CS118891A2 - Catalictic mixtures - Google Patents

Catalictic mixtures Download PDF

Info

Publication number
CS118891A2
CS118891A2 CS911188A CS118891A CS118891A2 CS 118891 A2 CS118891 A2 CS 118891A2 CS 911188 A CS911188 A CS 911188A CS 118891 A CS118891 A CS 118891A CS 118891 A2 CS118891 A2 CS 118891A2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
group
bisphosphine
bis
catalytic
mixture
Prior art date
Application number
CS911188A
Other languages
English (en)
Inventor
Johanes Jacobus Keijsper
Der Made Alexander Willem Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS118891A2 publication Critical patent/CS118891A2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5077—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-Metal, including R2P-M+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

v f v 4
tA ·< ši
Oblast techniky- . .
Vynález se týká nových katalytických směsí, kte-ré jsou vhodné k použití při výrobě polymerů oxidu uhelnaté-ho s alespoň i jednou olefinicky nenasycenou sloučeninou.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že'lineární polymery oxidu uhelnatého sjednou nebo větším počtem olefinicky nenasycených sloučenin,ve kterých jednotky vzniklé z oxidu, uhelnatého na straně jed-né a jednotky vzniklé z olefinicky nenasycených sloučenin nastraně druhé jsou přítomny v podstatě ve střídajícím se uspo-řádání, se mohou vyrobit tím, že se uvedoi do styku monomery ► s katalytickou směsí obsahující kov z VIII. skupiny perio-dické soustavy prvků a bisfosfin obecného vzorce' ‘ (R1)^ - R - PÍR1),, , ve kterém p R představuje aromatickou uhlovodíkovou skupinu a R znamená dvojvaznou můstkovou skupinu obsahující v můstku přesně tři atomy uhlíku, z nichž středový atom uh-líku tvoří část skupiny -CHg-. Při této polymeraci hrají důležitou úlohu' jak boly-' merační rychlost, tak průměrná molekulová hmotnost výsledných' polymerů. Na jedné straně je žádoucí při výrobě polymerů do- sáhnout nejvyšší možné reakční rychlosti, zatímco na druhé 2 straně,s ohledem na použití polymerů, polymery jsou hodnot-nější, když mají vyšší průměrnou molekulovou hmotnost. Jakreakční rychlost, tak průměrnou molekulovou hmotnost je mož-né, ovlivnit teplotou, která se používá při polymeraci.Naneštěstí účinek teploty na .polymerační rychlost .a na prů-měrnou molekulovou hmotnost je opačného směru v tom smyslu,že vzrůst reakční teploty vede ke vzrůstu reakční rychlosti,ale-Aaké ,k. poklesu .průměrné, molekulové hmotností výslednýchpolymerů za předpokladu, že ostatní reakční oodmínk.y zůstá-vají nezměněné. V praxi to znamená, že s ohledem na použi-telnost polymerů se reakční teplota volí tak, že se získajípolymery s průměrnou molekulovou hmotností, která je dostateč-ně vysoká pro konkrétní použití a přitom reakční rychlost od-povídající této teplotě jepřijatelná. Při předcházejícím výzkumu prováděném majitelemtohoto patentu byly'nalezeny svrchu uvedené katalytické smě-si (srov, evropský patent č. 257· 663£),jejíž vlastnosti se sohledem na dosahovanou reakční rychlost a průměrnou molekulo--vou hmotnost vyrobených polymerů mohou zlepšit, pokud sebifosfin obecného vzorce ·'· (R1)^ - R - P(R1)2 .ve kterém R·*· a R. mají významy uvedené výše,
Iji nahradí bisfosfínem obecného vzorce i
"· / ' · i I .· . . . (HŠp - S - ve kterém R představuje arylovou skupinu obsahující alespoň jeden alkoxylový substituent v poloze orto. vzhle- dem k atomu fosforu, ke kterému je arylová skupina vázána a / R .· má význam uvedený -výše.
Podstata vynálezu V průběhu pokračujícího výzkumu svrchu uvedenýehkatalytických směsí bylo nyní nalezeno, že vlastnosti ve vz-tahu k reakční rychlosti a průměrné molekulové hmotnosti vy-robených polymerů se ještě podstatně dají zlepšit, jestližese bisfosfin obecného vzorce (r2)2.p - r - p(r2)2 ve kterém R a mají významy uvedené výše, nahradí bisfbsfinem' obecného, vzorce · (R2)2P - R3 - P(R2)2 , ve kterém ít" představuje dvojvaznou můstkovou skupinující přesně tři atomy uhlíku v můstku, zstředový atom uhlíku tvoří část skupiny obsahu- nichž kde R4 znamená jednovazný substituent, který obsahu-je atomy uhlíku, vodíku a. popřípadě kyslíku,, a má význam uvedený výše. 4
Porovnání vlastností původníhkátalytick-ýck .směsí obsahujícíchbisfosfin obecného vzorce (Rď)„P - R - P(R^) ve kterém -r\ mají vy známy uvedene výše. s vlastnostní katalytických směsí modifikovaných obsahem bis-fosfinu obecného vzorce (R2\p' R3 - P(R2) ve kterém '2 ’ λ ‘ R 'a RJ majívýznamy uvedené výše. ukazuje, že rea.kční rychlost je u obou směsí ekvivalentní,.přičemž polymery s vyšší průměrnou molekulovou hmotností semohou vyrobit,s modifikovanými směsemu, nebo pokud se- použijeobou směsí.pro výrobu polymerů se stejnou průměrnou moleku-lovou- hmotností , -.modifikované směsi mohou být příčinou vyššíreakční rychlosti. To je pokládáno za překvapující s ohledemna .skutečnost, kdy náhrada bisfosfinu obecného vzorce (R1)^ - R - PCR-% ve kterém . R a. R- rnají významy uvedené výše, za bisfosfin obecného vzorce. (R/)J? -. H3 - PfR1^ ' , I“ ~ o “ ve kterém R^ a R3 mají významy uvedené výše, . · nemá za výsledek zhoršení vztahu mezi dosaženou reakční rych-lostí a průměrnou molekulovou hmotností vyrobených polymerů,jak dříve zjistil majitel tohoto vynálezu.
Katalytické směsi obsahující kov z. VIII. skupinyperiodické soustavy prvků a bisfosfin obecného vzorce (R2)2P - R3 - P(R2)2 ve kterém R a RJ mají významy uvedené výše, jsou nové.
