RU2077542C1 - Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов - Google Patents

Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов Download PDF

Info

Publication number
RU2077542C1
RU2077542C1 SU914895443A SU4895443A RU2077542C1 RU 2077542 C1 RU2077542 C1 RU 2077542C1 SU 914895443 A SU914895443 A SU 914895443A SU 4895443 A SU4895443 A SU 4895443A RU 2077542 C1 RU2077542 C1 RU 2077542C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tris
methyl
propoxy
mmol
benzene ring
Prior art date
Application number
SU914895443A
Other languages
English (en)
Inventor
Якобус Кейспер Йоханнес
Виллем Ван Дер Маде Александер
Вилхелмус Николас Мария Ван Леувен Петрус
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Application granted granted Critical
Publication of RU2077542C1 publication Critical patent/RU2077542C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
    • B01J31/064—Dendrimers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1683—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to a soluble polymer, e.g. PEG or dendrimer, i.e. molecular weight enlarged complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0013—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Каталитические композиции, содержащие палладий и гексакисфосфин общей формулы [(R6)2P] 6R5, где R6 представляет фенильную группу, которая может содержать по меньшей мере один алкоксизаместитель в ортоположении по отношению к атому фосфора, с которым связана фенильная группа, и где R5 представляет бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителей в 1-, 3- и 5- положениях группу

Description

Изобретение относится к новым каталитическим композициям, пригодным для использования при получении полимеров окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением.
Известно, что линейные полимеры окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением, в которых звенья, полученные из олефинненасыщенных соединений с другой стороны, в основном, чередуются, можно получить при осуществлении контактирования мономеров при повышенной температуре и давлении с раствором каталитической композиции в растворителе, в котором эти полимеры не растворимы или практически не растворимы. Эта каталитическая композиция содержит металл VIII группы и бис- или тетракисфосфин общей формулы [R1R2P] 2R3 или [R1R2] 4P4, где R1 и R2 представляют одинаковые или различные необязательно полярно замещенные углеводородные группы, в которых R3 является двухвалентной органической мостиковой группой, которая соединяет два атома фосфора друг с другом и структура которой такова, что между двумя атомами фосфора имеются по крайней мере два атома углерода, и в которой R4 является четырехвалентной органической мостиковой группой, которая соединяет друг с другом четыре атома фосфора и структура которой такова, что между каждыми двумя атомами фосфора находятся по крайней мере, два атома углерода.
При полимеризации полимеры получают в виде суспензии в растворителе. Поэтому получение полимеров, в основном, ведут порциями. Периодическое получение полимеров осуществляют, вводя каталитическую композицию в реактор, содержащий растворитель и мономеры, находящиеся при соответствующей температуре и давлении. По мере полимеризации давление снижается, концентрация полимеров в растворителе повышается, а вязкость суспензии повышается. Как правило, полимеризацию ведут до тех пор, пока вязкость суспензии не достигает столь высоких значений, что продолжение процесса может представлять трудности, связанные, наряду с другими, с отводом тепла. При желании периодическую полимеризацию можно вести, поддерживая не только постоянную температуру, но и постоянное давление, добавляя в реактор мономеры в процессе полимеризации. Полимеризация, как правило, заканчивается охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры и снижением давления. Затем суспензию полимера извлекают из реактора, а реактор промывают растворителем.
Известна каталитическая композиция для полимеризации окиси углерода с одним или более α-ненасыщенным олефином, включающая: соединение палладия; органический фосфин, содержащий по крайней мере один заместитель в орто-положении относительно атома фосфора, с которым связана фенильная группа; органическую кислоту (патент США N 4820802, кл. С 08 G 67/02, 1989).
Известен также способ получения сополимеров окиси углерода с одним или более a-ненасыщенным олефином при повышенных температуре и давлении с использованием раствора описанной выше каталитической композиции в метаноле (патент США N 4820802).
Проблемой вышеописанного способа полимеризации является загрязнение реактора.
В процессе полимеризации часть образующихся полимеров откладывается на частях реактора ниже поверхности жидкости, например на стенках реактора, диафрагмах, стержнях и лопастях мешалок, охлаждающих и нагревательных змеевиках и на погруженных трубках. Эти отложения полимеров остаются в реакторе после того, как из реактора извлекают суспензию полимера, и не могут быть удалены путем промывки реактора растворителем. В некоторых случаях загрязнения реактора могут быть весьма серьезными и в крайних случаях могут достигать величины вплоть до около 50% Это означает, что лишь 50% образующегося полимера выводится из реактора в виде суспензии, тогда как около 50% остается в качестве отложений на деталях реактора. Это явление может представлять серьезное препятствие для применения такой полимеризации в промышленном масштабе.
