NL8900629A - Complexe palladiumverbindingen. - Google Patents
Complexe palladiumverbindingen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8900629A NL8900629A NL8900629A NL8900629A NL8900629A NL 8900629 A NL8900629 A NL 8900629A NL 8900629 A NL8900629 A NL 8900629A NL 8900629 A NL8900629 A NL 8900629A NL 8900629 A NL8900629 A NL 8900629A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- palladium
- bis
- complex
- propane
- compound
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 3-bis(2-methoxyphenyl)phosphanylpropyl-bis(2-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)OC)CCCP(C=1C(=CC=CC=1)OC)C1=CC=CC=C1OC SXXPTCXIFIOPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- JHPBVORIWHFCDS-UHFFFAOYSA-N (3-diphenylphosphanyl-2,2-dimethylpropyl)-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JHPBVORIWHFCDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 10
- XYZDUCIRPRXHJT-UHFFFAOYSA-N (2-methoxyphenyl)-propylphosphane Chemical compound CCCPC1=CC=CC=C1OC XYZDUCIRPRXHJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 allyl palladium Chemical compound 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M silver;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C(F)(F)F KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L allyl palladium chloride Chemical compound Cl[Pd]CC=C.Cl[Pd]CC=C TWKVUTXHANJYGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000013849 propane Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
COMPLEXE PALLADIUMVERBINDINGEN
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe complexe palladium-verbindingen welke geschikt zijn om te worden toegepast als katalysatoren bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen.
Lineaire polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen, in welke polymeren enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van de toegepaste olefinisch onverzadigde verbindingen alternerend voorkomen, kunnen worden bereid door de monomeren in kontakt te brengen met een fosforbidentaatligand/palladiumdihalo-genide complex als katalysator, waarin bet fosforbidentaatligand voldoet aan de algemene formule R-LR2P-R-PR3R4 waarin R3 t/m R4 gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde kool-waterstofgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep is welke in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt, ten minste twee koolstofatomen bevat.
Bij een onlangs door Aanvraagster uitgevoerd onderzoek inzake bet gebruik van deze complexe palladiumverbindingen als katalysatoren is gebleken dat hun aktiviteit aanzienlijk kan worden verhoogd door daarin één van de aan palladium gebonden halogeenatomen te vervangen door een eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroep R5.
Bij· voortgezet onderzoek door Aanvraagster inzake dit onderwerp is thans gevonden dat de aktiviteit van de aldus bereide fosforbidentaatligand/hydrocarbylpalladiumhalogenide complexen nog aanzienlijk verder kan worden verhoogd door het daarin nog aanwezige halogeenatoom te vervangen door een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, met dien verstande dat het zuur geen halogeenwaterstofzuur is. Deze vervanging kan plaatsvinden door de halogeenhoudende complexen te laten reageren met het zilverzout van het betreffende zuur. De aldus verkregen complexe palladiumverbindingen welke enerzijds bestaan uit een monokationisch palladiumcomplex met de algemene formule [ (R3JR2P-R-PR3R4) (RjPd) ]+ en anderzijds uit een anion van het zuur, zijn nieuw.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op nieuwe complexe palladiumverbindingen welke enerzijds bestaan uit een monokationisch palladiumcomplex met de algemene formule [ (R1R2P-R-PR3R4) (R5Pd) ]+ waarin % t/m R5 gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep is welke in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt ten minste twee koolstofatomen bevat en anderzijds uit een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, met dien verstande dat het zuur geen halogeenwaterstofzuur is. De octrooiaanvrage heeft verder betrekking op de bereiding van de nieuwe complexe palladiumverb indingen door een verbinding met de algemene formule (R-IR2P-R-PR3R4) (RsPdY) waarin Y een halogeenatoom voorstelt in reaktie te brengen met het zilverzout van een zuur met een pKa van minder dan 2, met dien verstande dat het zuur geen halogeen— waterstofzuur is. De octrooiaanvrage heeft tenslotte betrekking op de toepassing van de nieuwe complexe palladiumverbindingen als katalysatoren bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen alsmede op de aldus bereide polymeren en gevormde voorwerpen welke ten minste voor een deel uit deze polymeren bestaan.
