳＭ−２２）、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
、フェリエライト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ベータ、モルデナイトおよび
オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）のようなゼオライトが挙げられる。結晶質
のリン酸アルミニウムの具体例としては、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−４１、Ｓ
ＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−１１およびＭＡＰＯ−３１が挙げられる。好ましいモ
レキュラーシーブとしては、シータ−１、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３、フェリエ
ライトおよびＳＡＰＯ−１１を挙げることができる。
【００２８】 また、脱ロウ触媒は、非晶質成分を含有していてもよい。この非晶質成分の酸
性度は、前述のクレイマー／エムシービッカーの酸性度尺度において０．３〜２
．５であるのが好ましく、０．５〜２．０であるのが好ましい。非晶質材料の具
体例としては、シリカ−アルミナ、ハロゲン化アルミナ、酸性粘土、シリカ−マ
グネシア、イットリアシリカ−アルミナ等が挙げられる。特に好ましいのはシリ
カ−アルミナである。
【００２９】 脱ロウ触媒が非晶質成分を含有する場合、結晶質モレキュラーシーブ／金属水
素添加成分／非晶質成分は合成されてもよい。この水素添加金属は、別々に各成
分に付着させることもできるし、合成された触媒上に付着させることもできる。
他の選択肢として、結晶質モレキュラーシーブと非晶質成分とを層構造にするこ
ともできる。反応容器における上層が非晶質成分であり、下層が結晶質モレキュ
ラーシーブであることが好ましいが、この層構造を逆にして、上層をモレキュラ
ーシーブ、下層を非晶質成分とすることもできる。この層構造において、水素添
加金属は、モレキュラーシーブと非晶質成分の両方に付着されるべきである。
【００３０】 脱ロウ触媒の金属水素添加成分は、（サージェント−ウェルチ（Ｓａｒｇｅｎ
ｔ−Ｗｅｌｃｈ）サイエンティフィックカンパニー発行の）周期律表の第ＩＢ族
、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族に属する金属の少なくとも１つであってもよい
。好ましい金属は第ＶＩＩＩ族の貴金属であり、特にパラジウムと白金である。
【００３１】 脱ロウ触媒は、触媒全体の重量に基づいて、５〜９５重量％の結晶質モレキュ
ラーシーブと、０〜９０重量％の非晶質成分と、０．１〜３０重量％の金属水素
添加成分を含有していてもよい。差分はマトリックス材料となる。
【００３２】 また、脱ロウ触媒は、処理条件に対して耐性がある材料であり、かつ反応条件
下では実質的に非触媒的であるマトリックスまたはバインダーを含んでいてもよ
い。マトリックス材料は、粘土、シリカおよび金属酸化物のような人工もしくは
天然の材料でもよい。金属酸化物であるマトリックス材料としては、アルミナの
ような１成分酸化物、シリカ−マグネシアのような２成分組成物、およびシリカ
−アルミナ−ジルコニアのような３成分組成物が挙げられる。
【００３３】 接触脱ロウ域における処理条件には、２４０〜４２０℃、好ましくは２７０〜
４００℃の温度、３．４５〜３４．５ｍＰａ（５００〜５，０００ｐｓｉ）、好
ましくは５．５２〜２０．７ｍＰａの水素分圧、０．１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒ、好
ましくは０．５〜３．０の液体時間空間速度、および８９〜１，７８０ｍ３／ｍ ３ （５００〜１０，０００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３ の水素循環量が包含される。
【００３４】 他の実施態様では、低温水素化精製装置からの水素転化されたラフィネート、
または水素転化域からの水素転化されたラフィネートを、低沸点生成物を取り除
く除去工程の有無に関わらず、有る方が好ましいが、溶剤脱ロウ装置に送ること
もできる。一般に、溶剤脱ロウ法では、常圧で原料と溶剤とを混ぜ合わせ、沈殿
したロウを分離し、溶剤を再利用のために回収する。水素転化されたラフィネー
トを冷却された溶剤と混ぜ合わせて油−溶剤溶液を形成した後に、沈殿したロウ
を、例えばろ過によって分離する。使用される温度と溶剤は、ロウが沈殿してい
る間に油が冷却溶剤によって溶かされるようなものが選択される。そして、溶剤
脱ロウ装置にかけた後に、前述のような接触脱ロウ工程を実施してもよい。溶剤
の脱ロウ処理は、一般に常圧で行われるので、接触脱ロウ工程の前に溶剤脱ロウ
油を加圧することが必要になることもある。
【００３５】 特に好適な溶剤脱ロウ処理では、溶剤を予備冷却し、かつその高さに沿った複
