JPH01144407A

JPH01144407A - 水素化液体脂肪族炭化水素樹脂

Info

Publication number: JPH01144407A
Application number: JP63227644A
Authority: JP
Inventors: Steven G Hentges; スチブン・ジョージ・ヘントジス
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1989-06-06
Also published as: EP0308137A1; EP0308137B1; KR890005239A; US4916192A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、粘着付与性を有する水素化炭化水素石油樹脂
に関する。

発明の背景接着剤は、荷物の包装や物同士の固定に使用するテープ
、包帯、封筒、メモ用紙、おむつタブの形であれ、−収
約に使用されるその他多くの製品のいずれかの形であれ
、あらゆる人々の日常活動の大きな要素となっている。

接着剤の重要要件は、溶媒によるものであれ、塊状流込
みによるものであるにせよ、それらが最終使用状態およ
び使用中において粘着性と接着性を有していなければな
らないということにある。これらの接着剤は通常、樹脂
、共重合体、および接着剤を軟化させて粘性を高める可
塑剤の混合物から製造される。

これらの重合体を組合わせた混合物がら製造した接着剤
は、室温で非常に良好な接着性と強度を有しており、ま
た流動特性が良好であるため、従来の溶融塗装法や押し
出し法による加工が可能である。しかしながら、接着剤
を作るために共重合体を粘着付与性樹脂と混合する場合
、接着剤の長期性能だけでなく、樹脂と重合体との混合
の容易さ、粘性の調整など多くの要件や要因が重要であ
る。

共重合体との混合物で使用する際の軟化点および色につ
いての特性を改善した樹脂を調製して接着剤を作る試み
が、数多くなされている。淡色で低軟化点を有する脂肪
族樹脂を製造する試みとしては、例えば、米国特許第３
，８１３，３５７号、同第３．６９２．７５６号、同第
３，６６１．８７０号、同第３．８０４．７８８号、同
第３．８５３．８２６号、同第３．８７２，０６４号、
同第４．０９８，９８３号、同第４．０３８．３４６号
、同第４，１５３．７７１号、および同第４．１８９．
５４７号が挙げられる。

石油炭化水素樹脂は、石油供給原料のククッキングから
得られ、一般には約１００−１５０℃で熱浸出させるＣ
ＳおよびＣ６のオレフィンやジオレフィンから成る石油
樹脂フィードおよび分枝鎖反応性脂肪族オレフィン鎖移
動剤、さらに任意にＣ，〜Ｃ４゜のビニル芳香族化合物
、を７リーデルクラ７ツ触媒を使って重合させることに
よって得られる。反応性オレフィン移動剤は、樹脂の分
子量を一部抑制して樹脂分子量分布を狭くするフィード
添加剤である。

はとんどの脂肪族樹脂は、多くの共重合体とともに、所
望の接着性を与えない。ナフテン酸油などのその他の成
分が、接着剤組成物に粘性あるいはその他必要な接着性
を与えるために必要とされる。しかし、油の存在自体が
好ましくない接着性能をひきおこすこともある。

前述の特許のほとんども、様々な給供原料を使った脂肪
族または液状樹脂の製造に関するものであるが、三７ツ
化ホウ素触媒による重合によって樹脂を製造している。

ＢＦ、での重合が、塩化アルミニウムフリーゾルタラフ
ッ重合によって得られるものとは実質的に異なる重合体
を生じることは十分証明されている。米国特許第３．８
５３．８２６号の第１欄、３２〜３６行目には、ＢＦ、
触媒樹脂と塩化アルミニウム触媒樹脂との構造的相違に
ついての短い説明がみられる。また、米国特許第４．０
９８．９８３号には、ピペリレン／２−メチルブテンフ
ィードのＢＦ、重合により高粘度の低軟化点樹脂が得ら
れることが開示されている。同公報の第４欄では、実施
例１および２が、同様に塩化アルミニウムで重合すると
、本発明とは反対に高軟化点樹脂が得られると教示して
いる。

米国特許筒３，６９２，７５６号は、Ｃ４およびＣｓの
オレフィンやジオレフィンと塩化アルミニウム触媒との
ａ合からの液体樹脂や硬質樹脂の製造を開示している。

この引例は、液体樹脂を得るためには、かなりの割合の
ブタジェンの存在が必要であることを教示するものであ
る。低濃度のブタジェンを使った実施例２および５では
、高軟化点樹脂が得られている。