In de complexe palladiumverbindingen volgens de uitvinding zijn de groepen R^ t/m R^ bij voorkeur aan elkaar gelijk. Zeer geschikt als katalysatoren zijn complexe palladiumverbindingen waarin de groepen R^ t/m R4 ongesubstitueerde fenylgroepen zijn of waarin de groepen R^ t/m R4 fenylgroepen zijn welke één of meer alkoxygroepen zoals methoxygroepen bevatten waarvan er zich ten minste één bevindt ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan de fenylgroep is gebonden. De in de complexe palladiumverb indingen volgens de uitvinding aanwezige bruggroep R bevat bij voorkeur drie atomen in de brug. Voorbeelden van geschikte bruggroepen R zijn de —CH2—CH2—CH2—groep, de -CH2-C(CH3) 2-CH2~groep en de -CI^-SiCCHg^-C^-groep. Voorbeelden van geschikte groepen R5 welke in de complexe palladiumverbin-dingen volgens de uitvinding kunnen voorkomen zijn de methyl- groep, de allylgroep en de 3-methoxytricyclo[2.2.1.0]heptyl-5 groep. Als voorbeelden van geschikte zuren met een pKa van minder dan 2 (gemeten in waterige oplossing bij 18 °C), waarvan het anion in de complexe palladiumverbindingen volgens de uitvinding kan voorkomen kunnen worden genoemd trifluorazijnzuur, trifluor-methaansulfonzuur en para-tolueensulfonzuur.
Voorbeelden van de nieuwe complexe palladiumverbindingen volgens de uitvinding zijn [2,2-dimethyl-l,3-bis(difenylfosfino)propaan]methylpalladiumtri-fluormethaansulfonaat, (1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan)methylpalladiumtri-fluormethaansulfonaat, {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan){3-methoxytricyclo [2.2.1.0]heptyl-5)palladium para-tosylaat, {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan){3-methoxytricyclo [2.2.1.0]heptyl-5}palladiumtrifluoracetaat, {1,3-bis(difenylfosfino)propaan){3-methoxytricyclo[2.2.1.0]heptyl-5 }palladiumtrifluoracetaat, {1,3-bis(difenylfosfino)propaan){3-methoxytricyclo[2.2.1.0]heptyl-5) palladium para-tosylaat, en {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan)allylpalladium para-tosylaat.
De polymerisatie onder toepassing van een complexe palla-diumverbinding volgens de uitvinding als katalysator wordt bij voorkeur uitgevoerd door de monomeren in kontakt te brengen met een oplossing van de complexe palladiumverbinding in een verdun-ningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn. Voorbeelden van geschikte verdunningsmiddelen zijn alifa-tische alcoholen zoals methanol, alifatische ethers zoals di-ethylether, cyclische ethers zoals tetrahydrofuran, koolwaterstoffen zoals tolueen, halogeenkoolwaterstoffen zoals dichloor-methaan en chloorbenzeen alsmede mengsels van deze verdunnings— middelen. Desgewenst kan de polymerisatie ook in de gasfase worden uitgevoerd. Als olefinisch onverzadigde verbindingen welke met behulp van de complexe palladiumverbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gepolymeriseerd met koolmonoxide, komen zowel verbindingen in aanmerking welke uitsluitend uit koolstof en waterstof bestaan als verbindingen welke naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen bevatten. De complexe palla-diumverbindingen volgens de uitvinding worden bij voorkeur toegepast bij de bereiding van polymeren van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde koolwaterstoffen. Voorbeelden van geschikte koolwaterstofmonomeren zijn etheen en andere a-olefinen zoals propeen, buteen-1, hexeen-1 en octeen-1. De complexe palladiumverbindingen volgens de uitvinding zijn vooral zeer geschikt om te worden toegepast bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen en bij de bereiding van terpolymeren van koolmonoxide met etheen en met een ander α-olefine, in het bijzonder propeen.
