RU2060259C1 - Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами - Google Patents

Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами Download PDF

Info

Publication number
RU2060259C1
RU2060259C1 SU914895259A SU4895259A RU2060259C1 RU 2060259 C1 RU2060259 C1 RU 2060259C1 SU 914895259 A SU914895259 A SU 914895259A SU 4895259 A SU4895259 A SU 4895259A RU 2060259 C1 RU2060259 C1 RU 2060259C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
bisphosphine
benzyl
olefins
palladium
Prior art date
Application number
SU914895259A
Other languages
English (en)
Inventor
Якобус Кейспер Иоханнес
Виллем Ван Дер Маде Александр
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий, Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий, Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий, Б.В.
Application granted granted Critical
Publication of RU2060259C1 publication Critical patent/RU2060259C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5077—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-Metal, including R2P-M+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Использование: для получения пластмасс. Сущность: проводят сополимеризацию олефинов с окисью углерода на каталитической композиции, состоящей из соли паладия и карбоновой кислоты, кислоты с РКа менее 4, бисфосфина и органического растворителя. Бисфосфин имеет формулу R2P-CH2-CH(R')-CH2-PR2, где R-2-алкоксифенил, R'-алкилгидроксиалкил, бензил, бензилокси или триалкилбензилокси. 2 с. п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к каталитическим композициям, предназначенным для получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями.
Известно, что линейные полимеры окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями, в которых звенья окиси углерода, с одной стороны, и звенья олефинненасыщенных соединений, с другой стороны, расположены в чередующемся порядке, можно получить путем контактирования мономеров с каталитической композицией, содержащей металл группы VIII и бисфосфин общей формулы (R1) 2 P-R-P( R1)2, в которой R1 представляет ароматическую гидрокарбонильную группу, а R двухвалентную мостиковую группу, содержащую три атома углерода в мостике, из которых центральный атом углерода образует часть -CH2-группы.
При получении вышеуказанного полимера важную роль играет как скорость полимеризации, так и средняя молекулярная масса образуемых полимеров. С одной стороны, желательно, чтобы при получении полимера достигалась наибольшая скорость реакции, а с другой стороны, с учетом их применения предпочтение отдается полимерам с более высокой средней молекулярной массой. На скорость реакции и среднюю молекулярную массу может оказывать влияние температура, применяемая в процессе полимеризации. Температура оказывает противоположное влияние на скорость полимеризации и среднюю молекулярную массу: повышение температуры реакции ведет к увеличению скорости реакции, а также к уменьшению средней молекулярной массы образующихся полимеров при условии, что другие условия реакции не изменяются. Это означает, что в зависимости от применения полимеров температуру реакции следует выбирать таким образом, чтобы получить полимеры с достаточно высокой средней молекулярной массой для данного применения при приемлемой скорости реакции, соответствующей этой температуре.
В известном исследовании вышеуказанных каталитических композиций было установлено, что их поведение в отношении зависимости между достигаемой скоростью реакции и средней молекулярной массой получаемых полимеров можно улучшить посредством замены бисфосфина общей формулы (R1)2 P-R-P(R1)2 бисфосфином общей формулы (R2)2 P-R-P (R2)2, в которой представляет арильную группу, содержащую по крайней мере один алкоксильный заместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединяется арильная группа.
В ходе последующего исследования указанных последними каталитических композиций было установлено, что их поведение в отношении зависимости между скоростью реакции и средней молекулярной массой получаемых полимеров можно еще более улучшить посредством замены бисфосфина общей формулы (R2)2 P-R-P(R2)2 бисфосфином общей формулы (R2)2 P-R3-P(R2)2, в которой R3 представляет двухвалентную мостиковую группу, содержащую три атома углерода в мостике, из которых центральный атом углерода образует часть -CHR4-группы, в которой R4 представляет одновалентный заместитель, включающий углерод, водород и вариантно кислород. Сравнение поведения первоначальных каталитических композиций, содержащих бисфосфин общей формулы (R2)2 P-R-P (R2)2 с модифицированными каталитическими композициями, содержащими бисфосфин общей формулы (R2)2 P-R3-P(R2)2, показывает, что при скорости реакции, равной для обеих композиций, с помощью модифицированных композиций можно получить полимеры с более высокой средней молекулярной массой. При использовании обеих композиций для получения полимеров с одинаковой средней молекулярной массой модифицированные композиции создают большую скорость реакции. Это вызывает удивление с учетом того, что замена бисфосфина общей формулы (R1)2 P-R-P(R1)2 бисфосфином общей формулы (R1)2 P-R3-P(R1)2 ведет к ухудшению зависимости между достигаемой скоростью реакции и средней молекулярной массой получаемых полимеров, как это было ранее установлено заявителем.
