JPH08176169A - 新規ビスホスフィン - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素と1種以上のオレフィン状不飽和
化合物との重合体製造用触媒組成物に用いる新規なビス
ホスフィンを提供すること。 【解決手段】 一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 を有
するビスホスフィン(式中、R1 〜R4 は、R1 〜R4
のうちの少なくとも1つが、燐に対するオルソ位に少な
くとも1個の極性置換基を含む、極性的に置換されたア
リール基を表すことを条件として、極性基によって置換
されているか、または置換されていない、同じかまたは
異なるヒドロカルビル基であり、そしてRは橋の中に3
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す。)。
化合物との重合体製造用触媒組成物に用いる新規なビス
ホスフィンを提供すること。 【解決手段】 一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 を有
するビスホスフィン(式中、R1 〜R4 は、R1 〜R4
のうちの少なくとも1つが、燐に対するオルソ位に少な
くとも1個の極性置換基を含む、極性的に置換されたア
リール基を表すことを条件として、極性基によって置換
されているか、または置換されていない、同じかまたは
異なるヒドロカルビル基であり、そしてRは橋の中に3
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す。)。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なビスホスフィ
ンに関するものである。
ンに関するものである。
【0002】
a)パラジウム化合物 b)酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、2
未満のpKaを有する酸の陰イオン、および c)一般式Z1 Z2 P−R−PZ3 Z4 で表されるビス
ホスフィン(式中、Z1 〜Z4 は同じかまたは異なるヒ
ドロカルビル基を表し、そしてRは橋の中に少なくとも
2個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わす) を基とする触媒組成物を使用することによって、一酸化
炭素と1種または2種以上のオレフィン状不飽和化合物
(簡略化のためこれをAという)との高分子量の線状重
合体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現
れ、したがって重合体が一般式−(CO)−A′−(式
中、A′は使用した単量体Aに由来する単量体単位を表
す)からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。
未満のpKaを有する酸の陰イオン、および c)一般式Z1 Z2 P−R−PZ3 Z4 で表されるビス
ホスフィン(式中、Z1 〜Z4 は同じかまたは異なるヒ
ドロカルビル基を表し、そしてRは橋の中に少なくとも
2個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表わす) を基とする触媒組成物を使用することによって、一酸化
炭素と1種または2種以上のオレフィン状不飽和化合物
(簡略化のためこれをAという)との高分子量の線状重
合体であって、その中の単量体単位が交互配列の順で現
れ、したがって重合体が一般式−(CO)−A′−(式
中、A′は使用した単量体Aに由来する単量体単位を表
す)からなる、前記線状重合体を製造することは公知で
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の重合体の製造に
おいて、反応速度および得られた重合体の分子量はとも
に重要な役割を演ずる。一方では、重合体の製造におい
てできるだけ大きい反応速度を狙うのが望ましいと同時
に、他方では、重合体の用途からみて、その分子量が大
きくなるほど、重合体の価値は向上する。反応速度と分
子量はいずれも重合中に使用される温度によって影響を
受ける傾向がある。あいにく、別の同様な反応条件下に
おいて反応温度が上昇すると反応速度が増大するが、得
られた重合体の分子量は低下するというように、反応速
度と分子量に対する温度の影響は互いに対立している。
これは実際に、これらの重合体の用途からみて、その用
途に適した十分高い分子量を有する重合体をもたらすよ
うに反応温度を選ぶと同時に、それに対応する反応速度
を受け入れなければならないことを意味している。
おいて、反応速度および得られた重合体の分子量はとも
に重要な役割を演ずる。一方では、重合体の製造におい
てできるだけ大きい反応速度を狙うのが望ましいと同時
に、他方では、重合体の用途からみて、その分子量が大
きくなるほど、重合体の価値は向上する。反応速度と分
子量はいずれも重合中に使用される温度によって影響を
受ける傾向がある。あいにく、別の同様な反応条件下に
おいて反応温度が上昇すると反応速度が増大するが、得
られた重合体の分子量は低下するというように、反応速
度と分子量に対する温度の影響は互いに対立している。
これは実際に、これらの重合体の用途からみて、その用
途に適した十分高い分子量を有する重合体をもたらすよ
うに反応温度を選ぶと同時に、それに対応する反応速度
を受け入れなければならないことを意味している。
【0004】前述の触媒組成物に対する本出願人の最近
の研究によれば、一般式Z5 Z6 P−R−PZ7 Z
8 (式中、Z5 〜Z8 基のうちの少なくとも1つが、燐
に対するパラ位に極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表すことを条件として、Z5 〜Z8 は極
性基によって置換されているか、または置換されていな
い、同じか、または異なるヒドロカルビル基であり、そ
してRは前述の意味を有する)で表されるビスホスフィ
ンを成分c)として含有させることによって、上記触媒
組成物の性能を向上できることが明らかになった。一般
式Z5 Z6 P−R−PZ7 Z8 で表されるビスホスフィ
ンを含むもとの触媒組成物と、一般式Z5 Z6 P−R−
PZ7 Z8 で表されるビスホスフィンを含む改変した触
媒組成物とを比較すると、両組成物に対する同じ反応速
度において、改変された組成物の使用は大きい分子量を
有する重合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子
量を有する重合体を製造するためにこの2種の組成物を
使用するときには、改変された組成物は高い反応速度を
示すことがわかった。
の研究によれば、一般式Z5 Z6 P−R−PZ7 Z
8 (式中、Z5 〜Z8 基のうちの少なくとも1つが、燐
に対するパラ位に極性置換基を含む、極性的に置換され
たアリール基を表すことを条件として、Z5 〜Z8 は極
性基によって置換されているか、または置換されていな
い、同じか、または異なるヒドロカルビル基であり、そ
してRは前述の意味を有する)で表されるビスホスフィ
ンを成分c)として含有させることによって、上記触媒
組成物の性能を向上できることが明らかになった。一般
式Z5 Z6 P−R−PZ7 Z8 で表されるビスホスフィ
ンを含むもとの触媒組成物と、一般式Z5 Z6 P−R−
PZ7 Z8 で表されるビスホスフィンを含む改変した触
媒組成物とを比較すると、両組成物に対する同じ反応速
度において、改変された組成物の使用は大きい分子量を
有する重合体をもたらし、またそれと逆に、同様な分子
量を有する重合体を製造するためにこの2種の組成物を
使用するときには、改変された組成物は高い反応速度を
示すことがわかった。
【0005】上述の触媒組成物に対するさらに進んだ研
究によれば、驚くべきことに、反応速度と重合体の分子
量との間で互いに関係し合っている場合、その組成物の
性能は、一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 (式中、R
1 〜R4 は、R1 〜R4 基のうちの少なくとも1個が、
燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極性置換基を含
む、極性的に置換されたアリール基を表すことを条件と
して、極性基により置換されているか、または置換され
ていない、同じか、または異なるヒドロカルビル基を表
し、そしてRは前述の意味を有する)によって表される
ビスホスフィンを成分c)として含有させることによっ