De hoeveelheid complexe palladiumverbinding welke bij de bereiding van de polymeren wordt toegepast kan binnen ruime grenzen variëren. Per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding wordt een hoeveelheid complexe palladiumverbin-ding toegepast welke bij voorkeur 10_7-10-3 en in het bijzonder 10-6-10_^ mol palladium bevat.
De bereiding van de polymeren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur beneden 150 °C en een druk van 2—150 bar en in het bijzonder bij een temperatuur beneden 100 ‘C en een druk van 5-100 bar. De molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen ten opzichte van koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel bedraagt bij voorkeur 10:1—1:10 en in het bijzonder 5:1-1:5.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
Voorbeeld 1 [2,2-dimethyl-l,3-bis(difenylfosfino)propaan] methylpalladiumtri-fluormethaansulfonaat werd als volgt bereid. Aan een oplossing van 0,1 mmol [2,2-dimethyl-l,3-bis(difenylfosfino)propaan] methylpalladiumchloride in een mengsel van 0,5 ml dichloormethaan en 0,5 ml methanol werd 0,1 mmol zilvertrifluormethaansulfonaat toegevoegd. Na 5 minuten roeren bij kamertemperatuur werd het gevormde zilverchloride afgefiltreerd en het filtraat ingedampt. Verkregen werd 0,07 g van de gewenste complexe palladiumverbinding.
Voorbeeld 2 {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}methylpalladiumtri-fluormethaansulfonaat werd als volgt bereid. Aan een suspensie van 1,4 g {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan palladium-dichloride in een mengsel van 10 ml dichloormethaan en 10 ml methanol, werd 0,72 g tetramethyltin toegevoegd. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werden uit het reaktiemengsel de oplosmiddelen in vacuum afgedestilleerd. Het residu werd tweemaal gewassen, telkens met 5 ml diethylether en vervolgens opgelost in 15 ml dichloormethaan. Aan de aldus verkregen oplossing van {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}methylpalladium-chloride werd een oplossing van 0,5 g zilvertrifluormethaansul-fonaat in 5 ml methanol toegevoegd. Na 30 minuten roeren bij kamertemperatuur werd het gevormde zilverchloride afgefiltreerd en het filtraat ingedampt. Het residu werd gewassen met 4 ml methanol en gedroogd, Verkregen werd 1,6 g van de gewenste complexe palladiumverbinding.
Voorbeeld 3 (1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}{3-methoxytricyclo-[2.2.1.0]heptyl-5}palladium para-tosylaat werd als volgt bereid. Aan een oplossing van 1,0 g van het dimeer van {6-methoxy bicyclo[2.2.l]hepteen-2-yl-5}palladiumchloride in 25 ml di— chloormethaan werd 2,01 g 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]pro-paan toegevoegd. Na 15 minuten roeren bij kamertemperatuur werd 1,06 g zilver para-tosylaat toegevoegd. Na nogmaals 15 minuten roeren werd het gevormde zilverchloride afgefiltreerd. Aan het filtraat werd pentaan toegevoegd en het ontstane neerslag werd afgefiltreerd en in vacuum gedroogd. Verkregen werd 3,7 g van de gewenste complexe palladiumverbinding.
Voorbeeld 4 {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}{3-methoxytricyclo- [2.2.1.0]heptyl—5 }palladiumtrifluoracetaat werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als de complexe palladiumverbinding in voorbeeld 3, echter met het verschil dat 0,84 g zilvertrifluor— acetaat werd toegepast in plaats van zilver para-tosylaat. Verkregen werd 2,0 g van de gewenste complexe palladiumverbinding.