Каталитические композиции, содержащие металл группы VIII и бисфосфин общей формулы (R2)2 P-R3-P(R2)2, обладают существенной новизной. Поэтому изобретение относится к новым каталитическими композициями, содержащим металл группы VIII и бисфосфин общей формулы (R2)2 P-R3-P (R2)2, в которой R2 представляет арильную группу, включающую по крайней мере один алкоксильный заместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединяется арильная группа, а R3 представляет двухвалентную мостиковую группу, содержащую три атома углерода в мостике, из которых центральный атом углерода образует часть -CHR4-группы, в которой R4 является одновалентным заместителем, включающим углерод, водород и вариантно кислород. Изобретение относится к применению этих каталитических композиций для получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными соединениями.
Ряд бисфосфинов общей формулы (R2)2 P-R3-P(R2)2, которые могут использоваться в каталитических композициях по настоящему изобретению, также являются новыми соединениями. Предмет изобретения эти новые соединения и способ их получения. Один из дигалогенидов, получаемый в качестве промежуточного продукта во время получения новых бисфосфинов, также представляет новое соединение.
Металлы группы VIII представляют такие благородные металлы, как рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину, а также металл группы железа, такой как железо, кобальт и никель. Металл группы VIII, используемый в каталитических композициях по настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из палладия, никеля и кобальта. В качестве металла группы VIII особое предпочтение отдается палладию. Включение металла группы VIII в каталитические композиции предпочтительно производится в форме соли карбоновой кислоты, а частности в форме ацетата. Помимо металла группы VIII и бисфосфина, каталитические композиции по настоящему изобретению также предпочтительно содержат анион кислоты с рКа менее 4, в частности анион кислоты с рКа менее 2. Примерами кислот с рКа менее 2 могут служить серная и перхлорная кислоты, сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая, трифторметансульфоновая и паратолуолсульфоновая кислоты, а также галогенкарбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная, дифторуксусная и трифторуксусная кислоты. Предпочтение отдается сульфоновой кислоте, такой как паратолуолсульфоновая кислота или галогенкарбоновой кислоте, такой как трифторуксусная кислота. Анион может вводиться в каталитические композиции или в форме соединения, от которого он отщепляется, или в форме смеси соединений, из которой желаемый анион образует посредством реакции обменного разложения. Как правило, анион включается в каталитические композиции в форме кислоты. Этот анион также может вводиться в каталитическую композицию в форме соли металла основной группы или в форме соли неблагородного переходного металла, образуемой из указанной кислоты. В случае выбора аниона карбоновой кислоты его включение в каталитическую композицию может производиться в форме кислоты или в форме ее производного, такого как сложный алкиловый или ариловый эфир, амид, имид, ангидрид, сложный ортоэфир, лактон, лактам или алкилидендикарбоксилат. Указанный анион предпочтительно присутствует в каталитических композициях в количестве 1-100, в частности 2-50 моль на гат металла группы VIII. За исключением случаев применения в качестве отдельного компонента, анион кислоты с показателем кислотности (рКа) менее 4 также может присутствовать в каталитических композициях, например, в виде трифторацетата палладия или паратозилата палладия, представляющего соединение металла группы VIII.
Помимо металла группы VIII, бисфосфина и вариантно аниона кислоты с рКа менее 4 каталитические композиции по настоящему изобретению могут включать органический окислитель. В качестве примеров приемлемых оpганических окислителей можно привести 1,2= и 1,4=хиноны, алифатические нитриты, такие как бутилнитрит, и ароматические нитросоединения, такие как нитробезол и 2,4-динитротолуол. Предпочтение отдается 1,4-бензохинону и 1,4-нафтохинону. Органический окислитель предпочтительно используется в количестве 5-5000, в частности 10-1000 моль на гат металла группы VIII.
В каталитических композициях по настоящему изобретению бисфосфин предпочтительно присутствует в количестве 0,5-2 и в частности 0,75-1,5 моль на гат металла группы VIII. В бисфосфине группа R2 предпочтительно является фенильной группой, содержащей по крайней мере один метоксильный заместитель в ортоположении относительно атома фосфора, к которому присоединяется фенильная группа. Примерами таких групп R2 могут служить 2-метоксифенильная, 2,4-диметоксифенильная, 2,6-диметоксифенильная и 2,4,6-триметоксифенильная группы. Предпочтение отдается бисфосфинам, у которых группа R2 представляет 2-метоксифенильную группу. Предпочтительными также являются бисфосфины, у которых мостиковая группа R3 представляет группу -CH2-CHR4-CH2-. В качестве приемлемых групп R4может указать арильные группы, такие как фенильная группа, аралкильные группы, такие как бензильная группа, алкильные группы, такие как пропильная группа, аралкилоксигруппы, такие как бензилоксигруппа и 2,4,6-триметилбензилоксигруппа, алкоксиалкоксильные группы, такие как этоксиметоксильная группа, и гидроксиалкильные группы, такие как 6-гидроксигексильная группа.