数の箇所で前記溶剤の添加量を徐々に増やしていく冷却塔が用いられる。油−溶
剤混合液が冷却工程の間に攪拌されることによって、予備冷却溶剤と油が実質的
に即時に混ざり合うことになる。予備冷却溶剤の添加量は、冷却塔の長さに沿っ
て徐々に増えてゆくので、平均冷却速度が１０°Ｆ（５．６℃）／分以下、通常
は約１〜約５°Ｆ（約０．６〜約２．８℃）／分に維持される。この冷却塔内の
油−溶剤／沈殿ロウ混合物の最終温度は、通常０〜５０°Ｆ（−１７．８〜１０
℃）である。そして、この混合物をスクレープドサーフェイス冷却器へ送り、沈
殿したロウをこの混合物から分離してもよい。
【００３６】 一般に、溶剤の添加量は、上記脱ロウ温度および１．５／１〜５／１の溶剤／
油容積比において、５／１〜２０／１の液体／固体重量比を供給するのに十分で
ある。一般に、溶剤脱ロウ油は＋１０℃〜−２０℃の流動点に脱ロウされる。
【００３７】 代表的な脱ロウ溶剤とは、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン
のような炭素数が３〜６の脂肪族ケトン、プロパンおよびブタンのような低分子
量炭化水素、およびこれらの混合物である。これらの溶剤は、ベンゼン、トルエ
ンまたはキシレンのような他の溶剤と混ぜ合わされてもよい。本願明細書におい
て有用な溶剤脱ロウ処理のさらなる記載は、米国特許第３，７７３，６５０号お
よび３，７７５，２８８号に開示されており、それらの全文は本願明細書に援用
される。
【００３８】 溶剤脱ロウ油は、潤滑油基油として好適であり得る。しかしながら、本実施態
様では、溶剤脱ロウ油は、前述の接触脱ロウ触媒を用いて流動点をさらに下げる
ために、接触脱ロウ工程に付される。前述のように、脱ロウ触媒は、金属水素添
加成分を含んだモレキュラーシーブからなっていてもよいし、結晶質モレキュラ
ーシーブと非晶質成分の組み合わせに金属を加えて成る複合物でもよいし、ある
いは層が非晶質成分と、結晶質モレキュラーシーブと、金属水素添加成分とを含
有する層構造であってもよい。
【００３９】 どちらの処理手順にしても、すなわち、水素転化−低温水素化精製−接触脱ロ
ウであっても水素転化−低温水素化精製−溶剤脱ロウ−接触脱ロウであっても、
最後の接触脱ロウ工程の後に、第２の低温水素化精製工程を、前述の低温水素化
精製条件下において実施してもよい。この第２低温水素化精製工程は、色安定性
または光安定性のような品質要求条件を満たすことが必要とされる場合に用いら
れる。
【００４０】 あるいは、上記処理手順の、第１の低温水素化精製工程を省略し、最後の低温
水素化精製工程のみを用いてもよい。これらの手順は、水素転化−接触脱ロウ−
低温水素化精製、または水素転化−溶剤脱ロウ−接触脱ロウ−低温水素化精製と
して定義される。
【００４１】 本発明による方法によって製造される潤滑油基油は、以下の特性、すなわち、
少なくとも約１０５、好ましくは少なくとも１０７の粘度指数、１００℃での粘
度が３．５〜６．５ｃＳｔの範囲内における同一粘度でのＮＯＡＣＫ蒸発量が、
ラフィネート原料に対して（ＤＩＮ５１５８１で測定されたときに）少なくとも
約３重量％、好ましくは少なくとも約５重量％向上、−１５℃以下の流動点、お
よびＩＰ３４６またはＦＤＡ（ｃ）のフェーズ１によって測定された低毒性、に
よって特徴付けられる。ＩＰ３４６は、多環式芳香族化合物の測定法である。こ
れらの化合物の多くは、発癌物質または発癌の疑いのある物質、特にいわゆる「
ベイ領域（ｂａｙ ｒｅｇｉｏｎｓ）」［詳細はＡｃｃｏｕｎｔｓ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． １７、３３２（１９８４）を参照のこと］を有する物質である。本
発明の方法は、たとえ潤滑油の全芳香族含有量が潤滑油基油ベースで１０重量％
まで上昇しても、発癌性試験にパスするレベルまで多環式芳香族化合物を減少さ
せる。ＦＤＡ（ｃ）試験は２１ＣＦＲ１７８．３６２０に記載されており、３０
０〜３５９ｎｍの範囲の紫外線吸光度に基づく。
【００４２】 図１から分かるように、ＮＯＡＣＫ蒸発量は任意の基油のＶＩに相関する。図
１に軽質基油（約１００Ｎ）に関する相関が示されている。もし１００Ｎ油に関
して２２重量％ＮＯＡＣＫを目標とするならば、標準カット幅、すなわち６０℃
でのＧＣＤで５〜５０％オフ、を有する生成物ではＶＩを約１１０とすべきであ
る。揮発度の向上は、カット幅を減少させたより低ＶＩの生成物によって実現す
ることができる。ゼロカット幅による限界では、約１００のＶＩで２２％ＮＯＡ
ＣＫを得ることができる。しかしながら、蒸留のみを使用するこの方法では、か
なりの収率デビットを招いてしまう。
【００４３】 水素化分解法でも、高ＶＩ、それゆえに低ＮＯＡＣＫの基油を製造することは
できるが、本発明の方法よりも選択性が低い（すなわち収率が低い）。さらに、
水素化分解法とロウ異性化法のような方法は、ともに、溶剤精製された油の溶解
性に大きく関わる分子種の大部分を破壊してしまう。また、後者がロウを原料と
