PL151697B1 - Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds. - Google Patents

Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds.

Info

Publication number
PL151697B1
PL151697B1 PL1987265671A PL26567187A PL151697B1 PL 151697 B1 PL151697 B1 PL 151697B1 PL 1987265671 A PL1987265671 A PL 1987265671A PL 26567187 A PL26567187 A PL 26567187A PL 151697 B1 PL151697 B1 PL 151697B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
bisphosphine
catalyst
groups
palladium
bis
Prior art date
Application number
PL1987265671A
Other languages
English (en)
Other versions
PL265671A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from NL8602164A external-priority patent/NL8602164A/nl
Priority claimed from NL8602163A external-priority patent/NL8602163A/nl
Application filed filed Critical
Publication of PL265671A1 publication Critical patent/PL265671A1/xx
Publication of PL151697B1 publication Critical patent/PL151697B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

OPIS PATENTOWY
151 697
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: £7 05 13 /P. 265671/
Pierwszeństwo: S6 36 26 Holandie
Int. Cl.5 C08G 67/02 BO1J 31/18
Zgłoszenie ogłoszono: 6Θ 09 18
Opis patentowy opublikowano: 1991 03
Twórca wynalazku
Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Haga /Holandia/
SPOSÓB WYTWARZANIA POLIMERÓW
PrEedmiotem wy na lasku jest aooaób wytwarsania polimerów tlenku węgla b jednym lub więcej olefinowo nienasyconymi związkami organicznymi w obecności nowego katalizatora·
Znane jest wytwarzanie wysokocząsteczkowyoh liniowych polimerów tlenku węgla z jednym lub większą ilością olefinowo nienasyconych związków /dla ułatwienia oznaczonych jako A/, w których jednostki monomeru występują w porządku naprzemiennym i które tym samym zawierają jednostki o wzorze ogólnym -/CO/-A*-, w którym A* oznacza jednostkę monomeru pochodzącego ze stosowanego monomeru A, przy użyciu kompozycji katalitycznych zawierających związek palladu, anion kwasu o pKa mniejszym niż 2, przy czym kwas nie może byó kwasem chlorowcowodorowym, oraz bisfosfinę o wzorze ogólnym Z^Z^F-R-PZ^Z^, w którym podstawniki Z1-Z^ oznaczają takie same lub różne grupy hydrokarbylowe a R oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową zawierającą co najmniej dwa atomy węgla w mostku.
We wskazanym wyżej sposobie wytwarzanie szybkości reakcji i masy cząsteczkowe otrzymanych polimerów odgrywają ważną rolę. Z jednej strony przy wytwarzaniu polimerów pożądane jest dążenie do możliwie najwyższej szybkości reakojl, podczas gdy z drugiej strony polimery są bardziej cenne pod kątem ich stosowania, gdy ich masy cząsteczkowe są większe. Ha szybkość reakcji i masę cząsteczkową można wywierać wpływ przez temperaturę stosowaną podczas polimeryzacji. Niestety wpływ temperatury na szybkość reakcji i mesę cząsteczkową jest przeciwny, to jest w podobnych warunkach reakcji wzrost temperatury reakcji prowadzi do zwiększenia szybkości reakcji lecz do zmniejszenia masy cząsteczkowej otrzymanych polimerów. To oznacza w praktyce, źe z punktu widzenia stosowanie tych polimerów temperatura reakcji powinna byó dobrana tak, aby dostarczyć polimery o dostatecznie dużej masie cząsteczkowej dla Istotnych zastosowań i aby odpowiadające szybkości reakcji mogły byó akceptowane.
Badania dotyczące wymienionych powyżej katalizatorów ujswniły, że ich skuteczność moź# ς fi 7 fl na zwiększyć przez wprowadzenie jako bisfosfiny związku o wzorze ogólnym Z^Z P-R-FZ Z , w którym podstawniki Z'-Z6 oznaozają takie same lub różne grupy hydrokarbylowe, które
151 697
151 697 mogą być ewentualnie podstawione grupami polarnymi, z tym ograniczeniem, że co najmniej jeden z podstawników Z-Z^ oznacza polarnie podstav?ioną grupę arylową zawierającą polarny podstawnik w położeniu para do atomu fosforu a R ma wyżej podane znaczenie. Porównanie skuteczności kompozycji katalitycznej zawierającej bifosfinę o wzorze ogólnym
10^4 v
Z Z“P-R-PZyZ i modyfikowanej kompozycji katalitycznej zawierającej bifosfinę o wzorze ^676 ogólnym Z>Z P-R-PZ Z wykazuje, że przy podobnych szybkościach reakcji stosowanie katalizatora modyfikowanego pozwala na otrzymanie polimerów o wyższej masie cząsteczkowej i na odwrót, gdy obie kompozycje katalityczne stosuje się do otrzymaniapolimerów o podobnych masach cząsteczkowych, katalizator modyfikowany wykazuje większą szybkość reakcji.
Dalsze badania wymienionych powyżej katalizatorów nieoczekiwanie wykazeły, że w odniesieniu do zależności między szybkością reakcji a masą cząsteczkową polimeru, ich osiągnięcia można dalej poprawić przez wprowadzenie jako bisfosfiny związku o wzorze ogólnym R1R2P-R-PR^R^, w którym podstawniki R1-R^ oznaczają takie same lub różne grupy hydirokarbylowe, które mogą być ewentualnie podstawione polarnymi grupami, z tym ograniczeniem, że co najmniej jedna z grup R^-R^ oznacza polarnie podstawioną grupę arylową zawierającą co najmniej jeden polarny podstawnik w pozycji orto do atomu fosforu a R ma wyżej podane znaczenie· To przynosi perspektywę wytwarzania polimerów o wysokiej masie cząsteczkowej przy dużej szybkości reakcji. Jest to szczególnie interesujące do wytwarzania terpolimerów tlenku węgla z etenem i innym olefinowo nienasyconym związkiem organicznym, ponieważ dotyohczas jest bardzo trudno otrzymać t8kie produkty o bardzo dużej masie cząsteczkowej z możliwą do przyjęcia szybkością reakcji. Jak wskazano powyżej masę cząsteczkową polimerów można zwiększyć prowadząc polimeryzację w niższych temperaturach. Gdy stosuje się niższe temperatury, szybkości reakcji również stają się mniejsze. Ponieważ będzie punkt krytyczny, w którym szybkość reakcji staje się niedopuszczalnie mała, masy cząsteczkowe, jakie można w ten sposób osiągnąć są ograniczone do pewnego maksimum. Badania wykazują, że gdy polimeryzację prowadzi aię przy użyciu kompozycji katalitycznej zawierającej bisfosfinę o wzorze ogólnym R1R2P-R-PR^R^, terpolimery można otrzymywać z możliwymi do przyjęcia szybkościami reakcji i mają one znacznie wyższą masę cząsteczkową niż maksymalne wartości wymienione powyżej.