Бисфосфины общей формулы (R2)2 P-CH2-CHR4-CH2-P(R2)2, в которой R4 представляет арильную, аралкильную, алкильную, аралкилокси- или алкоксиалкоксильную группу, является новыми соединениями. Эти соединения можно получить в результате взаимодействия диарилфосфида щелочного металла общей формулы MP(R2)2, в которой М представляет такой щелочной металл, как натрий, с дигалогенидом общей формулы CH2X-CHR4-CH2X, в которой Х представляет такой галоген, как хлор или бром. Диарилфосфиды щелочных металлов, необходимые для синтеза новых бисфосфинов, можно получить в результате взаимодействия в жидком аммиаке щелочного металла М с трифосфином общей формулы (R2)3 P. Способ получения дигалогенидов, необходимых для синтеза новых бисфосфинов, зависит от природы находящейся в нем группы R4. Если группа R4 представляет алкильную, арильную или аралкильную группу, то необходимые дигалогены можно получить путем превращения в результате восстановления, например, алюмогидридом лития диалкилмалонового эфира, включающего группу R4 в качестве заместителя у центрального атома углерода, в соответствующее дигидроксильное соединение и последующего превращения этого соединения посредством галогенирования, например, трибромидом фосфора или бромистоводородной кислотой в дигалогенид. Если группа R4 представляет аралкилоксигруппу, то необходимые дигалогениды можно получить в результате взаимодействия аралкилгалогенида с таким эпигалоидогидрином, как эпибромгидрин. Если группа R4 представляет алкоксиалкоксильную группу, то необходимые дигалогениды можно получить в результате взаимодействия галогеналкилалкилового эфира с таким эпигалоидогидридом, как эпихлоргидрин.
Новые бисфосфины по настоящему изобретению включают:
a) 2-фенил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
b) 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
с) 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
d) 2-бензилокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан;
е) 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)-фосфино]пропан;
f) 2-этоксиметокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан.
Все эти соединения были получены в результате взаимодействия ди(2-метоксифенил)фосфида натрия, полученного при взаимодействии в жидком аммиаке натрия с трис(2-метоксифенил)фосфином, с одним из следующих галогенидов.
Для получения бисфосфина, указанного в п. а, использовали 2-фенил-1,3-дибромпропан, полученный из 2-фенилмалоновой кислоты посредством ее эстерификации этанолом, восстановления полученного таким образом 2-фенилдиэтилмалоната алюмогидридом лития в 2-фенил-1,3-дигидро- ксипропан и бромирования этого соединения трибромидом фосфора.
Для получения бисфосфина, указанного в п. b, использовали 2-бензил-1,3-дибромпропан, полученный из диэтилмалоната в результате его превращения с помощью бензилхлорида и метанолата натрия в 2-бензилдиэтилмалонат, восстановления этого соединения алюмогидридом лития в 2-бензил-1,3-дигидроксипропан с последующим бромированием бромистоводородной кислотой.
Для получения бисфосфина, указанного в п. с, использовали 2-пропил-1,3-дибромпропан, полученный из 2-пропилдиэтилмалоната путем восстановления этого соединения алюмогидридом лития в 2-пропил-1,3-дигидроксипропан с последующим бромированием бромистоводородной кислотой.
Для получения бисфосфина, указанного в п. d, использовали 2-бензилокси-1,3-дибромпропан, полученный в результате взаимодействия бензилбромида с эпибромгидрином.
Для получения бисфосфина, указанного в п. е, использовали 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропан, полученный из мезитилена в результате его превращения с помощью параформальдегида и бромистоводородной кислоты в бромметил-2,4,6-триметилбензол и взаимодействия этого соединения с эпибромгидрином. Соединение 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропан является новым соединением.
Для получения бисфосфина, указанного в п. f, использовали 2-этоксиметокси-1,3-дихлорпропан, полученный в результате взаимодействия этилхлорметилового эфира с эпихлоргидрином.
Полимеризацию с использованием каталитических композиций по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют путем контактирования мономеров с раствором каталитической композиции в разбавителе, в котором полимеры почти или совсем не растворяются. В качестве разбавителей пригодны низшие спирты, такие как метанол. При желании полимеризацию также можно производить в газовой фазе. Олеолефинненасыщенные соединения, которые могут полимеризоваться с окисью углерода при помощи каталитических композиций по настоящему изобретению, могут представлять соединения, состоящие исключительно из углерода и водорода, или соединения, содержащие помимо углерода и водорода один или несколько гетероатомов. Каталитические композиции по настоящему изобретению предпочтительно используют в процессе получения полимеров окиси углерода с одним или несколькими олефинненасыщенными углеводородами. Примерами приемлемых углеводородных мономеров являются этилен, пропилен, бутилен-1, гексен-1, октан-1, стирол, циклопентен, норборнен и дициклопентадиен. Каталитические композиции по настоящему изобретению особенно подходят для получения сополимеров окиси углерода с этиленом и для получения тройных сополимеров окиси углерода с этиленом и а-олефином, в частности пропиленом.