Tento vynález se proto týká nových katalytickýchsměsí obsahujících kov z VIII. skupiny periodické soustavyprvků a bisfosfin.obecného vzorce (R2)2P - R3 - p(r2)2 , ve kterém 2 R představuje arylovou skupinu obsahující alespoň jeden- alkoxylový subgtituent v poloze- orto vzhle- dem k atomu fosforu, ke kterému je arylová skupinavázána a R3 znamená dvojvaznou můstkovou skupinu, obsahující přesně tři atomy uhlíku v můstku, z nichž středovýatom uhlíku tvoří část skupiny tvoří část skupiny — O — -CHR4-, - kde R4 znamená , jednovazný substituent, který obsa-huje atomy uhlíku, vodíku a popřípadě kyslíku.
Tento vynález' se dále týká použití těchto kataly-tických směsí pro výrobu polymerů oxidu uhelnatého s jednounebo větším poetem oléfinicky nenasycených sloučenin.
Kromě toho řada bisfosfinů obecného vzorce (R2)2P - R2 - p(r2)2 , ve kterém R a R·5 mají významy uvedené výše, a které jsou vhodné pro použití v katalytických směsích pod-le ťohotó vynálezu, jsou nové”sloučeniny. Tento vynález setaké týká těchto nových sloučenin a způsobu jejich výroby.Jeden- z·dihalogenidů, získaný jako meziprodukt při výrobě no- 'vých bisfosfinů, je také nové sloučenina. Tento vynález sekonečně týká této nové sloučeniny a způsobu její výroby. V souvislosti s tímto patentem se kovy z VIII. sku-piny periodické soustavy prvků rozumí vžácné kovy ruthenium,rhodium, palladium, osmium, iridium a platina, stejně jakokovy ze skupiny železa, Železo, kobalt a nikl. Kovy z VIII.skupiny periodické soustavy prvků se do katalytických směsípodle tohoto vynálezu š. výhodou vybírají z palladia, niklua kobaltu. Jako kov z.VIII. -skupiny periodické soustavy prvkůje. zvláště výhodné ' palladium·, V katalytických '.směsích·· je kov-z VIII. skupiny periodické soustavy prvků s výhodou zahrnutve formě soli karboxylové kyseliny,· zvláště ve formě octanu.Kromě kovu z VIII. .skupiny periodické soustavy prvků a bis-. fosfinu, katalytické směsi podle tohoto vynálezu s výhodouobsahují anion ky^Liny, která má bodnutu pKa menší než 4»zvláště anion kyseliny, která má hodnotu pKa menší než 2.Příklady kyselin s hodnotou pKa menší než 2 jsou kyselina ’sírová, kyseliny chloristá, sulfonové kyseliny, jako je ky-selina methansulfonová, kyselina trifluormethansulfonová akyselina p-toluensulfonová, a halogenkarboxylové kyseliny,jako. je kyselina trichloroctová, kyselina difluoroctová akyselina trifluoroctová. Výhodné jsou sulfonové kyseliny,jako je kyselina p-toluensulfonová a halogenkarboxylové ky-seliny, jako je kyselina trifluoroctová, Anion se může zavéstdo katalytických směsí bud ve formě sloučeniny, ze které sepožadovaný anion odštěpí, nebo ve formě.směsi sloučenin, zekterých se požadovaný anion vytvoří vzájemnou reakcí. Zpravid-la se anion zavádí do katalytických směsi ve formě kyseliny.Je-li to vhodné, anion se může také zavést do katalytickésměsi ve formě soli kovu z uvedené skupiny nebo přechodnéhokovu, který nepatří mezi vzácné, přičemž sůl je odvozena od ;příslušné kyseliny. Jestliže se vybere anion karboxylové ky-seliny, jeho zavedení do katalytické směsi se nůže uskutec- ' ; nit ve formě, kyseliny nebo Ve formějejího derivátu, jako jel.alkylester, arylester, amid, iraid, anhydrid, orto-ester, lak-ton, laktam nebo alkylidendikarboxylát. Anion je s výhodoupřítomen v katalytických směsích v množství od 1 do 100 dílůmolárních, zvláště od 2 do 50 dílů molárních, na 1 díl mo-lární kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, Vylou-čí-li se použití jako samostatné složky, anion kyseliny s ť hodnotou pKa menší než 4 může také být přítomen v katalytických směsích v použité sloučenině,kovu z VIII. skupiny periodické •í soustavy prvků, například jako palladiová sůl kyseliny tri— fluoroctóvé nebo kyseliny p-toluensulfonové.
Kromě kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prv- ků, bisfosfinu a popřípadě aníontu kyseliny s hodnotou pKa menší než 4, katalytické směsi podle tohoto vynálezu mohou . také ' obsahovat.organické oxidační činidlo. Příklady vhodných organických oxidačních činidel jsou 1,2--chinony a 1,4-chinony, alifatické nitrity, jako butylnitrit s. a aromatické nitroslouČeniny, „jako je nitrobenzen a.2,4-dinit-rotóluen. Výhodný , je 1,4-benzochinon nebo 1,4-naftochinon.. s .
Množství.použitého organického oxidačního činidla je s výhodou5 až 5000 dílů molárních, zvláště 10 až 1000 dílů molářních,na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavyprvků. V katalytických směsích podle tohoto vynálezu jebisfosfin s výhodou přítomen v množství 0,5 až 2 díly molární,zvláště 0,75 až 1,5 dílů molárních na 1 díl molární kovu zVIII. skupiny periodické soustavy prvků. V bisfosfinu skupinaR s výhodou znamená fenylovou skupinu, která obsahuje alespoňjednu méthoxyskupinu v poloze orto vzhledem k atomu fosforu,ke kterému je fenylóvá skupina vázána. Příklady takových sku- pin. R jsou- 2-methoxyfenylová skupina, 2,4-dimethoxyfenylováskupina,. 2,6-dimethoxyfenylová skupina a 2,4,6-trimethoxyfe-nylová skupina. Výhodné jsou bisfosfiny, kde R· představuje 2-methoxyfenylovou -skupinu. . Výhodné, jscu také bisfosfiny, ve ; "kterých R^ jako můstková skupina představuje skupinu vzorce-CHg-CHR^-CHj, Příklady, vhodných skupin R4 jsou arylové sku-piny, jako je fenylóvá skupina, aralkylové skupiny, jako jebenzylová skupina, alkylové skupiny, jako je propylová skupi-na, aralkoxyskupiny, jako je benzyloxyskupina. a 2,4»6-tri-methylbenzyloxyskupina, alkóxyalkoxyskupiny, jako je ethoxy-raethoxyskupina a hydroxyalkylové skupiny, jako je 6-hydroxy- , hexylová skupina.. «
Nové sloučeniny jsou bisfosfiny obecného vzorce (R2)2P -,CH2 - CHR4 - CH2 - P(R2)2 , ve kterém ίΐ^ představuje, arylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkylovou. skupinu, aralkyloxyskupinu nebo alkoxy- alkoxy.skupinu.