Voorbeeld 5 {1,3-bis(difenylfos fino)propaan}{3-methoxytricyclo[2.2.1.0]-heptyl-5Jpalladiumtrifluoracetaat werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als de complexe palladiumverbinding in voorbeeld 3, echter met de volgende verschillen a) er werd 1,56 g 1,3-bis(difenylfosfino)propaan toegepast in plaats van l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan, en b) er werd 0,84 g zilvertrifluoracetaat in plaats van zilver para-tosylaat toegepast.
Verkregen werd 2,0 g van de gewenste complexe palladiumver-binding.
Voorbeeld 6 {1,3-bis(difenylfosfino)propaan}{3-methoxytricyclo[2.2.1.0]-hepty1-5}palladium para-tosylaat werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als de complexe palladiumverbinding in voorbeeld 3, echter met het verschil dat 1,56 g 1,3-bis(difenylfosfino)propaan werd toegepast in plaats van l,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]-propaan.
Verkregen werd 2,8 g van de gewenste complexe palladiumver-binding.
Voorbeeld 7
Een oplossing van {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan} allylpalladium para-tosylaat in dichloormethaan werd als volgt bereid. Aan een oplossing van 18,3 mg van het dimeer van allyl— palladiumchloride in 5 ml dichloormethaan werden achtereenvolgens toegevoegd 53,2 mg 1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan en 27,9 mg zilver para-tosylaat. Na 15 minuten roeren bij kamertemperatuur werd het gevormde zilverchloride door centrifugeren uit het reaktiemengsel afgescheiden. Verkregen werd een oplossing van de gewenste complexe palladiumverbinding in di-chloormethaan.
Voorbeeld 8
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 250 ml werd een katalysa-toroplossing gebracht bestaande uit 100 ml methanol en 0,1 mmol [2,2-dimethyl-l,3-bis(difenylfosfino)propaan]methylpalladium-chloride. Nadat in de autoclaaf aanwezige lucht was verwijderd door evacuatie werd er een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 40 bar was bereikt. Na 4 uur roeren bij kamertemperatuur werd de polymerisatie beëindigd door aflaten van de druk. Het gevormde copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 1,5 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 35 g copolymeer/g palladium.uur. Voorbeeld 9
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 8, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,1 mmol [2,2-dimethyl-l,3-bis(difenylfosfino)propaan]methylpalladiumtrifluormethaansul-fonaat bereid volgens voorbeeld 1, in plaats van [2,2-dimethyl-l,3-bis(difenylfosfino)propaan]methylpalladium-chloride, en b) de reaktieduur bedroeg 1 uur in plaats van 4 uur.
Verkregen werd 3,4 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 317 g copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 10
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 9, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 100 ml tolueen in plaats van methanol, en b) de reaktieduur bedroeg 2 uur in plaats van 1 uur.
Verkregen werd 2,4 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 112 g copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 11
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 9, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 100 ml diethylether in plaats van methanol, en b) de reaktieduur bedroeg 2 uur in plaats van 1 uur.
Verkregen werd 1,2 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 56 g copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 12
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 250 ml werd een katalysatoroplossing gebracht bestaande uit 100 ml methanol en 0,05 mmol {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}methylpalladium-trifluormethaansulfonaat, bereid volgens voorbeeld 2. Nadat in de autoclaaf aanwezige lucht was verwijderd door evacuatie werd er een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 50 bar was bereikt. Vervolgens werd de inhoud van de autoclaaf op 85 °C gebracht. Na 20 minuten werd de polymerisatie beëindigd door afkoelen tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. Het gevormde copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 7,5 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 4,2 kg copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 13
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 12, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 100 ml tolueen in plaats van methanol, en b) de reaktieduur bedroeg 45 minuten in plaats van 20 minuten.
Verkregen werd 7,0 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 1,7 kg copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 14
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 12, echter met de volgende ver- schillen a) de katalysatoroplossing bevatte 100 ml dichloormethaan in plaats van methanol, b) de reaktietemperatuur bedroeg 80 °C in plaats van 85 °C, en c) de reaktieduur bedroeg 30 minuten in plaats van 20 minuten.