米国特許筒３．６６ｉ、８７０号は、塩化アルミニウム
を触媒としてブタジェンと連鎖移動剤から誘導される液
体樹脂の製造を述べている。ピペリレンは、適当な低濃
度添加物であるが、ブタジェンはかなりの量が必要であ
る。ＥＰ−Ａ−２７２０１７は、まだ公告されていない
が、以下に述べる種類の石油炭化水素樹脂を開示してい
るが、水素化やその利点は開示していない。

発明の要約広範な態様において、本発明はピペリレンおよび連鎖移
動剤から製造される淡色（好適にはガードナーカラー７
以下）の液体脂肪族炭化水素樹脂である。ビニル芳香族
炭化水素成分をほとんどまたは全く含まず、かつ本質的
にブタジェン成分を含まないこの樹脂は、特に感圧接着
剤における粘着付与剤として有用である。従って低ガー
ドナーカラーの液体樹脂は高濃度の連鎖移動剤およびか
なりの割合のピペリレンから調製される。この樹脂は、
曇り点が低く分子量分布が狭いことに加え、分子量と軟
化点が低い。

液体範囲に軟化点を有する接着剤の製造用の粘着付与樹
脂は、塩化アルミニウムフリーデルクラフッ触媒を使っ
て重合される。この樹脂は、主と、して蒸気分解ナフサ
あるいは軽精油所流れからのピペリレンジオレフィン供
給原料、特にピペリレン濃縮物または熱浸出ピペリレン
留分を触媒反応させることによって製造される。連鎖移
動剤は炭化水素フィード流れのもう一方の主要な部分と
なる。

本発明のより詳細な態様においては、軟化点が０〜４０
°Ｃ，Ｍｎの数平均分子量がｔｏｏ　〜９００、ガード
ナーカラー６以下、ピペリレン誘導含量が５〜５０重量
％であり、かつ（ａ）５重量％未満のビニル芳香族炭化水素、（ｂ）　
１重量％未満のブタジェン、（Ｃ）　１０〜９０重量％のピペリレン流、および（ｄ
）　９０〜１０重量％のモノオレフィン連鎖移動剤、か
ら成る炭化水素フィードを塩化アルミニウム触媒により
フリーゾルタラフッ重合させることによって製造される
、接着剤組成物において粘着付与剤としての使用に適し
た石油炭化水素樹脂が提供される。

本発明の好適な実施態様は、本質的に５〜４０重量％の
ピペリレンと連鎖移動剤から成り、軟化点１５〜３０°
Ｃ１ガードナーカラー３以下、数平均分子量Ｍｎ４００
〜７００、分子量分布１．２５〜１．３５である塩化ア
ルミニウム触媒石油炭化水素樹脂である。

本発明の樹脂は、粘性が良好で、エチレン−酢酸ビニル
やその他の共重合体と、ブロックやランダムにかかわら
ず、相溶性が高いことに加え、軟化点が低く、かつ淡色
であるため、接着剤での使用に魅力的かつ機能的なもの
である。さらに、本発明の樹脂は、特に感圧性接着剤で
の使用に機能的である。

本発明を実施して多くの共重合体混合物や感圧性接着剤
の粘着性を増加させることがわかっている新規な液体炭
化水素樹脂を製造するにあたっては、必要な分子量およ
び分布、軟化点、および特別な使用に好適な色を有する
樹脂を得るために、供給原料組成が重要である。反応条
件も重要ではあるが、それらは多少変更することができ
る。本発明の樹脂の軟化点は０〜４０℃、好適には１５
〜３０℃、より好適には約２０℃であり、ガードナーカ
ラ、−は６以下、好適には３以下、最も好適には約１〜
２である。樹脂は、塩化アルミニウム重合下で主な反応
成分−がピペリレンおよびモノオレフィン連鎖移動剤で
あるフィードから製造される。