て、さらに改善できることが、ここに示された。この発
見は、極めて大きい分子量を有する重合体を高い反応温
度で製造する可能性を提供するものである。これは、一
酸化炭素とエテンおよび別のオレフィン状不飽和有機化
合物との三元共重合体の製造にとって特別興味をひくも
のであり、それは、従来、極めて大きい分子量を有する
これらの生成物を許容できる反応速度で製造することが
非常に困難であったからである。前に述べたように、重
合体の分子量は重合を低い温度で実行することによって
増大することができる。使用する温度が低くなるにした
がって、反応速度も低くなる。反応速度が受け入れられ
ないほど低くなる点があるので、このようにして達成で
きる分子量は或最大値と密接に結びついている。一般式
R1 R2 P−R−PR3 R4 で表されるビスホスフィン
を含む触媒組成物を使用して重合を遂行するときには、
前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有する三元共
重合体を、許容できる反応速度で製造できることが、研
究によって示された。
究によれば、驚くべきことに、反応速度と重合体の分子
量との間で互いに関係し合っている場合、その組成物の
性能は、一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 (式中、R
1 〜R4 は、R1 〜R4 基のうちの少なくとも1個が、
燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極性置換基を含
む、極性的に置換されたアリール基を表すことを条件と
して、極性基により置換されているか、または置換され
ていない、同じか、または異なるヒドロカルビル基を表
し、そしてRは前述の意味を有する)によって表される
ビスホスフィンを成分c)として含有させることによっ
て、さらに改善できることが、ここに示された。この発
見は、極めて大きい分子量を有する重合体を高い反応温
度で製造する可能性を提供するものである。これは、一
酸化炭素とエテンおよび別のオレフィン状不飽和有機化
合物との三元共重合体の製造にとって特別興味をひくも
のであり、それは、従来、極めて大きい分子量を有する
これらの生成物を許容できる反応速度で製造することが
非常に困難であったからである。前に述べたように、重
合体の分子量は重合を低い温度で実行することによって
増大することができる。使用する温度が低くなるにした
がって、反応速度も低くなる。反応速度が受け入れられ
ないほど低くなる点があるので、このようにして達成で
きる分子量は或最大値と密接に結びついている。一般式
R1 R2 P−R−PR3 R4 で表されるビスホスフィン
を含む触媒組成物を使用して重合を遂行するときには、
前述の最大値よりもかなり大きい分子量を有する三元共
重合体を、許容できる反応速度で製造できることが、研
究によって示された。
【0006】さらに、一般式R1 R2 P−R−PR3 R
4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物を使用す
ると、これらの重合体の構造に極めて好ましい影響が及
ぶことも発見された。一般式Z1 Z2 P−R−PZ3 Z
4 またはZ5 Z6 P−R−PZ7 Z8 で表されるビスホ
スフィンを含む触媒組成物を使用して得られた小さなふ
わふわした粒子の代わりに、一般式R1 R2 P−R−P
R3 R4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物
は、遙かに大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子
の形の重合体をもたらす。ふわふわした粒子の、例えば
メタノール中に懸濁した、懸濁液と比較すると、この球
状粒子の懸濁液は遙かに速い沈澱速度を示す。一般式R
1 R2 P−R−PR3 R4 で表されるビスホスフィンを
含む触媒組成物を使用して製造された重合体は、例えば
洗浄処理、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の
間、遙かに取扱が容易となる。最後に、成分a)と
b)、および成分c)としての一般式R1 R2 P−R−
PR3 R4 で表されるビスホスフィンを基とする触媒組
成物の活性は、これらの組成物中に成分d)としてキノ
ンを加えることによって大いに増強できることが発見さ
れた。成分a)とb)、および成分c)としての一般式
R1 R2 P−R−PR3 R4で表されるビスホスフィン
を基とする触媒組成物は新規な組成物である。
4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物を使用す
ると、これらの重合体の構造に極めて好ましい影響が及
ぶことも発見された。一般式Z1 Z2 P−R−PZ3 Z
4 またはZ5 Z6 P−R−PZ7 Z8 で表されるビスホ
スフィンを含む触媒組成物を使用して得られた小さなふ
わふわした粒子の代わりに、一般式R1 R2 P−R−P
R3 R4 で表されるビスホスフィンを含む触媒組成物
は、遙かに大きな寸法を有する上に、密で固い球状粒子
の形の重合体をもたらす。ふわふわした粒子の、例えば
メタノール中に懸濁した、懸濁液と比較すると、この球
状粒子の懸濁液は遙かに速い沈澱速度を示す。一般式R
1 R2 P−R−PR3 R4 で表されるビスホスフィンを
含む触媒組成物を使用して製造された重合体は、例えば
洗浄処理、触媒の破片の除去、輸送、貯蔵および加工の
間、遙かに取扱が容易となる。最後に、成分a)と
b)、および成分c)としての一般式R1 R2 P−R−
PR3 R4 で表されるビスホスフィンを基とする触媒組
成物の活性は、これらの組成物中に成分d)としてキノ
ンを加えることによって大いに増強できることが発見さ
れた。成分a)とb)、および成分c)としての一般式
R1 R2 P−R−PR3 R4で表されるビスホスフィン
を基とする触媒組成物は新規な組成物である。
【0007】
【課題を解決するための手段】したがって、本特許出願
は、 a)パラジウム化合物、 b)酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、2
未満のpKaを有する酸の陰イオン、 c)一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 で表されるビス
ホスフィン(式中、R1 〜R4 は、R1 〜R4 基のうち
の少なくとも1つが、燐に対するオルソ位に少なくとも
1個の極性置換基を含む、極性的に置換されたアリール
基を表すことを条件として、極性基によって置換されて
いるか、または置換されていない、同じか、または異な
るヒドロカルビル基であり、そしてRは橋の中に少なく
とも2個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す)、
および d)随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。本特
許出願は、さらに、一酸化炭素と1種または2種以上の
オレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造におい
てこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく、こ
のようにして製造された重合体並びにこれらの重合体で
少なくとも一部が構成されている造形品に関するもので
ある。
は、 a)パラジウム化合物、 b)酸がハロゲン化水素酸でないことを条件として、2
未満のpKaを有する酸の陰イオン、 c)一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 で表されるビス
ホスフィン(式中、R1 〜R4 は、R1 〜R4 基のうち
の少なくとも1つが、燐に対するオルソ位に少なくとも
1個の極性置換基を含む、極性的に置換されたアリール
基を表すことを条件として、極性基によって置換されて
いるか、または置換されていない、同じか、または異な
るヒドロカルビル基であり、そしてRは橋の中に少なく
とも2個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す)、
および d)随意に、キノン を基とする新しい触媒組成物に関するものである。本特
許出願は、さらに、一酸化炭素と1種または2種以上の
オレフィン状不飽和有機化合物との重合体の製造におい
てこれらの触媒組成物を使用することばかりでなく、こ
のようにして製造された重合体並びにこれらの重合体で