Ponadto stwierdzono, że zastosowanie katalizatora zawierającego bisfosfinę o wzorze ogólnym R1R2P-R-PR^r4 bardE0 korzystny wpływ na morfologię tych polimerów. Zamiast małych kłsczkowatych cząstek, które były otrzymywane w procesach z zastosowaniem katalizatorów zawierających bisfosfinę o wzorze ogólnym Z Z P-R-PZ;Zą lub Z^Z P-R-PZ'Z , przy użyciu katalizatorów zawierających biosfinę o wzorze ogólnym R1R2P-R-PR^R^ otrzymuje się polimery w postaci stałych kulistyoh cząstek, które ponadto mają o wiele większe wymiary. W porównaniu z zawiesinami kłsczkowatych cząstek, na przykład w metanolu, zawiesiny cząstek kulistych wykazują znacznie większe szybkości sedymentacji. Na skutek ich korzystnej morfologii, polimery wytwarzane przy użyciu katalizatora zawierającego bisfosfinę o wzorze ogólnym R^R2P-R-PR^R^ są o wiele łatwiejsze do obróbki, na przykład podczas operacji przemywania, usuwania pozostałości katalizatora, transportu, przechowywania i przetwarzania.
Ostatecznie stwierdzono, że aktywność kompozycji katalitycznej zawierającej związek palladu, anion kwasu o pKa mniejszym niż 2 i bisfosfinę o wzorze ogólnym R1R2P-PR^R^ można znacznie zwiększyć przez wprowadzenie dodatkowo chinonu. Takie katalizatory zawierające chinon lub bez jego obecności należą do nowych kompozycji katalitycznych.
Nowy, stosowany w sposobie według wynalazku, katalizator zawiera związek palladu, anion kwasu o pKa mniejszym niż 2, z tym ograniczeniem, że nie może to być kwas chlorowcowodorowy, bisfosfinę o wzorze ogólnym R^R2P-R-PR^R^, w którym podstawniki R^-R^ są takie same lub różne i oznaczają grupy hydrokarbylowe, które są podstawione grupami polarnymi, z tym ograniczeniem, że co najmniej jedna z grup R1-R^ oznacza polarnie podstawioną grupę arylową zawierającą co najmniej jeden polarny podstawnik w pozycji orto do atomu fosforu a R oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową zawierającą co najmniej dwa atomy węgla w mostku oraz ewentualnie chinon.
151 697
Według wynalazku, sposób wytwarzania polimerów obejmujący kopolimeryzację mieszaniny tlenku węgla i jednego lub więcej olefinowo nienasyconych organicznych związków, w której stosunek olefinowo nienasyconego związku /ów/ do tlenku węgla wynosi 10:1 - 1:5, w temperaturze 20-200°C i cod ciśnieniem /1-200/.10-^ MPa w obecności katalizatora za—7 -3 wierającego związek palladu w ilości 10 - 10 J gramoatomu /mol olefinowo nienasyconego związku/ów/, anion kwasu o pKa mniejszym niż 2, z tym ograniczeniem, że kwasem tym nie może byó kwas chlorowcowodorowy w ilości 0,5 - 200 równoważników /gramoatom palladu, bisfosfinę o ogólnym wzorze R1R^P-R-PR^R^, w którym R^-R^ są takimi samymi lub różnymi grupami arylowymi podstawionymi grupami polarnymi, R oznacza dwuwartościową grupę mostkową zawierającą co najmniej dwa atomy wodoru w mostku w ilości 0,1-2,0 mola/gramoatom palladu i ewentualnie chinon w ilości 1-10000 mola/gramoatom palladu polega na tym, że stosuje się katalizator zawierający bisfosfinę, w której co najmniej jedna z grup R1-r4 oznaczająca grupę aryIową podstawiona podstawnikiem polarnym, zawiera co najmniej jeden podstawnik polarny w pozycji orto do atomu fosforu·
Jako związek palladu korzystnie stosuje się sól palladu z kwasem karboksylowym a w szczególności octan palladu· Przykładami odpowiednich kwasów o pKa mniejszym niż 2 /oznaczonym w roztworze wodnym w temperaturze 1S°C/, w których aniony mogą byó obecne w katalizatorze są kwas siarkowy, kwasy sulfonowa takie jak kwas p-toluenosulfonowy i kwasy karboksylowe takie jak kwas trifluorooctowy· Korzystne jest stosowanie kwasu p-toluenosulfonowego i kwasu trifluorooctowego. Anion kwasu o pKa mniejszym niż 2 znajduje się w katalizatorze w ilośoi od 0,5 do 200, korzystnie w ilości od 0,1 do 100 równoważników/ gramoatom palladu· Składnik ten można wprowadzać do katalizatora w postaci kwasu lub w postaci soli. Pożądane sole obejmują sole nieszlachetnych metali przejściowych. Gdy stosuje się sól nieszlachetnego metalu przejściowego korzystne są sole miedzi· Ewentualnie związek palladu i anion o pKa mniejszym niż 2 mogą byó połączone w postaci jednego związku· Przykładem takiego związku jest kompleks Pd/CH^CN/g/O^S-C^H^-CH^/g, który można wytwarzać przez reakcję chlorku palladu z para-tozyla nem srebra lub octanu palladu z kwasem p-toluenosulfonowym prowadzoną w acetonitrylu.
Podstawniki R1-R^ występujące w bisfosfinach stosowanych jako składniki katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku oznaczają grupy arylowe, które mogą byó podstawione grupami polarnymi a w szczególności grupy fenylowe podstawione grupami polarnymi, z tym ograniczeniem, że co najmniej jedna z tych grup zawiera oo najmniej jeden podstawnik polarny w położeniu para do atomu fosforu. Odpowiednimi polarnymi podstawnikami są atomy chlorowca i grupy o wzorze ogólnym R^-Ο-, R -C0-, R^-S-, R^-CO-O-. R^-CO-NH-, R5-CO-HR6-, R5R6N-, r’r6U-CO-, R5-0-C0-RH- i R5-O-CO-NR6-, gdsie R5 i R° OBOaOEają takie same lub różne grupy hydro karby lowe · Korzystnymi podstawnikami są grupy o wzorze ogólnym R^-Ο-, R^-S-, R^R^N- i R^-CO-NrG, gdzie R* i R^ mają wyżej podane znaczenie. Szczególnie korzystne są bisfosfiny, w których co najmniej jeden z podstawników R1-R^ zawiera grupę alkoksylową a zwłaszcza grupę metoksylową jako polarny podstawnik orto do atomu fosforu· Ponadto korzystne są bisfosfiny, w któryoh każdy z podstawników R1-R^ oznaoza grupę arylową zawierającą polarny podstawnik w pozyoji orto do atomu fosforu. Poza tym korzystne są bisfosfiny, w któryoh podstawniki R^-R^ są takie same.
W bisfosfinach występujących w katalizatorach stosowanyoh w sposobie według wynalazku co najmniej jeden z podstawników R1-R^ powinien byó polarnie podstawioną grupą arylową zawierającą co najmniej jeden polarny podstawnik w pozyoji orto do atomu fosforu· Poza tym polarnie podstawiona grupa arylowa może również zawierać jeden lub więcej polarnych lub niapolarnyoh podstawników. Jeżeli poza polarnym podstawnikiem, który znajduje się w pozyoji orto do atomu fosforu, polarnie podstawiona grupa arylowa zawiera dalsze polarne podstawniki, mogą one byó takie same jak polarny podstawnik w pozycji orto do atomu fosforu lub różne od nich. Dwuwartościowa organiczna grupa mostkowa R korzystnie zawiera trzy atomy węgla w mostku.
151 697
Do najbardziej korzystnych bisfosfin, które mogą byó stosowane w katalizatorach stosowanych w sposobie według wynalazku należą 1,3-bis/di/2-metoksyfenylo/fosfino/propan,
1,3-bis/di/2,6-dimetoksyfenylo/fosfino propan i 1,3-bis/di/2-etoksyfenylo/fosfino/propan.