して用いるのに対し、本発明の方法は、ロウを生成物として保存するように設計
されており、ロウ転化は、もしあったとしても、僅かしか行われない。
【００４４】 本発明の方法は、図２によってさらに説明される。減圧蒸留塔１０への原料８
は、一般に、常圧蒸留塔（図示されていない）からの常圧蒸留残渣である。１２
（軽質）、１４（中質）および１６（重質）によって示される異なる留出留分は
、ライン１８を介して、溶剤抽出装置３０に送られてもよい。これらの留出留分
の温度は、約２００℃〜約６５０℃の範囲の温度でもよい。減圧蒸留塔１０の塔
底油は、ライン２２を介して、コーカー、ビスブレーカー、またはこの塔底油を
プロパン、ブタンまたはペンタンのような脱瀝溶剤と接触させる脱瀝装置２０へ
と送られてもよい。脱瀝油は、もしその沸点が約６５０℃以下であれば、ライン
２６を介して減圧蒸留塔１０からの留出留分と混ぜ合わされてもよいし、好まし
くはライン２４を通って次の処理へと送られる。脱瀝装置２０の塔底油は、ビス
ブレーカーに送ることもできるし、アスファルトの製造に利用することもできる
。また、他の製油所ストリーム（ｓｔｒｅａｍｓ）を、ライン２８を介して上記
抽出装置への原料に添加してもよいが、これは製油所ストリームがラフィネート
原料に関して前述した原料基準を満たす場合のみである。
【００４５】 抽出装置３０において、留出留分はＮ−メチルピロリドンで溶剤抽出され、抽
出装置は向流方式で操作されるのが好ましい。溶剤対油比、抽出温度および溶剤
中の水の割合は、抽出の程度、すなわち、パラフィンに富むラフィネートと芳香
族化合物に富むエクストラクトへの分離の程度を制御するのに用いられる。本発
明の方法は、抽出装置を「不充分な抽出」モード、すなわち、パラフィンに富む
ラフィネート相により多くの芳香族化合物を含むようなモードで運転される。芳
香族化合物に富むエクストラクト相は、ライン３２を通じて次の処理へ送られる
。前記ラフィネート相は、ライン３４を通じて溶剤除去装置３６へ送られる。除
去された溶剤は、再利用のためにライン３８を通じて送られ、除去されたラフィ
ネートは、ライン４０を通じて第１水素転化装置４２へと送られる。
【００４６】 第１水素転化装置４２は、アルミナ担体に担持されたニッケル／モリブデンで
あり、かつアクゾノベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から入手可能なＫＦ−８４０
触媒を含有する。水素は、ライン４４を通じて、装置または反応器４２に送られ
る。一般に、装置条件は、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉ
ｇ（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、０．５〜３．０ＬＨＳＶの空間速度
、および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原
料比である。水素転化ラフィネートのガスクロマトグラフィーによる比較によっ
て、ロウ異性化がほとんど起こっていないことが示されている。この段階で起こ
るＶＩの増加の正確な仕組みは明確には分かっていないので、あらゆる特定の理
論に縛られたくはないのであるが、異種原子が除去され、芳香族環が飽和され、
そしてナフテン環、特に多環ナフテンが選択的に除去されることが知られている
。
【００４７】 装置４２からの水素転化ラフィネートは、ライン４６を通じて、低温水素化精
製装置または反応器５０へと送られる。装置における反応条件はマイルドであり
、２００〜３２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ（５．５〜１３．８ｍ
Ｐａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５，０００Ｓｃ
ｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料比が包含される。このマイルド
または低温の水素化精製工程では、毒性を極めて低いレベルまでさらに低下させ
る。
【００４８】 次に、水素化精製ラフィネートは、ライン５２を通じて、分離装置５４へと送
られる。軽質液体生成物および気体が分離され、ライン５６を通じて除去される
。残こる水素化精製ラフィネートは、ライン５８を通じて、脱ロウ装置６０に送
られる。脱ロウ処理は（ライン６２を通じて導入される）溶剤を用いて行われて
もよく、その後に冷却処理、接触脱ロウ処理、またはその両方を行ってもよい。
脱ロウ装置６０が溶剤脱ロウ処理を用いる場合、水素化精製ラフィネートは、分
離装置５４を介さずに、反応器５０から脱ロウ装置６０に直接送られてもよい。
次に、装置６０からの溶剤脱ロウ油を、第２の脱ロウ装置（図示されていない）
へと送り、前記溶剤脱ロウ油の接触脱ロウを行ってもよい。脱ロウ装置６０が接
触脱ロウ処理を用いる場合、反応器５０からの水素化精製ラフィネートは、分離