連鎖移動剤流れとピペリレン流は各々重合可能な炭化水
素フィードの約１０〜９０重量％をなすことが好マしい
。ピペリレン濃縮物または実質的に純粋／１００％のピ
ペリレンを使用してもよい。この濃縮物はピペリレンを
濃縮物重量で１０％しか含んでいなくてもよい。ピペリ
レン濃縮物は好ましくハ熱浸出ピペリレン濃縮物である
。かかる濃縮物には、ピペリレンが濃縮物重量で約５〜
９５重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、より好ま
しくは約１０〜５０重量％含まれる。このようなピペリ
レン濃縮物は、代表的には、約２０℃から１４０℃の間
で沸膿する蒸気分解石油炭化水素の留分を単離して得ら
れるが、かかる留分には実質的に炭素数９水準以下のジ
オレフィンが含まれている。

熱浸出ピペリレンは周知のもので、米国特許第４．３９
１．９６１号に記！、されているが、この特許はその全
体があらゆる意味で本明細書中に含まれるものとする。

かかる熱浸出ピペリレン濃縮物は、得られる樹脂の色を
より低くする。濃縮物は樹脂形成反応に関与しない炭化
水素を含んでいるが、それにも拘らず、低色液体樹脂の
製造に有効である。

非反応性物質は通常、樹脂に害を与えることはなく、反
応中は希釈剤として働き、樹脂の回収後に除去される。

本発明のモノオレフィン連鎖移動剤流れは、−般には、
Ｃ４〜Ｃ８のモノオレフィン、好ましくは一最大ＲＲ’
Ｃ零ＣＲ“Ｒ″′（式中、Ｒ８よびＲ′は０１〜Ｃ２の
アルキル、Ｒ“およびＲ〜はＨまたはＣ，−Ｃ，のアル
キル基）のモノオレフィンを含んでいる。有用な連鎖移
動剤としては、イソブチン、インアミレン、インヘキセ
ン、およびジイソブテンが挙げられる。

特に有用なインアミレンは米国特許第４．５１４．５５
４に記載されているが、この特許はその全体があらゆる
意味で本明細書中に含まれるものとする。連鎖移動剤は
、一般には当業界で周知の留出物から得られる様々な所
望の異性体を含む濃縮物あるい、は混合物である。混合
物は純粋な化合物から調製されてもよい。実質的に純粋
なイソオレフィン（例えば、インブチレンまたはイソア
ミレン）も周知で、かつ有用である。また、Ｃ３〜Ｃ，
以外の式ＲＲ’Ｃ−ＣＲ”Ｒ″′を有するものでもつと
長鎖のモノオレフィンも有用である。

本発明の連鎖移動剤流れは、本明細書中に記載あるいは
当業界で周知の実質的に純粋な、または濃縮した流れで
あればいずれでもよい。連鎖移動剤流れは、本発明の塩
化アルミニウム触媒７リーデルクラフツ重合の炭化水素
フィードの１０〜９０重量％を構成する。炭化水素フィ
ードの連鎖移動剤流れは、好ましくは連鎖移動剤が炭化
水素フィードの約１０〜５０重量％を構成するような十
分な連鎖移動剤を含む。

連鎖移動剤流れが濃縮物やある場”合には、連鎖移動剤
が好ましくは２０−１００％、より好ましくは３０〜１
００％それに含まれる。高純度の連鎖移動剤流れが使用
できる場合は、非反応物があまり存在しないため低純度
の流れの場合よりも加ニスループツトが少なくてすむ。

また、様々なヘキセンおよびその他のＣ６組成物も有用
である。本発明に従って樹脂を製造するのに特に有用な
連鎖移動剤は、触媒系としてニッケル配位錯体とアルミ
ニウムアルキルを用いる周知の「ダイメソール」法での
プロピレンの二重化から得られるインヘキセン異性体を
含むものである。

この方法は、８５％以上の選択率でプロピレンをヘキセ
ンに変換することが可能である。ダイメソール〇二量化
法は、シャウビン（ｃｈａｕｖ　ｉｎ）らの「Ｃ３およ
び０４オレフィン留分の二重化のだめのＩＦＰダイメソ
ール■法Ｊ　　１９７６年４月１３日イリノイ州カンサ
スシティでの米国化学技術者協会で発表された石油工業
技術の進歩の他、ベネデック（Ｂｅｎｅｄｅｋ）らの「
第一ダイメソールはいかに作用するか」、炭化水素加工
、１９８０年５月、１４３頁を含めた様々な文献で言及
されている。