Tento patent se týká také těchto nových sloučenina způsobu jejich výroby. Výroba každé 'z těchto sloučenin semůže provést tím, že se nechá reagovat diarylfosfid alkalické-ho kovu obecného vzorce . . MP(E2)2 ve kterém M představuje atom alkalického kovu^. jako je atom sodíku a p t R má význam uvedený výše, s dihalogenidem obecného vzorce : CH2X - GHR4 ·;-· GH^X : ' · -···· ·. ' ve kterém X představuje atom halgenu, jako je atom chlorů nebo atom bromu.
Diarylfosfidy alkalického kovu, potřebné pro syntézuvých bisfosfinů, se mohou získat reakcíVkapalné'mc amoniaku mezi alkalickým kovem (M) a trisfosfinem obecného vzorce ' (S2)3P,. '. .. , no- ve kterém
R 2 tná význam uvedený výše. 10 'Výroba dihalogenidú,pohřebných pro syntézu nových bisfosfinů jé: závislá na povaze skupiny R^ v ničí obsažené, Jestliže R^ je --alkylová,. arylová nebo aralkylová skupina, požadované dihalo- génidý se mohou vyrobit nejprve redukcí,například lithium- aluminiumhydridem, esteru kyseliny dialkylmalónové, která ob-sahuje skupinu jako substituent středového atomu uhlíku,na odpovídající dihydroxysloučeninu a potom halogenací tétosloučeniny, například bromidem fosforitým nebo kyselinoubromovodíkovou,. na odpovídající dihalogenidy Pokud R^ před-stavuje aralkyloxyskupinu, požadované dihalogenidy se mohouvyrobit reakcí aralkylhalogenidu s .epihalogenhydrinem, jako .epibromhydrinem,. Jeshliže R^ znamená alkoxyalkoxyskupinu,potřebné dihalogenidy se mohou vyrobit reakcí halogenalkyl-alkyletheru s epihalogenhydrinem,.jako je epichlorhydrin. .... Mezi nové bisfosfiny podle tohoto vynálezu se za- hrnu jí: a) 2-fenyl-l’, 3-bis [bis-(2-méthoxyfenyl)fosf inoj-propan, - b) . 2-benzy1-1,3-bis [bis-(£-methoxyf enyl) fosf ino] - propan, c) 2-propyl-l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]-propan, d) . '2-benzyloxý-l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propan, θ) 2-(2,4,6-trimethylbenzyloxy)-l,3-bis [bis-(2-methoxy- fenyl)fosfino]propan'a f) λ 2-ethoxymethoky-l, 3-bis [bis-(2-meťhoxyf enyl) fosf ino]- propan. ’ Každá,z, těchto sloučenin se může vyrobit reakcídi-(2-methoxyfenyl)fosfidu sodného, získaného reakcí sodíku ' 3 S; .tri3~( 2-metboxyf enyl)fosfinem' v kapalněni’ amoniaku,' s jednímz dihalogenidú uvedenýhh dále. 3
Pro výrobu fbisfosfinu. zmíněného pod a) se použije 11 2-fenyl-1,3-dibrompropanu, získaného z kyseliny 2-fenylmalo- nové, esterifikací této sloučeniny ethanolem:.a redukcí takto získaného 2-fenyldiethyl-malonátu lithiumaluminiumhydridem na 2-fenyl-1,3-dihydroxypropan, přičemž 2-fenyl-l,3-dihydro- xypropan se'brómuje .bromidem fosforitým.
Pro výrobu bisfosfinu zmíněného pod b) se použije2-benzyl-l,3-dibrompropanu, získaného z diethylmalonátujjehokonverzí benzylchloridem a methoxidem sodným na 2-benzyldíe.t-hyl--malonát a redukcí této sloučeniny lithiumaluminiumhydridemna 2-benzyl-l,3-dihydroxypropan, který se dále brómuje působe-ním kyseliny bromovodíkové.
Pro výrobu bisfosfinu uvedeného pod c) se použije2-propyl-l,3-dibrompropanu, získaného z 2-propyldiethyl-malo-.nátu, redukcí této sloučeniny lithiumaluminiumhydridem na2-propyl-l,3-dihydroxypropan, přičemž 2-propyl-l,3-dihydroxy-propan se dále brómuje kyselinou bromovodíkovou.
Pro výrobu bisfosfinu uvedeného pod d) se použije2-benzylox.y-l, 3-d.ibrompropanu, získaného -reakcí benz.ylbromidus epibromhydrinem. ' Pro výrobu bisfosfinu uvedeného pod e) se použije 2-(2,4,6-trimethylbenzyloxy)-l,3-dibrompropanu, získaného z mesitylenu jeho převedením paraformaldehydem a kyselinou bro-z m movodíkovou na brorhethyl-2,4,6-trimethylbenzen a reakcí tétosloučeniny s epichlorhydrinem. 2-(2,4,6-Trimethylbenzyloxy)--1,3-dibrompropan je nová sloučenina.