Bisfosfiny stosuje się w ilości 0,1-2, korzystnie 0,75-1,5 mola na mol związku palladu· Bisfosfiny o wzorze ogólnym R1R^P-R-?R^R^, w którym podstawniki R^-R^ oznaczają takie same lub różne grupy hydrokarbylowe podstawione grupami polarnymi, z tym ograniczęniem, że co najmniej jeden podstawnik R1-R^ oznacza polarnie podstawioną grupę arylową, która zawiera co najmniej jeden polarny podstawnik w pozycji orto do atomu fosforu a R oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową zawierającą trzy atomy węgla w mostku, są związkami nowymi.
W celu poprawienia aktywności katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku korzystne jest dodanie chinonu· Poza tym korzystne do stosowania są również benzochinony, które mogą byó ewentualnie podstawione oraz inne chinony takie jak niepodstawione lub podstawione naftochinony i antrachinony. Szczególnie korzystne są benzochinony, zwła szcza 1,4-benzochinon. Ilośó chinonu, która jest stosowane wynosi 1-10000, korzystnie 10-5000 moli na gramoatom palladu·
Polimeryzację przy użyciu nowego katalizatora korzystnie prowadzi: się w ciekłym rozcieńczalniku· Bardzo dogodnymi ciekłymi rozcieńczalnikami są niższe alkohole takie jak metanol i etanol· Polimeryzację można również prowadzić w fazie gazowej w razie potrzeby
Pożądane olefinowo nienasycone związki organiczne, które mogą byó polinteryzowane z tlenkiem węgla za pomocą nowych katalizatorów obejmują związki zawierające wyłącznie atomy węgla i wodoru oraz związki, które poza atomami węgla i wodoru zawierają jeden lub więcej heteroatomów· Katalizatory te są korzystnie stosowane do wytwarzania polimerów tlenku węgla z jednym lub więcej olefinowo nienasyconych węglowodorów· Przykładami odpowiednich monomerów węglowodorowych są eten i inne oC -olefiny takie jak propan, butę n-1, heksen-1 i okten-1 jak również styren i alkilo-podstawione styreny takie jak p-metylostyren i p-etylostyren. Nowe katalizatory aą szo ze gól nie dogodne do stosowania przy wytwarzaniu kopolimerów tlenku węgla i etenu i przy wytwarzaniu terpolimerów tlenku węgla z etenem i innym olefinowo nienasyconym węglowodorem, w szczególności z propenem·
Ilośó katalizatora stosowanego do wytwarzania polimerów może zmieniać eię w szerokich granicaoh. Na mol olefinowo nienasyconego związku poddawanego polimeryzacji korzystnie —7 — ą —6 stosuje się taką ilośó katalizatora, która zawiera 10 ' - 10 , a w szczególności 10 do 10* gramoatomu palladu.
Wytwarzanie polimerów korzystnie prowadzi się w temperaturze 20-200°C pod ciśnieniem 1.101 - 200.101 MPa, a w szczególności w temperaturze 3O-15O°C i pod ciśnieniem 20.10” - 100.10’1 MPa· W mieszaninie poddawanej polimeryzacji stosunek molowy olefinowo nienasy co nych związków organicznych do tlenku węgla wynosi korzystnie 10:1 - 1:5 a w szozególności 5:1 - 1:2· Tlenek węgla stosowany do wytwarzania polimeru sposobem wedłag wynalazku nie musi byó czysty. Może zawierać takie zanieczyszczenia jak wodór, dwutlenek węgla i azot·
Polimery wytwarzane według wynalazku mają wyższą masę cząsteczkową, ich lepkości właś ci we także zazwyczaj będą wyższe· KT celu oznaczenia lepkości właściwej polimeru wytwarza nego według wynalazku, sporządzono cztery roztwory przez rozpuszczenie polimeru w m-kre* zolu w temperaturze 100°G w czterech różnych stężeniach· Następnie w wiskozymetrze oznaczono lepkość w temperaturze 100°C każdego z tych czterech roztworów względem lepkości m-krezolu w temperaturze 100°C. Gdy TQ oznacza czas odcieku m-krezolu i Tp oznaczy czas odcieku roztworu polimeru, względna lepkość /¾ rel/ jest oznaczona przez p rei=
Lepkość właściwą /y inh/ można obliczyć zpr0l według równania: * _ ^n_% rei inh “ _ i · . c w którym c oznacza stężenie polimeru w gramach na 100 ml roztworu. Wykres p znale151 697 ziony dla każdego z czterech polimerów w odniesieniu do odpowiedniego stężenia /c/ i następnie ekstrapolacja do c = O prowadzi do lepkości właściwej /ę/ jako dl/g, która będzie dalej oznaczana nie jako lepkość właściwa lecz jako graniczna liczba lepkości /LVN/, która jeet oznaczeniem podanym przez International Union of Pure and Applied Chemistry.
Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonanie.
Przykład I. Kopolimer tlenu węgla i etenu otrzymano w następujący sposób.
250 ml metanolu wprowadzono do mechanicznie mieszanego autoklawu o pojemności 300 ml. Powietrze znajdujące się w autoklawie usunięto wypełniając autoklaw tlenkiem węgla pod zwiększonym ciśnieniem aż do osiągnięcia ciśnienia 50.10^ MPa a następnie obniżając ciśnienie. Proces ten powtórzono dwa razy. Po ogrzaniu zawartości autoklawu do temperatury 65°C, wprowadzono mieszaninę tlenku węgla i etenu w stosunku 1:1 aż do osiągnięcia ciśnienia 55·1Ο”^ MPa. Następnie dodano roztwór katalizatora zawierający 6 ml metanolu, 0,01 mmola octanu palladu, 0,02 mmola kwasu p-toluenosulfonowego i 0,012 mnola 1,3-bis/difenylofosfino/propanu. Utrzymywano ciśnienie 55.10“^ MPa wprowadzając mieszaninę tlenku węgla i etenu w stosunku 1Π. Po trzech godzinaoh polimeryzację przerwano przez oohłodzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury pokojowej i obniżenie olśnienia· Kopolimer odsączono, przebyto metanolem i wysuszono w temperaturze 70°C· Otrzymano 6,0 g kopolimeru o LVN 1,0 dl/g· Szybkość reakoji wynosiła 2,0 kg kopolimeru/g palladu/godz Inę·
Przykład II· Kopolimer tlenu węgla z etanem otrzymano zasadniczo w taki aam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami· Temperatura reakcji wynosiła 85°C zamiast 65°C i czas reakcji wynosił 2,5 godziny zamiast 3 godzin· Otrzymano 15,25 g kopolimeru o LVN 0,6 dl/g· Szybkość polimeryzacji wynosiła 6,1 kg kopolimeru/g palladu/godzinę·
Przykład III· Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 85°C zamiast 65°C i roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di T^-ma toksyf enyl ą/f o sf i no/pro pan zamiast 1,3-bls/dif enylof osf ino/propanu· Otrzymano 9,6 g kopolimeru o ŁVN 0,9 dl/g· Szybkość polimeryzacji wynosiła 3,2 kg kopolimeru/g palladu/godzinę·
Przykład IV· Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 100°C zamiast 65°C i roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /4-raetokayfenyl f osf ino /propen zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/propanu. Otrzymano 11,7 g kopolimeru o LVN 0,4 dl/g· Szybkość polimeryzacji wynosiła 3,9 kg kopolimeru/g palladu/godzinę·
Przykład V· Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami: tenąieratura reakcji wynosiła 71 °C zamiast 65°C i roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylo7fosfino/propan zamiast 1,3-bis/dif enylof osf i no /propan u, a czas reakcji wynosił 2,5 godziny zamiast 3 godzin· Otrzymano 3,25 g kopolimeru o LVN 4,0 dl/g· Szybkość polimeryzacji wynosiła 1,3 kg kopolimeru/g palladu/godzinę·
Przykład VI. Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 85 °C zamiast 65°C i roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-ma toksyf a nylę7fosfino/propan zamiast 1,3-bis/dif enylof osf ino/propanu. Otrzymano 6,0 g kopolimeru o LVN 2,9 dl/g· Szybkość polimeryzacji wynosiła 2,0 kg kopolimeru/g palladu/godzinę·
Przykład VII. Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 97°C i roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylę7foefino/-propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfinoMpropanu. Otrzymano 13,5 g kopolimeru o LVB 1,0 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 4,5 kg kopollmeru/g palladu/godzinę·
Przykład VIII. Kopolimer tlenku węgla i etanu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami· Temperatura reakcji wynosi β