装置５４を介してから、脱ロウ装置６０に送られるべきである。接触脱ロウ処理
では、流動点の低い潤滑油基油を製造するための手段として水素異性化を伴う／
伴わない選択的水素化分解が行われる。必要に応じて冷却処理を伴う溶剤脱ロウ
処理によって、水素転化された潤滑油基油からロウ質分子が分離されることによ
って、流動点が低下する。水素化精製ラフィネートをメチルイソブチルケトンと
接触させてから、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）によって開発されたディルチル脱ロウ
法（ＤＩＬＣＨＩＬＬ Ｄｅｗａｘｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）によって処理する
ことが好ましい。この方法は当該技術分野において周知である。精製潤滑油基油
はライン６４を通じて取り出され、ロウ質生成物はライン６６を通じて取り出さ
れる。
【００４９】 本発明による方法においては、抽出装置３０への原料中のロウ質成分は、実質
的に変化しないままで水素転化域を通過して、脱ロウ装置６０へと送られ、生成
物として回収されることもある。
【００５０】 本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これによって何ら制限され
るものではない。
【００５１】実施例１ 熱拡散とは、炭化水素混合物を分子種に分別するために用いられる技術である
。この技術は１００年以上に亘って研究および利用されてきたが、熱拡散の仕組
みに対する真に満足のゆく理論的な説明は存在しない。この技術は、以下の文献
、すなわち、 Ａ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｍｉｌｂｅｒｇｅｒ．，Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．２６８９，Ｄｅｃ
．１９５３．、Ｔ．Ａ．Ｗａｒｈａｌｌ ａｎｄ Ｆ．Ｗ．Ｍｅｌｐｏｌｄｅｒ
．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．２６，Ｊａｎ．１
９６２．、および Ｈ．Ａ．Ｈａｒｎｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｍ．Ｂｅｌｌａｍｙ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｐ．４１，Ｊａｎ．１９７２．および前記文献に援用さ
れた参考文献に記載されている。
【００５２】 本用途に用いられた熱拡散装置は、間に環状の間隔が存在する２つの０．０１
２インチ（０．０３ｃｍ）の同心ステンレス鋼チューブから構成されるバッチ式
装置であった。前記チューブの長さは、約６フィート（１８３ｃｍ）であった。
試験試料を、前記内側チューブと外側チューブの間の環状の間隔内に置かれる。
前記内側チューブの外径は約０．５インチ（１．３ｃｍ）であった。この方法を
使用するには、前記内側チューブと外側チューブが異なる温度に維持されること
が必要である。一般に、ほとんどの潤滑油試料に対しては、外壁の温度が１００
〜２００℃、内壁の温度が約６５℃であるのが好適である。これらの温度は３〜
１４日間維持される。
【００５３】 あらゆる特定の理論に縛られたくはないのであるが、熱拡散法は、拡散と、前
記同心チューブの内壁と外壁の間に確立される温度勾配に起因する自然法則とを
利用する。ＶＩが高い方の分子は、温度が高い方の壁に拡散し、上昇する。ＶＩ
の低い方の分子は、温度の低い内壁の方に拡散し、沈下する。このように、異な
る分子密度（または形状）の濃度勾配が、数日間かけて確立される。濃度勾配を
サンプルするために、複数のサンプリングポートが、前記同心チューブの上部と
下部の間にほぼ等間隔に配置される。サンプリングポートが１０個であると都合
がよい。
【００５４】 ２つの基油試料を熱拡散法によって分析した。１つ目は、ＶＩが１０２であり
、かつ溶剤抽出／脱ロウ法によって調製された慣用の１５０Ｎの基油である。２
つ目は、ＶＩが１１２であり、本発明によるラフィネート水素転化（ＲＨＣ）法
によってＶＩが１００の２５０Ｎのラフィネートから調製された基油である。こ
れらの試料は、上記熱拡散装置の上部から下部にかけて間隔を空けて配置された
１〜１０個のサンプリングポートから取り出された後に、７日間静置された。
【００５５】 その結果を図３に示す。図３は、「良質な」慣用基油でさえも、ＶＩの観点か
らすれば、いくらかの非常に好ましからざる分子を含有していることを示してい
る。従って、サンプリングポート９、および特にサンプリングポート１０からは
、ＶＩが非常に低い分子フラクションが得られる。ＶＩが−２５〜−２５０の範
囲にあるこれらのフラクションは、多環ナフテンを含有していることが多い。対
照的に、本発明によるＲＨＣ生成物は、サンプリングポート９および１０から得
られる生成物のＶＩによって明示されるように、含有する多環ナフテンがはるか
に少ない。従って、本発明のＲＨＣ法によって、もう一方の質の高い方の分子種