Ближайшим аналогом настоящего изобретения является Е Р-А-257663, где описаны каталитические композиции, содержащие соединение палладия, анион кислоты с рКа менее 2 и бисфосфин, а также способ получения сополимеров монооксида углерода и олефинненасыщенных соединений с использованием указанной каталитической композиции.
Целью настоящего изобретения является снижение отложений на реакторе во время процесса полимеризации.
Во время изучения заявителем этой проблемы было обнаружено, что с загрязнениями реактора можно бороться таким способом: перед контактированием мономеров с раствором катализатора суспендировать твердый материал в растворителе в количестве, задаваемом формулой a≥100 x b x c, где а - число граммов твердого материала на литр растворителя, b количество метров среднего размера частиц твердого материала, с количество кг/м3 объемной плотности твердого материала.
В процессе продолжающихся заявителем исследований процесса были обнаружены другие средства, которые могут эффективно предотвратить загрязнение реактора, причем эти средства можно использовать как отдельно, так и в сочетании с вышеописанными средствами, относящимися к суспензии твердого материала в растворителе. Найденные средства состоят в том, что в каталитических композициях, содержащих бисфосфин общей формулы (R1R2P)2)R3 или тетракисфосфин общей формулы (R1R2Р)4R4, бисфосфин или тетракисфосфин заменяют на гексакисфосфин общей формулы [(R6)2P]6R5, где R6 имеет значения R1 и R2, указанные ранее, а R5 является шестивалентной органической мостиковой группой, которая связывает друг с другом шесть атомов фосфора и имеет такую структуру, что между двумя атомами фосфора имеются по крайней мере два атома углерода.
Каталитические композиции, которые содержат палладий и гексакисфосфин общей формулы [(R6 2P]6R5, являются новыми.
Поэтому настоящее изобретение относится к новым каталитическим композициям, которые содержат соль палладия и гексакисфосфин общей формулы [(R6 2P] 6R5, где R6 представляет фенильную группу, которая может содержать по меньшей мере один алкоксизаместитель в орто-положении по отношению к атому фосфора, с которым связана фенильная группа, и где R5 представляет бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителей в 1-, 3- и 5-положениях группу (-СН2)2
Figure 00000003
, которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *, причем бензольное кольцо может содержать метиловые группы в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях, при этом гексакисфосфин присутствует в количестве 0,2-0,5 ммол на ммол палладия.
Настоящее изобретение относится к использованию этих каталитических композиций при получении полимеров окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением.
Кроме того, гексакисфосфины общей формулы [(R6 2Р]6R5, которые пригодны для применения в каталитических композициях настоящего изобретения, являются новыми соединениями. Настоящее изобретение также относится к этим новым соединениям. Гексагалиды, полученные как побочные продукты, при получении новых гексакисфосфинов также являются новыми соединениями. И, наконец, рассматриваемое изобретение относится к этим новым гексагалидам.
Палладий вводят в каталитические композиции в виде соли карбоновой кислоты, в частности в виде ацетата. Кроме палладия и гексакисфосфина, каталитические композиции настоящего изобретения также предпочтительно содержат анион кислоты с рКа менее 2.
Примерами кислот с рКа менее 2 являются такие минеральные кислоты, как серная кислота и перхлоркислота, а также сульфокислоты, такие как метансульфокислота, трифторметансульфокислота и паратолуолсульфокислота, а также галоидсодержащие карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная кислота, дифторуксусная кислота и трифторуксусная кислота. Такая сульфокислота, как паратолуолсульфокислота, и такая галоидсодержащая карбоновая кислота, как трифторуксусная кислота, являются предпочтительными. Анион можно вводить в катализатор либо в виде соединения, от которого этот нужный анион отщепляется, либо в форме смеси соединений, из которых этот целевой анион образуется при взаимодействии. Как правило, анион вводят в каталитические композиции в форме кислоты. При желании анион можно также вводить в каталитические композиции в виде соли металла основной группы или в виде соли неблагородного переходного металла соответствующей кислоты. Если выбирают анион карбоновой кислоты, его введение в каталитические композиции может быть в виде кислоты или в виде ее производного, такого как алкиловый или ариловый эфир, амид, имид, ангидрид, ортоэфир, лактон, лактам или алкилидендикарбоксилат. Анион предпочтительно присутствует в каталитической композиции в количестве 1-100 и, в частности, 2-50 моль на г•ат палладия.
Кроме применения в качестве отдельного компонента, анион кислоты с рКа менее 2 также может присутствовать в катализаторе, так как, например, были использованы палладийтрифторацетат или палладийпаратозилат.