従って、本発明による好適な連鎖移動剤は、遷移金属触
媒を用いたプロピレンの選択的二量化から得られる生成
物流れである。この二層他流れは粗生成物のままでも満
足すべき連鎖移動剤として機能することがわかっている
。この連鎖移動剤は、プロピレンの選択的二量化から誘
導される中程度の鎖長（ｃｉ〜ＣＳ）のすレフインを有
していることを特徴とする。ここでいう選択的とは、−
収約に工程が約８５％の選択率でプロピレンをヘキセン
混合物に変換することを意味している。連鎖移動剤は主
として、約２０〜３２重量％の線状含量を有する内部オ
レフィンから成ることを特徴とする。存在する主な反応
異性体は、２−メチル−２−ペンテン、その他の２−お
よび４−メチルペンテンや約６％の２．３−ジメチル−
２−ブテンである。これらヘキセンのいくつか、特に線
状種や４メチル−２−ペンテン種のようなものは連鎖移
動剤として機能せず、通常は、重合反応において反応性
がないことが知られている。Ｃ，オレフィンのような高
分子量反応生成物は、通常、約１２〜１８重量％の量で
存在している。−収約には、連鎖移動剤は流れの約３分
の１（重量で）のみを構成する。

上記のプロピレンの選択的二量化から得られる生成物流
れに含まれる種を説明すると、代表的分析値は以下のよ
うになる。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量％４
−メチル−１−ペンテン　　　　　　　　　１．２２．
３−ジメチル−１−ブテン　　　　　　　　２．８シス
−４−メチル−２−ペンテン　　　　　　３．９成　　
　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量％トランス
−４−メチル−２−ペンテン　　　２５．２２−メチル
−１−ペンテン　　　　　　　　　３．９トランス−３
−ヘキセン　　　　　　　　　　３．９トランス−２−
ヘキセン　　　　　　　　　ｔＯ，ａ２−メチル−２−
ペンテン　　　　　　　　２５．８シス−２−ヘキセン
　　　　　　　　　　　４．７２．３−ジメチル−２−
ブテン　　　　　　　　２．７不　　　明　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．ＩＣラ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．２プロピレ
ンの選択的二量化は、有用な連鎖移動剤である生成物が
得られるだけでなく、製造した樹脂に非常に狭い分子量
分布、良好な色、さらに良好な最終使用性能を与える。

二量化工程反応条件によってはプロピレンの選択的二量
化の有用な混合物を変えてもよい。ヘキセン留分を蒸留
してプロピレン三量体を除き以下に示すようなヘキセン
分布としてもよい。

プロピレン二量化からのヘキセン分布４−メチル−１−ペンテン　　　　　　　０．５〜２２
．３−ジメチル−１−ブテン　　　　　　　ｌ　〜４シ
スー４−メチルー２−ペンテン　　　　　２．５〜５ト
ランス−４−メチル−２−ペンテン　　１５　〜３０２
−メチルー１−ペンテン　　　　　　　　４〜６トラン
スー３−ヘキセン　　　　　　　　　４〜７トランスー
２−ヘキセン　　　　　　　　１２　〜１８２−メチル
ー２−ペンテン　　　　　　　２５　〜４０シスー２−
ヘキセン　　　　　　　　　　４〜７２．３−ジメチル
−２−ブテン　　　　　　　３〜７前に述べたモノオレ
フィン鎖移動剤流れを構成する純粋な化合物や異性体は
有用ではあるが、本発明の実施にあたって異性体やかか
る異性体を含む反応生成物の混合物を使用することは本
発明の範囲内にあり、その異性体としては選択的二量化
によって製造されるイソヘキセンが好適である。