151 697 ła 97°C zamiast 65°C, roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylo/-foefino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/propanu i poza tym zawierał 2 nmole 1,4-benzochinonu. Otrzymano 36,6 g kopolimeru o LVN 1,0 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła
12.2 kg kopolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład IX. Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I z następującymi różnicami· Autoklaw zawierał 150 ml metanolu zamiast 250 ml, temperatura reakoji wynosiła 95°C zamiast 65°C i ciśnienie reakcji wynosiło 50.10”1 MPa zamiast 55*1O1 MPa. Stosowano roztwór katalizatora, który zawierał 6 ml metanolu, 0,02 mmola ootanu palladu, 0,4 mnola kwasu trifluorooctowego, 0,024 mmola 1,3-bis/di /2,4-dimetoksyfenylą/fosfino/propanu i 2 ramole 1,4-benzochinonu a czas reakcji wynosił 2 godziny zamiast trzech godzin. Otrzymano 16,2 g kopolimeru o LVN 1,4 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 4,1 kg kopolimeru/g palladu/godzinę·
Przykład X· Terpolimer tlenku węgla, etenu i propenu otrzymano w następujący sposób· Mechanicznie mieszany autoklaw o pojemności 300 ml napełniono 1Θ0 ml metanolu. Powietrze znajdujące aię w autoklawie usunięto wypełniając autoklaw tlenkiem węgla pod zwiększonym olśnieniem aż do osiągnięcie ciśnienia 50.101 MPa a następnie obniżając olśnienie. Proces ten powtórzono dwa razy. Następnie do autoklawu wprowadzono 30 ml skroplonego propenu. Po doprowadzeniu zawartości autoklawu do temperatury 55°C wprowadzono mieszaninę tlenku węgla i etenu w stosunku 1:1 powodująo wzrost olśnienia do 56.10— MPa· Następnie dodano roztwór katalizatora, który zawierał 6 ml metanolu, 0,01 mmola ootanu palladu, 0,2 mmola kwaau trifluorooctowego i 0,012 mnola 1,3-bis/difenyΙοί osfino/propanu. Utrzymywano temperaturę 56.101 MPa przez wprowadzanie mieszaniny tlenku węgla i etenu w stosunku 1:1. Po 10 godzlnaoh polimeryzację zakończono przez ochłodzenie mieszaniny reakoyjnej do temperatury pokojowej 1 obniżenie olśnienia. Terpolimer odsączono, przemyto metanolem 1 wysuszono w temperaturze 70°C. Otrzymano 12,6 g terpolimeru o temperaturze topnienia 221°C i LVN równym 1,0 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 1,2 kg terpollmeru/g palladu/godzinę.
Przykła d XI. Terpolimer tlenku węgla, etenu 1 propenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X, z tą różnicą, że temperatura reakoji wynosiła 40°C zamiast 55°C. Otrzymano 2 g terpolimeru o temperaturze topnienia 218°C i LVN 2,4 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 0,2 kg/terpolimaru/g palladu/godzinę.
Przykła d XII. Terpolimer tlenku węgla, etenu i propenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 70°C zamiast 55°C, roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /4-metoksyfenylo/fosfino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/-propanu i czas reakoji wynosił 6 godzin zamiast 10 godzin. Otrzymano 14,4 g terpolimeru o temperaturze topnienia 226°C i LVN 1,0 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 1,8 kg terpolimeru/g pelladu/godzinę.
Przykła d XIII. Terpolimer tlenku węgla, etenu i propenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X, z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 85°C zamiast 55°C, roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di-/2-metoksyfenylę7fosfino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/propanu i czas reakoji wynosił 4 godziny zamiast 10 godzin. Otrzymano 22 g terpolimeru o temperaturze topnienia 220°C i LVN 1,0 dl/g. Szybkość pollmeryzaoji wynosiła 5,5 kg terpolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład XIV. Terpolimer tlenku węgla, etenu i propenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X, z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 75°C zamiast 55°C, roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylo/fosfino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/propanu i dodatkowo zawierał 2 mmole 1,4-benzochinonu, a czas reakcji wynosił 4 godziny zamiast 10 godzin. Otrzymano
15.2 g terpolimeru o temperaturze topnienia 223°C i LO 2,4 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 3,8 kg terpolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład XV. Terpolimer tlenku węgla, etenu i propenu otrzymano w taki sam sposób jek opisano w przykładzie X, z następującymi różnicami. Temperatura reakoji wyno151 697 siła 85°C zamiast 55°C, roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylo/-fosfino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/propa nu i dodatkowo 2 mmole 1,4-benzochinonu a czas reakcji wynosił 2 godziny zamiast 10 godzin. Otrzymano 23,6 g terpolimeru o temperaturze topnienia 220°C i LVN 1,1 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 11,8 kg terpolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład XVI. Terpolimer tlenku węgla, etenu i propenu otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X, z następującymi różnicami. Temperatura reakcji wynosiła 75°C zamiast 55°C, roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylę/fosfino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/propanu oraz 0,02 mmola para-tozylanu miedzi zamiast 0,2 mmola kwasu trifluorooctowego i dodatkowo 2 mmole 1,4-benzochinonu a czas reakcji wynosił 2 godziny zamiast 10 godzin. Otrzymano 22,6 g terpolimeru o temperaturze topnienia 217°C i LVN 0,8 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła
11,3 kg terpolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład XVII. Terpolimer tlenku węgla, etenu i oktenu-1 otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X, z następującymi różnicami. Stosowano 63 ml oktenu-1 zamiast 30 ml propenu, temperatura reakoji wynosiła 76°C zamiast 55°Ci ciśnienie reakoji wynosiło 54.10~1 MPa zamisst 56.1O”1 MPa. Roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylς/f osfino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/propanu i dodatkowo 2 mmole 1,4-benzochinonu a czas reakcji wynosił 2 godziny zamiast 10 godzia. Otrzymano 13,8 g terpolimeru o temperaturze topnienia 230°C i LVN 1,1 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 6,9 kg terpolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład XVIII. Terpolimer tlenku węgla, etenu i dodecenu-1 otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X, z następującymi różnicami. Stosowano 83 ml dodecenu-1 zamiast 30 ml propenu, temperatura reakcji wynosiła 70°C zamiast 55°C, ciśnienie reakcji wynosiło 54.1O1 MPa zamiast 56.10^ MPa. Roztwór katalizatora zawierał 1,3-bis/di /2-metoksyfenylo/-fosfino/propan zamiast 1,3-bis/difenylofosfino/ propanu i dodatkowo 2 mmole 1,4-benzochinonu a czas reakcji wynosił 4 godziny zamiast 10 godzin. Otrzymano 10,4 g terpolimeru o temperaturze topnienia 240°C i LVN 2,1 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 2,6 kg terpolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład XIX. Terpolimer tlenku węgla, etenu i oktenu-1 otrzymano zasadniczo w taki sam sposób jak opisano w przykładzie X, z następującymi różnicami. Stosowano 83 ml oktenu-1 zamiast 30 ml propenu, autoklaw zawierał 150 ml metanolu zamiast 180 ml, temperatura reakoji wynosiła 75°C zamiast 55°C, ciśnienie reakoji wynosiło 50.10^ MPa zamiast 56.10^ MPa. Stosowano roztwór katalizatora, który zawierał 0,02 mmole ootanu palladu, 0,4 mmola kwasu trifluorooctowego, 0,024 mmola 1,3-bis/di/2,4-dimetoksyfenylo/ fosfino/propanu i 2 nmole 1,4-benzochinonu a czas reakoji wynosił 2,5 godziny zamiast 10 godzin. Otrzymano 20 g terpolimeru o temperaturze topnienia 240°C i LVN 2,2 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 4 kg terpolimeru/g palladu/godzinę.