Pro výrobu bisfosfinu uvedeného pod f) se použije'.2-ethoxýraethoxyTl', 3-dichlor pro panuj získaného' reakcí' /ethyl-.·chlormethyletheru s epichlorhydrinem. 12 -
Průmyslová využitelnost . ' Polymerace za použití katalytických směsí podle tohoto vynálezu ses výhodou provádí stykem mnnomerů s roz-tokem katalytické směsi'., v i ředidle, ve. kterém jsou monomery .'takřka nebo zcela nerozpustné. Jako ředidla jsou velmi vhodnénižší alkoholy, jako je methanol. Pokud je to žádoucí, poly-merace se také může provádět v plynné fázi. Olefinicky nenasy-cené sloučeniny, které se mohou polymerovat s oxidem uhelna-tým za pomoci katalytických směsí podle tohoto vynálezu, mo-hou být sloučeniny, které výlučně sestávají z uhlíku a vodí-ku nebo.sloučeniny, které kromě uhlíku a vodíku obsahují jedennebo větší počet heteroatomů. Katalytické směsi podle tohotovynálezu se s výhodou používají pro výrobu polymerů z oxiduuhelnatého a jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycených.sloučenin. Příkladem' vhodných uhlovodíkových monomerů jsouethylen·,, propylen, 1-buten, Ί-hexen, 1-okten, styren, cyklo-'penten, norbornen a dicyklopeňtadien. Katalytické směsi podletohoto vynálezu se obzvláště výhodně používají pro výrobukopolymerů z oxidu uhelnatého a ethylenu nebo pro výrobu ter-''polymerů-z oxidu uhelnatého,·· ethylenů .á ^k-olefinu, zvláštěpropylenu. . . Množství katalytické směsi, použité při polymeraci, se může měnit v širokém rozmezí. Katalyzátor se používá vmnožství odpovídajícím 1O“? až ÍCT^ dílůnmolárnírtt , zvláště10 ag po 4 dílůn molárníkovu z VIII. skupiny periodickésoustavy, prvků na. 1 díl molární sloučeniny určené k polyme-raci. . . Výroba polymerůse s výhodou provádí za teploty od 25. do 150 ·θθ a tlaku od Ό’, 2 do' 15,0 MPa, zvláště za· teplotyod 30 do .130 °C a tlaku od 0,5 do 10,0. MPa/ Molární poměrolefinicky nenasycených sloučenin k oxidu uhelnatému ve směsiurčené k polymeraci je -s· výhodou od 10:1 do 1:10, zvláště od. - 13 - 5:1 do 1:5. Polymerace se může provádět bud násadově nebokontinuálně.
Vyšší průměrnou molekulovou hmotnost budou zpra-vidla vykazovat polymery, které mají vyšší, limitní viskozitníčíslo (dříve označované jako vnitřní viskozita). Ke stanovení limitního viskozitního čísla polymerů se připraví nejprvečtyři roztoky, rozpuštěním polymeru ve čtyřech rozdílných kon- centracích m-kresolu. Pro každý z roztoků se ve viskozimetrustanoví viskotiza za teploty 60 °C, vzhledem k m-kresolu oteplotě 60 °C. Jestliže TQ představuje dobu výtoku m-kresolua Tp označuje dobu výtoku polymeru, relativní viskozita h[ re^je dána vztahem ^rej_ = Τ^/Τθ. Vnitřní viskozita v se může vypočítat z relativní viskozity podle vztahu . ^inh = ^rel·^0’ C Představuje koncentraci polymeru,! vyjádřenou v gramech na 100 ml roztoku.
Vnitřní viskozita [dj_ ] v dl/g se může stanovit t graficky tím, že se vynese pro každý ze čtyř roztoků polymeru proti odpovídající koncentraci [c] a potom extrapo-lujě na hodnotu odpovídající c = 0.. · -1-.,7
Podle doporučení Mezinárodní unie pro čistou a uži-tou chemii se v popisu tohoto vynálezu nadále používá místovýrazu "vnitřní viskozita" výraz "limitní viskotizní číslo" (LVN). Příklady provedení vynálezu
Vynález bude nyní vysvětlen s ohledem na dále pop-sané příklady. Příklad 1 2-3enzyldiethyl-malonát sy vyrobí takto:
I - 14 ; . . 49,5 g (O,31.mol)'diethylmalonátu se přidává- k roz- tokujÓ,3. mol methoxidu sodného' ve 200 ml absolutního ethanolu : takovou, rychlostí·,' že se směs opatrně vaří pod zpětným chla- 'dičem.- Během, jedné hodiny se potom přidá 37»98 g (0,30 mol) ' benzylchlorídu a směs se nechá vařit pod zpětným chladičem po .' dobu 2 hodin. Poté se směs odpaří a přidá 100 ml vody. Surovýester se dvakrát extrahuje vždy 100 ml chloroformu, vysušísíranem horečnatým a destiluje. Získá se 50 g 2-benzyldáethyl- ; -malonátu. Výtěžek činí 6.6 $ teorie. Příklad- 2 - . * 2-Fenyldiethyl-ma.lonát se vyrobí esterifikací kyse-liny 2-f'enylmalonové ethanolem v toluenu v přítomnosti kata-lytického množství kyseliny sírové, 2-Fenyldiethyl-malonát se . " přečistí-destilací. Jeho výtěžek činí 90 teorie. Příklad 3 » 2-Benzy1-1,3-dihydroxypropan se vyrobí takto: 25,07 g (0,1 mol) 2-benzyldiethyl-malonátu, vyro-beného- podle - příkladů. 1, se-rozpustí ve 100'ml diethyletheru.
Tento roztok se' přidá^k roztoku 0,105 mol lithiumaluminium- hydridu ve 105 ml diethyletheru takovou rychlostí, že se směs mírně, vaří p'od zpětným chladičem. Poté, co je přidávání ukon-čeno, směs’ se vaří pod zpětným, chladičem další hodinu a poté'se k hí přidá'9,8 ml ethylacetátu. Výsledná bílá pevná lát-ka se oddělí, rozpustí ve zředěné kyselině sírové a roztok * . se'šestkrát extrahuje 100 ml diethyletheru. Organický roztok se vysuší' síranem-horečnatým,odpaří a destiluje. Získá se 11 g 2-benzyl-l,'3-dihydřoxýpro'panu·. Výtěžek Činí "66 teorie. .· ' Příklad 4 2-Penyl-l,3-dihydroxypropan se vyrobí prakticky stejným způsobem jako 2-benzyl-l,3-dihydroxypropan v příkladě 3 s tím rozdílem, - že se vychází v 2-fenyldi.e.thyl-malonátu, vy- robeného podle příkladu 2, místo z 2-benzyldiethyl-malonátu. Výtěžek 2-fenyí-l,.3-dihydroxyprópaňú činí 59 X teorie.. Příklad 5 - 15 - 2-Propyl-l,3-dihydroxypropan se vyrobí praktickystejným způsobem.jako 2-benzyl-l,3-dihydroxypropan v příkla-dě 3 s tím rozdíleni, že se vychází v obchodně dostupného 2--propyldiethyl-malonátu. Výtěžek 2-propyl-l,3-dihydroxypro-panu Činí 50 % teorie. Příklad 6 2-Benzy1-1,3-dibrompropan se vyrobí takto:
Ke směsi 25 g 48ý£hvodného roztoku kyseliny bromo-vodíkové a 7,5 g koncentrované kyseliny sírové se přidá. 10 g(0,06:mol) 2-benzyl-l,3-dihydroxypropanu, vyrobeného podle' 'příkladu 3· Po přidání 6 g koncentrované kyseliny sírové sesměs vaří pod zpětným chladičem po dobu 3,5 hodiny. Poochlazení a přidání vody se směs extrahuje třikrát dichlor-methanem. Organická vrstva se postupně promyje vodou,. 55^vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a opět vodou, vy-suší síranem horečnatým a destiluje. Výtěžek 2-benzyl-l,3--dibrompropanu činí 12 g, co odpovídá 68 teorie. Příklad 7 2-Pen,yl-l, 3-dibrompropan se vyrobí takto: K ledově chladné s míchané směsi 0,1 g pyridinu a0,065 mol 2-feny1-1,3-dihydroxypropanu, vyrobeného podle pří- - 16 - kladu 4» se přidává pomalu 0,13 mol bromidu fosforitého..