の大部分に影響を与えずに、原料からの多環ナフテンと多環芳香族化合物とが選
択的に破壊される。ポート１０に例示されるような好ましからざる分子の効率的
な除去は、任意の粘度におけるＮＯＡＣＫ蒸発量の向上に対して、少なくとも部
分的な役割を担っている。
【００５６】実施例２ 本実施例では、本発明による方法において有用な酸性度の低い触媒と、これよ
りも酸性度の高い触媒とを比較する。前記酸性度の低い触媒は、アクゾノベルか
ら商業的に入手可能であり、かつ酸性度が０．０５のＫＦ−８４０である。もう
一方の触媒は、前記酸性度の低い触媒よりも酸性度が高く、商業的に入手可能で
あり、推定酸性度が１であり、しかも水素化分解法において有用である触媒であ
って、触媒Ａとして識別される。原料は、初留点が３３５℃、中留点が４６３℃
、終点が５７６℃、１００℃における脱ロウ油粘度が８．１３、脱ロウ油のＶＩ
が９２、そして流動点が−１９℃である２５０Ｎのロウ質ラフィネートである。
結果を表１および表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】 表１から分かるように、反応条件が同じであれば、触媒Ａの方が、はるかに高
い転化率を与える。転化を一定に保つ（反応条件を調整することによって）と、
触媒Ａからの生成物のＶＩの方がずっと低くなる。これらの結果によって、酸性
度の高い触媒の方が活性度は高いが、ＶＩの向上に対する選択度は、酸性度の高
い触媒の方がずっと低いことが示される。
【００６０】実施例３ 本実施例では、一般に２反応器の２番目の反応器でより酸性度の高い触媒を使
用する潤滑油水素化分解法のような方法は、揮発性を向上させるのに最も有効な
方法ではないことを示す。ＶＩが１００であるＤＷＯを含有する２５０Ｎのラフ
ィネート原料に関する結果を表３に示す。生成物は所要粘度まで蒸留されて脱ロ
ウされた。
【００６１】
【表３】
【００６２】 ２つ反応器を利用する法の第２反応器において酸シリカ／アルミナ型の触媒を
用いた場合、同じ粘度における所定揮発度の生成物の収率は、ラフィネート原料
を用いた本発明の方法の収率よりも低い。これにより、低い揮発度を選択的に実
現するには酸性度の低い触媒が必要とされることが示される。
【００６３】実施例４ 現在市販されている基油の多くは、将来のエンジン油の揮発度の要求仕様を満
たすことは困難になるであろう。本実施例では、慣用の抽出法が水素転化法と比
較してＮＯＡＣＫ蒸発量を下げる際に大きな収率デビットの問題を抱えているこ
とを示す。ＮＯＡＣＫ蒸発量は、ＡＳＴＭ２８８７に記載されるガスクロマトグ
ラフィー蒸留（ＧＣＤ）によって推定された。ＧＣＤによるＮＯＡＣＫ推定値は
、ＤＩＮ５１５８１のような他の方法によって測定されたＮＯＡＣＫ絶対値と相
関付けすることができる。
【００６４】 慣用の基油の揮発度挙動を、（１００℃、３．８１６ｃＳｔの粘度における）
ＧＣＤによるＮＯＡＣＫ蒸発量が２７．８である過抽出されたロウ質ラフィネー
トの１００Ｎ試料を用いて説明する。ＮＯＡＣＫ蒸発量は、低沸点のフロントエ
ンドを除去すること（トッピング）によって向上させることができるが、これに
よって粘度が増加してしまう。ＮＯＡＣＫ蒸発量を向上させる別の選択肢として
は、一定の粘度を維持するために原料の高沸点留分と低沸点留分とを除去するこ
と（ハート−カット）が挙げられる。これらの２つの選択肢では、任意の粘度に
おいて到達できるＮＯＡＣＫ蒸発量に限度があり、しかも以下の表に略述される
ように、かなりの収率デビットが存在する。
【００６５】
【表４】
【００６６】実施例５ 実施例４からの過抽出された原料を、以下の条件、すなわち、ＫＦ−８４０触
媒、３５３℃、水素分圧８００ｐｓｉｇ（５．５ｍＰａ）、０．５ＬＨＳＶ、１
，２００Ｓｃｆ／Ｂ（２１４ｍ３／ｍ３）の条件下においてラフィネート水素転
化法に付した。これらの条件下でのラフィネート水素転化法によってＤＷＯのＶ
Ｉが１１１まで増加した。結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】 これらの結果により、蒸留のみよりもラフィネート水素転化法の方が、はるか
に選択的により低いＮＯＡＣＫ蒸発量、たとえば２１ＮＯＡＣＫでの収率が２倍
以上、を実現できることが示される。さらに、本発明の方法の方がより低品質の
分子を除去するので、蒸留のみよりもはるかに低い揮発度を得ることができる。
【００６９】実施例６ 本実施例では、ラフィネート水素転化（ＲＨＣ）法にとって好ましい原料を説
明する。表６に示される結果によって、トッピングと脱ロウ処理の後に同品質（
１１０ＶＩ）を実現する場合、低ＶＩのラフィネートに総収率クレジットが存在
することが示される。前記表には、１００Ｎのラフィネート原料を用いたＲＨＣ
にわたって得られた収率が示される。
【００７０】
【表６】
【００７１】 抽出のみによって留出留分から直接ＶＩ１１０の生成物を得る場合の収率は、
わずか３９．１％である。これによって、抽出を水素処理と組み合わせる必要性