少なくとも一部が構成されている造形品に関するもので
ある。
【0008】成分a)として使用されるパラジウム化合
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、そして特
に酢酸パラジウムである。陰イオンが成分b)として触
媒組成物中に存在すべき2未満のpKa(18℃の水溶
液中で測定)を有する好適な酸の例は、硫酸、p−トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸、およびトリフルオ
ル酢酸のようなカルボン酸であり、p−トルエンスルホ
ン酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分b)は、
好ましくは、パラジウム1グラム原子当り0.5〜20
0当量、特に1.0〜100当量の量で触媒組成物中に
存在する。成分b)は酸又は塩のいずれかの形で触媒組
成物中に加えることができ、好適な塩は非貴金属である
遷移金属の塩を包含している。成分b)を非貴金属であ
る遷移金属の塩の形で使用する時は、銅塩が好ましい。
随意に、成分a)およびb)を1つの化合物の中にまと
めることができる。このような化合物の一例は錯体のP
d(CH3 CN)2(O3 S−C6 H4 −CH3)2 であ
り、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパラ−
トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢酸パ
ラジウムをパラトルエンスルホン酸と反応させることに
よって製造できる。
物は、好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、そして特
に酢酸パラジウムである。陰イオンが成分b)として触
媒組成物中に存在すべき2未満のpKa(18℃の水溶
液中で測定)を有する好適な酸の例は、硫酸、p−トル
エンスルホン酸のようなスルホン酸、およびトリフルオ
ル酢酸のようなカルボン酸であり、p−トルエンスルホ
ン酸およびトリフルオル酢酸が好ましい。成分b)は、
好ましくは、パラジウム1グラム原子当り0.5〜20
0当量、特に1.0〜100当量の量で触媒組成物中に
存在する。成分b)は酸又は塩のいずれかの形で触媒組
成物中に加えることができ、好適な塩は非貴金属である
遷移金属の塩を包含している。成分b)を非貴金属であ
る遷移金属の塩の形で使用する時は、銅塩が好ましい。
随意に、成分a)およびb)を1つの化合物の中にまと
めることができる。このような化合物の一例は錯体のP
d(CH3 CN)2(O3 S−C6 H4 −CH3)2 であ
り、これはアセトニトリル中で塩化パラジウムをパラ−
トルエンスルホン酸銀と反応させるか、あるいは酢酸パ
ラジウムをパラトルエンスルホン酸と反応させることに
よって製造できる。
【0009】成分c)として使用されるビスホスフィン
中に存在するR1 〜R4 基は、好ましくは、これらの基
のうちの少なくとも1つが燐に対するオルソ位に少なく
とも1個の極性置換基を含むことを条件として、極性基
で置換されているか、または置換されていないアリール
基、特に極性基で置換されているか、または置換されて
いないフェニル基である。好適な極性置換基はハロゲン
および一般式R5 −O−、R5 −S−、R5 −CO−、
R5 −CO−O−、R5 −CO−NH−、−R5 −CO
−NR6 −、R5 R6 N−、R5 R6 N−CO−、R5
−O−CO−NH−およびR5 −O−CO−NR6 −で
表される基であり、これらの基の中でR5 およびR6 は
同じか、または異なるヒドロカルビル基を表す。次の極
性基、すなわちR5 −O−、R5 −S−、R5 −CO−
O−、R5 R6 N−、およびR5−CO−NR6 −が好
ましく、これらの基の中でR5 およびR6 は前記の意味
を有する。R1 〜R4 基のうちの少なくとも1つが、燐
に対するオルソ位の極性置換基としてアルコキシ基、特
にメトキシ基を含むビスホスフィンが特に好ましい。さ
らに、R1 〜R4 基のそれぞれが、燐に対するオルソ位
に極性置換基を含むアリール基であるビスホスフィンが
好ましい。最後に、R1 〜R4 基が互いに同じであるビ
スホスフィンが好ましい。
中に存在するR1 〜R4 基は、好ましくは、これらの基
のうちの少なくとも1つが燐に対するオルソ位に少なく
とも1個の極性置換基を含むことを条件として、極性基
で置換されているか、または置換されていないアリール
基、特に極性基で置換されているか、または置換されて
いないフェニル基である。好適な極性置換基はハロゲン
および一般式R5 −O−、R5 −S−、R5 −CO−、
R5 −CO−O−、R5 −CO−NH−、−R5 −CO
−NR6 −、R5 R6 N−、R5 R6 N−CO−、R5
−O−CO−NH−およびR5 −O−CO−NR6 −で
表される基であり、これらの基の中でR5 およびR6 は
同じか、または異なるヒドロカルビル基を表す。次の極
性基、すなわちR5 −O−、R5 −S−、R5 −CO−
O−、R5 R6 N−、およびR5−CO−NR6 −が好
ましく、これらの基の中でR5 およびR6 は前記の意味
を有する。R1 〜R4 基のうちの少なくとも1つが、燐
に対するオルソ位の極性置換基としてアルコキシ基、特
にメトキシ基を含むビスホスフィンが特に好ましい。さ
らに、R1 〜R4 基のそれぞれが、燐に対するオルソ位
に極性置換基を含むアリール基であるビスホスフィンが
好ましい。最後に、R1 〜R4 基が互いに同じであるビ
スホスフィンが好ましい。
【0010】本発明の触媒組成物中に見出されるビスホ
スフィンの中で、R1 〜R4 基のうちの少なくとも1つ
は、燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極性置換基
を含む、極性的に置換されたアリール基でなければなら
ない。さらに、この極性的に置換されたアリール基はま
た1個または2個以上の極性または非極性置換基を含む
ことができる。上記の極性的に置換されたアリール基
が、燐に対するオルソ位に存在する極性基のほかに、さ
らに別の極性基を含んでいる場合、これらの極性基は燐
のオルソ位にある極性基と同じであっても、あるいは異
なっていてもよい。二価の有機架橋基Rは好ましくは橋
の中に3個の炭素原子を含んでいる。本発明の触媒組成
物中で極めて好適に使用できるビスホスフィンは1,3
−ビス〔ジ(2−エトキシ−フェニル)ホスフィノ〕プ
ロパン、1,3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル)
ホスフィノ〕プロパン、1,3−ビス〔ジ(2,4−メ
トキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパン、1,3−ビ
ス〔ジ(2,6−ジメトキシ−フェニル)ホスフィノ〕
プロパンおよび1,3−ビス〔ジ(2,4,6−トリメ
トキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパンである。ビス
ホスフィンは、触媒組成物中で好ましくはパラジウム化
合物1モルに付き0.1〜2モル、特に0.75〜1.
5モルの量で使用される。
スフィンの中で、R1 〜R4 基のうちの少なくとも1つ
は、燐に対するオルソ位に少なくとも1個の極性置換基
を含む、極性的に置換されたアリール基でなければなら
ない。さらに、この極性的に置換されたアリール基はま
た1個または2個以上の極性または非極性置換基を含む
ことができる。上記の極性的に置換されたアリール基
が、燐に対するオルソ位に存在する極性基のほかに、さ
らに別の極性基を含んでいる場合、これらの極性基は燐
のオルソ位にある極性基と同じであっても、あるいは異
なっていてもよい。二価の有機架橋基Rは好ましくは橋
の中に3個の炭素原子を含んでいる。本発明の触媒組成
物中で極めて好適に使用できるビスホスフィンは1,3
−ビス〔ジ(2−エトキシ−フェニル)ホスフィノ〕プ
ロパン、1,3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェニル)
ホスフィノ〕プロパン、1,3−ビス〔ジ(2,4−メ
トキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパン、1,3−ビ
ス〔ジ(2,6−ジメトキシ−フェニル)ホスフィノ〕
プロパンおよび1,3−ビス〔ジ(2,4,6−トリメ
トキシ−フェニル)ホスフィノ〕プロパンである。ビス
ホスフィンは、触媒組成物中で好ましくはパラジウム化
合物1モルに付き0.1〜2モル、特に0.75〜1.