Количество каталитических композиций, используемых в процессе полимеризации, может изменяться в широких пределах. Количество катализатора определяется в пересчете на моль олефинненасыщенного соединения, подлежащего полимеризации, при содержании 10-7-10-3, в частности 10-6-10-4, гат металла группы VIII.
Получение полимеров предпочтительно производится при температуре 25-150оС и давлении 2-150 бар, в частности при температуре 30-130оС и давлении 5-100 бар. Молярное соотношение олефинненасыщенных соединений и окиси углерода в полимеризуемой смеси предпочтительно составляет от 10:1 до 1:10, в частности от 5:1 до 1:5. Полимеризация может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме.
Чем больше средняя молекулярная масса настоящих полимером, тем выше будет их характеристическая вязкость. Для определения характеристической вязкости настоящих полимеров первые четыре раствора получают путем растворения полимера в четырех различных концентрациях в метакрезоле. С помощью вискозиметра для каждого раствора определяли вязкость при температуре 60оС по отношению к метакрезолу, находящемуся при температуре 60оС. Если То время истечения метакрезола, а Тр время истечения раствора полимера, то относительную вязкость ηrel получают из отношения ηrel=Tp/To. Характеристическую вязкость ηinh можно высчитать из ηrel по формуле ηinh=(In . ηrel) с концентрацией с полимера в граммах на 100 мл раствора.
Теперь можно определить характеристическую вязкость η в дл/г, построив график ηinh для каждого из четырех растворов полимеров в зависимости от соответствующей концентрации с последующей экстраполяцией к с=0.
Вместо термина "характеристическая вязкость" далее будет использоваться определение "предельное число вязкости", рекомендованное Международным союзом теоретической и прикладной химии.
П р и м е р 1. 2-бензилдиэтилмалонат получали следующим образом. 49,5 г (0,31 моль) диэтилмалоната добавляли к раствору 0,3 моль метанолата натрия в 200 мл безводного этанола с такой скоростью, что эта смесь умеренно кипела с обратным холодильником. Затем в течение 1 ч добавляли 37,98 г (0,30 моль) бензилхлорида, после чего эту смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После концентрирования смеси добавляли 100 мл воды. Неочищенный сложный эфир экстрагировали дважды, используя каждый раз 10 мл хлороформа, сушили над сульфатом магния и перегоняли. Выход 2-бензилдиэтилмалоната составил 50 г (66%).
П р и м е р 2. 2-фенилдиэтилмалонат получали путем эстерификации 2-фенилмалоновой кислоты в толуоле с помощью этанола в присутствии каталитического количества серной кислоты. 2-фенилдиэтилмалонат очищали перегонкой. Выход составил 90%
П р и м е р 3. 2-бензил-1,3-дигидроксипропан получали следующим образом. 25,07 г (0,1 моль) 2-бензилдиэтиламлоната, полученного в соответствии с примером 1, растворяли в 100 мл диэтилового эфира. Этот раствор добавляли к раствору 0,105 мл алюмогидрида лития в 105 мл диэтилового эфира с такой скоростью, при которой достигалось умеренное кипение этой смеси с обратным холодильником. После окончания добавления эту смесь кипятили с обратным холодильником еще в течение одного часа, а затем добавляли 9,8 мл этилацетата. Образовавшееся белое твердое вещество отделяли, растворяли в разбавленной серной кислоте, после чего раствор шесть раз экстрагировали 100 мл диэтилового эфира. Органический раствор сушили над сульфатом магния, концентрировали и перегоняли. Выход 2-бензил-1,3-дигидироксипропана составил 11 г (66%).
П р и м е р 4. 2-фенил-1,3-дигидироксипропан получали так же, как 2-бензил -1,3-дигидроксипропан в примере 3, но в качестве исходного материала использовали 2-фенилдиэтилмалонат, полученный в соответствии с примером 2. Выход 2-фенил-1,3-дигидироксипропана составил 59%
П р и м е р 5. 2-пропил-1,3-дигидроксипропан получали так же, как 2-бензил-1,3-дигидроксипропан в примере 3, но в качестве исходного материала использовали выпускаемый промышленностью 2-пропилдиэтилмалонат. Выход 2-пропил-1,3-дигидрокси- пропана составил 50%
П р и м е р 6. 2-бензил-1,3-дибромпропан получали следующим образом. К смеси 25 г 48%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты и 7,5 г концентрированной серной кислоты добавляли 10 г (0,06 моль) 2-бензил-1,3-дигидроксипропана, полученного в соответствии с примером 3. После добавления 6 г концентрированной серной кислоты эту смесь кипятили с обратным холодильником в течение 3,5 ч. После охлаждения и добавления воды эту смесь трижды экстрагировали дихлорметаном. Органический слой последовательно промывали водой, 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушили над сульфатом магния и перегоняли. Выход 2-бензил-1,3-дибромпропан составил 12 г (68% ).