がさらに示される。
【００７２】 不充分に抽出された原料はＲＨＣにおいてより高収率をもたらすが、留出留分
を原料として用いることは、非常に過酷な条件（高い温度と低いＬＨＳＶ）を必
要とするので好ましくない。例えば、２５０Ｎの留出留分を、３８５℃、０．２
６ＬＨＳＶ、水素分圧１，２００ｐｓｉｇ（８．３ｍＰａ）および２，０００Ｓ
ｃｆ／Ｂ（３５６ｍ３／ｍ３）のガス量でＫＦ−８４０で処理した場合、わずか
ＶＩ１０４の生成物が得られた。
【００７３】 さらに、（中位のＶＩを得るために）留出留分を水素化処理して抽出を行なう
組み合わせにより目標のＶＩを得る方法は好ましくない。これは、前記抽出法が
、留出留分の水素化処理段階における芳香族化合物から生成されたナフテンを除
去するには非選択的であるためである。
【００７４】実施例７ 本発明によるラフィネート水素転化法では、第１の反応域の後に第２の低温水
素化精製（ＣＨＦ）域が設けられている。ＣＨＦの目的は、毒性の原因となる分
子種の濃度を下げることである。そのような種としては、４−および５−環の多
環芳香族化合物、すなわち、前記第１反応域を通過するか、あるいは前記第１反
応域で生成されるピレンを挙げることができる。潜在的な毒性の指標として用い
られる試験の１つとして、スペクトルの紫外線（ＵＶ）域における吸光度に基づ
くＦＤＡ「Ｃ」試験（２１ＣＦＲ１７８．３６２０）がある。以下の表は、許容
可能な最大値よりもはるかに低い優れた毒物学的特性を有する生成物がＣＨＦに
よって得られることを示している。
【００７５】
【表７】
【００７６】 これらの結果は、ＣＨＦ工程が生成物を容易にＦＤＡ「Ｃ」試験にパスできる
ようにしていることを示している。
【００７７】実施例８ 実施例８では、ＲＨＣからの生成物が、慣用の溶剤処理または水素化分解法に
よって製造された基油と比較して突出した毒物学的特性を有することが示される
。ＦＤＡ「Ｃ」に加えて、ＩＰ３４６と改良型エイムス（突然変異源性指数（ｍ
ｕｔａｇｅｎｉｃｉｔｙ ｉｎｄｅｘ））が、工業的に広く用いられている毒性
の測定法である。これらの結果を図８に示す
【００７８】
【表８】
【００７９】 表８の結果は、ＲＨＣが、慣用の溶剤抽出または水素化分解された基油よりも
はるかに向上した毒物学的特性を有する基油を製造することを示している。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 １００Ｎ基油の場合のＮＯＡＣＫ蒸発量対粘度指数のグラフである。
【図２】 ラフィネート水素転化法の簡略化されたフローシートである。
【図３】 熱拡散分離対粘度指数のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 47/02 Ｃ１０Ｇ 47/02 (72)発明者 ボウテ，ダグラス，レイモンド アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトンルージュ，シャディー レイク パ ークウエイ 263 (72)発明者 マーフィー，ウイリアム，ジョン アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816， バトンルージュ，コリセウム アベニュー 16445 (72)発明者 リータ，ダニエル，ポール アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08822，フレミントン，ラスティック ト レイル 15 Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00 DA05 DA11 DA13

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 潤滑油原料油を溶剤精製することにより得られるラフィネー
    トを選択的に水素転化することにより潤滑油基油を製造するための方法であって
    、 （ａ）該潤滑油原料油を溶剤抽出域に導入し、芳香族に富むエクストラクトとパ
    ラフィンに富むラフィネートとを分離する工程と、 （ｂ）該ラフィネートから溶剤をストリッピングし、脱ろう油粘度指数が約８５
    〜約１０５、終点が約６５０℃を超えないラフィネート原料を製造する工程と、 （ｃ）該ラフィネート原料を水素転化域に通し、該ラフィネート原料を、非酸性
    水素転化触媒の存在下、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ
    （５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、
    および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料
    比で処理して、水素転化ラフィネートを製造する工程と、 （ｄ）該水素転化ラフィネートを水素化精製域に通し、該水素転化ラフィネート
    を、水素化精製触媒の存在下、２００〜３３０℃の温度、８００〜２，０００ｐ