Verkregen werd 4,0 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 1,5 kg copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 15
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 12, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 100 ml tetrahydrofuran inplaats van methanol, b) de reaktietemperatuur bedroeg 90 °C in plaats van 85 °C, en c) de reaktieduur bedroeg 30 minuten in plaats van 20 minuten.
Verkregen werd 8,5 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 3,2 kg copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 16
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml werd 220 ml methanol gebracht. Nadat de inhoud van de autoclaaf op 90 eC was gebracht werd er een 1:1 koolmonoxide/etheen mengsel ingeperst tot een druk van 55 bar. Vervolgens werd in de autoclaaf een katalysatoroplossing gebracht die 0,01 mmol van de complexe palladiumver-binding bereid volgens voorbeeld 3 bevatte, opgelost in 10 ml methanol. Na 3,5 uur werd de polymerisatie beëindigd door afkoelen tot kamertemperatuur en aflaten van de druk. het gevormde copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 6 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 1,67 kg copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 17
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 16, echter met de volgende verschillen a) de katalysatoroplossing bevatte 0,01 mmol van de complexe palladiumverbinding bereid volgens voorbeeld 4 in plaats van die bereid volgens voorbeeld 3, en b) de reaktieduur bedroeg 2,47 uur in plaats van 3,5 uur.
Verkregen werd 7,47 g copolynieer. De polyuierisatiesnelheid bedroeg 2,9 kg copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 18
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd in hoofdzaak op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 16, echter met de volgende verschillen a) in de autoclaaf werd 220 ml chloorbenzeen gebracht in plaats van methanol, b) de katalysatoroplossing bevatte 0,047 mmol van de complexe palladiumverbinding in plaats van 0,01 mmol en 20 ml chloorbenzeen in plaats van methanol, en c) de reaktieduur bedroeg 6,73 in plaats van 3,5 uur.
Verkregen werd 19,83 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 0,59 kg copolymeer/g palladium.uur.
Voorbeeld 19
Een koolmonoxide/etheen copolymeer werd als volgt bereid. In een geroerde autoclaaf met een inhoud van 300 ml welke 75 ml methanol en 108 mg 1,4-benzochinon bevatte, werd de oplossing van de complexe palladiumverbinding in dichloormethaan bereid volgens voorbeeld 7 gebracht. Nadat in de autoclaaf 30 bar koolmonoxide en 30 bar etheen waren geperst werd de inhoud van de autoclaaf op 70 °C gebracht. Na 9 uur werd de polymerisatie beëindigd door afkoelen tot kamertemperatuur en aflaten van druk. Het gevormde copolymeer werd afgefiltreerd, gewassen met methanol en gedroogd. Verkregen werd 11,7 g copolymeer. De polymerisatiesnelheid bedroeg 130 g copolymeer/g palladium.uur.
Van de voorbeelden 1-19 zijn de voorbeelden 1-7 en 9-19 volgens de uitvinding. De voorbeelden 1-7 hebben betrekking op de bereiding van nieuwe complexe palladiumverbindingen welke enerzijds bestaan uit een monokationisch palladiumcomplex met de algemene formule [ (R^P-R-PR^) (R5Pd) ]+ en anderzijds uit een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, door reaktie van een verbinding met de algemene formule (R^R^P-R-PR^R^)(R5PdCl) met het zilverzout van para-tolueensulfonzuur, trifluorazijnzuur of trifluormethaansulfonzuur. De voorbeelden 9-19 betreffen de toepassing van de nieuwe complexe palladiumverbindingen bereid volgens de voorbeelden 1-4 en 7 als katalysatoren bij de bereiding van copolymeren van koolmonoxide met etheen. Voorbeeld 8 valt buiten het kader van de uitvinding en is ter vergelijking iii de octrooiaanvrage opgenomen.
1 3
Met behulp van C-NMR analyse werd vastgesteld dat de copolymeren bereid volgens de voorbeelden 8-19 bestonden uit lineaire ketens waarin enerzijds de eenheden afkomstig van koolmonoxide en anderzijds de eenheden afkomstig van etheen alternerend voorkwamen.