Poté'se směs míchá za teploty místnosti po dobu 5 dnů a potomse ohřeje na teplotu 100 °C na dobu 2 hodin. Reakční směs sepoté vylije na led. a extrahuje se dichlormethanem. Organickávrstva se postupně promyje vodou, 10$ vodným roztokem hydro-genuhliČatanu sodného a opět vodou, vysuší se síranem horeč-natým a destiluje. Výtěžek 2-fenyl-l,3-dibrompropanu činí 71 .$ teorie. Příklad 8 2-Propy1-1,3-dibrompropan se vyrobí v podstatě stej-ným způsobem jako 2-benzyl-l,3-dibrompropan v příkladě 6, alevychází se z 2-propyl-l,3-dihydroxypropanu vyrobeného podlepříkihdu 5 místo-z 2-benžyl-l,3-dihydroxypropanu. Výtěžek2-propyl-l,3-dibrompropanu Činí 62 $ teorie. Příklad 9 ,. 3rommethyl-!-2,4,6-trime.thylbenzen se vyrobí taktop . .ř
Ke směsi 12,0 g (0,10 mol) mesitylenu, 3,08 g(0,10 mol) paraformaldehydu a.50 ml 99,7$ ledové kyseliny oc-tové, se dvakrát rychle přidá 20 ml 31$ roztoku kyseliny bro-movódíkové v kyselině octové. Směs se udržuje za teploty45 °C·po dobu 2 hodin a-potom se vylije na 100 ml vody. Pev-ná. látka se odfiltruje a promyje pentanem. Výtěžek bromme-thyl-2,4.j6-trimethylbenzenu činí 20,0 g, co odpovídá 94 $teorie. Příklad 10 ....... . 2-3e.nzyloxy-l, 3-dibro.mpropan se vyrobí takto:
Směs 24,6 g'.(0,18 mol) epibromhydrinu, 29 g (0,17 - 17 - mol) benzylbroraidu a 20 .mg chloridu rtutnatého se zahřívá nateplotu 160 °C po dobu 8 hodin. Reakční směs se destiluje zasníženého tlaku. Výtěžek 2-benzyloxy-l,3-díbrompropanu činí57 1° teorie. Příklad 11 2-Pthoxymethoxy-l,3-dichlorpropan se vyrobí takto: 0,1 mol Čerstvě destilovaného ethylchlormethyl-ethěru se pomalu vnese do ledově chladné směsi 0,1 mol epi-chlorhydrinu a 10 mg chloridu rtutnatého,.nechá se za teplotymístnosti po dobu 12 hodin a potom se reakční směs destilujá.Získá se 2-ethoxymethoxy-l,3-dichlorpropan ve výtěžku 96 %teorie. Příklad 12 2-(2,4,6-Trimethylbenzyloxy)-1,3-dibrompropan sevyrobí prakticky stejným způsobem jako v příkladě. .10 2-ben-zyloxy-1,3-dibrompropan, avšak s tím rozdílem, že se vycházíz brommethyl-2,4,6-trimethylbenzenu vyrobeného v příkladě 9ná místo z benzylbromidu. Výtěžek 2-(2,4,6-trimethylbenzyloxy)--1,3-dibrompropanu činí SO $ teorie. Příklad 13 2-Brom-l,3-bis [bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propanse vyrobí dále uvedeným způsobem. Celý výrobní postup se pro-vádí pod argonovou atmosférou.
'.'K 125 ml suchého amoniaku, udržovanému za teploty-78 °C, se přidá 0,4 g (17,5 mmol) sodíku·, 3,1 g (8,75 mmol)tris-(2-methoxyfenyl)fosfinu a 12,5 ml fetrahydrofuranu, vysu-šeného sodíkem. Po sestihodinovém míchání za teploty -78 °C - 18 - se přidá. 0,467 g (8,75 mmol)' chloridu, amonného.. Za dalších 30 minut sedvakrát;·. přidá 1,26 g (4',3 mmol) 2-benzyl-l,3-dibrompropanu,vyrobeného podle příkládu 6, který je rozpuštěn v 50 ml tetra-hydrofuranu. Po odpaření amoniaku se reakční směs čistí * (čistící postup 1) takto: Rozpouštědlo se odpaří za snížená- ho.tlaku. Zbývající pevný materiál se rozpustí v 50 ml di-chlormethanu a promyje 50 ml 57° vodného roztoku chloridu amon-ného. Poté se rozpouštědlo odstraní a přidá se 50 ml tetra-hydrofuranu. Roztok se filtruje, odpaří na objem 10 ml apoté přidá 50 ml methanolu, co je příčinou vysrážení bisfos-finu. Výtěžek 2-benzyl-l,3-bis [bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]-propanu Činí-2,53 g, 00 odpovídá 95 ý° teorie. ' Pokud je žádoucí,' reakční směs se také může čistit (čistící postup 2) takto: K reakční směsi se přidá 50 ml di-ethyletheru a suspenze se odstředuje po dobu 5 minut při frek-venci otáček 3300 za minutu. Po tomto zpracování, roztok-se .odpaří apřidá methanol, co způsobí vysrážení bisfosfinu. Příklad.14 2-Fenyl-l,3-bis [bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propanse vyrobí prakticky stejným způsobem jako 2-benzyl-l,3-bis-v[bis-( 2-methoxyfenyl) fosf ino] propan z příkladu 13 s tím roz-dílem, že se použije.2-fenyl-l,3-dibrómpropanu vyrobeného pod-le příkladu 7 místo 2-benzyl-l,3-dibrompropanu. Výtěžek 2--feny1-1,3-bis[bis-£2-methoxyfenyl)fosfino]propanu je 90 /0teorie.1 ? < Příklad 15 ·. ’ . 1 ’2-Própý.l-l, 3-bisfhis-( 2-methoxyfenyl) fosf ino] propan .sévýrobí prakticky-stejným způsobem jako 2-benzyl-l, 3-bis- [bís-( 2-methóxyf enyl)'f osf ino] propan v příkladě 13 s tím roz- dílem, . že se .místo- 2-behzyl-l,3-dibrompropanu použije 2-pro- - 19 - pyl-1,3-dibrompropan, vyrobený podle příkladu 8. Výtěžek 2--propyl-1,3-bis [bis-( 2-methoxyf en'yl)fosf ino] propanu je 90 1°teorie. - '···- Příklad 16 " . 2-Benzylox,y-l, 3-bis [bis-( 2-me thoxyf enyl )f osf ino].-propan se vyrobí prakticky stejným způsobem, jako 2-benzyl--1,3-bis[bís-(2-methoxyfenyl)fosfino]propan v příkladě 13š tím rozdílem,, že se místo 2-benzyl-l,3-dibrompropanu použi-je 2-benzyloxy-l,3-dibrompropanu vyrobeného podle příkladu ..10. Výtěžek 2-benzyloxy-l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fósfinó]-propanu činí 91 % teorie. Příklad 17 2-Ethoxymethoxy-l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fósfi-no]propan se vyrobí prakticky stejným způsobem, jako 2-benzyl--1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propan v příkladě 13 , .s tím rozdílem, že se.použije 2-ethoxymethoxy-l,3-dichlor- . propanu vyrobeného podle příkladu 11 na místo 2-benzyl-l,3--dibromprppanu. Výt ěžek-.2-etfíóxyriiethoxy-l, 3-bis [bis-(2-me-thoxyfenyl)fosfino]propanu Činí 20 teorie. Příklad 18 2-(2,4,6-Trimethynbenzyloxy)-l,3-bis [bis-(2-me-th_.oxyfenyl) fosf ino] propan, se vyrobí prakticky stejným způ-sobem, jako 2-benzyl-l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]-propan v příkladě 13 s tím rozdílem, že se místo 2-benzyl-r-1, 3-dibrompropanu· použije 2-(2,4,o-trimethylbenzyloxy)-l,3=- .-dibrompropanu, vyrobeného podle příkladu 12. Výtěžek 2-(2, 4,6-trimethylbenzyloxy)-l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]- propanu činí 60 /b teorie. - 20 -
Příklad 1S
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenuse vyrobí takto: Do míchaného autoklávu o objemu 300 ml se . ' : vnese- katalytická směs, 'která obsahuje:1 . 135 ml methanolu, .4 ml; acetonu, 0,009 mmol octanu palladičitého, 0,19 mmol kyseliny trifluoroctové a.0,01 mmol l,3-bis(difenylfosfino)propanu.'
Vzduch z autoklávu se odstraní tím, že se do něhonačeppá oxid-uhelnatý až k dosažení tlaku 5,0 MPa, poté se tlak uvolní a tento postup se dvakrát opakuje. Poté.seautokláv vyhřeje ha teplotu 80 °C, načerpá se do něho oxidUhelnatý o- tlaku 2$ MPa., poté propylen (tlak 1,0 MPa) a na-konec ethylen (tlak 1,5 Mpa). Během polymerace se v autoklávu . udržuje.tlak 5,-2. MPa přečerpáváním.směsi oxidu uhelnatého ..s. -ethylenem v poměru 1:1. Po '3,1 hodině se polymerace ukončí ;.ΐ . ochlazením reakční směsi na teplotu místnosti· a uvolněním'.3 'tlaku.' Terpolymer se odfiltruje, přomyje methanolem a vysu- ší. ReakČní rychlost - činí 4,4-kg terpolymeru na gram palladiaza hodinu. Terpolymer má limitní viskozitní číslo 0,5 dl/g, . V . stanoveno za teploty'60 °C. ,J . Příklad 20 I,·. ft ‘ ' . r P- Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propyle- 'nu se vyrobí prakticky stejným způsobem jako v příkladě 19,..avšak s těmito rozdíly: ...- - ' ' ' a) ' - roztok katalyzátoru-obsahu je 0,01 mmol 2-benzylox.y- '; -l,3-bis(difenylfosfino)propanu místo'1,3-bis(di- '.,; " fenylfosfino)propanů, - i .i . ' ¢:-. - 21 - b) reakční teplota obnáší 85 °C na místo 80 °C a c) reakční doba je 2,7 hodiny místo 3,1 hodiny. Získá se 7,6 g teřpolymeru. Reakení rychlost činí3,01® terpolymeru na gram palladia za hodinu., Terpolymer málimitní viskozitní číslo 0,3 dl/g, stanoveno za teploty 60 °C. Příklad 21
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenuse vyrobí prakticky stejným způsobem' jako v příkladě 19, avšaks těmito rozdíly: a) roztok katalyzátoru obsahuje.0,01 mmol 1,3-bisfbis-2-me-: „thoxyfenyl)fosfino]propanu místo l,3“bis(difenyl- fosfino)propanu, b) reakční teplota činí 85 °C místo 80 °C a o) reakční.doba je 2,9 hodiny místo 3,1 hodiny. Získá se 13,1 g terpolymeru. Reakční rychlost činí 4,6 kg terpolymeru na gram palladia za hodinu. Terpolymer málimitní viskozitní číslo 1,1 dl/g, stanoveno za teploty 60 °C, Příklad 22
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenuse vyrobí prakticky stejným způsobem jako v příkladě 19, avšaks těmito rozdíly: . 1 a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,01 mmol 2-(2,4,6- -trimethylbenzyloxy)-l,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)- fosfino]propanu, vyrobeného podle příkladu 18, na 22 .. místo 1, 3-bis(difenylfosfino)propanu, b) reakční teplota činí 85 °G místo 80 °C a c) reakcní doba je 3/2 hodiny místo 3,1 hodiny. Získá se 16,6 g terpolymeru. Reakční rychlost obná-ší 5,4 kg terpolymeru na gram palladia za hodinu, Terpolymermá limitní viskozitní číslo 2,2 dl/g, stanoveno za teploty ;; 00 °c. Příklad 23 ,.5ř Ϊ
Terpolymer z oxidu uhelnatého, e.thylenu a propyle-nu se vyrobí prakticky stejným způsobem jako v příkladě 19,avšak s těmito rozdíly: * a) roztok, katalyzátoru obsahuje .0,01 mmol. 2-benzyl- 3 -1,3-bis [bis-(2-methoxyfenyljfosfinojpropanu,vyro- , beného podle- příkladu.13, .místo1,3-bis(difenyl- -- fosfino)propanu, .. fw- · . b) reakční teplota činí 85 °G na místo 80 °G a γ . o) reakční doba je 3,4 hodiny místo 3,1 hodiny. r" ' ' ' Získá se 19,5 g terpolymeru. Reakční rychlost činíXj -6,0 kg terpolymeru na gram palladia za hodinu. Terpolymer má
limitní viskozitní číslo 1,8 dl/g, stanoveno za teploty 60 °C,'P í . ..Příklad 24. . · · . ,· .. 'Terpolymer z oxidu, uhelnatého, ethylenu a propylenu se .vyrobí-prakticky stejným způsobem jako v příkladě 19, avšak ·. s těmito rozdí ly: ’ - 23 - a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,01 mmol 2-benzyloxy- -1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propanu, vyro-beného podle příkladu- 16, místo l,3-bis(difenyl-fosfino)propanu, · .. b) reakční teplota činí 85 °C místo 80 °C a c) reakční doba je 2,5 hodiny místo 3,1 hodiny. Získá se 20,8 g terpolymeru. Reakční rychlost.,činí 8,7 kg terpolymeru na gram palladia za hodinu. Terpolymer málimitní viskozitní číslo 1,4 dl/g, stanoveno za teploty 60 °C, Příklad 25
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propyle?: .nu se vyrobí prakticky stejným způsobem jako v příklade 19,avšak s těmito ..rozdíly: a) roztok, katalyzátoru obsahuje 0,01 mmol 2-propyl-' -1,3-bis [bis-( 2-methoxyfenyl) fosfino] propanu·, vyro-beného podle příkladu 15, místo 1,3-bis(difenyl- fosfino)propanu, b) reakční teplota činí 85 °0 místo 80 °C a c) reakční doba je 2,2 hodiny místo 3,1 hodiny. Získá se 12,5 g terpolymeru,. Reakční rychlost činí5,8. kg terpolymeru na gram palladia za hodinu, Terpolymer málimitní'Viskozitní číslo 1,6 dl/g, stanoveno. za- teploty 60 °C. Příklad 26
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu 24 še: vyrobí prakticky stejným způsobem jako v příkladě 19, avšak s těmito- rozdíly: a) roztok135 ml 2 ml0,00450,090,005 katalyzátoru .obsahu je: methanolu, acetonu, mmol octanu palladiČitého, mmol kyseliny trifluoroctové a mmol 2-(6-hydroxyhexyl)-l,3-bis£bis- -(2-methoxyfenyl)fosfino]propanu, b) reakční doba Činí 85 °C místo 80 °0 -3 Ý c) reakční doba je 5,7 hodiny místo 3,1 hodiny.
Získá se. .24,5 g terpolymeru. Reakční rychlost čiňí9,0 kg terpolymeru na gram palladia za hodinu. Terpolymer málimitní viskozitní číslo 2,4 dl/g, stanoveno za teploty 60 °C
' J'4 ' ,J5 .i ·'. . Z uvedených.příkladů 1 až. 26 se podle'tohoto vyná- lezu provádějí příklady 12 až 18 a 22 až 26. Příklad 12 setýká způsobu, výroby nového dihalogenidu podle vynálezu, kterýse používá pro výrobu nového bisfosfinu podle příkladu 18.Příklady 13 až 18 uvádějízpůsob výroby nových bisfosfinů pod-le' tohoto vynálezu. Příklady 22 až 26 se vztahují k výroběterpolymerů z oxidu uhelnatého,, ethylenu a propylenu za pou-žití nových katalytických směsí podle tohoto vynálezu. Příkla-dy 1 až 11 a 19 až 21 nespadají tedy do rozsahu tohoto vy-nálezu. .Příklady 1 až 11 se týkají způsobu výroby d.ahalog.eni-dů obecného vzorce " CIUX- CHR4 - CHOX , λ • ·ίηf * "ř η ve kterém X a R4 mají významy uvedené v příslušných příkladech, - 25 které se používají pro výrobcových bisfosfinů podle příkladů13 až 17. Příklady 19 až 21 popisují způsob výroby terpoly-merů z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu za použití ka-talytických směsí', které nevyhovují obecnému vzorci (R2)2P - R3 - p(r2)2 ve kterém 2 3,, R a RJ mají významy uvedené výše.
Pomocí ^3C NMR spektrální-analýzy bylo stanoveno·,že terpolymery z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu, vyro-bené podle příkladů 19 až 26, jsou ·- tvořeny lineár-ními řetězci, ve kterých se ve střídajícím se uspořádání vy-skytují jednotky pocházející z oxidu uhelnatého' na straně jed-né a jednotky pocházející z ethylenu a propylenu na stranědruhé. V polymerních řetězcích jsou jednotky pocházející zethylenu a jednotky pocházející z propylenu rozloženy nahodi-lým způsobem.. .... .. . Příznivý vliv na vlastnosti katalytických směsí do-sahovaný náhradou bÉfosfinu obecného vzorce (R1)^ - R - P(R1)2bisfosfinem obecného vzorce (R2)2P - R -P(R2)2 může být zřejmý ,z. poho.vnání výsledkůJdosažených v příkladech;19 a 21 (vyšší reakční rychlost s vyšší průměrnou molekulovouhmotností).