    ｓｉｇ（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、お
    よび５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料比
    で低温水素化精製して、水素化精製ラフィネートを製造する工程と、 （ｅ）該水素化精製ラフィネートを分離域に通し、約２５０℃未満の沸点を有す
    る生成物を分離する工程と、 （ｆ）工程（ｅ）からの水素化精製ラフィネートを脱ロウ処理域に通し、該水素
    化精製ラフィネートを、接触脱ロウ条件下、水素および金属水素添加成分と結晶
    質の１０または１２環モレキュラーシーブとを含む接触脱ロウ触媒の存在下で接
    触脱ロウ処理して、粘度指数が少なくとも約１０５である脱ロウ基油を製造する
    工程とを含むことを特徴とする潤滑油基油を製造するための方法。
  2. 【請求項２】 潤滑油原料油を溶剤精製することにより得られるラフィネー
    トを選択的に水素転化することにより潤滑油基油を製造するための方法であって
    、 （ａ）該潤滑油原料油を溶剤抽出域に導入し、芳香族に富むエクストラクトとパ
    ラフィンに富むラフィネートとを分離する工程と、 （ｂ）該ラフィネートから溶剤をストリッピングし、脱ろう油粘度指数が約８５
    〜約１０５、終点が約６５０℃を超えないラフィネート原料を製造する工程と、 （ｃ）該ラフィネート原料を水素転化域に通し、該ラフィネート原料を、非酸性
    水素転化触媒の存在下、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ
    （５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、
    および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料
    比で処理して、水素転化ラフィネートを製造する工程と、 （ｄ）該水素転化ラフィネートを水素化精製域に通し、該水素転化ラフィネート
    を、水素化精製触媒の存在下、２００〜３３０℃の温度、８００〜２，０００ｐ
    ｓｉｇ（５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、お
    よび５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料比
    で低温水素化精製して、水素化精製ラフィネートを製造する工程と、 （ｅ）該水素化精製ラフィネートを、溶剤脱ロウ条件下、溶剤脱ロウ処理して、
    約１０℃未満の流動点を有する溶剤脱ロウ油を得る工程と、 （ｆ）該溶剤脱ロウ油を、接触脱ロウ条件下、水素および金属水素添加成分と結
    晶質の１０または１２環モレキュラーシーブとを含む接触脱ロウ触媒の存在下で
    接触脱ロウ処理して、粘度指数が少なくとも約１０５の脱ロウ基油を製造する工
    程とを含むことを特徴とする潤滑油基油を製造するための方法。
  3. 【請求項３】 潤滑油原料油を溶剤精製することにより得られるラフィネー
    トを選択的に水素転化することにより潤滑油基油を製造するための方法であって
    、 （ａ）該潤滑油原料油を溶剤抽出域に通し、芳香族に富むエクストラクトとパラ
    フィンに富むラフィネートとを分離する工程と、 （ｂ）該ラフィネートから溶剤をストリッピングし、脱ろう油粘度指数が約８５
    〜約１０５、終点が約６５０℃を超えないラフィネート原料を製造する工程と、 （ｃ）該ラフィネート原料を水素転化域に通し、該ラフィネート原料を、非酸性
    水素転化触媒の存在下、３４０〜４２０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ
    （５．５〜１３．８ｍＰａ）の水素分圧、０．２〜３．０ＬＨＳＶの空間速度、
    および５００〜５，０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料
    比で処理して、水素転化ラフィネートを製造する工程と、 （ｄ）該水素転化ラフィネートを、溶剤脱ロウ条件下、溶剤脱ロウ処理して、約
    １０℃未満の流動点を有する溶剤脱ロウ油を得る工程と、 （ｅ）該溶剤脱ロウ油を、接触脱ロウ条件下、水素および金属水素添加成分と結
    晶質の１０または１２環モレキュラーシーブとを含む接触脱ロウ触媒の存在下で
    接触脱ロウ処理して、接触脱ロウ油を製造する工程と、 （ｆ）該接触脱ロウ油を水素化精製域に通し、該接触脱ロウ油を、水素化精製触
    媒の存在下、２００〜３３０℃の温度、８００〜２，０００ｐｓｉｇ（５．５〜
    １３．８ｍＰａ）の水素分圧、１〜５ＬＨＳＶの空間速度、および５００〜５，
    ０００Ｓｃｆ／Ｂ（８９〜８９０ｍ３／ｍ３）の水素対原料比で低温水素化精製