Помимо палладия, гексакисфосфина и, необязательно, аниона кислоты с рКа менее 2, композиции катализатора настоящего изобретения могут содержать также органический окисляющий агент. Примерами органических окисляющих агентов могут служить 1,2- и 1,4-хиноны, алифатические нитраты, такие как бутилнитрит, и ароматические нитросоединения, такие как нитробензол и 2,4-динитротолуол. Предпочтительны 1,4-бензохинон и 1,4-нафтохинон. Количество используемого органического окисляющего агента предпочтительно составляет 5-5000, и особенно 10-1000 моль на г•ат палладия.
В каталитических композициях настоящего изобретения гексакисфосфин предпочтительно присутствует в количестве 0,2-0,5 моль на г•ат палладия.
В гексакисфосфине группы R6 предпочтительна арильная группа, которая содержит по крайней мере один алкоксизаместитель в орто-положении к атому фосфора, с которым связана арильная группа.
Примерами группы R являются: группа 2-метоксифенила, группа 2,4-диметоксифенила, группа 2,6-диметоксифенила и группа 2,4,6-триметоксифенила. Предпочтительны гексакисфосфины, в которых группа R6 является 2-метоксифенильной группой. Наиболее предпочтительны гексакисфосфины, в которых R-мостиковая группа состоит из бензольного кольца, содержащего заместители в 1-, 3- и 5-положениях (-СН2)2
Figure 00000004
группу (2-)-метиленокси(триметилен), которая связана с бензольным кольцом через метиленокси (углеродный атом, помеченный *, причем бензольное кольцо необязательно имеет метильную группу в качестве заместителя в 2-, 4- и 6-положениях).
Гексакисфосфины общей формулы [(R6 2P]6R5, в которых связующая группа R5 имеет указанные ранее значения, являются новыми. Настоящее изобретение относится также к этим новым соединениям. Получение этих соединений осуществляется при взаимодействии диарилфосфида щелочного металла общей формулы МР(R6)2, где М является таким щелочным металлом, как натрий, с гексагалоидным соединением, состоящим из бензольного кольца, содержащего заместитель в 1-, 3- и 5-положениях (СH2X)2 CH-O-CH2-группы, в которых Х является таким галоидом, как хлор или бром, и в котором бензольное кольцо может при желании содержать метильные группы в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях.
Диарилфосфиды щелочных металлов, необходимые для синтеза новых гексакисфосфинов, можно получить при взаимодействии в жидком аммиаке щелочного металла М с трисфосфином общей формулы (R6)3P. Получение галоидных соединений, необходимых для синтеза новых гексакисфосфинов, может иметь место, исходя из мезитилена, путем превращения этого соединения путем галоидирования, например, N-бромсукцинимидом, в 1,3,5-трис(галоидметил)бензол, а затем осуществления взаимодействия этого соединения с эпигалоидгидрином, таким как эпибромгидрин. Полученные 1,3,5-трис - 1,3-дигалотид-2-пропокси(метил)-бензолы являются новыми соединениями.
Настоящее изобретение относится к этим новым соединениям.
Галоидные соединения, необходимые для получения новых гексакисфосфинов, можно также получить галоидметилированием мезитилена, например, с параформальдегидом и бромистоводородной кислотой с последующим взаимодействием полученного таким образом 1,3,5-трис(галоидметил)-2,4,6-триметилбензола с эпигалоидгидрином, таким как эпибромгидрин.
Полученные таким образом 1,3,5-трис (1,3-дигалоид)-2-пропокси(метил)-2,4,6-триметилбензолы являются новыми соединениями. Рассматриваемое изобретение относится также к этим новым соединениям.
В качестве новых соединений настоящего изобретения следует указать следующие соединения:
a) 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол, который получают при взаимодействии 1,3,5-трис(бромметил)бензола с эпибромгидрином;
b) 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол, который получают при взаимодействии 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триметилбензола с эпибромгидрином;
с) 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил)-фосфино)-2-пропокси)метил] бензол, который получают при взаимодействии натрийди-(2-метоксифенил)фосфида, полученного при взаимодействии в жидком аммиаке натрия с трис-(2-метоксифенил)фосфином, с новым гексагалоидным соединением, указанным в пункте "а";
d) 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил)-фосфино)-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметил-бензол, который получают при взаимодействии натрийди-(2-метоксифенил)фосфида, полученного, как указано в пункте "с", с новым гексагалоидным соединением, указанным в пункте "b".
Полимеризацию с применением каталитических композиций настоящего изобретения ведут при контактировании мономеров при повышенных температуре и давлении с раствором композиции катализатора в растворителе, в котором полимеры либо не растворимы, либо практически не растворимы. В качестве растворителей подходят такие низшие спирты, как метанол. Олефинненасыщенные соединения, которые, используя каталитические композиции настоящего изобретения, можно сополимеризовать с окисью углерода, соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода так же, как соединения, которые, кроме атомов углерода и водорода, содержат один или более из гетероатомов, пригодны для этих целей. Каталитические композиции по способу настоящего изобретения предпочтительно использовать для получения сополимеров окиси углерода с одном или более олефинненасыщены углеводородом. Примерами подходящих углеводородных мономеров могут служить этилен, пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1, стирол, циклопентан, норборнен и дициклопентадиен.
Каталитические композиции настоящего изобретения, в частности, очень подходят для применения при получении сополимеров окиси углерода и этилена и при получении терполимеров окиси углерода с этиленом и с альфа-олефином, в частности пропиленом.
Количества каталитической композиции, используемой при получении полимеров, могут меняться в широком интервале. На моль подлежащего полимеризации олефинненасыщенного соединения используют каталитическую композицию в количестве предпочтительно от 10-7 до 10-3 и, в частности, от 10-6 до 10-4 г•ат палладия.
Полимеризацию предпочтительно ведут при температуре от 25 до 150oC и при давлении от 2 до 150 бар, предпочтительно при температуре от 30 до 130oC и давлении от 5 до 100 бар. Молярное отношение олефинненасыщенных соединений к окиси углерода в полимеризационной смеси составляет предпочтительно от 10:1 до 1:10, более предпочтительно от 5:1 до 1:5.
Пример 1. 1,3,5-трис(бромметил)бензол получают следующим образом.
Смесь 0,5 моль метизилена, 1,6-моль N-бромсукцинимида, 50 мг перекиси дибензоила и 1,3 л тетрахлорметана кипятят с обратным холодильником при перемешивании и облучении фотографической лампой мощностью 375 Вт. После охлаждения и фильтрования реакционную смесь промывают последовательно водным раствором бикарбоната натрия и дважды водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют до 400 мл. Затем добавляют петролейный эфир с температурой кипения в интервале 60-85oC, и полученную смесь хранят при 0oC. Образующиеся при этом кристаллы отфильтровывают и очищают повторной кристаллизацией из смеси трихлорметана и петролейного эфира.
Выход 1,3,5-трис(бромметил)-бензола 40 г (23%).
Пример 2. 1,2,5-трис(бромметил)-2,4,2-триметилбензол получают следующим образом.
К смеси 12,0 г (0,10 моль) метизилена, 10,0 г (0,33 моль) параформальдегида и 50 мл 99,7%-ной ледяной уксусной кислоты быстро добавляют 70 мл 31% -ного раствора бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте. Полученную смесь нагревают в течение часа до 90oC, и поддерживают эту температуру в течение 8 часов. После охлаждения смеси твердую часть отфильтровывают и промывают пентаном.
Выход 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триметилбензола 36,3 г (91%).
Используя маточный раствор при последующих получениях, выход можно повысить почти до 100%
Пример 3. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол получают следующим образом.
Смесь 24,6 г (0,18 моль) эпибромгидрина, 20,22 г (0,0567 моль) 1,3,5-трис(бромметил)бензола, полученного по способу примера 1, и 20 мг дихлорида ртути нагревают в течение 9 часов при 160oC. После добавления 3,4 г (0,024 моль) эпибромгидрина полученную смесь нагревают еще 4 часа при 160oC. Избыток эпибромгидрина отгоняют при пониженном давлении.
Выход 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензола 37 г (85%).
Пример 4. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол получают следующим образом.
Смесь 9,27 г эпибромгидрина, 7,5 г 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триметилбензола, полученного по способу примера 2, и 10 мг дихлорида ртути нагревают в течение 12 часов при 160oC. Реакционную смесь охлаждают и промывают пентаном.
Выход 1,3,5-трис-[(1,3,5-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензола
13,2 г (100%).
Пример 5. 1,3,5-трис-[(1,3-бис-(2-метоксифенил)фосфино-(2-пропокси)метил]бензол получают следующим образом. (Все стадии проводят в атмосфере аргона.)
К 125 мл сухого аммиака, который выдерживают при температуре -78oC, добавляют 0,4 г (17,5 ммоль) натрия, 3,1 г (8,75 ммоль) трис-(2-метоксифенил)фосфина и 12,5 мл тетрагидрофурана, высушенного над натрием. После перемешивания в течение 6 часов при -78oC добавляют 0,467 г (8,75 ммоля) аммонийхлорида. Через 30 минут добавляют 4,3 ммоль 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензола, полученного по способу примера 3 и растворенного в 50 мл тетрагидрофурана. После выпаривания аммиака реакционную смесь очищают следующим образом (способ очистки 1). Растворитель удаляют при пониженном давлении. Оставшуюся часть растворяют в 50 мл дихлорметана и промывают 50 мл 5% -ного водного раствора аммонийхлорида. Растворитель удаляют, и добавляют 50 мл тетрагидрофурана. Полученный раствор фильтруют, концентрируют до 10 мл и добавляют 50 мл метанола, что вызывает осаждение гексакисфосфина.
Выход 1,3,5-трис-[(1,3-бис/бис/-2-метоксифенил)фосфино/-2-пропокси/метил]бе- нзола - 1,2 г (48%).
При желании реакционную смесь можно очистить другим способом (способ очистки 2). К реакционной смеси добавляют 50 мл диэтилового эфира, и полученную суспензию центрифугируют в течение 5 минут при 3300 об./мин. После концентрирования раствора добавляют метанол, что вызывает осаждение гексакисфосфина.
Пример 6. 1,3,6-трис-[/1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфин/-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметилбензол получают практически так же, как и 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил/фосфино/-2-пропокси)ме- тил] бензол в примере 5, однако используя 1,3,5-трис-[/1,3-дибром-2-пропокси/метил] -2,4,6-триметилбензол, полученный по способу примера 4, вместо 1,3,5-трис-[/1,3-дибром-2-пропокси/метил]бензола. Выход 1,3,5-трис-[/1,3-бис/бис/-2-метоксифенил)фосфино/-2-пропокси/метил] -2,4,6-триметилбензола 95%
Пример 7. Терполимер окись углерода (этилен) пропилен получают следующим образом.
В автоклав с мешалкой емкостью 200 мл вводят каталитический раствор, содержащий 135 мл метанола, 4 мл ацетона, 0,009 ммоль ацетата палладия, 0,19 ммоль трифторуксусной кислоты и 0,01 ммоль 1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфино/пропана.
На автоклаве откачивают воздух, заменяя его окисью углерода под давлением 50 бар, затем снижая давление, и повторяют эту процедуру два раза или более. Автоклав нагревают до 82oC, давление окиси углерода доводят до 26 бар, затем вводят пропилен под давлением 10 бар и, наконец, этилен под давлением 15 бар. В процессе полимеризации давление в автоклаве поддерживают 52 бар, подавая смесь окись углерода (этилен) в соотношении 1:1. Через 8,2 часа полимеризацию заканчивают, охлаждая содержимое автоклава до комнатной температуры и сбрасывая давление.
Получают суспензию полимера, содержащую 12,3 г терполимера. В автоклаве остается 12,4 г терполимера, то есть загрязнение реактора составляет в этом случае
Figure 00000005

Скорость реакции составляет 3,1 кг терполимера (г палладия час).
Пример 8. Получают терполимер окись углерода (этилен) пропилен практически по способу примера 7, но со следующими отличиями:
а) раствор катализатора содержит 0,01 ммоль [(1,3-бис(бис)-2-метоктсифенил(фосфино)-2-пропокси)метил] бензола вместо 1,3-бис-[2-метоксифенил(фосфино)]пропана.
b) температура реакции составляет 77oC вместо 82oC;
с) время реакции составляет 3,5 часа вместо 8,2 часа.
Получают полимерную суспензию, которая содержит 10,0 г терполимера. В автоклаве остается 7,9 г терполимера, так что загрязнение реактора в этом случае составляет 44% Скорость реакции составляет 5,3 кг терполимера) (г палладия час).
Пример 9. Терполимер окись углерода (этилен) пропилен получают практически по способу примера 7 со следующими отличиями:
а) раствор катализатора содержит 0,006 ммоль 1,4-бис-[(1,3-бис/бис/-2-метотксифенил/фосфино/-2-пропокси/метил] бензола вместо 1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфино/пропана;
b) температура реакции составляет 80oC вместо 82oC;
с) время реакции составляет 2,7 часа вместо 8,2 часа.
Получают суспензию полимера, которая содержит 12,8 г терполимера. В автоклаве остается 601 г терполимера, так что загрязнение реактора в этом случае составляет 32% Скорость реакции составляет 7,3 кг терполимера (г палладия час).
Пример 10. Терполимер окись углерода (этилен) пропилен получают практически по способу примера 7 со следующими отличиями:
а) раствор катализатора содержит 0,003 ммоль 1,3,5-трис-[(1,3-бис/бис/-2-метоксифенил(фосфино)-2-пропокси/метил] бензола, полученного по способу примера 5, вместо 1,3-бис[бис-/2-метоксифенил/фосфино]пропана;
b) температура реакции составляет 80oC вместо 82oC;
с) время реакции составляет 2,7 часа вместо 8,2 часа.
Получают суспензию полимера, которая содержит 8,7 г терполимера, причем 0,3 г терполимера остается в автоклаве, так что загрязнение реактора составляет в этом случае 3% Скорость реакции составляет 3,5 кг терполимера (г палладия час).
Пример 11. Получают терполимер окись углерода (этилен) пропилен практически по способу примера 7, со следующими отличиями:
а) раствор катализатора содержит 0,003 ммоль 1,3,5-трис-(1,3-бис/бис/-2-метоксифенил/фосфино/-2-пропокси/метил/ -2,4,6-триметилбензола, полученного по способу пример 6, вместо 1,3-бис/бис/-2-метоксифенил(фосфино)пропана;
b) температура реакции составляет 85oC вместо 82oC;
с) время реакции составляет 5,1 часа вместо 8,2 часа.
Получают суспензию полимера, которая содержит 13,7 г терполимера, 1,5 г терполимера остается в автоклаве, так что загрязнение реактора в этом случае составляет 10%
Скорость реакции составляет 3,1 кг терполимера (г палладия час).
Из полимеров 1-11 примера 3-6, 10 и 11 проведены по способу настоящего изобретения. Примеры 3-4 относятся к получению новых гексагалоидных соединений, которые используют при получении новых гексакисфосфинов по способам применения 5 и 6. Примеры 10 и 11 относятся к получению терполимеров окись углерода (этилен) пропилен с использованием новых каталитических композиций настоящего изобретения. Примеры 1, 2 и 7-9 не входят в объем настоящего изобретения. Примеры 1 и 2 относятся к получению тригалоидов, которые используют при получении новых гексагалоидов по способу примеров 3 и 4.
Примеры 7-9 относятся к получению терполимеров окись углерода (этилен) пропилен с использованием каталитических композиций, содержащих бис- или тетракисфосфин.
С помощью ЯМР-спектроскопии 13С было установлено, что терполимеры окись углерода (этилен) пропилен, полученные по способу примеров 7-11, состоят из линейных цепочек, в которых чередуются звенья из окиси углерода с одной стороны и из этилена и пропилена с другой стороны. Звенья, образуемые из этилена и пропилена в полимерной цепи, чередуются хаотически.
Благоприятное влияние на поведение каталитической композиции, которое наблюдается в том случае, если бисфосфин общей формулы (R1R2P)2R3 или тетракисфосфин общей формулы (R1R2Р)4R4 заменяют на гексакисфосфин общей формулы [(R1)2P]6]R5, можно проследить при сравнении результатов примеров 7-9 с примерами 10 и 11 (отмечается снижение загрязнения реактора с 32-50% до 3-10%).
Результаты анализов
Анализы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) проводились на аппарате ЯМР 200 МГц. Химический сдвиг в 1H-ЯМР-спектре (замеренном в разбавителе СDCl3) описан ниже в ppm вместе с относительной интенсивностью (выраженной числом атомов водорода), сложностью, обозначенной как S (единичный), m (множественный), d (двойной) и структурной характеристикой, по которой сигнал может быть опознан. 13С-ЯМР и 31P-ЯМР-спектры измерялись в разбавителе СD2Cl2.
1. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол, ср. пример 3.
Сигналы 1H-ЯМР обладали следующими химическими сдвигами: 7,35 (3Н, с, водород фенильной группы), 4,67 (6Н, с, 0-
Figure 00000006
-фенил), 3,81 (3Н, м
Figure 00000007
, 3,58 (12Н, д,
Figure 00000008
).
2. 1,3,5-трис-[(1,3-дибром-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметилбензол, ср. пример 4.
Сигналы 1H-ЯМР имели следующие химические сдвиги: 4,68 (6Н, с,
Figure 00000009
-фенил), 3,8 (3Н, м,
Figure 00000010
, 3,58 (12Н, д,
Figure 00000011
, 2,50 (9Н, с, фенил-
Figure 00000012
).
3. 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил)фосфин-2-пропокси)метил] бензил, ср. пример 5.
Сигналы 1H-ЯМР имели следующие химические сдвиги: 7,4-607 (51Н, м, водород фенильных групп) 4,3 (6Н, с,
Figure 00000013
-фенил), 3,8 (3Н, широкий м,
Figure 00000014
, 3,69 (36Н, д,
Figure 00000015
, 2,6 (12Н, м,
Figure 00000016
.
Сигналы 31C-ЯМР обнаружены на -39,751 ppm.
Сигналы 13C-ЯМР обозначены, как показано в таблице 1.
Элементный анализ дал следующий результат (кислород не анализировался):
обнаружены (мас.): С 69,75; Н 6,13; Р 10,50 (13,6 до 100%);
пересчет мас. для формулы С102H108O15P6: C 69,62; Н 6,19; Р 10,56; О 13,64.
4. 1,3,5-трис-[(1,3-бис(бис)-2-метоксифенил)фосфин-2-пропокси)метил] -2,4,6-триметилбензол, ср. пример 6.
Сигналы 1Н-ЯМР имели следующие химические сдвиги: 7,4-6,6 (48 Н, м, водород фенильных групп), 4,35 (6Н, с,
Figure 00000017
-фенил), 3,8 (3Н, широкий м, -О-СН<), 3,63 и 3,62 (36Н, два с,
Figure 00000018
, 2,58 (12Н, м,
Figure 00000019
, 2,10 (9Н, с, фенил-СН3).
Сигналы 31P-ЯМР обнаружены на -38,997 ppm.
Сигналы 13C-ЯМР обозначены, как указано в таблице 2.
Элементный анализ дал следующие результаты (кислород не анализировался):
обнаружены (мас.): С 70,14; Н 6,40; Р 10,35 (13,1 до 100%);
пересчет мас. для формулы: C105H114O15P6 C 69,99; Н 6,38; Р 10,31; С 13,32.

Claims (6)

1. Каталитическая композиция для полимеризации монооксида углерода с олефиноненасыщенными соединениями в форме раствора в органическом растворителе, содержащая соль палладия, органический фосфин с фенильными группами, связанными с фосфором, и органическую кислоту с pКа менее 2 в количестве 2 50 ммол аниона на 1 ммол палладия, отличающаяся тем, что органический фосфин представлен гексакисфосфином общей формулы
[(R6)2[P]6R5,
где R6 фенильная группа, которая может содержать по меньшей мере один алкоксизаместитель в ортоположении по отношению к атому фосфора, с которым связана фенильная группа;
R5 бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителей в 1-, 3- и 5- положениях группу
Figure 00000020
которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *,
причем бензольное кольцо может содержать метиловые группы в качестве заместителей в 2-, 4- и 6- положениях, при этом гексакисфосфин присутствует в количестве 0,2 0,5 ммол на 1 ммол палладия.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что группа R6 гексакисфосфина представлена 2-метоксифенильными группами.
3. Способ получения сополимеров монооксида углерода с олефинненасыщенными соединениями посредством сополимеризации монооксида углерода с одним или более олефинненасыщенными соединениями при молярном соотношении монооксида углерода к олефинненасыщенным соединениям от 5 1 до 1 5 при температуре 30 130oС и при давлении 5 100 бар в разбавителе, в котором полимеры являются нерастворимыми или почти нерастворимыми, и в присутствии каталитической композиции в форме раствора в органическом растворителе, отличающийся тем, что каталитическая композиция включает соль палладия, гексакисфосфин, содержащий фенильные группы, присоединенные к фосфору, общей формулы
[(R6)2P]6 R5,
где R6 фенильная группа, которая может содержать по меньшей мере один алкоксизаместитель в ортоположении по отношению к атому фосфора, с которым связана фенильная группа;
R5 бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителя в 1-, 3- и 5- положениях группу
Figure 00000021
которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *,
причем упомянутое бензольное кольцо может содержать в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях метиловые группы, а упомянутый гексакисфосфин присутствует в количестве 0,2 0,5 ммол на 1 ммол палладия, и органическую кислоту с pКа менее 2 в количестве 2 50 ммол аниона на 1 ммол палладия, и композиция присутствует в количестве, которое содержит 10- 6 10- 4 ммол палладия на 1 ммол олефинненасыщенного соединения (соединений), которое должно полимеризоваться.
4. Гексакисфосфины общей формулы
[(R6)2P]6 R5,
где R6 фенильная группа, содержащая по меньшей мере один алкоксизаместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединена фенильная группа;
R5 бензольное кольцо, содержащее в качестве заместителя в 1-, 3- и 5-положениях группу
Figure 00000022
которая связана с бензольным кольцом через атом углерода, помеченный знаком *,
при этом упомянутое бензольное кольцо может содержать в качестве заместителей в 2-, 4- и 6-положениях метиловые группы.
5. Гексакисфосфины по п.4, отличающиеся тем, что они выбраны из группы, включающей в себя 1,3,5-трис/(1,3-бис(бис-(2-метоксифенил) фосфино)-2-пропокси)метил/бензол и 1,3,5-трис/(1,3-бис/бис(2-метоксифенил)фосфино)-2-пропокси)-метил/-2,4,6 триметилбензол.
6. 1,3,5-трис/(1,3-дибром-2-пропокси)метил/ бензол и 1,3,5-трис/(1,3-дибром-2-пропокси)метил)/2,4,6- триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов.