重合反応は、炭化水素混合物を塩化アルミニウム、好適
には無水塩化アルミニウム、を含む触媒と接触させるこ
とにより行なう。触媒は、約５〜２００メツシユの範囲
の粒径を有する粒子の形で使用するのが好ましいが、粒
径がそれより大きいまたは小さいものを使用してもよい
。使用する触媒の量は約０．５〜２重量％、好適には約
１〜２重量％であるが、悪影響がなければそれ以上の量
を使用してもよい。触媒を炭化水素混合物に添加するこ
ともできるし、またその逆の手法を用いてもよい。反応
は連続して行ってもよいし、また当業界で一般に知られ
ているバッチ方法で行うこともできる。

反応は、本発明の成分から低分子量液体樹脂が製造でき
る圧力ならばどんな圧力で行ってもよい。

適当な反応圧力の範囲は、１０〜８０ｐｓｉ（０，７〜
５．６Ｊｚ９／ｃｍ”）好ましくは約２０ｐｓｉ（１，
４Ｊｇ／　ｃ＋ｍ”）である。

反応温度は、本発明に従って本発明の炭化水素フィード
流れから適当な分子量、低い色、粘着付与性を宵する樹
脂を重合できる適当な範囲であるならば、どの温度でも
よい。適当な反応温度範囲は約２０−１００’ｃ、好適
には３０〜６０℃、より好適には約３５〜５０　’Ｏで
ある。重合時間は一般に１／４〜２時間であるが、好ま
しくは約２０分〜１時間である。

反応は一般に発熱反応で、得られる生成物は粘稠である
ため、希釈剤の存在下で反応を行うのが匣利である。適
切に混合したり冷却したりして温度を抑制することがで
き、また十分な希釈剤だけを使って反応を行って重合熱
からの良好な熱移動を維持することができる。希釈剤は
濃縮物、反応混合物あるいは蒸留留分を使用する場合、
供給原料流れの構成成分として導入することができるが
、重合反応に関与しない不活性なその他の希釈剤を別に
添加してもよい。不活性希釈剤の代表例としては、反応
からの未反応残留炭化水素の他、ペンタン、ヘキサン、
ペプタン等の脂肪族炭化水素、キシレン、トルエン、ベ
ンゼン等の非反応性芳香族炭化水素がある。

重合が完了した後、触媒を濁知の方法、通常は水および
アルコール溶液の添加によって急冷し、樹脂を回収する
。回収工程は、一般に約２５０℃に加熱して未反応炭化
水素／希釈剤（ラフィネート）を除去し、次いで蒸気ス
トリッピングを行って低分子量オリゴマー（フィル）を
除去することによって行なわれる。ストリッピングの度
合は、軟化点を微調整するのに望ましいように幾分変え
ることができる。除去したラフィネートは取っておいて
次の重合の際の希釈剤として使用してもよい。

本発明の樹脂は、反応性芳香族炭化水素をほとんどまた
は全く含まない、好適には芳香族炭化水素が５重量％未
満の炭化水素フィード流れを含み、かつそれから形成さ
れるものである。トルエンやベンゼンのような代表的希
釈剤芳香族炭化水素は重合反応では反応しない。ビニル
芳香族炭化水素や同様の反応種は本発明の樹脂にあまり
多く含まれず、炭化水素フィード流れにおけるそれらの
存７在は微少である。

本発明の樹脂はピペリレンに基づくものであってブタジ
ェンに基づくものではない。従って、樹脂は本質的にブ
タジェン成分を含んでおらず、炭化水素フィード流れも
ブタジェンをほとんど、または全く、好適には１重量％
未満しか含んでいない。

本発明の樹脂を製造するための炭化水素フィード流れの
七ノオレフィン連鎖移動剤は、フィード流れ総量に対し
約１０〜５０重量％存在することが好ましい。また、樹
脂の少くとも約４０〜７０重量％がこの連鎖移動剤から
成ることが好ましく、従ってその割合がフィード流れに
含まれることが好ましい。本発明の樹脂のいくつかの実
施態様では、約３０重量％まではピペリレンや連鎖移動
剤以外のすレフインから誘導されてもよい。

本発明の樹脂は、液体樹脂用に修正したＡＳＴＭ法Ｅ−
２８で測定されるような軟化点を有する液体である。好
適かつより有用な軟化点範囲は１５〜３０℃である。さ
らに好適には約２０℃である。

本発明のｗ脂は、ガードナーカラーが６以下、好ましく
は３以下、最も好ましくは約１〜２である。本発明の樹
脂の淡い色は、感圧性接着剤および接着組成物を使った
製品への適用に関し、非常に工業的に望ましいものであ
る。