Het gunstige effekt op de polymerisatieaktiviteit dat optreedt indien in een fosforbidentaatligand/hydrocarbylpal-ladiumhalogenide complex, het halogeenatoom wordt vervangen door een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, blijkt duidelijk bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 8 en 9. Als gevolg van deze vervanging neemt de polymerisatiesnel-heid met een faktor 9 toe.
Claims (18)
1. Nieuwe complexe palladiumverbindingen, met het kenmerk, dat zij enerzijds bestaan uit een monokatïonisch palladiumeomplex met de algemene formule [(RjB^P-R~PR3R4)(E^Pd)]"*” waarin R^ t/m R5 gelijke of verschillende eventueel polair gesubstitueerde kool-waterstofgroepen voorstellen en R een tweewaardige organische bruggroep is welke in de brug die de beide fosforatomen met elkaar verbindt ten minste twee koolstofatomen bevat en anderzijds uit een anion van een zuur met een pKa van minder dan 2, met dien verstande dat het zuur geen halogeenwaterstofzuur is.
2. Complexe palladiumverbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de groepen R^ t/m R4 onderling gelijk zijn.
3. Complexe palladiumverbindingen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de groepen R^ t/m R4 hetzij ongesubstitueerde fenylgroepen zijn, hetzij fenylgroepen welke één of meer alkoxy-groepen zoals methoxygroepen bevatten waarvan er zich ten minste één bevindt ortho-standig t.o.v. het fosforatoom waaraan de fenylgroep is gebonden.
4. Complexe palladiumverbindingen volgens één of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de bruggroep R drie atomen in de brug bevat.
5. Complexe palladiumverbindingen volgens één of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat groep R5 een methylgroep, een allylgroep of een 3-methoxytricyclo[2.2.1.0]heptyl-5 groep is.
6. Complexe palladiumverbindingen volgens één of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het anion trifluoracetaat, trifluormethaansulfonaat of para—tosylaat is.
7. Als nieuwe complexe palladiumverbindingen volgens conclusie 1, [2,2-dimethyl-l,3-bis(difenylfosfino)propaan]methylpalladiumtri-fluormethaansulfonaat, {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}methylpalladiumtri-fluormethaansulfonaat, {1,3-bis[bis(2-methoxyfenyl)fosfino[propaan){3-methoxytri— cyclo[2.2.1.0]heptyl-5}palladium para-tosylaat, {1,3-bis[bis (2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}{3-methoxytricy-clo[2.2.1.0]hepty1-5}palladiumtrifluoracetaat, {1,3-bis(difenylfosfino)propaan}{3-methoxytricyclo[2.2.1.0]hep-tyl-5}palladiumtrifluoracetaat, {1,3-bis(difenylfosfino)propaan}{3-methoxytricyclo[2.2.l.Ojhep-ty1-5}palladium para-tosylaat, en {1,3-bis[bis (2-methoxyfenyl)fosfino]propaan}allylpalladium para-tosylaat.
8. Werkwijze voor de bereiding van complexe palladiumverbindingen volgens één of meer der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de bereiding plaats vindt door reaktie van een verbinding met de algemene formule ( R-^P-R-PR3R4) (R^PdY) waarin Y een halogeen-atoom voorstelt met het zilverzout van een zuur met een pKa van minder dan 2, met dien verstande dat het zuur geen halogeenwater-stofzuur is.
9. Werkwijze voor de bereiding van complexe palladiumverbindingen volgens conclusie 8, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 1-7.
10. Werkwijze voor de bereiding van polymeren, met het kenmerk, dat een mengsel van koolmonoxide met één of meer olefinisch onverzadigde verbindingen in kontakt wordt gebracht met een complexe palladiumverbinding volgens één of meer der conclusies 1-7 als katalysator.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de complexe palladiumverbinding is bereid volgens een werkwijze zoals beschreven is in conclusie 8 of 9.