    して、粘度指数が少なくとも約１０５である脱ロウ基油を製造する工程とを含む
    ことを特徴とする潤滑油基油を製造するための方法。
  4. 【請求項４】 該ラフィネート原料が約６００℃を超えない終点を有するこ
    とを特徴とする、請求項１、２または３に記載の潤滑油基油を製造するための方
    法。
  5. 【請求項５】 該水素転化域の温度が３６０〜３９０℃であることを特徴と
    する、請求項１、２または３に記載の潤滑油基油を製造するための方法。
  6. 【請求項６】 該非酸性水素転化触媒が、アルミナ担体に担持されたコバル
    ト／モリブデン、ニッケル／モリブデンまたはニッケル／タングステンであるこ
    とを特徴とする、請求項１、２または３に記載の潤滑油基油を製造するため方法
    。
  7. 【請求項７】 該低温水素化精製が２３０〜３００℃の温度で実施されるこ
    とを特徴とする、請求項１、２または３に記載の潤滑油基油を製造するための方
    法。
  8. 【請求項８】 該非酸性水素転化触媒の酸性度が約０．５未満で、該酸性度
    は該触媒の２−メチル−２−ペンテンを３−メチル−２−ペンテンと４−メチル
    −２−ペンテンとに転化する能力によって決定され、かつ３−メチル−２−ペン
    テンの４−メチル−２−ペンテンに対するモル比として表されることを特徴とす
    る、請求項１、２または３に記載の潤滑油基油を製造するための方法。
  9. 【請求項９】 前記脱ロウ基油は、飽和物含有量が少なくとも９０重量％、
    ＶＩが該ラフィネート原料のＶＩより少なくとも１０以上増加、１００℃での粘
    度が３．５〜６．５ｃＳｔの粘度範囲における同一粘度でのＮＯＡＣＫ蒸発量が
    ラフィネート原料に対して少なくとも約３重量％向上、残留芳香族含有量が該基
    油に良好な溶解性を与えるのに十分であり、かつＦＤＡ（ｃ）試験またはＩＰ３
    ４６試験により測定されるような毒性試験にパスすることを特徴とする、請求項
    １、２または３に記載の潤滑油基油を製造するための方法。
  10. 【請求項１０】 該接触脱ロウ触媒が、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
    −１２、シータ−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、フェリエライト、ＺＳＭ−
    ４８、ＺＳＭ−５７、ベータ、モルデナイトおよびオフレタイトから選択される
    ゼオライトであることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の潤滑油基油
    を製造するための方法。
  11. 【請求項１１】 該接触脱ロウ触媒が、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１お
    よびＳＡＰＯ−４１から選択されるリン酸アルミニウムであることを特徴とする
    、請求項１、２または３に記載の潤滑油基油を製造するための方法。
  12. 【請求項１２】 該接触脱ロウ触媒が、結晶質モレキュラーシーブと非晶質
    成分との複合物であることを特徴とする、請求項１、２または３に記載の潤滑油
    基油を製造するための方法。
  13. 【請求項１３】 該接触脱ロウ触媒が、非晶質成分の第１層と結晶質モレキ
    ュラーシーブの第２層とを含む積層触媒であることを特徴とする、請求項１、２
    または３に記載の潤滑油基油を製造するための方法。
  14. 【請求項１４】 該接触脱ロウ触媒の金属水素添加成分が、第ＶＩＢ族およ
    び第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１、２ま
    たは３に記載の潤滑油基油を製造するための方法。
  15. 【請求項１５】 溶剤脱ロウ処理が、プロパン、ブタン、メチルエチルケト
    ン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの少なくとも
    一種を使用することを特徴とする、請求項２または３に記載の潤滑油基油を製造
    するための方法。
  16. 【請求項１６】 該接触脱ロウ工程に続いて低温水素化精製工程が設けられ
    ていることを特徴とする、請求項１または２に記載の潤滑油基油を製造するため
    の方法。
  17. 【請求項１７】 溶剤脱ロウ処理が、水素化精製ラフィネートを冷却溶剤と
    混合して沈殿ロウを含む油−溶剤溶液を形成する工程と、沈殿ロウを該油−溶剤
    溶液から分離する工程と、該溶剤を該溶剤−油溶液から分離して溶剤脱ロウ油を
    形成する工程とを含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の潤滑油基油
    を製造するための方法。
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