本発明の樹脂の数平均分子量Ｍｎは約１００〜９００、
好ましくは約４００〜７００、より好ましくは約５００
である。重量平均分子量は約１００〜９００、好ましく
は約５００〜８００、より好ましくは約７００である。

分子量分布は適宜変えてもよいが、好ましくは約１．２
５〜１．３５である。

本発明の淡色液体脂肪族樹脂は、以上の説明および以下
に述べる実施例から容易に製造できる。

石油炭化水素樹脂からの接着剤製造に熟練した者ならこ
れを共重合体と混合し、感圧性接着剤組成物にすること
は可能であろう。本発明をさらに以下の実施例によって
説明するが、これらは当業者が本発明を実施する際の案
内及びその有用性の拡大のための参考となることを目的
とするものであって、本発明を限定するものではない。

、実施例　ｌ〜にれらの実施例の脂肪族液体樹脂は、窒素雰囲気下約ｔｏ
ｐｓ　ｉｇ（０，７ｋｇ／　Ｃｍ”　）で触媒とシテ塩
化アルミニウムを使用し、バッチ単位で重合した。粒径
５〜２００メツシユの塩化アルミニウム触媒を無水の形
で添加し、表１に示した割合のフィード混合物４００９
を、触媒が入った密閉撹拌反応器に３０分かけてポンプ
注入した。反応混合物を撹拌しながら３０分間触媒と接
触させた。その後、インプロパツール：水の１＝３溶液
４００ｇを反応混合物に加えて触媒を急冷し、重合物を
２．３回水洗し、水洗ごとに水相を分離した。

樹脂回収工程は、窒素を散布しながら２５０℃に加熱し
てラフィネートを除き、次いで蒸気ストリッピングを行
ってフィルを除き完成樹脂を製造することによって行っ
た。実施例１〜６では、下記の加熱浸出ピペリレン濃縮
物を使用した。

ピペリレン濃縮物　　　　　　　　　重量％ｌ−ペンテ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２．５シスおよびト
ランス２−ペンテン　　　　　　６．５２−メチル−１
−ブテン　　　　　　　　　　０．２２−メチル−２−
ブテン　　　　　　　　　　３．７シクロペンテン　　
　　　　　　　　　　　　１７．４シスおよびトランス
ピペリレン　　　　　　　２８．８低反応性オレフィン
および　　　　　　　　　４０．９非反応性パラフィン実施例１〜５では、ダイメンール０プロピレン二量化法
の生成物を連鎖移動剤として用いたが、その組成は以下
の通りであった。

組　　　　成　　　　　　　　　　　　　　重量％２−
メチル−１−ペンテン　　　　　　　　３．９２−メチ
ル−２−ペンテン　　　　　　　２５．９２．３−ジメ
チル−１−ブテン　　　　　　　　２．８２．３−ジメ
チル−２−ブテン　　　　　　　　２．７その他Ｃ，オ
レフィン　　　　　　　　　　　５０．５Ｃ，オレフィ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１４．２＊“ダイメ
ート”ダイアモンドジャムロック社製、プロピレンの二
量化により製造。

実施例６では、ダイメソール０法プロピレン二量体生成
物の代りにＵＯＰヘキセン流を用いた。実施例６のヘキ
セン流の組成は以下の通りでありＩこ　。

組　　　　成　　　　　　　　　　　　　重量％４−メ
チル−１−ペンテン　　　　　　　　０．８２．３−ジ
メチル−１−ブテン　　　　　　　　１．６シスー４−
メチル−２−ペンテン　　　　　８．９組　　　　成　
　　　　　　　　　　　　重量％トランス−４−メチル
−２−ペンテン　　　３．１２−メチル−１−ペンテン
　　　　　　　　５．２１−ヘキセン　　　　　　　　
　　　　　　０．５トランス−３−ヘキセン　　　　　
　　　　２．７トランスー２−ヘキセン　　　　　　　
　　５．１２−メチル−２−ペンテン　　　　　　　　
１８．２シス−３−メチル−２−ペンテン　　　　　　
９．１シス−２−ヘキセン　　　　　　　　　　　　２
．２２．３−ジメチル−２−ブテン　　　　　　　　１
．５トランス−３−メチル−２−ペンテン　　　６．５
低反応性オレフィンおよび　　　　　　　　３４．６非
反応性パラフィン以下の表に、上記方法についての反応条件および完成樹
脂の特性を示す。