Wśród polimerów otrzymanych według przykładów Ι-ΧΙΧ, kopolimery wytworzone według przykładów ΧΙΙ1-ΧΙΧ stanowią polimery otrzymane sposobem według wynalazku. Do wytwarzania tych polimerów stosowano nowe katalizatory, które zawierały bisfosfinę zawierającą polarny podstawnik w pozycji orto do atomu fosforu. Katalizator stosowany w przykładach VIII, IX i XIV-XIX dodatkowo zawierał chinon jako czwarty składnik. Kopolimery otrzymane według przykładów I-IV i terpolimery otrzymane według przykładów Χ-ΧΙΙ, do wytwarzania któryoh stosowano katalizator zawierający bisfosfinę nie mającą żadnego podstawnika polarnego w pozycji orto do atomu fosforu, wykraczają poza zakres wynalazku. Są one włączone do opisu wynalazku dla porównania.
Za pomocą analizy 1^C-NMR ustalono, że kopolimery tlenku węgla i etenu otrzymane według przykładów Ι-ΙΧ mają budowę liniową i zawierają jednostki o wzorze -CO-/C2H^/Wszystkie kopolimery otrzymane według przykładów Ι-ΙΧ miały temperaturę topnienia 257°C.
Za potoocą analizy 1^C-IiMR ustalono również, że terpolimery tlenku węgla, etenu 1 propenu otrzymywane według przykładów X-XVI, terpolimery tlenku węgla, etenu 1 oktenu-1 otrzymywane według przykładów XVII-XIX i terpolimer tlenku węgla, etenu i dodecenu-1
151 697 otrzymany według przykładu XVIII mają budowę liniową i zawierają jednostki o wzorze -00-/0^/- oraz poza tym jednostki o wzorze -CO-/C2Hg/-, -CO-ZCgH^/- i -CO-/C1 gH^/-, które są przypadkowo rozłożone w terpolimerze.
Porównanie przykładu I z przykładem II - w obu proces prowadzono z zastosowaniem katalizatora zawierającego bisfosfinę, w której nie było żadnego polarnego podstawnika, przykładu III z przykładem IV - w obu proces prowadzono z zastosowaniem katalizatora zawierającego bisfosfinę, w której grupa polarna znajdowała się w pozycji para do atomu fosforu i przykładu V z przykładem VI - w obu proces prowadzono z zastosowaniem nowego katalizatora zawierającego bisfosfinę, w której grupa polarna znajdowała się w pozycji orto do atomu fosforu, przedstawia wpływ temperatury reakcji na szybkość reakcji i mesę cząsteczkową otrzymywanych polimerów. Wpływ, który wywiera temperatura reakcji na szybkość reakcji i masę cząsteczkową w procesie wytwarzania terpolimerów staje się widoczny po porównaniu przykładu X z przykładem XI - w obu proces prowadzono z zastosowaniem katalizatora zawierającego bisfosfinę, w której nie ma żadnego polarnego podstawnika.
Korzystny wpływ zemiany w katalizatorze bisfosfiny nie zawierającej polarnego podstawnika na bisfosfinę, która zawiera polarny podstawnik w pozycji pars do atomu fosforu staje się jasny po porównaniu przykładu I z przykładem III i przykładu X z przykładem XII. Powstają dwie pary polimerów, które mają zbliżone masy cząsteczkowe, jednakże stosowanie para-podstawionej bisfosfiny daje w wyniku wyższą szybkość reakcji.
Wyższość nowych katalizatorów zawierającyoh bisfosfinę z polarnym podstawnikiem w pozycji orto do atomu fosforu nad tymi katalizatorami zawierającymi bisfosfinę, w której nie ma polarnego podstawnika lub bisfosfinę, w której polarny podstawnik znajduje się w pozycji para do atomu fosforu staje się widoczna po porównaniu przykładu VII z przykładem I i III i przykładu XIII z przykładem X i XII. Powstały trzy porcje trzech polimerów o zbliżonej masie cząsteczkowej. Jednakże zastosowanie orto-podstawionej bisfosfiny deje w wyniku znacznie większą szybkość reakcji.
Większe osiągnięcia nowych katalizatorów jest również wykazane przez porównanie przykładu 1, w którym proces prowadzono z zastosowaniem katalizatora zawierającego bisfosfinę, w której nie ma polarnego podstawnika z przykładem VI, w którym proces prowadzono z zastosowaniem nowego katalizatora. Szybkości reakcji, przy których polimery są wytwarzane w obu przykładach są takie same lecz gdy stosowany jest katalizator zawierający orto-podstawioną bisfosfinę otrzymane polimery mają znacznie większą masę cząsteczkową.
Korzystne działanie, które na szybkość reakcji wywiera wprowadzenie do składu nowego katalizatora chinonu jest przedstawione przez porównanie przykładu VII z przykładem VIII i przykładu XIII z przykładem XV. Dwie pary polimerów o zbliżonej masie cząsteczkowej wytwarza się z zastosowaniem nowych katalizatorów, jednakże zastosowanie chinonu w kstalizatorze jako dodatkowego składnika pozwala uzyskać znacznie większą szybkość reakcji.