5モルの量で使用される。
【0011】一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 の中
で、R1 〜R4 が、そのうちの少なくとも1つが燐に対
するオルソ位に少なくとも1個の極性置換基を含む、極
性的に置換されたアリール基を表すことを条件として、
極性基で置換されているか、または置換されていない、
同じかまたは異なるヒドロカルビル基であり、そしてR
が橋の中に3個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表
している、前記一般式を有するビスホスフィンは新規な
化合物である。本触媒組成物の活性を改良するために
は、その中にキノンを成分d)として含有させるのが好
ましい。置換されているか、または置換されていないベ
ンゾキノンのほかに、置換されているか、または置換さ
れていないナフタキノンおよびアントラキノンのような
他のキノンも好適に使用される。ベンゾキノンが好まし
く、特に1,4−ベンゾキノンが好ましい。キノンの使
用量はパラジウム1グラム原子に付き好ましくは1〜1
0000モル、特に10〜5000モルになる。本発明
の触媒組成物を使用することによって起こす重合は、好
ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適な液体
希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低級アル
コールである。重合はまた所望ならば、気相中で遂行す
ることもできる。
で、R1 〜R4 が、そのうちの少なくとも1つが燐に対
するオルソ位に少なくとも1個の極性置換基を含む、極
性的に置換されたアリール基を表すことを条件として、
極性基で置換されているか、または置換されていない、
同じかまたは異なるヒドロカルビル基であり、そしてR
が橋の中に3個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表
している、前記一般式を有するビスホスフィンは新規な
化合物である。本触媒組成物の活性を改良するために
は、その中にキノンを成分d)として含有させるのが好
ましい。置換されているか、または置換されていないベ
ンゾキノンのほかに、置換されているか、または置換さ
れていないナフタキノンおよびアントラキノンのような
他のキノンも好適に使用される。ベンゾキノンが好まし
く、特に1,4−ベンゾキノンが好ましい。キノンの使
用量はパラジウム1グラム原子に付き好ましくは1〜1
0000モル、特に10〜5000モルになる。本発明
の触媒組成物を使用することによって起こす重合は、好
ましくは液体希釈剤の中で遂行され、極めて好適な液体
希釈剤はメタノールおよびエタノールのような低級アル
コールである。重合はまた所望ならば、気相中で遂行す
ることもできる。
【0012】本発明の触媒組成物の助けをかりて一酸化
炭素と重合できる好適なオレフィン状不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素のみからなる化合物と、炭素と水素
のほかに1種または2種以上のヘテロ原子を含む化合物
の両方である。本発明の触媒組成物は、好ましくは、一
酸化炭素と1種または2種以上のオレフィン状不飽和炭
化水素との重合体を製造するために使用される。好適な
炭化水素単量体の例はエテンおよびその他のα−オレフ
ィン、例えばプロペン、ブテン−1、ヘキセン−1およ
びオクテン−1並びにスチレンおよびアルキル基で置換
されたスチレン、例えばp−メチルスチレンおよびp−
エチルスチレンである。本発明の触媒組成物は特に一酸
化炭素とエテンとの共重合体の製造および一酸化炭素と
エテンおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプ
ロペンとの三元共重合体の製造において使用するのに適
している。重合体の製造において使用される触媒組成物
の量は広い範囲内で変化することができる。重合させよ
うとするオレフィン状不飽和化合物1モルに付き、10
-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子
のパラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。重合体の製造は好ましくは20〜200℃の温度と
1〜200バールの圧力、特に30〜150℃の温度と
20〜100バールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:
5、特に5:1〜1:2である。本発明の重合体の製造
において使用される一酸化炭素は純粋である必要はな
く、それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物
を含むことができる。
炭素と重合できる好適なオレフィン状不飽和有機化合物
は、専ら炭素と水素のみからなる化合物と、炭素と水素
のほかに1種または2種以上のヘテロ原子を含む化合物
の両方である。本発明の触媒組成物は、好ましくは、一
酸化炭素と1種または2種以上のオレフィン状不飽和炭
化水素との重合体を製造するために使用される。好適な
炭化水素単量体の例はエテンおよびその他のα−オレフ
ィン、例えばプロペン、ブテン−1、ヘキセン−1およ
びオクテン−1並びにスチレンおよびアルキル基で置換
されたスチレン、例えばp−メチルスチレンおよびp−
エチルスチレンである。本発明の触媒組成物は特に一酸
化炭素とエテンとの共重合体の製造および一酸化炭素と
エテンおよび他のオレフィン状不飽和炭化水素、特にプ
ロペンとの三元共重合体の製造において使用するのに適
している。重合体の製造において使用される触媒組成物
の量は広い範囲内で変化することができる。重合させよ
うとするオレフィン状不飽和化合物1モルに付き、10
-7〜10-3グラム原子、特に10-6〜10-4グラム原子
のパラジウムを含むような量の触媒が好ましく使用され
る。重合体の製造は好ましくは20〜200℃の温度と
1〜200バールの圧力、特に30〜150℃の温度と
20〜100バールの圧力において遂行される。重合さ
せようとする混合物において、オレフィン状不飽和化合
物対一酸化炭素のモル比は好ましくは10:1〜1:
5、特に5:1〜1:2である。本発明の重合体の製造
において使用される一酸化炭素は純粋である必要はな
く、それは水素、二酸化炭素および窒素のような汚染物
を含むことができる。
【0013】本発明によって製造される重合体が粘度が
高くなるにしたがって、その固有粘度も一般に高くな
る。本発明によって製造された重合体の固有粘度を測定
するためには、100℃のm−クレゾール中に4通りの
異なる濃度で重合体を溶解することによって、4種の溶
液を調製する。ついで、100℃におけるm−クレゾー
ルの粘度と比較したこれらの各溶液の100℃における
粘度を粘度計で測定する。Toがm−クレゾールの流出
時間を表し、そしてTpが重合体溶液の流出時間を表す
とき、相対粘度(ηrel )はηrel =To/Tpによっ
て決定される。固有粘度(ηinh )は式:
高くなるにしたがって、その固有粘度も一般に高くな
る。本発明によって製造された重合体の固有粘度を測定
するためには、100℃のm−クレゾール中に4通りの
異なる濃度で重合体を溶解することによって、4種の溶
液を調製する。ついで、100℃におけるm−クレゾー
ルの粘度と比較したこれらの各溶液の100℃における
粘度を粘度計で測定する。Toがm−クレゾールの流出
時間を表し、そしてTpが重合体溶液の流出時間を表す
とき、相対粘度(ηrel )はηrel =To/Tpによっ
て決定される。固有粘度(ηinh )は式:
【数1】 により、ηrel から算出することができ、この式の中で
cは溶液100ml当たりのグラム数で示される重合体の
濃度を表す。4種の各重合体溶液について得られたηin
h を、それに対応する濃度(c)に対してプロットし、
ついでこれをc=0まで外挿すると、dl/gとして固有
粘度〔η〕が導かれ、これは以下、「固有粘度」とはい
わないで、国際純正および応用化学連合(IUPAC)
によって推薦される「極限粘度数」(LVN)という名
称で示される。
cは溶液100ml当たりのグラム数で示される重合体の
濃度を表す。4種の各重合体溶液について得られたηin
h を、それに対応する濃度(c)に対してプロットし、
ついでこれをc=0まで外挿すると、dl/gとして固有
粘度〔η〕が導かれ、これは以下、「固有粘度」とはい
わないで、国際純正および応用化学連合(IUPAC)
によって推薦される「極限粘度数」(LVN)という名
称で示される。
【0014】
【発明の実施の形態】ここで、本発明を以下の実施例に
よって説明する。 比較例1 以下のようにして一酸化炭素/エテン共重合体を製造し
た。磁気的に攪拌される容量300mlのオートクレーブ
の中に250mlのメタノールを導入した。50バールの
圧力に達するまでオートクレーブを一酸化炭素で加圧し
た後その圧力を解放し、そしてこの操作を2回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い払った。オートクレーブの中身を65℃の温度
まで導いた後、一酸化炭素/エテンの1:1混合物を、
55バールの圧力に達するまでオートクレーブの中に導
入した。ついで メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 p−トルエンスルホン酸:0.02ミリモル、および 1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパン:
0.012ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素/エテンの1:1混合物を加圧下で導入するこ
とによって、圧力を55バールに維持した。3時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体を濾別し、メ
タノールで洗浄し、そして70℃で乾燥すると、1.0
dl/gのLVNを有する共重合体6.0gが得られた。
したがって反応速度は2.0kg共重合体/グラムPd/hr
であった。
よって説明する。 比較例1 以下のようにして一酸化炭素/エテン共重合体を製造し
た。磁気的に攪拌される容量300mlのオートクレーブ
の中に250mlのメタノールを導入した。50バールの
圧力に達するまでオートクレーブを一酸化炭素で加圧し
た後その圧力を解放し、そしてこの操作を2回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い払った。オートクレーブの中身を65℃の温度
まで導いた後、一酸化炭素/エテンの1:1混合物を、
55バールの圧力に達するまでオートクレーブの中に導