液体脂肪族樹脂実施例　　　　１２３４５６フィード組成、重量％連鎖移動剤流　　　　　　７５　　６５　　６５　　６
０　　６０　　６５ピペリレン濃縮物　　　　２５　　
３５　　３５　　４０　　４０　　３５重−宜ＡαＣ１２３触媒、重量％（１）　　　　ｌ　　　１．
５　１．５　１．２　１．０　１．２反応器温度　”Ｃ
４０４０４０４０４０４０反応器圧力　ｐｓｉｇ　　　
　　１０　　１０　　１０　　１０　　１０　　１０肚
−工樹脂収率　％　　　２０．５３０．７２５．０３２．５
２７．０２６．０フイル収率　％　　　　　３．１　０
　　３．０　３．２　１．８　０ラフイネ一ト％　　　
　　７６．９　６９．３　７２．０　６４．３　７１．
２　７４．０樹脂特性軟化点’０　　２１．５１８．５３２．５３１　４４　
２０２０／４０／４０曇り点’０（２）　　　　６４　
−６６　　６６　　６５　　６６　　６６ガードナーカ
ラー（３）　　　　３−　１＋　　１＋　　２＋　　２
＋　　３０ＰＣ分子量（４）Ｍｎ　　　　　　　　　　　　５２５　５６３　４９０
　４９６　５１ｇ　　−Ｍｗ　　　　　　　　　　　　
６８５　７５０　６３８　６５４　６７８　−Ｍｗ／Ｍ
ｎ　　　　　　　　　　１．３１　１．３３　１．３０
　１．３２　１．３０（１）ベンゼン（５％）中に懸濁
させる。

（２）融点６０℃のパラフィンワックス４０部、エクソ
ンケミカルカンパニー製ニスコレン■ＵＬ７７５０（エ
チレン酢酸ビニル、２８％酢酸ビニル）２０部、および
試験樹脂４０部の混合物を２００°Ｃに加熱し、撹拌し
ながら空気中で冷却した際に濁りすなわち“曇り”があ
られれる温度。

（３）コンパレーターディスクでトルエン中５０％。

（４）ポリイソブチレン標準。

本明細書中に述べた樹脂を水素化すると色が改善される
。実施例７に従って樹脂を製造し続いて水素化しＩ；。

実施例　７上述のようにダイメソール■プロピレン二量化法の生成
物を連鎖移動剤として利用した。６５重量％の連鎖移動
剤と３５重量％のピペリレン濃縮物（熱浸出していない
ため上記実施例の樹脂と比較してより高い色を得られる
樹脂に与える）から成るフィード組成物を下記の反応条
件に従って重合し同じく下記の特性を有する樹脂を製造
した。

重合ＡＱＣＱ３触媒、重量％　　　　　　１．０反応器温度
　°Ｃ５０反応器圧力　ｐｓｉｇ　　　　　　１０終　　了園脂収率　％　　　　２５．７フィル収率　％　　　　　　０ラ　７　イ　ネ　−　ト　　％　　　　　　　　　　　
　　　７４．３樹脂特性軟　　化　　点　　’０　　　　　　　　　　２０２０
／４０／４０曇り点’０　　　　　６６ガードナーカラ
ー　　　　　　４＋ＧＰＣ分子量Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　３９１１ｉｔ　　　　
　　　　　　　　　６４２Ｍｙ／Ｍｎ　　　　　　　　
　　　　１．６４水素化工程は、樹脂を不活性な主に飽
和された炭化水素溶媒〔バーツル（Ｖｅｒｓｏｌ））に
３０重量％濃度で溶解し、溶液を硫化ニッケル／タング
ステン／アルミナ触媒に通すものであった。流速は１．
０ＶＶＨ，水素化圧力は３０００ｐｓｉ１人口温度は２
４０℃であった。水素化溶液をストリップし、セイボル
ト２９．７　（トルエン中の１０％溶液として測定、水
性白色樹脂はセイボルト３０である）の色と軟化点１２
°Ｃを有する生成物を収率２５．７％で得た。ＧＰＣ分
子量（Ｍｎ＝３４２、ｌＪ’ｗ−４６２；　Ｍｗ／Ｍｎ
＝　１．３４）は先駆体トハ思いがけず異なることが示
された。従って、水素化は予想外にも分子量分布をせば
め、引火点を高めるものである。水素化樹脂は、様々な
接着剤における優れた水性白色粘着付与剤であることが
わかった。最も重要なことには、水素化樹脂は、非水素
化樹脂あるいは加熱浸出ピペリレン流れから製造した樹
脂と比較しても、予想外の熱安定性特性および著しく予
想外のＵＶ安定性特性を有している。