12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de monomeren in kontakt worden gebracht met een oplossing van de complexe palladiumverbinding in een verdunningsmiddel waarin de polymeren niet of nagenoeg niet oplosbaar zijn.
13. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-12, met het kenmerk, dat als olefinisch onverzadigde verbindingen koolwaterstoffen worden toegepast zoals etheen of een mengsel van etheen met een ander α-olefine zoals propeen.
14. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 10-13, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur beneden 150 °C, een druk van 2-150 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 10:1—1:10 en dat per mol te polyme— riseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid complexe palladiumverbinding wordt toegepast welke 10 -10 mol palladium bevat.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur beneden 100 C, een druk van 5-100 bar en een molaire verhouding van de olefinisch onverzadigde verbindingen t.o.v. koolmonoxide in het te polymeriseren mengsel van 5:1-1:5 en dat per mol te polymeriseren olefinisch onverzadigde verbinding een hoeveelheid complexe palladiumverbin-ding wordt toegepast welke 10 ^—10 ^ mol palladium bevat.
16. Werkwijze voor de bereiding van polymeren volgens conclusie 10, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar de voorbeelden 9-19.
17. Polymeren bereid volgens één of meer der conclusies 10-16.
18. Gevormde voorwerpen, met het kenmerk, dat deze ten minste voor een deel bestaan uit polymeren volgens conclusie 17.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8900629A NL8900629A (nl) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | Complexe palladiumverbindingen. |
| US07/474,959 US5066777A (en) | 1989-03-15 | 1990-02-05 | Polymerization of co/olefin with diphosphine/hydrocarbyl palladium salt complex catalyst |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8900629 | 1989-03-15 | ||
| NL8900629A NL8900629A (nl) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | Complexe palladiumverbindingen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8900629A true NL8900629A (nl) | 1990-10-01 |
Family
ID=19854293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8900629A NL8900629A (nl) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | Complexe palladiumverbindingen. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066777A (nl) |
| NL (1) | NL8900629A (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
| US5159057A (en) * | 1992-02-25 | 1992-10-27 | Eastman Kodak Company | Method for the preparation of aromatic polyesters |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| IN171627B (nl) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research |
-
1989
- 1989-03-15 NL NL8900629A patent/NL8900629A/nl not_active Application Discontinuation
-
1990
- 1990-02-05 US US07/474,959 patent/US5066777A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5066777A (en) | 1991-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4880902A (en) | Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst | |
| EP0305011B1 (en) | Preparation of olefin/CO copolymers | |
| JP2903483B2 (ja) | 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物 | |
| EP0511713B1 (en) | Catalyst compositions | |
| CA1338576C (en) | Polyketone polymer preparation | |
| US5905138A (en) | Process for the preparation of copolymers | |
| EP0380162B1 (en) | Catalyst compositions | |
| NL9001255A (nl) | Bereiding van polymeren. | |
| US5314856A (en) | Preparation of alternating olefin/carbon monoxide copolymers by means of a heterogeneous supported catalyst | |
| NL8802391A (nl) | Bereiding van polymeren. | |
| NL8900629A (nl) | Complexe palladiumverbindingen. | |
| US5330952A (en) | Catalyst compositions | |
| US5658982A (en) | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound | |
| CA2201767C (en) | Process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation | |
| EP0619334B1 (en) | Process for preparing polyketones | |
| EP0743336A2 (en) | A process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound | |
| US5723572A (en) | Process for the preparation of a linear alternating copolymer of carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound | |
| EP0390292B1 (en) | Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide | |
| US5830989A (en) | Catalyst composition | |
| GB2274252A (en) | Catalyst system and co-polymerization process | |
| EP0742242B1 (en) | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound | |
| EP0733661B1 (en) | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound | |
| NL9001967A (nl) | Katalysatorcomposities. | |
| EP0733660A1 (en) | Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound | |
| WO2000006299A1 (en) | Catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |