JP3113311B2 - 触媒組成物及び重合方法、ヘキサキスホスフィン及びヘキサハロ化合物 - Google Patents

触媒組成物及び重合方法、ヘキサキスホスフィン及びヘキサハロ化合物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は一酸化炭素と１種又はそれ以上の
オレフィン性を不飽和化合物との重合体の製造に好適に
使用される新規な触媒組成物に関する。
【０００２】一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレフィ
ン性不飽和化合物との直鎖状重合体は公知である。一方
で一酸化炭素から生成した単位と、他方でオレフィン性
不飽和化合物から生成した単位とが実質的に交互に配列
している上記の重合体は、単量体と、生成する重合体が
不溶であるか又は殆ど不溶である希釈剤に特定の触媒組
成物を溶解した溶液とを高温加圧下で接触させることに
よって製造し得る。ここで用いられる特定の触媒組成物
とは第VIII族金属及び一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）2 Ｒ3 又は
（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）4 Ｒ4 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同種又は
異種の任意に極性置換された炭化水素基を示し、Ｒ3 は
２個の燐原子を相互に結合し、２個の燐原子の間に少な
くとも２個の炭素原子が存在するような構造を有する２
価の有機結合基であり、Ｒ4 は４個の燐原子を相互に結
合し、各２個の燐原子の間に少なくとも２個の炭素原子
が存在するような構造を有する４価の有機結合基を示
す）で表わされるビス−又はテトラキスホスフィンを含
有するものである。
【０００３】重合の際、重合体は希釈剤に懸濁した形で
生成される。従来、重合体の製造は主にバッチ式で行わ
れてきた。バッチ式による重合体の製造は、希釈剤及び
単量体を含む反応器に触媒組成物を導入し所望の温度及
び圧力で行われる。重合が進むにつれて圧力は低下し、
希釈剤中の重合体の濃度は増加しまた懸濁液の粘度は上
昇する。一般に、重合は懸濁液の粘度が特に熱の除去に
伴って高くなり反応を続けるのが困難になるまで続けら
れる。所望により、バッ式による重合体の製造は、重合
の間反応器に単量体を加えることによって温度だけでな
く圧力も一定に保って行われる。一般に、重合は反応混
合物を室温に冷却し、圧力を解放することによって終了
する。次に、重合体懸濁液を反応器から取出し、反応器
を希釈剤で洗浄する。
【０００４】上記の重合体の製造における問題点は、反
応器が重合体の付着により汚損されることにある。重合
の間、いくらかの生成重合体が、反応器の液面下の構成
部分、例えば反応器の壁、バッフル、撹拌棒、撹拌ブレ
ード、冷却及び加熱用コイル及び浸漬管に付着する。こ
れらの重合体付着物は、重合体懸濁液を反応器から取り
除いた後も、反応器に残留し、反応器を希釈剤で洗浄し
ても除去することが出来ない。ある場合には反応器の汚
損は非常に深刻であり、極端な場合には約50％の量にな
る。このことは生成した重合体の約50％だけが懸濁液の
形で反応器から取出され、約50％は反応器の構成部分へ
の付着物として残留することを意味するものである。こ
の現象は、重合を商業的規模で実施する際に重大な障害
となり得る。
【０００５】本出願人は、この問題について研究した結
果、最近、反応器の汚損は、単量体と触媒溶液とを接触
させる前に希釈剤中に固体物質を、式ａ≧100 ×ｂ×ｃ
（式中、ａは希釈剤１ｌに対する固体物質のグラム数、
ｂは固体物質の平均粒子サイズのメートル数及びｃは固
体物質のかさ密度のkg／ｍ3 数である）で計算された量
で懸濁させることによって回避し得るという知見を得
た。
【０００６】本出願人はこの問題について研究を続ける
うちに、反応器の汚損を効果的に回避し得る他の方法を
見出した。この方法は単独でも、固体物質の希釈剤懸濁
液に係る上記の方法と組合せても適用し得る。ここで見
出した方法は、基本的には一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）2 Ｒ3
で示されるビスホスフィン、又は一般式（Ｒ1 Ｒ2Ｐ）
4 Ｒ4 で示されるテトラキスホスフィンを含有する触媒
組成物において、ビスホスフィン又はテトラキスホスフ
ィンを一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）6 Ｒ5 （式中、Ｒ1 および
Ｒ2 は上記に示した意味を有し、Ｒ5 は６個の燐原子を
相互に結合し、各２個の燐原子の間に少なくとも２個の
炭素原子が存在するような構造を有する６価の有機結合
基である）で表わされるヘキサキスホスフィンによって
置替えたものである。
【０００７】第VIII族金属及び一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）6
Ｒ5 で表わされるヘキサキスホスフィンを含有する触媒
組成物は新規である。
【０００８】従って、本発明は第VIII族金属及び一般式
（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）6 Ｒ5 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同種又は
異種の任意に極性置換されたヒドロカルビル基を示し、
Ｒ5 は６個の燐原子を相互に結合し、各２個の燐原子の
間に少なくとも２個の炭素原子が存在するような構造を
有する６価の有機結合基である）で表わされるヘキサキ
スホスフィンを含有する新規な触媒組成物に関する。
【０００９】更に、本発明は一酸化炭素と１種又はそれ
以上のオレフィン性不飽和化合物との重合体の製造にお
ける上記触媒組成物の使用に関するものである。
【００１０】更に、本発明の触媒組成物において適用さ
れる一般式（Ｒ1Ｒ2 Ｐ）6 Ｒ5 で示される多くのヘキ
サキスホスフィンは新規な化合物である。また、本発明
は、これらの新規な化合物及びその製法に関するもので
ある。新規なヘキサキスホスフィンの製造において副産
物として得られるヘキサハロゲン化物もまた新規化合物
である。つまり、本発明はこれらの新規なヘキサハロゲ
ン化物及びその製法に関するものである。
【００１１】本明細書において、第VIII族金属とは鉄族
金属である鉄、コバルト及びニッケル、並びに貴金属で
あるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム及び白金を含むものとする。本発明の触媒組
成物において、第VIII族金属は好ましくはパラジウム、
ニッケル及びコバルトから選択され、第VIII族金属とし
てパラジウムが特に好ましいものである。第VIII族金属
は、好ましくは触媒組成物中にカルボン塩、特に酢酸塩
の形で配合される。本発明の触媒組成物はまた、第VIII
族金属及びヘキサキスホスフィンに加えて、好ましくは
pKaの値が４以下の酸の陰イオン、特に pKaの値が２以
下の酸の陰イオンを含有する。 pKaの値が２以下の酸と
しては、例えば硫酸及び過塩素酸のような鉱酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びパラ−
トルエンスルホン酸のようなスルホン酸、並びにトリク
ロロ酢酸、ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のよう
なハロゲン化カルボン酸がある。パラ−トルエンスルホ
ン酸のようなスルホン酸及びトリフルオロ酢酸のような
ハロゲン化カルボン酸が好ましい。陰イオンは、所望の
陰イオンを分離するような化合物か、又は相互作用によ
って所望の陰イオンを形成するような化合物の混合物の
形で触媒中に配合することができる。一般に、陰イオン
は酸の形で触媒組成物中に配合される。所望により、陰
イオンはまた、対応する酸の主要群の金属塩又は非貴金
属遷移金属塩の形で触媒組成物に配合することもでき
る。カルボン酸の陰イオンを選ぶ場合には、触媒組成物
は酸の形で又はアルキルもしくはアリールエステル、ア
ミド、イミド、無水物、オルト−エステル、ラクトン、
ラクタム又はアルキリデンジカルボキシレートのような
その誘導体の形で配合することができる。陰イオンは第
VIII族金属の１ｇ原子当り１〜100 モル、特に２〜50モ
ルの量で存在する。別の成分としての適用の外に、pKa
の値４以下を有する酸の陰イオンもまた触媒中に存在さ
せることが出来、例えば第VIII族金属化合物としてトリ
フルオロ酢酸パラジウム又はパラ−トルエンスルホン酸
パラジウムが使用される。
【００１２】また、本発明の触媒組成物は第VIII族金
属、ヘキサキスホスフィン及び任意のpKa値が４以下の
酸の陰イオンの外に、有機酸化剤を含有していてもよ
い。適当な有機酸化剤には例えば１，２−及び１，４−
キノン、亜硝酸ブチルのような亜硝酸脂肪族エステル並
びにニトロベンゼン及び２，４−ジニトロトルエンのよ
うな芳香族ニトロ化合物がある。１，４−ベンゾキノン
及び１，４−ナフトキノンが好ましい。使用される有機
酸化剤の量は第VIII族金属の１ｇ原子当り５〜5,000 モ
ル、特に10〜1,000 モルが好ましい。
【００１３】本発明の触媒組成物において、ヘキサキス
ホスフィンは好ましくは第VIII族金属の１ｇ原子当り
0.1〜1.0 モル、特に0.2〜0.5 モル量で存在する。ヘキ
サキスホスフィンにおけるＲ1 及びＲ2 基は好ましくは
同一のアリール基であり、該アリール基はアリール基が
結合している燐原子に対してオルト位に少なくとも１個
のアルコキシ置換基を含有するものである。この種のア
ルコキシ置換アリール基は更に本明細書においてＲ6 基
と称するものである。Ｒ6基としては例えば２−メトキ
シフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，６
−ジメトキシフェニル基及び２，４，６−トリメトキシ
フェニル基がある。
【００１４】ヘキサキスホスフィンはＲ6 基が２−メト
キシフェニル基であるものが好ましい。また、ヘキサキ
スホスフィンはＲ5 結合基が１−，３−及び５−位に
（−ＣＨ2 ）2 ＣＨ−Ｏ−Ｃ* Ｈ2 −基（２−（メチレ
ンオキシ）トリメチレン）を置換基として有するベンゼ
ン環からなるものが好ましく、該置換基は＊の標識のつ
いた（メチレンオキシ）炭素原子を介してベンゼン環に
結合し、また該ベンゼン環は任意に２−，４−及び６−
位に置換基としてメチル基を含有するものである。
【００１５】一般式［（Ｒ6 ）2 Ｐ］6 Ｒ5 （式中、Ｒ
5 は上記と同一の意味を有する）で示されるヘキサキス
ホスフィンは新規である。本発明はまたこれらの新規な
化合物及びその製法に関するものである。これらの化合
物の製造は、一般式ＭＰ（Ｒ6 ）2 （式中、Ｍはナトリ
ウムのようなアルカリ金属を示す）で示されるアルカリ
金属ジアリールホスフィドと、置換基として１−，３−
及び５−位に（ＣＨ2 Ｘ）2 ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −基（式
中、Ｘは塩素又は臭素のようなハロゲンを示す）で表わ
される基を含有するベンゼン環からなり、該ベンゼン環
が所望により２−，４−及び６−位に置換基としてメチ
ル基を含有し得るヘキサハロゲン化合物とを反応させる
ことによって行うことができる。新規なヘキサキスホス
フィンの合成に必要なアルカリ金属ジアリールホスフィ
ドは、アルカリ金属Ｍと一般式（Ｒ6 ）3 Ｐで示される
トリスホスフィンとを液体アンモニア中で反応させるこ
とによって得られる。新規なヘキサキスホスフィンの合
成に必要なハロゲン化合物の製造は、メシチレンを出発
物質とし、該化合物を例えばＮ−ブロモコハク酸イミド
を用いてハロゲン化して１，３，５−トリス（ハロメチ
ル）ベンゼンとし、次いで該化合物をエピブロモヒドリ
ンのようなエピハロヒドリンと反応させることによって
行うことができる。得られた１，３，５−トリス
［（１，３−ジハロ−２−プロポキシ）メチル］ベンゼ
ンは新規である。本発明はまた、これらの新規化合物及
びその製造法にも関するものである。新規なヘキサキス
ホスフィンの製造に必要なハロゲン化合物もまた、メシ
チレンを、例えばパラホルムアルデヒド及び臭化水素酸
でハロメチル化し、次いでこのようにして得られた１，
３，５−トリス（ハロメチル）−２，４，６−トリメチ
ルベンゼンとエピブロモヒドリンのようなエピハロヒド
リンとを反応させることによっても製造し得る。得られ
る１，３，５−トリス［（１，３−ジハロ−２−プロポ
キシ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンは新
規である。本発明はこれらの新規化合物及びその製造法
にも関するものである。
【００１６】本発明の新規化合物として次の化合物もあ
げられる： ａ） １，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンと
エピブロモヒドリンとの反応によって製造される１，
３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポキ
シ）メチル］ベンゼン、 ｂ） １，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，
６−トリメチルベンゼンとエピブロモヒドリンとの反応
によって製造される１，３，５−トリス［（１，３−ジ
ブロモ−２−プロポキシ）メチル］−２，４，６−トリ
メチルベンゼン、 ｃ） トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンとナ
トリウムとを液体アンモニア中で反応させて得られるナ
トリウムジ（２−メトキシフェニル）ホスフィドと、上
記ａ）に記載した新規なヘキサハロ化合物とを反応させ
ることによって得られる１，３，５−トリス［（１，３
−ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−
２−プロポキシ）メチル］ベンゼン、及び ｄ） 上記ｃ）の記載と同様にして得られたナトリウム
ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィドとｂ）に記載し
た新規なヘキサハロ化合物とを反応させることによって
製造される１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキ
シ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼン。
【００１７】本発明の触媒組成物を使用する重合反応
は、単量体と、生成する重合体が不溶であるか又は殆ど
不溶である希釈剤中の触媒組成物溶液とを高温加圧下で
接触させることによって行われる。希釈剤としてはメタ
ノールのような低級アルコールが最も適している。本発
明の触媒組成物を用いて一酸化炭素と重合し得るオレフ
ィン性不飽和化合物としては、炭素と水素だけからなる
化合物の外に、炭素と水素に加えて１個又はそれ以上の
ヘテロ原子を含有する化合物も適している。本発明の触
媒組成物はまた、一酸化炭素と１種又はそれ以上のオレ
フィン性不飽和炭化水素との重合体の製造にも好ましく
使用される。適当な炭化水素単量体には、例えばエテ
ン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、スチレン、シクロペンテン、ノルボルネン及びジシ
クロペンタジエンがある。本発明の触媒組成物は一酸化
炭素とエテンとの共重合体の製造、並びに一酸化炭素、
エテン及びα−オレフィン特にプロペンのターポリマー
の製造に使用するのが特に適している。
【００１８】重合体の製造に使用される触媒組成物の量
は広い範囲内で変えることができる。重合されるオレフ
ィン性不飽和化合物の１モル当りの触媒組成物の量は好
ましくは10-7〜10-3ｇ原子、特に10-6〜10-4ｇ原子の第
VIII族金属を含むように使用する。
【００１９】重合体の製造は好ましくは25〜150 ℃の温
度及び２〜150 バールの圧力、特に30〜130 ℃の温度及
び５〜100 バールの圧力で行う。重合される混合物中の
一酸化炭素に対するオレフィン性不飽和化合物のモル比
は好ましくは10：１〜１：10、特に５：１〜１：５であ
る。
【００２０】本発明を次の実施例で説明する。
【００２１】実施例１ １，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンを次の様
にして合成した。メシチレン 0.5モル、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド 1.6モル、過酸化ジベンゾイル50mg及びテト
ラクロロメタン 1.3ｌの混合物を撹拌しながら還流下沸
騰させ、 375ワットの写真用ランプを用いて照射した。
冷却、濾過後、反応混合物を重炭酸ナトリウム水溶液で
また水で２回連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、 400mlまで濃縮した。次に、沸点範囲60〜80℃の
石油エーテルを加え、混合物を０℃で静置した。生成し
た結晶を濾取し、トリクロロメタン及び石油エーテルの
混合物からの結晶化を繰り返して精製した。１，３，５
−トリス（ブロモメチル）ベンゼンの収量：40ｇ（23
％）実施例２ １，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−ト
リメチルベンゼンを次の様にして合成した。メシチレン
12.0ｇ（0.10モル）、パラホルムアルデヒド10.0ｇ（0.
33モル）及び99.7％氷酢酸50mlの混合物に臭化水素酸の
31％酢酸溶液70mlをすばやく加えた。混合物を90℃とな
るまで１時間加熱し、この温度で８時間保持した。混合
物を冷却後、固体物質を濾取し、ペンタンで洗浄した。
１，３，５−トリス−（ブロモメチル）−２，４，６−
トリメチルベンゼンの収量は36.3ｇ（91％）であった。
母液を次の合成に使用することにより、収量をほぼ 100
％までにすることができる。
【００２２】実施例３ １，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポ
キシ）メチル］ベンゼンを次の様にして合成した。エピ
ブロモヒドリン24.6ｇ（0.18モル）、実施例１で合成し
た１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン 20.22
ｇ（0.0567モル）及び二塩化水銀20mgの混合物を 160℃
で９時間加熱した。エピブロモヒドリン3.4ｇ(0.024モ
ル）を加えた後、混合物を 160℃で更に４時間加熱し
た。過剰のエピブロモヒドリンを減圧下で留去した。
１，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポ
キシ）メチル］ベンゼンの収量は37ｇ（85％）であっ
た。
【００２３】実施例４ １，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポ
キシ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンを次
の様にして合成した。エピブロモヒドリン9.27ｇ、実施
例２で合成した１，３，５−トリス−（ブロモメチル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン 7.5ｇ及び二塩化水
銀10mgの混合物を 160℃で12時間加熱した。反応混合物
を冷却し、ペンタンで洗浄した。１，３，５−トリス
［（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ）メチル］−
２，４，６−トリメチルベンゼンの収量13.2ｇ(100％）
であった。
【００２４】実施例５ １，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチ
ル］ベンゼンを次の様にして合成した。（すべての工程
はアルゴン下で行った。）−78℃に保持した乾燥アンモ
ニア 125mlにナトリウム 0.4ｇ（17.5ミリモル）、トリ
ス−（２−メトキシフェニル）ホスフィン3.1ｇ（8.75
ミリモル）及びナトリウム上で乾燥したテトラヒドロフ
ラン12.5mlを加えた。−78℃で６時間撹拌後、塩化アン
モニウム0.467 ｇ（8.75ミリモル）を加えた。30分後、
実施例３で合成した１，３，５−トリス［（１，３−ジ
ブロモ−２−プロポキシ）メチル］ベンゼンをテトラヒ
ドロフラン50mlに溶解して加えた。アンモニアを蒸発
後、反応混合物を次の様にして精製した（精製工程
１）。溶媒は減圧下で除去した。残留する固体物質をジ
クロロメタン50mlに溶解し、塩化アンモニウムの５％水
溶液50mlで洗浄した。次に溶媒を除去し、テトラヒドロ
フラン50mlを加えた。溶液を濾過し、10mlまで濃縮し、
メタノール50mlを加えてヘキサキスホスフィンを沈殿さ
せた。１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）
メチル］ベンゼンの収量は1.2ｇ（48％）であった。
【００２５】所望ならば、反応混合物もまた、次の様に
して精製し得る（精製工程２）。ジエチルエーテル50ml
を反応混合物に加え、懸濁液を 3300rpmで５分間遠心分
離する。溶液を濃縮後、メタノールを加えてヘキサキス
ホスフィンを沈殿させた。
【００２６】実施例６ １，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチ
ル］−２，４，６−トリメチルベンゼンを、実施例５に
おける１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）
メチル］ベンゼンと実質的に同様の方法で、但し１，
３，５−トリス−［（１，３−ジブロモ−２−プロポキ
シ）メチル］ベンゼンの代りに実施例４で合成した１，
３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポキ
シ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンを用い
て合成した。１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポ
キシ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンの収
率は95％であった。
【００２７】実施例７ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを次の様に
して合成した。容量 300mlの撹拌オートクレーブに次の
組成の触媒溶液を導入した。
【００２８】 メタノール 135ml アセトン 4ml 酢酸パラジウム 0.009ミリモル トリフルオロ酢酸 0.19 ミリモル １，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル） 0.01 ミリモル ホスフィノ］プロパン 一酸化炭素を用い、オートクレーブの圧力を50バールま
で加圧し、次いで圧力を解放する工程を２回以上繰り返
してオートクレーブ内の空気を追い出した。オートクレ
ーブを82℃にした後、25バールの一酸化炭素、次いで10
バールのプロペン及び最後に15バールのエテンを圧入し
た。重合の間、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を圧
入することによってオートクレーブの圧力を52バールに
保持した。 8.2時間後、室温に冷却、圧力を解放するこ
とによって重合を終了した。
【００２９】ターポリマー12.3ｇを含有する重合体懸濁
液を得た。ターポリマー12.4ｇがオートクレーブ中に残
留したので、この場合の反応器付着率(reactor foulin
g) は次の様であった。
【００３０】｛12.4／（12.3＋12.4）｝× 100＝50％ 反応速度は 3.1kgターポリマー／（ｇパラジウム・時）
であった。
【００３１】実施例８ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で生成した： ａ） 触媒溶液が１，３−ビス［ビス−（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ）プロパンの代りに［（１，３−
ビス（ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２
−プロポキシ）メチル］ベンゼン0.01ミリモルを含有
し、 ｂ） 反応温度を82℃の代りに77℃にし、そして ｃ） 反応時間を 8.2時間の代りに 3.5時間にした。
【００３２】ターポリマー10.0ｇを含む重合体懸濁液を
得た。ターポリマー 7.9ｇがオートクレーブ中に残留し
たので、この場合の反応器付着率は44％であった。反応
速度は 5.3kgターポリマー／（ｇパラジウム・時）であ
った。
【００３３】実施例９ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で合成した。
【００３４】ａ） 触媒溶液が１，３−ビス［ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンの代りに
１，４−ビス［（１，３−ビス（ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチル］ベン
ゼン 0.005ミリモルを含有し、 ｂ） 反応温度を82℃の代りに80℃にし、そして ｃ） 反応時間を 8.2時間の代りに 2.7時間にした。
【００３５】ターポリマー12.8ｇを含む重合体懸濁液を
得た。ターポリマー 6.1ｇがオートクレーブ中に残留し
たので、この場合の反応器付着率は32％であった。反応
速度は 7.3kgターポリマー／（ｇパラジウム・時）であ
った。
【００３６】実施例１０ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で合成した： ａ） 触媒溶液が１，３−ビス［ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ］プロパンの代りに実施例５で合成
した１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メ
チル］ベンゼン0.003ミリモルを含有し、 ｂ） 反応温度を82℃の代りに80℃にし、そして ｃ） 反応時間を 8.2時間の代りに 2.7時間にした。
【００３７】ターポリマー 8.7ｇを含有する重合体懸濁
液を得た。ターポリマー 0.3ｇがオートクレーブ中に残
留したので、この場合の反応器付着率は３％であった。
反応速度は 3.5kgターポリマー／（ｇパラシウム・時）
であった。
【００３８】実施例１１ 一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーを、次の相
違点以外は実施例７と実質的に同様の方法で合成した： ａ） 触媒溶液が１，３−ビス［ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ］プロパンの代りに実施例６で合成
した１，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メ
チル］−２，４，６−トリメチルベンゼン 0.003ミリモ
ルを含有し、 ｂ） 反応温度を82℃の代りに85℃にし、そして ｃ） 反応時間を 8.2時間の代りに 5.1時間にした。
【００３９】ターポリマー13.7ｇを含有する重合体懸濁
液を得た。ターポリマー 1.5ｇがオートクレーブ中に残
留したので、この場合の反応器付着率は10％であった。
反応速度は 3.1kgターポリマー／（ｇパラジウム・時）
であった。
【００４０】実施例１〜11のうち、実施例３〜６、10及
び11は本発明によるものである。実施例３〜４は、実施
例５及び６において新規なヘキサキスホスフィンを合成
するのに用いた新規なヘキサハロゲン化合物の製造に関
するものである。実施例10及び11は、本発明の新規な触
媒組成物を用いた一酸化炭素／エテン／プロペンターポ
リマーの製造に関するものである。実施例１，２及び７
〜９は、本発明の範囲からは外れている。実施例１及び
２は、実施例３及び４における新規なヘキサハロゲン化
物の合成で使用したトリハロゲン化物の製造に関するも
のである。実施例７〜９は、ビス−又はテトラキスホス
フィンからなる触媒組成物を用いた一酸化炭素／エテン
／プロペンターポリマーの製造に関するものである。
【００４１】実施例７〜11で合成した一酸化炭素／エテ
ン／プロペンターポリマーが、一方で一酸化炭素からの
単位と他方でエテン及びプロペンからの単位が交互に配
列した直鎖状になっているということを13Ｃ−ＮＭＲ分
析で確定した。エテン及びプロペンからの単位は重合体
鎖中でランダムに配列している。一般式（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）
2 Ｒ3 で示されるビスホスフィン又は一般式（Ｒ1 Ｒ2
Ｐ）4 Ｒ4 で示されるテトラキスホスフィンを、一般式
（Ｒ1 Ｒ2 Ｐ）6 Ｒ5 で示されるヘキサキスホスフィン
で置替えられた場合に生ずる触媒組成物の作用において
有利な効果があるということは、実施例７〜９の結果を
実施例10及び11の結果とを比較することによって分る
（反応器付着率は32〜50％から３〜10％に低下する）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペトルス・ウイルヘルムス・ニコラー ス・マリア・フアン・レーウエン オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・３ (56)参考文献 特開 平３−56143（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第ＶＩＩＩ族金属、及び一般式 （Ｒ１Ｒ２Ｐ）６Ｒ５ （式中、Ｒ１及びＲ２は同種又は異種の任意に極性置換
    されたヒドロカルビル基を示し、Ｒ５は６個の燐原子を
    相互に結合し、各２個の燐原子の間に少なくとも２個の
    炭素原子が存在するような構造を有する６価の有機結合
    基を示す）で表わされるヘキサキスホスフィンを含有す
    ることを特徴とする、触媒組成物。
  2. 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族金属としてパラジウムを含
    有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒組成
    物。
  3. 【請求項３】 第ＶＩＩＩ族金属１ｇ原子あたり１〜１
    ００モル量のｐＫａ値が４以下である酸の陰イオンを更
    に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の
    触媒組成物。
  4. 【請求項４】 第ＶＩＩＩ族金属１ｇ原子あたり０．１
    〜１．０モル量のヘキサキスホスフィンを含むことを特
    徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組
    成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ１及びＲ２基が同種のアリール基であ
    り、該アリール基がアリール基が結合している燐原子に
    対してオルト位に少なくとも１個のアルコキシ置換基を
    有しているヘキサキスホスフィンを含むことを特徴とす
    る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ１及びＲ２基が２−メトキシフェニル
    基であるヘキサキスホスフィンを含むことを特徴とす
    る、請求項５に記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ５結合基がベンゼン環からなり、該ベ
    ンゼン環が、 １，３及び５位に、下記式中に＊印を付して示してある
    炭素原子を介してベンゼン環と結合している式 （−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ＊Ｈ２−で表される 基を置換基として有し、及び任意に２−，４
    −及び６−位に置換基としてメチル基を有しているヘキ
    サキスホスフィンを含むことを特徴とする、請求項１〜
    ６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 一酸化炭素と１種もしくはそれ以上のオ
    レフィン性不飽和化合物との混合物と、生成する重合体
    が不溶であるか又は殆ど不溶である例えばメタノールの
    ような希釈剤に溶解された請求項１〜７のいずれか一項
    に記載の触媒組成物とを、高温加圧下で接触させること
    を特徴とする、重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 重合反応を、２５〜１５０℃の温度、２
    〜１５０バールの圧力、及び重合する混合物中の一酸化
    炭素に対するオレフィン性不飽和化合物のモル比１０：
    １〜１：１０で行い、重合するオレフィン性不飽和化合
    物１モル当り１０−７〜１０−３ｇ原子の第ＶＩＩＩ族
    金属を含有するような量の触媒組成物を使用することを
    特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 一般式 ［（Ｒ６）２Ｐ］６Ｒ５ （式中、Ｒ６はアリール基に結合している燐原子に対し
    てオルト位に少なくとも１個のアルコキシ置換基を有す
    るアリール基を示し、Ｒ５は６個の燐原子を相互に結合
    する、ベンゼン環からなる６価の有機結合基であって、
    該ベンゼン環は、１，３及び５位に、下記式中に＊印を
    付して示してある炭素原子を介してベンゼン環と結合し
    ている式 （−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−Ｃ＊Ｈ２−で表される 基を置換基として有し、及び任意に２−，４
    −及び６−位に置換基としてメチル基を有している）で
    表わされる、ヘキサキスホスフィン。
  11. 【請求項１１】 １，３，５−トリス［（１，３−ビス
    （ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）−２−プ
    ロポキシ）メチル］ベンゼン； 及び １，３，５−トリス［（１，３−ビス（ビス（２−メト
    キシフェニル）ホスフィノ）−２−プロポキシ）メチ
    ル］−２，４，６−トリメチルベンゼンからなる群から
    選択することを特徴とする、請求項１０に記載のヘキサ
    キスホスフィン。
  12. 【請求項１２】 １，３，５−トリス［（１，３−ジブ
    ロモ−２−プロポキシ）メチル］ベンゼン； 及び １，３，５−トリス［（１，３−ジブロモ−２−プロポ
    キシ）メチル］−２，４，６−トリメチルベンゼンから
    なる群から選択することを特徴とする、請求項１０に記
    載のヘキサキスホスフィンの製造に適するヘキサハロ化
    合物。
  13. 【請求項１３】 エピブロモヒドリンと１，３，５−ト
    リス（ブロモメチル）ベンゼン又は１，３，５−トリス
    （ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンと
    をそれぞれ反応させることを特徴とする、請求項１２に
    記載のヘキサハロ化合物の製造方法。
  14. 【請求項１４】 一般式 ＭＰ（Ｒ６）２ （式中、Ｍはアルカリ金属を示す） で表わされるアルカリ金属ジアリールホスフィドと、１
    −，３−及び５−位に置換基として式 （ＣＨ２Ｘ）２ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２− （式中、Ｘはハ
    ロゲンを示す）で表される基 を有するベンゼン環（ここで、該ベンゼン
    環は任意に２−，４−及び６−位に置換基としてメチル
    基を有する）からなるヘキサハロゲン化合物とを反応さ
    せることを特徴とする、請求項１０に記載のヘキサキス
    ホスフィンの製造方法。
  15. 【請求項１５】 アルカリ金属Ｍと一般式 （Ｒ６）３Ｐ で表わされるトリスホスフィンとを液体アンモニア中で
    反応させることによって、ヘキサキスホスフィンの製造
    に必要なアルカリ金属ジアリールホスフィドを得ること
    を特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ヘキサキスホスフィンの製造に必要な
    ヘキサハロ化合物を、請求項１３に記載の方法に従って
    得ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
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