SU914895443A 1990-05-10 1991-05-08 Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов RU2077542C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9001114 1990-05-10
NL9001114A NL9001114A (nl) 1990-05-10 1990-05-10 Katalysatorcomposities.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2077542C1 true RU2077542C1 (ru) 1997-04-20

Family

ID=19857083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914895443A RU2077542C1 (ru) 1990-05-10 1991-05-08 Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов

Country Status (19)

Country Link
US (3) US5169926A (ru)
EP (1) EP0456317B1 (ru)
JP (1) JP3113311B2 (ru)
KR (1) KR910020039A (ru)
CN (1) CN1056444A (ru)
AU (1) AU636475B2 (ru)
BR (1) BR9101858A (ru)
CA (1) CA2042127A1 (ru)
CS (1) CS135791A2 (ru)
DE (1) DE69100297T2 (ru)
ES (1) ES2059037T3 (ru)
FI (1) FI912223A (ru)
MY (1) MY106165A (ru)
NL (1) NL9001114A (ru)
PL (1) PL290167A1 (ru)
RU (1) RU2077542C1 (ru)
SG (1) SG11394G (ru)
TR (1) TR25566A (ru)
ZA (1) ZA913495B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210177A (en) * 1991-05-31 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine
EP0646147A1 (en) * 1992-06-15 1995-04-05 Akzo Nobel N.V. Improved gas phase process for forming polyketones
US6586501B1 (en) 1999-01-20 2003-07-01 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
US6258864B1 (en) 1999-01-20 2001-07-10 Cabot Corporation Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler
CN104909982A (zh) * 2015-05-29 2015-09-16 长沙贝塔医药科技有限公司 一种直接从同位素标记苯环合成标记溴苄类化合物的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670032A (en) * 1969-03-19 1972-06-13 Exxon Research Engineering Co Preparation of unsaturated alcohols and ethers
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US4183825A (en) * 1978-07-14 1980-01-15 Conoco, Inc. Method for the activation of polymer-bound bis(triphenylphosphine)rhodium carbonyl halide hydroformylation catalysts
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ru) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
IN171627B (ru) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
US4820802A (en) * 1987-02-03 1989-04-11 Shell Oil Company Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition.
DE69018488T2 (de) * 1989-01-26 1995-09-21 Shell Int Research Katalysator-Zusammensetzungen.
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент США N 4820802, кл. C 08 G 67/02, 1989. Патент ЕПВ N 257663, кл. C 08 G 67/02, 1988. Заявка ЕПВ N 0286196, кл. C 07 F 9/50, 1988. *

Also Published As

Publication number Publication date
EP0456317B1 (en) 1993-08-25
BR9101858A (pt) 1991-12-17
JP3113311B2 (ja) 2000-11-27
CS135791A2 (en) 1991-12-17
EP0456317A1 (en) 1991-11-13
US5212135A (en) 1993-05-18
AU7525691A (en) 1991-11-14
MY106165A (en) 1995-03-31
JPH04227727A (ja) 1992-08-17
PL290167A1 (ru) 1993-02-08
ES2059037T3 (es) 1994-11-01
CA2042127A1 (en) 1991-11-11
TR25566A (tr) 1993-07-01
NL9001114A (nl) 1991-12-02
DE69100297T2 (de) 1994-01-13
US5243079A (en) 1993-09-07
FI912223A0 (fi) 1991-05-08
FI912223A (fi) 1991-11-11
ZA913495B (en) 1992-01-29
US5169926A (en) 1992-12-08
CN1056444A (zh) 1991-11-27
AU636475B2 (en) 1993-04-29
DE69100297D1 (de) 1993-09-30
SG11394G (en) 1994-04-15
KR910020039A (ko) 1991-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2625517B2 (ja) オレフィン／ｃｄコポリマーの製造方法
JP2903483B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物
US6248848B1 (en) Optically active phosphine derivative having at least two vinyl groups, polymer produced using the same as monomer, and transition metal complexes of these
KR100581624B1 (ko) 포스핀 화합물의 제조 방법
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
WO1999021820A1 (en) Production of esters
RU2026868C1 (ru) Способ получения линейных поликетонов
RU2077542C1 (ru) Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов
JPH0376716A (ja) ポリマーの製造方法
KR0160116B1 (ko) 중합체 제조 방법
JP2752151B2 (ja) 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマーの製造方法
JPH04366129A (ja) 触媒組成物
RU2060259C1 (ru) Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами
KR960004307B1 (ko) 치환된 디아릴 포스파이드의 제조방법, 신규의 디아릴 포스파이드 및 신규의 테트라아릴 디포스핀
US4355168A (en) Process for preparing aryl- or heteroarylhexadienoic acids
US8779164B2 (en) Phosphine-based catalysts useful for the telomerization of butadiene
US3642902A (en) Allylamines from pi-allylpalladium complexes
US6667386B1 (en) Water-soluble transition metal complexes
US5449800A (en) Silicon-containing pentacyclic compound, a silicon-containing ladder polymer, and methods for producing the same
JPH02115223A (ja) ポリケトン重合体の製造
JPH1036503A (ja) 一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含有する少なくとも１種の化合物のコポリマーの製造法
EP0509645B1 (en) Preparation of palladium catalysts
PL183538B1 (pl) Sposób wytwarzania estrów kwasu 3-pentenowego
JPH02174788A (ja) テトラアリールジホスフィンの製造
Schrader Synthesis and Properties of Acylphosphines