П р и м е р 7. 2-фенил-1,3-дибромпропан получали следующим образом. К охлажденной льдом и перемешанной смеси 0,1 г пиридина и 0,065 моль 2-фенил-1,3-дигидро- ксипропана, полученного в соответствии с примером 4, медленно добавляли 0,13 моль трибромида фосфора. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 дней, а затем нагревали 2 ч при температуре 100оС. Эту смесь выливали на лед и экстрагировали дихлорметаном. Органический слой последовательно промывали водой, 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушили над сульфатом магния и перегоняли. Выход 2-фенил-1,3-дибромпропана составил 71%
П р и м е р 8. 2-пропил-1,3-дибромпропан получали так же, как 2-бензил-1,3-дибромпропан в примере 6, но в качестве исходного материала вместо 2-бензил-1,3-дигидроксипропана использовали 2-пропил-1,3-дигидроксипропан, полученный в соответствии с примером 5. Выход 2-пропил-1,3-дибромпропана составил 62%
П р и м е р 9. Бромметил-2,4,6-триметилбензол получали следующим образом. К смеси 12,0 г (0,10 моль) мезитилена, 3,08 г (0,10 моль) параформальдегида и 50 мл 99,7%-ной ледяной уксусной кислоты быстро добавляли 20 мл 31% -ного раствора бромистоводородной кислоты в уксусной кислоте. Эту смесь выдерживали при температуре 45оС в течение 2 ч, а затем выливали в 100 мл воды. Твердый материал отфильтровывали и промывали пентаном. Выход бромметил-2,4,6-триметилбензола составил 20,0 (94%).
П р и м е р 10. 2-бензилокси-1,3-дибромпропан получали следующим образом. Смесь 24,6 г (0,18 моль) эпибромгидрина, 29 г (0,17 моль) бензилбромида и 20 мг хлористой ртути (II) нагревали 8 ч при температуре 160оС. Реакционную смесь перегоняли при пониженном давлении. Выход 2-бензилокси-1,3-дибромпропана составил 57%
П р и м е р 11. 2-этоксиметокси-1,3-дихлорпропан получали следующим образом. 0,1 моль только что перегнанного этилхлорметилового эфира медленно добавляли к охлажденной льдом смеси 0,1 моль эпихлоргидрина и 10 мг хлористой ртути (II). После выстаивания в течении 12 ч при комнатной температуре реакционную смесь перегоняли. Выход 2-этоксиметокси-1,3-ди- хлорпропана составил 96%
П р и м е р 12. 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропан получали так же, как 2-бензилокси-1,3-дибромпропан в примере 10, но в качестве исходного материала вместо бензилбромида использовали бромметил-2,4,6-триметилбензол, полученный в соответствии с примером 9. Выход 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропана составил 90%
П р и м е р 13. 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали следующим образом. (Все стадии осуществляли в атмосфере аргона). К 125 мл сухого аммиака, который находился при температуре -78оС, добавляли 0,4 г (17,5 ммоль) натрия, 3,1 г (8,75 ммоль) трис-(2-метоксифенил)фосфина и 12,5 мл тетрагидрофурана, высушенного натрием. После перемешивания в течение 6 ч при температуре -78оС добавляли 0,467 г (8,75 ммоль) хлористого аммония. Через 30 мин добавляли 1,26 г (4,3 ммоль) 2-бензил-1,3-дибромпропана, полученного в соответствии с примером 6, который был растворен в 50 мл тетрагидрофурана. После выпаривания аммиака реакционную смесь очищали следующим образом (способ очистки 1). Растворитель удаляли при пониженном давлении. Оставшийся твердый материал растворяли в 50 мл дихлорметана и промывали 50 мл 5%-ного водного раствора хлористого аммония. Затем растворитель удаляли и добавляли 50 мл тетрагидрофурана. Этот раствор фильтровали, концентрировали до 10 мл и добавляли 50 мл метанола, в результате чего происходило осаждения бисфосфина. Выход 2-бензил 1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропана составил 2,53 г (95%). При желании реакционную смесь можно очистить следующим образом (способ очистки 2). К реакционной смеси добавляли 50 мл диэтилового эфира и суспензию центрифугируют 5 мин при скорости 3300 об/мин. После концентрирования раствора добавляют метанол, что вызывает осаждение бисфосфина.
П р и м е р 14. 2-фенил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил- 1,3-дибромпропана использовали 2-фенил-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 7. Выход 2-фенил-1,3-бис [бис(2-метоксифенил)фосфино]пропана составил 90%
П р и м е р 15. 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил- 1,3-дибромпропана использовали 2-пропил-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 8. Выход 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фос- фино]пропана составил 90%
П р и м е р 16. 2-бензилокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил-1,3-дибромпропана использовали 2-бензилокси-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 10. Выход 2-бензилокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фос-фино] пропана составил 91%
П р и м е р 17. 2-этоксиметокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан получали так же, как 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил-1,3-дибромпропана использовали 2-этоксиметокси-1,3-дихлорпропан, полу- ченный в соответствии с примером 11. Выход 2-этоксиметокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино]пропана составил 20%
П р и м е р 18. 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфи- но]пропан получали также, как 2-бензил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] про-пан в примере 13, за исключением того, что вместо 2-бензил-1,3-дибромпропана использовали 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-дибромпропан, полученный в соответствии с примером 12. Выход 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-бис[бис(2-меток-сифенил)фосфино]пропана составил 60%
П р и м е р 19. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали следующим образом. В автоклав объемом 300 мл при перемешивании вводили раствор катализатора, содержащий 135 мл метанола, 4 мл ацетона, 0,009 ммоль ацетата палладия, 0,19 ммоль трифторуксусной кислоты и 0,01 ммоль 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана. Воздух из автоклава удаляли путем закачивания в него окиси углерода до достижения давления, равного 50 бар, с последующим снижением давления, и эту процедуру повторяли дважды. После нагревания автоклава до 80оС в него закачивали окись углерода под давление 25 бар, затем пропилен под давлением 10 бар и наконец этилен под давлением 15 бар. Во время полимеризации давление в автоклаве поддерживали равным 52 бар путем закачивания в него смеси окиси углерода и этилена с соотношением 1: 1. Через 3,1 ч полимеризацию заканчивали посредством охлаждения до комнатной температуры и снижения давления. Тройной сополимер отфильтровывали, промывали метанолом и сушили. Было получено 13 г тройного сополимера. Скорость реакции составила 4,4 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 0,5 дл/г.
П р и м е р 20. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-бензилокси-1,3-бис(дифенилфосфино)пропана вместо 1,3-бис (дифенилфосфино) пропана; температура реакции равнялась 85оС вместо 80оС; время реакции составило 2,7 ч вместо 3,1 ч. Было получено 7,6 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 3,0 кг тройного сополимера /г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 0,3 дл/г.
П р и м е р 21. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 1,3-биc[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85оС вместо 80оС; время реакции составило 2,9 ч вместо 3,1. Было получено 13,1 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 4,6 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,1 дл/г.
П р и м е р 22. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-(2,4,6-триметилбензилокси)-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 18, вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85оС вместо 80оС; время реакции составило 3,2 ч вместо 3,1 ч. Было получено 16,6 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 5,4 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 2,2 дл/г.
П р и м е р 23. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-бензил-1,3-бис-[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 13, вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85оС вместо 80оС; время реакции составило 3,4 ч вместо 3,1 ч. Было получено 19,5 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 6,0 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,8 дл/г.
П р и м е р 24. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-бензилокси-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 16, вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялось 85оС вместо 80оС; время реакции составило 2,5 ч вместо 3,1 ч. Было получено 20,8 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 8,7 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,4 дл/г.
П р и м е р 25. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал 0,01 ммоль 2-пропил-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана, полученного в соответствии с примером 15, вместо 1,3-бис(дифенилфосфино)пропана; температура реакции равнялась 85оС вместо 80оС; время реакции составило 2,2 ч вместо 3,1 ч. Было получено 12,5 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 5,8 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 1,8 дл/г.
П р и м е р 26. Тройной сополимер окиси углерода, этилена и пропилена получали так же, как в примере 19, за исключением того, что: раствор катализатора содержал; 135 мл метанола, 2 мл ацетона, 0,0045 ммоль ацетата палладия, 0,09 ммоль трифторуксусной кислоты и 0,005 ммоль 2-(6-гидроксигексил)-1,3-бис[бис(2-метоксифенил)фосфино] пропана; температура реакции равнялась 85оС вместо 80оС; время реакции составило 5,7 ч вместо 3,1 ч. Было получено 24,5 г тройного сополимера. Скорость реакции равнялась 9,0 кг тройного сополимера / г палладия в час. Тройной сополимер имел предельное число вязкости (60), равное 2,4 дл/г.
Из примеров 1-26 в соответствии с настоящим изобретением были выполнены примеры 12-18 и 22-26. Пример 12 относится к получению нового дигалогенида по настоящему изобретению, который использовали для получения нового бисфосфина в соответствии с примером 18. Примеры 13-18 относятся к получению новых бисфосфинов в соответствии с настоящим изобретением. Примеры 22-26 относятся к получению тройных сополимеров окиси углерода, этилена и пропилена с использованием новых каталитических композиций по настоящему изобретению. Примеры 1-11 и 19-21 выходят за пределы объема данного изобретения. Примеры 1-11 относятся к получению дигалогенидов общей формулы CH2X-CHR4-CН2X, которые использовали для получения новых бисфосфинов в соответствии с примерами 13-17. Примеры 19-21 относятся к получению тройных сополимеров окиси углерода, этилена и пропилена с использованием каталитических композиций, содержащих бисфосфины, которые не соответствуют общей формуле (R2)2 P-R3 P(R2)2.
С помощью анализа 13С-ЯМР было установлено, что тройные сополимеры окиси углерода, этилена и пропилена, полученные в соответствии с примерами 19-26 имели линейные цепи, в которых звенья окиси углерода, с одной стороны, и звенья этилена и пропилена, с другой стороны, располагались в чередующемся порядке. В полимерных цепях звенья этилена и пропилена располагались в произвольном порядке.
Благоприятное влияние на поведение полученных каталитических композиций в случае замены бисфосфина общей формулы (R1)2 P-R-P(R1)2бисфосфином общей формулы (R2)2 P-R-P(R2)2 становится очевидным в результате сравнения результатов, полученных в примерах 19 и 21 (более высокая скорость реакции при большей средней молекулярной масс).
Вредное влияние на поведение каталитических композиций в случае замены бисфосфина общей формулы (R1)2 P-R-P(R1)2 бисфосфином общей формулы (R1)2
P-R3-P(R1)2 становится очевидным при сравнении результатов, полученных в примерах 19 и 20 (более низкая скорость реакции наряду с меньшей средней молекулярной массой).
Дальнейшее улучшение поведения каталитических композиций, которые могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением, достигается в результате включения в них бисфосфина общей формулы (R2)2 P-R3-P (R2)2, что становится очевидным при сравнении результатов, полученных в примерах 22-26 с результатами, полученными в примере 21 (во всех случаях полимеры с большей средней молекулярной массой были получены при более высокой скорости реакции).

Claims (2)

  1. Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами, включающая соль палладия и карбоновой кислоты, кислоту с pKa менее 4, бисфосфин и органический растворитель при мольном соотношении соли палладия и бисфосфина от 1:0,75 до 1: 1,5, мольном соотношении соли палладия и кислота с pKa менее 4 от 1:2 до 1:50 и при концентрации от 10- 6 до 10- 4 моля палладия на 1 л органического растворителя, отличающаяся тем, что она содержит бисфосфин общей формулы
    Figure 00000001

    где R 2-алкоксифенил;
    R′ алкил, гидроксиалкил, бензил, бензилокси или триалкилбензилокси.
  2. 2. Способ получения сополимеров окиси углерода и альфа-олефинов сополимеризацией окиси углерода с альфа-олефинами в присутствии каталитической композиции, включающей соль палладия и карбоновой кислоты, кислоту с pKa менее 4, бисфосфин и органический растворитель при мольном соотношении соли палладия и бисфосфина от 1:0,75 до 1:1,5, мольном соотношении соли палладия и кислоты с pKa менее 4 от 1:2 до 1:50 и при концентрации от 10- 6 до 10- 4 моля палладия на 1 л органического растворителя, отличающийся тем, что используют каталитическую композицию, содержащую в качестве бисфосфина бисфосфин общей формулы
    Figure 00000002

    где R 2-алкоксифенил;
    R′ алкил, гидроксиалкил, бензил, бензилокси или триалкилбензилокси.
SU914895259A 1990-04-27 1991-04-25 Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами RU2060259C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9001019 1990-04-27
NL9001019 1990-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2060259C1 true RU2060259C1 (ru) 1996-05-20

Family

ID=19857024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914895259A RU2060259C1 (ru) 1990-04-27 1991-04-25 Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5171832A (ru)
EP (1) EP0454270B1 (ru)
JP (1) JPH04227726A (ru)
KR (1) KR910018414A (ru)
CN (1) CN1034946C (ru)
AU (1) AU631309B2 (ru)
BR (1) BR9101666A (ru)
CA (1) CA2041256A1 (ru)
CS (1) CS118891A2 (ru)
DE (1) DE69100774T2 (ru)
ES (1) ES2061158T3 (ru)
FI (1) FI912017A (ru)
HU (1) HUT57238A (ru)
MY (1) MY105449A (ru)
PL (1) PL290030A1 (ru)
RU (1) RU2060259C1 (ru)
TR (1) TR24942A (ru)
ZA (1) ZA913120B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2274252A (en) * 1992-12-15 1994-07-20 Shell Int Research Catalyst system and co-polymerization process
EP0702046B1 (en) * 1994-09-15 2000-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound
DE19829520A1 (de) * 1998-07-02 2000-01-05 Basf Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen für die Kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen Medium
US6852662B2 (en) * 1998-07-02 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium
DE19846053A1 (de) * 1998-10-07 2000-04-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren
KR100789141B1 (ko) 2006-12-28 2007-12-28 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
ES2710564T3 (es) 2011-07-21 2019-04-25 Ge Healthcare Ltd Compuestos precursores y métodos para preparar los mismos
KR101832850B1 (ko) 2015-09-09 2018-02-27 이재권 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US4331818A (en) * 1980-03-19 1982-05-25 The Procter & Gamble Company Chiral phospine ligand
EP0121965B1 (en) * 1983-04-06 1989-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of polyketones
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (ru) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN171627B (ru) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
CA1333619C (en) * 1987-06-24 1994-12-20 Johannes Adrianus Van Doorn Catalyst compositions
US4933311A (en) * 1987-06-24 1990-06-12 Shell Oil Company Polymerization process
EP0320269B1 (en) * 1987-12-11 1993-09-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of allyl type amine
US5010172A (en) * 1989-01-20 1991-04-23 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
ATE121108T1 (de) * 1989-01-26 1995-04-15 Shell Int Research Katalysator-zusammensetzungen.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Европейский патент N 025663, кл. C 08 G 67/02, 1988. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU7590791A (en) 1991-11-28
CA2041256A1 (en) 1991-10-28
AU631309B2 (en) 1992-11-19
DE69100774D1 (de) 1994-01-27
HU911389D0 (en) 1991-10-28
FI912017A0 (fi) 1991-04-25
EP0454270B1 (en) 1993-12-15
MY105449A (en) 1994-10-31
ZA913120B (en) 1992-02-26
CS118891A2 (en) 1991-12-17
HUT57238A (en) 1991-11-28
DE69100774T2 (de) 1994-04-28
FI912017A (fi) 1991-10-28
PL290030A1 (en) 1992-08-24
ES2061158T3 (es) 1994-12-01
US5171832A (en) 1992-12-15
KR910018414A (ko) 1991-11-30
TR24942A (tr) 1992-07-01
CN1056108A (zh) 1991-11-13
JPH04227726A (ja) 1992-08-17
CN1034946C (zh) 1997-05-21
BR9101666A (pt) 1991-12-10
EP0454270A1 (en) 1991-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2755922B2 (ja) ビスホスフィン
US4843144A (en) Polymerization of carbon monoxide/olefin with P ligand having polar aryl group
KR970004932B1 (ko) 신규한 촉매 조성물, 그를 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 중합체
PL151375B1 (en) Catalyst compositions.
JPH06298929A (ja) 触媒組成物
CA1332063C (en) Polymerization of carbon monoxide copolymer using a palladium catalyst composition
JPH0331322A (ja) 一酸化炭素とオレフィン状不飽和化合物との重合体製造用触媒組成物
RU2060259C1 (ru) Каталитическая композиция для сополимеризации окиси углерода с альфа-олефинами и способ получения сополимеров окиси углерода с альфа-олефинами
JPH02189337A (ja) 一酸化炭素と１つ以上のα―オレフィンとのポリマー
JPH05194726A (ja) 一酸化炭素とα−オレフィンとのポリマーの製造に適する触媒組成物
EP0560463B1 (en) Novel olefin/CO copolymers
JP2752151B2 (ja) 一酸化炭素と不飽和化合物とのポリマーの製造方法
EP0585493B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
JP2846898B2 (ja) 触媒溶液の製造
KR960004307B1 (ko) 치환된 디아릴 포스파이드의 제조방법, 신규의 디아릴 포스파이드 및 신규의 테트라아릴 디포스핀
JP2862610B2 (ja) 触媒組成物
WO2001002463A1 (en) Catalyst composition and use thereof
AU618127B2 (en) Preparation of polyketone polymers
JPH01201333A (ja) ポリケトン重合体の製造方法
JP2870701B2 (ja) 一酸化炭素コポリマー製造用触媒組成物
US6667386B1 (en) Water-soluble transition metal complexes
JPH04227727A (ja) 触媒組成物及び重合方法、ヘキサキスホスフィン及びヘキサハロ化合物
JP2771223B2 (ja) 一酸化炭素とエテンとのポリマー
US5229343A (en) Polymerization process
WO2000009521A1 (en) Catalyst compositions and process for the preparation of polyketones