Lepsze osiągnięcia nowych katalizatorów są również widoczne przy porównaniu morfologii polimerów otrzymanych według przykładów V-IX i ΧΙΙΙ-ΧΙΧ, w których proces prowadzono z zastosowaniem nowego katalizatora, z polimerami otrzymanymi według przykładów I, II, X i XI, w których proces prowadzono z zastosowaniem katalizatora zawierającego bisfosfinę, w której nie było polarnego podstawnika i z polimerami otrzymanymi według przykładów III, IV i XII, w których proces prowadzono z zastosowaniem katalizatora zawierającego bisfosfinę, w której polarny podstawnik znajduje się w pozycji para do atomu fosforu. VZ przykładach V-IX i ΧΙΙΙ-ΧΙΧ, w których proces prowadzono z zastosowaniem nowego katalizatora, otrzymano polimery w posteci kulistych cząstek o średnicy od C,2 do 3 mm, natomiast w przykładach I-IV i Χ-ΧΙΙ, w których proces prowadzono z zastosowaniem innego katalizatora, otrzymano polimery w postaci kłaczkowatych cząstek o wielkości od 50 do 100 mikronów. Wpływ morfologii cząstek polimerów na szybkość ich sedymentacji oznaczono przez zawieszenie 1 g każdego polimeru otrzymanego według przykładów Ι-ΧΙΧ z jednoczesnym mieszaniem w 20 ml metanolu i oznaczanie szybkości sedymentacji w każdej zawiesinie. Szybkości sedymentacji polimerów otrzymanych według przykładów V-IX i ΧΙΙΙ-ΧΙΧ, w których stosowano nowy katalizator wynosiły 5 do 30 s. Szybkość sedymentacji polimerów otrzymanych
151 697 według przykładów I-IV i Χ-ΧΙΙ, w których stosowano katalizator nie wchodzący w zakres wynalazku wynosiły 10-30 min·
Przykład XX· Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w sposób opisany w przykładzie I z tym, źe a/ autoklaw zawierał 150 ml metanolu zamiast 250 ml b/ temperatura wynosiła 90°C zamiast 65°G c/ ciśnienie wynosiło 50.10“1 mPa zamiast 55.10*1 mPa d/ roztwór katalizatora zawierał 6 ml metanolu, 0,02 nmola octanu palladu, 0,4 mmola kwasu trifluorooctowego, 0,024 nmola 1,3-bis/di/2-etoksy-fenylo/fosfino/propanu i 0,4 mmola 1,4-benzochinonu e/ czas reakoji 2 godziny zamiast 3 godzin.
Otrzymano 47,2 g kopolimeru i LVN 1,2 dl/kg. Szy-bkośó reakcji wynosiła 11,1 kg kopolimeru/g palladu/godzinę.
Przykład XXI. Kopolimer tlenku węgla i etenu otrzymano zasadniczo w ten sam sposób jak kopolimer w przykładzie XX z tą różnioą, że zastosowano temperaturę 84°0 zamiast 90°C a otrzymano 34,5 g kopolimeru o LVN 1,4 dl/g. Szybkość polimeryzacji wynosiła 8,1 kg kopolimeru/g palladu/godzinę.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania polimerów obejmująoy kopolimeryzaoję mieszaniny tlenku węgla i jednego lub więoej olefinowo nienasyoonyoh organicznych związków, w której stosunek olefinowo nienasyconego związku/ów/ do tlenku węgla wynosi 10:1 - 1:5, w temperaturze 20-200°C i pod ciśnieniem /1-200/.101 MPa w obecności katalizatora zawierająoego związek palladu w ilości 10”? - 10*^ gramoatomu/mol olefinowo nienasyoonego związku/ów/, anion kwasu o pKa mniejszym niż 2, z tym ograniczeniem, że kwasem tym nie może być kwas chlorowcowodorowy w ilości 0,5 - 200 równoważników/gramoatom palladu, bisfosfinę o ogólnym wzorze R1R2P-R-PR^R^, w którym R1-R^ są takimi samymi lub różnymi grupami arylowymi ewentualnie podstawionymi grupami polernymi, R oznecza dwuwartośoiową grupę mostkową zawierającą co najmniej dwa atomy wodoru w mostku w ilości 0,1 - 2,0 mola/gramoatom palladu i ewentualnie chinon w ilości 1-10000 mola/gramoatom palladu, znamię nny tym, że stosuje się katalizator zawierający bisfosfinę, w której co najmniej jedna z grup rI-R^ oznaczająca grupę arylową podstawioną podstawnikiem polarnym zawiera co najmniej jeden podstawnik polarny w pozycji orto do atomu fosforu.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który zawiera bisfosfinę, w której grupy arylowe są grupami fenylowymi.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który jako bisfosfinę zawiera bisfosfinę, w której polarny podstawnik w pozycji
    5 5 5 5 6 5 orto do atomu fosforu oznacza grupę o wzorze R -0-, R -S-, R -C0-0-, R R N- lub R -NR^-, w których R^ i R^ oznaczają takie same lub różne grupy hydrokarbylowe.
    -CO4· Sposób według zastrz. 3, z n a m i który jako bisfosfinę zawiera bisfosfinę, atomu fosforu oznacza grupę alkoksylową.
    5· Sposób według zastrz. 4, z n a m i który jako bisfosfinę zawiera bisfosfinę, atomu fosforu oznacza grupę metoksylową.
    6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo e η n y tym, że stosuje się katalizator, w której polarny podstawnik w pozyoji orto do e η n y tym, że stosuje się katalizator, w której polarny podstawnik w pozycji orto do
  4. 4 albo 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator, który jako biafosfinę zawiera bisfosfinę, w której każda z grup R1, R2, R^ i oznacza grupę arylową zawierającą polarny podstawnik w pozycji orto do atomu fosforu.
  5. 7· Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 4 albo 5, znamienny tym, źe sto* 1 2 auje się katalizator, który jako bisfosfinę zawiera bisfosfinę, w której grupy R , R ,
    R^ i gą takie sama.
    151 697
    Θ. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się katalizator który jako bisfosfinę zawiera bisfosfinę wybraną spośród 1,3-bis/di/2-metoksyfenylo/ fosfino/propanu, 1,3-bis/di/2,4-dimetoksyfenylo/-fosfino/propanu i 1,3-bis/di/2-etoksy fe nylo/fosfino/propanu.
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 3000 zł '
PL1987265671A 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds. PL151697B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8602164A NL8602164A (nl) 1986-08-26 1986-08-26 Katalysatorcomposities.
NL8602163A NL8602163A (nl) 1986-08-26 1986-08-26 Nieuwe bisfosfinen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL265671A1 PL265671A1 (en) 1988-08-18
PL151697B1 true PL151697B1 (en) 1990-09-28

Family

ID=26646152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987265671A PL151697B1 (en) 1986-08-26 1987-05-13 Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds.