本明細書中に記載の樹脂の水素化のためのその他の適当
な触媒としては周知の水素化触媒のどれでもよいが、ニ
ッケルおよびパラジウム基盤で好適にはアルミナまｔ；
は類似物質で担持した触媒が好ましい。水素化温度およ
び圧力は、実施例で与えられたものよりはるかに低いか
または触媒によっては必要に応じてより高くてもよい。

水素化法にこれらその他の触媒や反応条件を利用すれば
、実施例７の樹脂と同様に改善された色を有する樹脂が
製造できる。さらに、実施例７のピペリレン流れの代り
に加熱浸出ピペリレン流れを利用すると、さらに色を改
善できることが期待される。

本発明のこれまで述べた開示および説明は、例証的およ
び説明的なものである。説明した実施例の詳細の他、方
法や物質の様々な変更は、特許請求の範囲で定めた本発
明の範囲あるいは精神に反しない限り許容されるもので
ある。

手続有１）　、ｔｌＥ書昭和６３年１２月７日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）軟化点が０〜４０℃、数平均分子量Ｍｎが１００
〜９００、ガードナーカラーが６以下、ピペリレン誘導
含量が５〜５０重量％であり、かつ、（ａ）５重量％未満のビニル芳香族炭化水素、（ｂ）１
重量％未満のブタジエン、（ｃ）１０〜９０重量％のピペリレン流、および（ｄ）
９０〜１０重量％のモノオレフィン連鎖移動剤から成る炭化水素フィードを塩化アルミニウム触媒でフ
リーデルクラフツ重合することによつて製造される、接
着剤組成物において粘着付与剤としての使用に適した水
素化石油炭化水素樹脂。
（２）前記モノオレフィン連鎖移動剤が、式ＲＲ′＝Ｃ
Ｒ″Ｒ″′（式中、ＲおよびＲ′はＣ＿１〜Ｃ＿５のア
ルキル、Ｒ″およびＲ″′はＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿４の
アルキルである）のものである特許請求の範囲第１項に
記載の樹脂。
（３）前記連鎖移動剤が、プロピレンの選択的二量化か
ら誘導される中鎖長のオレフインの反応生成物流れから
成る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の樹脂。
（４）プロピレンが遷移金属触媒の存在下で二量化され
る特許請求の範囲第３項に記載の樹脂。
（５）前記二量化反応生成物流れが、１２〜１８重量％
のＣ＿９プロピレン三量体を含有する特許請求の範囲第
３項または第４項に記載の樹脂。
（６）二量化反応生成物連鎖移動剤が、Ｃ＿９三量体を
含まない基準で以下の分析値を有する特許請求の範囲第
３項乃至第５項のいずれかに記載の樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼
（７）連鎖移動剤が炭化水素フィードの重量に対し１０
〜５０重量％、該炭化水素フィード中に存在する特許請
求の範囲第１項乃至第６項の何れかの項に記載の樹脂。
（８）前記ピペリレン流れが、加熱浸出ピペリレン濃縮
物であり、該加熱浸出ピペリレン濃縮物は好適には該濃
縮物の重量に対し２０〜７０重量％のピペリレンを含有
する特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れかの項に記
載の樹脂。
（９）前記炭化水素フィードが１重量％未満のビニル芳
香族炭化水素を含有する特許請求の範囲第１項乃至第８
項の何れかの項に記載の樹脂。