入した。ついで メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 p−トルエンスルホン酸:0.02ミリモル、および 1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパン:
0.012ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素/エテンの1:1混合物を加圧下で導入するこ
とによって、圧力を55バールに維持した。3時間後
に、反応混合物を室温まで冷却し、そして圧力を解放す
ることによって重合を停止させた。重合体を濾別し、メ
タノールで洗浄し、そして70℃で乾燥すると、1.0
dl/gのLVNを有する共重合体6.0gが得られた。
したがって反応速度は2.0kg共重合体/グラムPd/hr
であった。
【0015】比較例2 以下の点、すなわち a)反応温度を65℃の代わりに85℃とし、そして b)反応時間を3時間の代わりに2.5時間とした点 を除き、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素/エテン共重合体を製造した。0.6dl/gのL
VNを有する共重合体15.25gが得られた。したが
って重合速度は6.1kg共重合体/グラムPd/hrであっ
た。 比較例3 次の点、すなわち a)反応温度を65℃の代わりに85℃とし、そして b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(4−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を除き、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素/エテン共重合体を製造した。0.9dl/gのL
VNを有する共重合体9.6gが得られた。したがって
重合速度は3.2kg共重合体/グラムPd/hrであった。
化炭素/エテン共重合体を製造した。0.6dl/gのL
VNを有する共重合体15.25gが得られた。したが
って重合速度は6.1kg共重合体/グラムPd/hrであっ
た。 比較例3 次の点、すなわち a)反応温度を65℃の代わりに85℃とし、そして b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(4−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を除き、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法で一酸
化炭素/エテン共重合体を製造した。0.9dl/gのL
VNを有する共重合体9.6gが得られた。したがって
重合速度は3.2kg共重合体/グラムPd/hrであった。
【0016】比較例4 a)反応温度を65℃の代わりに100℃とし、そして b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(4−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。0.4dl/
gのLVNを有する共重合体11.7gが得られた。し
たがって重合速度は3.9kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(4−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。0.4dl/
gのLVNを有する共重合体11.7gが得られた。し
たがって重合速度は3.9kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。
【0017】実施例1 a)反応温度を65℃の代わりに71℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)反応時間を3時間の代わりに2.5時間とした点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。4.0dl/
gのLVNを有する共重合体3.25gが得られた。し
たがって重合速度は1.3kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。 実施例2 a)反応温度を65℃の代わりに85℃とし、そして b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。2.9dl/
gのLVNを有する共重合体6.0gが得られた。した
がって重合速度は2.0kg共重合体/グラムPd/hrであ
った。
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)反応時間を3時間の代わりに2.5時間とした点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。4.0dl/
gのLVNを有する共重合体3.25gが得られた。し
たがって重合速度は1.3kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。 実施例2 a)反応温度を65℃の代わりに85℃とし、そして b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。2.9dl/
gのLVNを有する共重合体6.0gが得られた。した
がって重合速度は2.0kg共重合体/グラムPd/hrであ
った。
【0018】実施例3 a)反応温度を65℃の代わりに97℃とし、そして b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。1.0dl/
gのLVNを有する共重合体13.5gが得られた。し
たがって重合速度は4.5kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。 実施例4 a)反応温度を65℃の代わりに97℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)さらにその触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。1.0dl/
gのLVNを有する共重合体36.6gが得られた。し
たがって重合速度は12.2kg共重合体/グラムPd/hr
であった。
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。1.0dl/
gのLVNを有する共重合体13.5gが得られた。し
たがって重合速度は4.5kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。 実施例4 a)反応温度を65℃の代わりに97℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)さらにその触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベンゾ
キノンを含む点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。1.0dl/
gのLVNを有する共重合体36.6gが得られた。し
たがって重合速度は12.2kg共重合体/グラムPd/hr
であった。
【0019】実施例5 a)オートクレーブが250mlのメタノールの代わりに
150mlのメタノールを含み、 b)反応温度を65℃の代わりに95℃とし、 c)反応圧力を55バールの代わりに50バールとし、 d)メタノール:6ml、酢酸パラジウム:0.02ミリ
モル、トリフルオル酢酸:0.4ミリモル、1,3−ビ
ス〔ジ(2,4−ジメトキシ−フェニル)−ホスフィ
ノ〕プロパン:0.024ミリモル、および1,4−ベ
ンゾキノン:2ミリモルからなる触媒溶液を使用し、そ
して e)反応時間を3時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。1.4dl/
gのLVNを有する共重合体16.2gが得られた。し
たがって重合速度は4.1kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。
150mlのメタノールを含み、 b)反応温度を65℃の代わりに95℃とし、 c)反応圧力を55バールの代わりに50バールとし、 d)メタノール:6ml、酢酸パラジウム:0.02ミリ
モル、トリフルオル酢酸:0.4ミリモル、1,3−ビ
ス〔ジ(2,4−ジメトキシ−フェニル)−ホスフィ
ノ〕プロパン:0.024ミリモル、および1,4−ベ
ンゾキノン:2ミリモルからなる触媒溶液を使用し、そ
して e)反応時間を3時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例1の共重合体と実質的に同じ方法
で一酸化炭素/エテン共重合体を製造した。1.4dl/
gのLVNを有する共重合体16.2gが得られた。し
たがって重合速度は4.1kg共重合体/グラムPd/hrで
あった。
【0020】比較例5 次のようにして一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重
合体を製造した。磁気的に攪拌される容量300mlのオ
ートクレーブに180mlのメタノールを装入した。50
バールの圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブ
を加圧した後、圧力を解放し、この操作を2回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い出した。ついで、30mlの液化プロペンをオー
トクレーブの中に装入した。オートクレーブの中身が5
5℃に達した後、56バールの圧力に達するまで、一酸
化炭素/エテンの1:1混合物を加圧しながら導入し
た。つぎに、 メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 トリフルオル酢酸:0.2ミリモル、および 1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパン:
0.012ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素/エテンの1:1混合物を導入することによっ
て圧力を56バールに維持した。10時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによっ
て重合を終わらせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして70℃で乾燥した。221℃の融点と
1.0dl/gのLVNを有する三元共重合体12.6g
が得られた。したがって重合速度は1.2kg三元共重合
体/グラムPd/hrであった。
合体を製造した。磁気的に攪拌される容量300mlのオ
ートクレーブに180mlのメタノールを装入した。50
バールの圧力に達するまで一酸化炭素でオートクレーブ
を加圧した後、圧力を解放し、この操作を2回繰り返す
ことによって、オートクレーブ中に存在する空気をそこ
から追い出した。ついで、30mlの液化プロペンをオー
トクレーブの中に装入した。オートクレーブの中身が5
5℃に達した後、56バールの圧力に達するまで、一酸
化炭素/エテンの1:1混合物を加圧しながら導入し
た。つぎに、 メタノール:6ml、 酢酸パラジウム:0.01ミリモル、 トリフルオル酢酸:0.2ミリモル、および 1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィノ)プロパン:
0.012ミリモル からなる触媒溶液をオートクレーブの中に導入した。一
酸化炭素/エテンの1:1混合物を導入することによっ
て圧力を56バールに維持した。10時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、そして圧力を解放することによっ
て重合を終わらせた。三元共重合体を濾過し、メタノー
ルで洗い、そして70℃で乾燥した。221℃の融点と
1.0dl/gのLVNを有する三元共重合体12.6g
が得られた。したがって重合速度は1.2kg三元共重合
体/グラムPd/hrであった。
【0021】比較例6 この場合反応温度を55℃の代わりに40℃とした点を
相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ方
法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製造
した。218℃の融点と2.4dl/gのLVNを有する
三元共重合体2gが得られた。したがって重合速度は
0.2kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。 比較例7 a)反応温度を55℃の代わりに70℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(4−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)反応時間を10時間の代わりに8時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重合体を製
造した。226℃の融点と1.0dl/gのLVNを有す
る三元共重合体14.4gが得られた。したがって重合
速度は1.8kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。
相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ方
法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製造
した。218℃の融点と2.4dl/gのLVNを有する
三元共重合体2gが得られた。したがって重合速度は
0.2kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。 比較例7 a)反応温度を55℃の代わりに70℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(4−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)反応時間を10時間の代わりに8時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重合体を製
造した。226℃の融点と1.0dl/gのLVNを有す
る三元共重合体14.4gが得られた。したがって重合
速度は1.8kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。
【0022】実施例6 a)反応温度を55℃の代わりに85℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)反応時間を10時間の代わりに4時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重合体を製
造した。220℃の融点と1.0dl/gのLVNを有す
る三元共重合体22gが得られた。したがって重合速度
は5.5kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。 実施例7 a)反応温度を55℃の代わりに75℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 c)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代わりに4時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製
造した。223℃の融点と2.4dl/gのLVNを有す
る三元共重合体15.2gが得られた。したがって重合
速度は3.8kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、そして c)反応時間を10時間の代わりに4時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロパン三元共重合体を製
造した。220℃の融点と1.0dl/gのLVNを有す
る三元共重合体22gが得られた。したがって重合速度
は5.5kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。 実施例7 a)反応温度を55℃の代わりに75℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 c)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代わりに4時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製
造した。223℃の融点と2.4dl/gのLVNを有す
る三元共重合体15.2gが得られた。したがって重合
速度は3.8kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。
【0023】実施例8 a)反応温度を55℃の代わりに85℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 c)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノン含み、そして d)反応時間を10時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製
造した。220℃の融点と1.1dl/gのLVNを有す
る三元共重合体23.6gが得られた。したがって重合
速度は11.8kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。 実施例9 a)反応温度を55℃の代わりに75℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、また
0.2ミリモルのトリフルオル酢酸の代わりに0.02
ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸銅を含み、 c)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製
造した。217℃の融点と0.8dl/gのLVNを有す
る三元共重合体22.6gが得られた。したがって重合
速度は11.3kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 c)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノン含み、そして d)反応時間を10時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製
造した。220℃の融点と1.1dl/gのLVNを有す
る三元共重合体23.6gが得られた。したがって重合
速度は11.8kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。 実施例9 a)反応温度を55℃の代わりに75℃とし、 b)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、また
0.2ミリモルのトリフルオル酢酸の代わりに0.02
ミリモルのパラ−トルエンスルホン酸銅を含み、 c)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして d)反応時間を10時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/プロペン三元共重合体を製
造した。217℃の融点と0.8dl/gのLVNを有す
る三元共重合体22.6gが得られた。したがって重合
速度は11.3kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。
【0024】実施例10 a)30mlのプロパンの代わりに83mlのオクテン−1
を使用し、 b)反応温度を55℃の代わりに76℃とし、 c)反応圧力を56バールの代わりに54バールとし、 d)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして f)反応時間を10時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/オクテン−1三元共重合体
を製造した。230℃の融点と1.1dl/gのLVNを
有する三元共重合体13.8gが得られた。したがって
重合速度は6.9kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。
を使用し、 b)反応温度を55℃の代わりに76℃とし、 c)反応圧力を56バールの代わりに54バールとし、 d)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして f)反応時間を10時間の代わりに2時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/オクテン−1三元共重合体
を製造した。230℃の融点と1.1dl/gのLVNを
有する三元共重合体13.8gが得られた。したがって
重合速度は6.9kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。
【0025】実施例11 a)30mlのプロペンの代わりに83mlのドデセン−1
を使用し、 b)反応温度を55℃の代わりに70℃とし、 c)反応圧力を56バールの代わりに54バールとし、 d)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして f)反応時間を10時間の代わりに4時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/ドデセン−1三元共重合体
を製造した。240℃の融点と2.1dl/gのLVNを
有する三元共重合体10.4gが得られた。したがって
重合速度は2.6kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。
を使用し、 b)反応温度を55℃の代わりに70℃とし、 c)反応圧力を56バールの代わりに54バールとし、 d)触媒溶液が1,3−ビス(ジフェニル−ホスフィ
ノ)プロパンの代わりに1,3−ビス〔ジ(2−メトキ
シ−フェニル)−ホスフィノ〕プロパンを含み、 e)さらに、その触媒溶液が2ミリモルの1,4−ベン
ゾキノンを含み、そして f)反応時間を10時間の代わりに4時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/ドデセン−1三元共重合体
を製造した。240℃の融点と2.1dl/gのLVNを
有する三元共重合体10.4gが得られた。したがって
重合速度は2.6kg三元共重合体/グラムPd/hrであっ
た。
【0026】実施例12 a)30mlのプロペンの代わりに83mlのオクテン−1
を使用し、 b)オートクレーブが180mlのメタノールの代わりに
150mlのメタノールを含み、 c)反応温度を55℃の代わりに75℃とし、 d)反応圧力を56バールの代わりに50バールとし、 e)酢酸パラジウム:0.02ミリモル、 トリフルオル酢酸:0.4ミリモル、 1,3−ビス〔ジ(2,4−ジメトキシ−フェニル)−
ホスフィノ〕−プロパン:0.024ミリモル、および 1,4−ベンゾキノン:2ミリモル からなる触媒溶液を使用し、そして f)反応時間を10時間の代わりに2.5時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/オクテン−1三元共重合体
を製造した。240℃の融点と2.2dl/gのLVNを
有する三元共重合体20gが得られた。したがって重合
速度は4kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。
を使用し、 b)オートクレーブが180mlのメタノールの代わりに
150mlのメタノールを含み、 c)反応温度を55℃の代わりに75℃とし、 d)反応圧力を56バールの代わりに50バールとし、 e)酢酸パラジウム:0.02ミリモル、 トリフルオル酢酸:0.4ミリモル、 1,3−ビス〔ジ(2,4−ジメトキシ−フェニル)−
ホスフィノ〕−プロパン:0.024ミリモル、および 1,4−ベンゾキノン:2ミリモル からなる触媒溶液を使用し、そして f)反応時間を10時間の代わりに2.5時間とした点 を相違させて、比較例5の三元共重合体と実質的に同じ
方法で一酸化炭素/エテン/オクテン−1三元共重合体
を製造した。240℃の融点と2.2dl/gのLVNを
有する三元共重合体20gが得られた。したがって重合
速度は4kg三元共重合体/グラムPd/hrであった。
【0027】以上の実施例と比較例によって製造された
重合体のうち、実施例1〜5によって製造された共重合
体と実施例6〜12によって製造された三元共重合体は
本発明の重合体である。これらの本発明の重合体の製造
においては、燐に対するオルソ位に極性置換基が存在し
ているビスホスフィンを含む本発明の触媒組成物を使用
した。実施例4,5および7〜12において使用した本
発明の触媒組成物は第四の成分としてキノンを含んでい
た。共重合体および三元共重合体の製造において、燐に
対するオルソ位に極性置換基を持っていないビスホスフ
ィンを含む触媒組成物を使用した。比較例1〜4の共重
合体および比較例5〜7の三元共重合体は本発明の範囲
外にあり、それらは比較のため本明細書に含ませてあ
る。
重合体のうち、実施例1〜5によって製造された共重合
体と実施例6〜12によって製造された三元共重合体は
本発明の重合体である。これらの本発明の重合体の製造
においては、燐に対するオルソ位に極性置換基が存在し
ているビスホスフィンを含む本発明の触媒組成物を使用
した。実施例4,5および7〜12において使用した本
発明の触媒組成物は第四の成分としてキノンを含んでい
た。共重合体および三元共重合体の製造において、燐に
対するオルソ位に極性置換基を持っていないビスホスフ
ィンを含む触媒組成物を使用した。比較例1〜4の共重
合体および比較例5〜7の三元共重合体は本発明の範囲
外にあり、それらは比較のため本明細書に含ませてあ
る。
【0028】13C−NMR分析により、比較例1〜4お
よび実施例1〜5によって製造された一酸化炭素/エテ
ン共重合体が線状構造を有し、したがって式−CO−
(C2H4 )−で表される単位からなることが証明され
た。これらの比較例1〜4および実施例1〜5によって
製造された共重合体はすべて257℃の融点を示した。
13C−NMR分析により、比較例5〜7と実施例6〜9
によって製造された一酸化炭素/エテン/プロペン三元
共重合体、実施例10および12によって製造された一
酸化炭素/エテン/オクテン−1三元共重合体、および
実施例11によって製造された一酸化炭素/エテン/ド
デセン−1三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
CO−(C2 H4 )−で表される単位と、さらに、三元
共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式−
CO−(C3 H6 )−、−CO−(C8 H16)−および
−CO−(C12H24)−で表される単位からなることも
証明された。
よび実施例1〜5によって製造された一酸化炭素/エテ
ン共重合体が線状構造を有し、したがって式−CO−
(C2H4 )−で表される単位からなることが証明され
た。これらの比較例1〜4および実施例1〜5によって
製造された共重合体はすべて257℃の融点を示した。
13C−NMR分析により、比較例5〜7と実施例6〜9
によって製造された一酸化炭素/エテン/プロペン三元
共重合体、実施例10および12によって製造された一
酸化炭素/エテン/オクテン−1三元共重合体、および
実施例11によって製造された一酸化炭素/エテン/ド
デセン−1三元共重合体は、線状構造を有し、かつ式−
CO−(C2 H4 )−で表される単位と、さらに、三元
共重合体の中でランダムに分布している、それぞれ式−
CO−(C3 H6 )−、−CO−(C8 H16)−および
−CO−(C12H24)−で表される単位からなることも
証明された。
【0029】両者とも、極性置換基を利用していないビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された、
比較例1および2、両者とも、燐に対するパラ位に極性
基が存在しているビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例3および4、および両者と
も、燐に対するオルソ位に極性基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用して遂行され
た実施例1および2を比較することによって、製造され
た共重合体の反応速度と分子量の両方に対する反応温度
の影響が明らかになる。三元共重合体の製造において反
応温度が反応速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、
極性置換基が存在しなかったビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して遂行された、比較例5と6を比較する
ことによって明らかになる。触媒組成物の中で、極性置
換基を含まないビスホスフィンを、燐に対するパラ位に
極性置換基を含むビスホスフィンで置換することによっ
て得られる好ましい効果は、比較例1と3、および比較
例5と7を比較することによって明らかになる。ほぼ等
しい分子量を有する2対の重合体が形成されるが、パラ
位が置換されているビスホスフィンを使用すると高い反
応速度をもたらす。
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された、
比較例1および2、両者とも、燐に対するパラ位に極性
基が存在しているビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例3および4、および両者と
も、燐に対するオルソ位に極性基が存在しているビスホ
スフィンを含む本発明の触媒組成物を使用して遂行され
た実施例1および2を比較することによって、製造され
た共重合体の反応速度と分子量の両方に対する反応温度
の影響が明らかになる。三元共重合体の製造において反
応温度が反応速度と分子量に及ぼす影響は、両者とも、
極性置換基が存在しなかったビスホスフィンを含む触媒
組成物を使用して遂行された、比較例5と6を比較する
ことによって明らかになる。触媒組成物の中で、極性置
換基を含まないビスホスフィンを、燐に対するパラ位に
極性置換基を含むビスホスフィンで置換することによっ
て得られる好ましい効果は、比較例1と3、および比較
例5と7を比較することによって明らかになる。ほぼ等
しい分子量を有する2対の重合体が形成されるが、パラ
位が置換されているビスホスフィンを使用すると高い反
応速度をもたらす。
【0030】極性置換基が存在しないビスホスフィンを
含むか、あるいは燐に対するパラ位に極性置換基が存在
しているビスホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に
対するオルソ位に極性置換基を有するビスホスフィンを
含む本発明の触媒組成物が優れていることは、実施例3
と比較例1および3、および実施例6と比較例5および
7とをそれぞれ比較することによって明らかとなる。ほ
ぼ等しい分子量を有する3種の重合体の3つのバッチが
形成するが、オルソ位が置換されたビスホスフィンの使
用はかなり高い反応速度を生ずる。本発明の触媒組成物
の優れた性能は、また、極性置換基が存在していないビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された比
較例1と、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実
施例2とを比較することによっても明らかとなる。比較
例1と実施例2において重合体を製造した場合の反応速
度は同じであるが、本発明によるオルソ位が置換された
ビスホスフィンを使用するとき、得られた重合体は遙か
に大きい分子量を有する。本発明の組成物中に第四の成
分としてキノンを加えることによってもたらされる。反
応速度に対する好ましい影響は、実施例3と実施例4、
および実施例6と実施例8とを比較することによって明
らかとなる。本発明の触媒組成物を使用することによっ
てほぼ等しい分子量を有する2対の重合体が製造される
が、触媒組成物中で第四の成分としてキノンを使用する
と、かなり高い反応速度を生ずる。
含むか、あるいは燐に対するパラ位に極性置換基が存在
しているビスホスフィンを含む触媒組成物よりも、燐に
対するオルソ位に極性置換基を有するビスホスフィンを
含む本発明の触媒組成物が優れていることは、実施例3
と比較例1および3、および実施例6と比較例5および
7とをそれぞれ比較することによって明らかとなる。ほ
ぼ等しい分子量を有する3種の重合体の3つのバッチが
形成するが、オルソ位が置換されたビスホスフィンの使
用はかなり高い反応速度を生ずる。本発明の触媒組成物
の優れた性能は、また、極性置換基が存在していないビ
スホスフィンを含む触媒組成物を使用して遂行された比
較例1と、本発明の触媒組成物を使用して遂行された実
施例2とを比較することによっても明らかとなる。比較
例1と実施例2において重合体を製造した場合の反応速
度は同じであるが、本発明によるオルソ位が置換された
ビスホスフィンを使用するとき、得られた重合体は遙か
に大きい分子量を有する。本発明の組成物中に第四の成
分としてキノンを加えることによってもたらされる。反
応速度に対する好ましい影響は、実施例3と実施例4、
および実施例6と実施例8とを比較することによって明
らかとなる。本発明の触媒組成物を使用することによっ
てほぼ等しい分子量を有する2対の重合体が製造される
が、触媒組成物中で第四の成分としてキノンを使用する
と、かなり高い反応速度を生ずる。
【0031】本発明の触媒組成物の優れた性能は、ま
た、本発明の触媒組成物を使用して遂行された、実施例
1〜12により製造した重合体の構造を、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例1,2,5および6により製造
した重合体の構造、および燐に対するパラ位に極性置換
基が存在していたビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例3,4および7により製造し
た重合体の構造と比較することによっても明らかにな
る。0.2〜3mmの直径を有する球状粒子の形で重合体
が得られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された
実施例1〜12とは相違して、本発明に従わない触媒組
成物を使用して遂行された、比較例1〜7は50〜10
0ミクロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合
体を生成した。実施例1〜12および比較例1〜7によ
って製造した重合体各1gを20mlのメタノール中に攪
拌して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定する
ことによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの
粒子の構造の影響を測定した。本発明の触媒組成物を使
用した実施例1〜12によって製造された重合体の沈降
速度は5〜30秒であり、本発明によらない触媒組成物
を使用した比較例1〜7によって製造された重合体の沈
降速度は10〜30分であった。
た、本発明の触媒組成物を使用して遂行された、実施例
1〜12により製造した重合体の構造を、極性置換基が
存在しなかったビスホスフィンを含む触媒組成物を使用
して遂行された、比較例1,2,5および6により製造
した重合体の構造、および燐に対するパラ位に極性置換
基が存在していたビスホスフィンを含む触媒組成物を使
用して遂行された、比較例3,4および7により製造し
た重合体の構造と比較することによっても明らかにな
る。0.2〜3mmの直径を有する球状粒子の形で重合体
が得られる、本発明の触媒組成物を使用して遂行された
実施例1〜12とは相違して、本発明に従わない触媒組
成物を使用して遂行された、比較例1〜7は50〜10
0ミクロンの寸法を有するふわふわした粒子の形で重合
体を生成した。実施例1〜12および比較例1〜7によ
って製造した重合体各1gを20mlのメタノール中に攪
拌して懸濁させ、そして各懸濁液の沈降速度を測定する
ことによって、重合体粒子の沈降速度に及ぼすそれらの
粒子の構造の影響を測定した。本発明の触媒組成物を使
用した実施例1〜12によって製造された重合体の沈降
速度は5〜30秒であり、本発明によらない触媒組成物
を使用した比較例1〜7によって製造された重合体の沈
降速度は10〜30分であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・アドリアヌス・マリア・ヴア ン・ブレークホーヴエン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ 3 (72)発明者 リチヤード・レウイン・ワイフ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ 3
Claims (9)
- 【請求項1】 一般式R1 R2 P−R−PR3 R4 を有
するビスホスフィン(式中、R1 〜R4 は、R1 〜R4
のうちの少なくとも1つが、燐に対するオルソ位に少な
くとも1個の極性置換基を含む、極性的に置換されたア
リール基を表すことを条件として、極性基によって置換
されているか、または置換されていない、同じかまたは
異なるヒドロカルビル基であり、そしてRは橋の中に3
個の炭素原子を含む二価の有機架橋基を表す。)。 - 【請求項2】 一般式(R1)2 P−R−P(R1)2 (式
中、R1 は燐に対するオルソ位に極性置換基を有するア
リール基である。)を有する特許請求の範囲第1項に記
載のビスホスフィン。 - 【請求項3】 Rが−CH2 −CH2 −CH2 −基であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項または第2
項に記載のビスホスフィン。 - 【請求項4】 燐に対するオルソ位にある、アリール基
中の極性置換基として、R1 が1個または2個のアルコ
キシ基を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第1項
〜第3項のいずれか一つに記載のビスホスフィン。 - 【請求項5】 1,3−ビス〔ジ(2−エトキシ−フェ
ニル)ホスフィノ〕プロパンである特許請求の範囲第1
項に記載のビスホスフィン。 - 【請求項6】 1,3−ビス〔ジ(2−メトキシ−フェ
ニル)ホスフィノ〕プロパンである特許請求の範囲第1
項に記載のビスホスフィン。 - 【請求項7】 1,3−ビス〔ジ(2,6−ジメトキシ
−フェニル)ホスフィノ〕プロパンである特許請求の範
囲第1項に記載のビスホスフィン。 - 【請求項8】 前記ビスホスフィンとしての1,3−ビ
ス〔ジ(2,4−ジメトキシ−フェニル)ホスフィノ〕
プロパン。 - 【請求項9】 前記ビスホスフィンとしての1,3−ビ
ス〔ジ(2,4,6−トリメトキシ−フェニル)ホスフ
ィノ〕プロパン。
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NL8602164 | 1986-08-26 | ||
NL8602163 | 1986-08-26 | ||
NL8602164A NL8602164A (nl) | 1986-08-26 | 1986-08-26 | Katalysatorcomposities. |
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---|---|
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---|---|---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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CA1330132C (en) * | 1987-11-12 | 1994-06-07 | Eit Drent | Polyketone polymers |
EP0319083A3 (en) * | 1987-11-30 | 1990-11-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymer preparation |
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GB8827400D0 (en) * | 1988-11-25 | 1988-12-29 | Shell Int Research | Process for preparation of reinforced thermoplastic composites |
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GB8804726D0 (en) * | 1988-02-29 | 1988-03-30 | Shell Int Research | Thermostabilized copolymer composition |
CA1338576C (en) * | 1988-02-10 | 1996-09-03 | Maarten Marinus Geuze | Polyketone polymer preparation |
US5229445A (en) * | 1988-02-10 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers |
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CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
CA1338578C (en) * | 1988-04-29 | 1996-09-03 | Gerrit Gerardus Rosenbrand | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
US4904744A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer |
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