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0257663B1 (pl)
JP (2) JPH0822914B2 (pl)
KR (1) KR960010252B1 (pl)
CN (1) CN1012438B (pl)
AT (1) ATE71639T1 (pl)
AU (1) AU597360B2 (pl)
BR (1) BR8702449A (pl)
CA (1) CA1333810C (pl)
DE (1) DE3776033D1 (pl)
DK (1) DK233887A (pl)
ES (1) ES2028048T3 (pl)
FI (1) FI90557C (pl)
GR (1) GR3004209T3 (pl)
HU (1) HU204279B (pl)
IE (1) IE60429B1 (pl)
IL (1) IL82449A (pl)
IN (1) IN171627B (pl)
NO (1) NO169235C (pl)
NZ (1) NZ220290A (pl)
PL (1) PL151697B1 (pl)

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1331201C (en) * 1987-04-08 1994-08-02 Johannes Adrianus Van Doorn Preparation of substituted diaryl phosphides
NL8701799A (nl) * 1987-07-30 1989-02-16 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
AU612173B2 (en) * 1987-08-28 1991-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Preparation of olefin/CO copolymers
US5227420A (en) * 1987-09-04 1993-07-13 Shell Oil Company Polyketone compositions
NL8702317A (nl) * 1987-09-29 1989-04-17 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
EP0315266B1 (en) * 1987-11-02 1994-01-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymers
CA1329858C (en) * 1987-11-04 1994-05-24 Eit Drent Preparation of polymers of carbon monoxide
CA1330132C (en) * 1987-11-12 1994-06-07 Eit Drent Polyketone polymers
EP0319083A3 (en) * 1987-11-30 1990-11-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polyketone polymer preparation
US4916208A (en) * 1987-12-18 1990-04-10 Shell Oil Company Novel polymers
GB8827400D0 (en) * 1988-11-25 1988-12-29 Shell Int Research Process for preparation of reinforced thermoplastic composites
GB8801756D0 (en) * 1988-01-27 1988-02-24 Shell Int Research Copolymer composition
GB8804726D0 (en) * 1988-02-29 1988-03-30 Shell Int Research Thermostabilized copolymer composition
CA1338576C (en) * 1988-02-10 1996-09-03 Maarten Marinus Geuze Polyketone polymer preparation
US5229445A (en) * 1988-02-10 1993-07-20 Shell Oil Company Stabilized olefin/carbon monoxide copolymers
JP2693811B2 (ja) * 1988-03-21 1997-12-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ポリケトン関連ポリマー
CA1338577C (en) * 1988-04-27 1996-09-03 Jacobus Adrianus Bakkum Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
CA1338578C (en) * 1988-04-29 1996-09-03 Gerrit Gerardus Rosenbrand Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
US4965341A (en) * 1988-06-08 1990-10-23 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand
US4904716A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blend of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone)oligomer
US4904744A (en) * 1988-06-08 1990-02-27 Shell Oil Company Polymer blends of carbon monoxide/olefin copolymer and poly(arylsulfone) polymer and oligomer
US5096965A (en) * 1988-06-27 1992-03-17 Shell Oil Company Polymeric compositions
US4940775A (en) * 1988-07-13 1990-07-10 Shell Oil Company Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene
US5001221A (en) * 1988-09-19 1991-03-19 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle
US5010171A (en) * 1988-09-22 1991-04-23 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent
NL8802391A (nl) * 1988-09-29 1990-04-17 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
JPH02174788A (ja) * 1988-10-12 1990-07-06 Shell Internatl Res Maatschappij Bv テトラアリールジホスフィンの製造
NL8802611A (nl) * 1988-10-24 1990-05-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
GB8826324D0 (en) * 1988-11-10 1988-12-14 Shell Int Research Thermosetting resin compositions
ATE70995T1 (de) * 1988-11-11 1992-01-15 Shell Int Research Katalytische zusammenstellungen.
DE68925883T2 (de) * 1988-11-28 1996-09-12 Shell Int Research Polymere von Carbonmonoxid mit einem oder mehreren Alphaolefinen
US5169928A (en) * 1988-11-28 1992-12-08 Shell Oil Company Preparation of regio-regular copolymer of CO/olefin of at least three carbon atoms in the presence of tetraalkyl diphosphine
US5010172A (en) * 1989-01-20 1991-04-23 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
ATE121108T1 (de) * 1989-01-26 1995-04-15 Shell Int Research Katalysator-zusammensetzungen.
NL8900629A (nl) * 1989-03-15 1990-10-01 Shell Int Research Complexe palladiumverbindingen.
US5061785A (en) * 1989-03-29 1991-10-29 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary aliphatic monophosphine catalyst
US4885328A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Flame retardant compositions
US4885318A (en) * 1989-03-31 1989-12-05 Shell Oil Company Polyketone flame retardant composition
US4921897A (en) * 1989-03-31 1990-05-01 Shell Oil Company Flame retardant composition containing zinc borate
US5225386A (en) * 1989-04-19 1993-07-06 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with polyalkoxyalkane
CN1025039C (zh) * 1989-04-19 1994-06-15 国际壳牌研究有限公司 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法
US4954548A (en) * 1989-04-27 1990-09-04 Shell Oil Company Ethylene-carbon monoxide copolymer stabilization
US5149733A (en) * 1989-07-20 1992-09-22 Shell Oil Company Stabilized polymers
US4960807A (en) * 1989-05-15 1990-10-02 Shell Oil Company Stabilized carbon monoxide olefin copolymer compositions
US4954552A (en) * 1989-05-15 1990-09-04 Shell Oil Company Stabilized carbon monoxide-olefin copolymer compositions
US4983649A (en) * 1989-05-15 1991-01-08 Shell Oil Company Stabilized polyketone blend
US5106952A (en) * 1989-05-24 1992-04-21 Shell Oil Company Carbon monoxide/norbornene copolymer having spiroketal structural units
US4954555A (en) * 1989-05-30 1990-09-04 Shell Oil Company Stabilized carbon monoxide-olefin copolymer compositions
US5055552A (en) * 1989-06-14 1991-10-08 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product
US4988754A (en) * 1989-06-27 1991-01-29 Shell Oil Company Stabilized compositions
US5210311A (en) * 1989-07-14 1993-05-11 Shell Oil Company Aromatic tetradentate phosphine
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand
US5064901A (en) * 1989-07-20 1991-11-12 Shell Oil Company Blends of polyketones and carboxylated, hydrogenated block copolymers
USH917H (en) 1989-07-28 1991-05-07 Shell Oil Company Polymer blend
USH889H (en) * 1989-08-07 1991-02-05 Shell Oil Company Stabilized compositions
US5021547A (en) * 1989-08-07 1991-06-04 Shell Oil Company Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series
US5077384A (en) * 1989-08-17 1991-12-31 Shell Oil Company Carbon monoxide/olefin copolymer having wide molecular weight distribution
US5177185A (en) * 1989-08-17 1993-01-05 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with sets of temperature/pressure conditions
US5059676A (en) * 1989-09-25 1991-10-22 Shell Oil Company Polymers of carbon monoxide and bicyclic unsaturated carboxylic acid compound
US5073327A (en) * 1989-09-25 1991-12-17 Shell Oil Company Process for producing mono- or biaxially drawn polyketone films
US4960865A (en) * 1989-09-25 1990-10-02 Shell Oil Company Water wash of olefin/carbon monoxide polymer
US5039743A (en) * 1989-09-25 1991-08-13 Shell Oil Company Polymer blends of polyketones, polyamides and carboxylated block copolymers
US5091506A (en) * 1989-10-11 1992-02-25 Shell Oil Compnay Polymerization of carbon monoxide/norbornene with p bidentate ligand
US5059678A (en) * 1989-10-26 1991-10-22 Shell Oil Company Polymerization of olefin/carbon monoxide with palladium salt, bidentate ligand and carboxylic acid ester or anhydride
US5043389A (en) * 1989-10-31 1991-08-27 Shell Oil Company Blends of linear alternating polyketones, polyamides and olefin-carboxylic acid copolymers
US5068289A (en) * 1989-11-06 1991-11-26 Shell Oil Company Reinforced polymer compositions
US5095091A (en) * 1989-11-15 1992-03-10 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures
US5102942A (en) * 1989-12-18 1992-04-07 Shell Oil Company Polyketone polymer blend
US5049630A (en) * 1990-01-29 1991-09-17 Shell Oil Company Blends of polyketones and acidic polymers stabilized with salts
US5028652A (en) * 1990-02-05 1991-07-02 Shell Oil Company Stabilized polymer compositions of linear alternating polyketones and zinc aluminate
US4999399A (en) * 1990-01-29 1991-03-12 Shell Oil Company Polymer compositions
US5115094A (en) * 1990-01-30 1992-05-19 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound
US5082885A (en) * 1990-02-08 1992-01-21 Shell Oil Company Stabilized ethylene-carbon monoxide copolymer compositions
US5122591A (en) * 1990-03-22 1992-06-16 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up
GB2242189A (en) * 1990-03-23 1991-09-25 Shell Int Research Bidentate ligands and their precursors
GB9007432D0 (en) * 1990-04-03 1990-05-30 Shell Int Research Copolymer compositions
NL9000812A (nl) * 1990-04-06 1991-11-01 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US5171832A (en) * 1990-04-27 1992-12-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with p bidentate ligand having (1) alkoxy phenyl p group and (2) monosubstituted divalent bridging group
US5229343A (en) * 1990-04-27 1993-07-20 Shell Oil Company Polymerization process
NL9001114A (nl) * 1990-05-10 1991-12-02 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
NL9001229A (nl) * 1990-05-29 1991-12-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
NL9001255A (nl) * 1990-06-01 1992-01-02 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US5079285A (en) * 1990-08-08 1992-01-07 Shell Oil Company Stabilized compositions
GB9020976D0 (en) * 1990-09-26 1990-11-07 British Petroleum Co Plc Process for preparing polyketones
KR920012121A (ko) * 1990-12-13 1992-07-25 알베르투스 빌헬무스 요하네스 쩨스트라텐 촉매조성물 및 이를 사용하는 중합체의 제조방법
US5175210A (en) * 1991-06-14 1992-12-29 Shell Oil Company Polymer blends
US5126496A (en) * 1991-07-31 1992-06-30 Shell Oil Company Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and alumina
US5128402A (en) * 1991-07-31 1992-07-07 Shell Oil Company Melt stabilized polyketone blend containing a mixture of magnesium oxide and titanium oxide
US5247064A (en) * 1991-08-06 1993-09-21 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand
CA2091412A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Catalytic system and process for copolymerizing carbon monoxide with one or more olefins
CA2091413A1 (en) * 1992-03-11 1993-09-12 Anna Sommazzi Homogeneous catalytic system and process for copolymerizing olefins with carbon monoxide
US5644023A (en) * 1992-04-21 1997-07-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the manufacture of copolymers of ethylene and carbon monoxide
CA2139123A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Hendrik Ter Maat Polyketone yarn and method of manufacturing same
US5820806A (en) * 1993-01-13 1998-10-13 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyketone fibers
GB9307702D0 (en) * 1993-04-14 1993-06-02 Shell Int Research Preparation of co-polymers
IT1265364B1 (it) * 1993-12-03 1996-11-22 Enichem Spa Sistema catalittico e processo per la copolimerizzazione di olefine con ossido di carbonio
EP0743336A3 (en) * 1995-05-18 1997-04-23 Shell Int Research Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide and ethene and another olefinically unsaturated compound
EP0774479A3 (en) 1995-11-17 1998-01-14 ENICHEM S.p.A. Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation
US6495075B1 (en) 1998-02-12 2002-12-17 Acordis Industrial Fibers Bv Process for preparing polyketone fibres
EP3168252B1 (de) 2015-11-13 2019-01-09 Ems-Patent Ag Polyketon-formmassen mit verbesserten eigenschaften, hieraus hergestellter formkörper sowie verfahren zu dessen herstellung
ES2676498T3 (es) 2015-11-13 2018-07-20 Ems-Patent Ag Materiales policetónicos alifáticos ignífugos, cuerpos de moldeo derivados de ellas así como procedimientos para su producción

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0121965B1 (en) * 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN168306B (pl) * 1986-03-05 1991-03-09 Shell Int Research
CA1324456C (en) * 1986-03-05 1993-11-16 Johannes A. M. Van Broekhoven Catalyst compositions
CA1316624C (en) * 1986-06-20 1993-04-20 Eit Drent Polymers
US4804739A (en) * 1986-07-01 1989-02-14 Shell Oil Company Process for preparing carbon monoxide polymer with quaternary phosphonium compound bidentate ligand

Also Published As

Publication number Publication date
AU597360B2 (en) 1990-05-31
AU7276387A (en) 1988-03-03
IN171627B (pl) 1992-11-28
BR8702449A (pt) 1988-04-05
ATE71639T1 (de) 1992-02-15
NO871981L (no) 1988-02-29
HU908099D0 (en) 1991-06-28
EP0257663A2 (en) 1988-03-02
JPH08176169A (ja) 1996-07-09
HU204279B (en) 1991-12-30
DK233887D0 (da) 1987-05-07
PL265671A1 (en) 1988-08-18
JP2863997B2 (ja) 1999-03-03
FI90557C (fi) 1994-02-25
FI90557B (fi) 1993-11-15
FI872118A0 (fi) 1987-05-13
IE871184L (en) 1988-02-26
KR880002901A (ko) 1988-05-12
IE60429B1 (en) 1994-07-13
CN1012438B (zh) 1991-04-24
FI872118A (fi) 1988-02-27
NO169235C (no) 1992-05-27
NO169235B (no) 1992-02-17
GR3004209T3 (pl) 1993-03-31
IL82449A0 (en) 1987-11-30
CA1333810C (en) 1995-01-03
DK233887A (da) 1988-02-27
DE3776033D1 (de) 1992-02-27
CN87104306A (zh) 1988-05-04
NO871981D0 (no) 1987-05-13
ES2028048T3 (es) 1992-07-01
NZ220290A (en) 1989-08-29
KR960010252B1 (ko) 1996-07-26
JPS6357638A (ja) 1988-03-12
EP0257663B1 (en) 1992-01-15
JPH0822914B2 (ja) 1996-03-06
IL82449A (en) 1992-03-29
EP0257663A3 (en) 1989-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL151697B1 (en) Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds.
EP0296687B1 (en) Catalyst compositions
US4843144A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with P ligand having polar aryl group
EP0248483B1 (en) Process for the preparation of polymers
AU605903B2 (en) Catalytic compositions for the polymerization of carbon monoxide with an olefin
EP0300583B1 (en) Process for the preparation of polymers
US5055552A (en) Polymerization of co/olefin with phosphorus bidentate ligand-solid support reaction product
CA1305695C (en) Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
JPH0822912B2 (ja) 触媒組成物
EP0263564B1 (en) Catalyst compositions and olefin/co-copolymerization process
CA1338576C (en) Polyketone polymer preparation
EP0511713B1 (en) Catalyst compositions
EP0262745B1 (en) Polymer preparation
CA1338578C (en) Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds
AU606665B2 (en) Removal of catalyst remnants from olefin/co copolymers
AU600343B2 (en) Process for removing palladium catalyst remnants from copolymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds
EP0379260B1 (en) Catalyst compositions
US4889914A (en) Preparation of carbon monoxide/olefin copolymer with removal of s/Fe from carbon monoxide monomer
EP0456317B1 (en) Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds
EP0390292B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of copolymers of carbon monoxide