Nepříznivý účinek na vlastnosti katalytických směsí, ke kterému dochází, jestliže se nahradí bisfosfin obecného 26 vzorce • · (R1)^ - R*- P(R1)2bisfosfinem obecného vzorce (R1)2P - r - p(r1)2 může být zřejmý z porovnání výsledků dosažených v19 a. 20 (nižší reakční rychlost dohromady s nižšímolekulovou hmotností). příkladech -průměrnou i, ? 4
Další zlepšení vlastností katalytických směsí, kte-rého se může dosáhnout podle tohoto vynálezu zahrnutím bis-fosfinů obecného vzorce . " (R2)2P - R3 - P(R2)2 může být zřejmé z porovnání výsledků dosažených v příkladech22 až 26. s výsledky z příkladu. 21 ,(ve všech, případech .se zís-kaly polymery s.vyšší průměrnou molekulovou hmotností přivyšší rea,kční rychlosti)'. "Výraz "díl molární", používaný v předcházejícím po-pisu i v-připojených patentových nárocích označuje gramatomkovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků za předpokladu,že -současně díl molární' -dalších složek, přítomných ve forměsloučenin,, označuje grammol .těchto dalších složek. v

Claims (10)

  1. - 27 - *υ *TJ x> Γ 30 ► o hJ o ° 5 C tn< tíf ra ® í a> — 9 ►—k «- z i> < 3 π >o a σ> •r C r- u< m o N <
    PATENTOVÉ NÁROKY A
    1. Katalytické směsi, vyznačující se tím, že. obsa- ,, liújí kovz VIII. skupiny periodické soustavy prvků a bisfosfin obecného vzorce (R2)2P - R3 - P(R2)2 ve kterém t 2 R představuje arylovou skupinu obsahující alespoň jeden alkoxylový substituent v poloze orto vzhledemk atomu fosforu, ke kterému je arylová skupina vá-zána a R3 znamená dvojvaznou,můstkovou skupinu, obsahující přesně tři atomy uhlíku, z nichž středový atom uhlí-ku tvoří část skupiny -CHR^-, kde představuje jednovazný substituent obsahu-jící atomy uhlíku, vodíku a popřípadě kyslíku.
  2. 2. Katalytické směsi podle nároku 1, vyznačujícíse tím, že obsahují bisfosfin v množství 0,5 až 2 díly molár-ní na 1 díl molární kovu z VIII. skupiny periodické soustavyprvků, zvláště palladium. k
  3. 3. Katalytické směsi podle nároku 1 nebo 2, vy-značující se tím, že obsahují bisfosfin, ve kterém R přeď- ·. stavu je feny l.o vou skupinu,· která obsahuje alespoň jeden me- thoxylový substituent v poloze orto vzhledem k atomu fosforu, ke kterému je fenylová skupina vázána.
  4. 4. Katalytické směsi podle nároku 3, vyznačující - 28 - * .Αχ ·.;&amp;
    yí '3 ’-ífc
    • '·'·£ .j 'I
    ϊ ΐ
    '?· 7 ' -Λ -.. í - · 2 se tím, že-obsahu jí‘-bisfosfin,: ve kterém R znamená 2-metho-xyfenylovou skupinu. : 5· · Katalytické směsi podle alespoň jednoho z náro— .ků 1 až 4, vyznačující se tím, Že obsahují bisfosfin, vekterém R^ značící můstkovou skupinu představuje skupina vzor-ce ~CH2-CHR4-CHp-.
  5. 6. Katalytické směsi podle alespoň jednoho z náro-ků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahují bisfosfin, vekterém R^ představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnující-ho arylovou skupinu, jako Je fenylová skupina, aralkylovou sku-pinu, jako je benzylová skupina, alkylovou skupinu, jako jepřopylová skupina, aralkyloxyskupinu, jako je benzyloxysku-pina nebo, 2,4,6-trimethylbenzyloxyskupina, alkoxyalkoxyskupi-nu, jako,je ethoxymethoxyskupina a hydroxyalkýlovou skupinu,,jako je 6-hydroxyhexylová skupina.
  6. 7. Způsob výroby polymerů, vyznačující se tím,· že: směs oxidu uhelnatého s alespoň jednou ‘ólef inicky· nenasyce- ; nou sloučeninou se uvede-do styku s katalytickou směsí podlenejméně jednoho z nároků 1 áž 6. .8,-. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, Žemonomery se uvádějí.do styku s roztokem katalytické směsi vředidle, ve kterém'jsou .polymery skoro neboúplně nerozpust-né, jako je methanol. 9.· Způsob.podle nároku 7 nebo 8, vyznačující setím, že se provádí ze teploty od 25 do 150 °C, tlaku od 0,2dó ..15.·, O MPa- a tr.olárr.ího. poměru '.ólefinicky-.nenasycených slouče- nin k oxidu uhelnatému ve směsi určené k polymeraci od 10:1do 1:10/přičemž- ná.'.l díl molární ólefinicky nenasycené slou-čeniny určené k polymeraci sepoužije katalytické směsi, kte-rá obsahu-je kov.' z·' VIIL· : skupiny periodické soustavy prvků n - -x v množství, od 10 1 do. ÍO-^ dílů molárhích. - 29 -
  7. 10. Bisfosfiny obecného vzorce (R2)2P - CH2 - CHR4 - ChT2 - P(R2)2 . , \ . ve kterém... . 'i ' R představuje arylovou skupinu obsahující alespoň jeden alkoxylový substituent v poloze orto vzhledemk atomu fosforu, kerkterému je arylová skupina vá-zána a R4 znamená arylovou skupinu, alkylovou skupinu, áral- kylovou skupinu, aralkyloxyskupinu nebo alkoxy-alkpiyskupinu. ll^Bisfosfiny podle nároku 10, vyznačující se tím,že R znamená 2-methoxyfenylovou skupinu a R je skupinazvolená ze souboru zahrnujícího fenylovou skupinu, benzylovouskupinu, propylovou skupinu, benzyloxyskupinu, 2,4,6-trime-thylbenzyloxyskupinu a ethoxymethoxyskupinu.
  8. 12. Dihalogenid obecného vzorce <!H2X - CHR4 - CH2X , vyznačující se tím, že je tvořen 2-(2,4»6-trimethylbenzyl-oxy)-l,3-dibrompropanem. fc, iLt- ‘
  9. 13. Způsob výroby dihalogenidu podle nároku 12, * vyznačující se tím, že brommethyl-2,4,6-trimethylbenzen se nechá reagovat s epibromhydrinem.
  10. 14. Způsob výroby bisfosfinů podle nároku 10,vyznačující se tím, že diarylfosfid alkalického kovu obecnéhovzorce - 30 - mp(r2)2 • . , "V ,> · . .. . * . . . -. ve kterém představuje alkalický kov, jako 'je sodík, * * •‘R
    - 1 se nechá reagovat s dihalogenidem obecného vzorce — — CH2X --chr4 - CH2X , ve kterém X představuje atom halogenu^ jako je atom chloru nebo atom bromu.
    3s, íi· ř i
CS911188A 1990-04-27 1991-04-25 Catalictic mixtures CS118891A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9001019 1990-04-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS118891A2 true CS118891A2 (en) 1991-12-17

Family

ID=19857024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS911188A CS118891A2 (en) 1990-04-27 1991-04-25 Catalictic mixtures

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5171832A (cs)
EP (1) EP0454270B1 (cs)
JP (1) JPH04227726A (cs)
KR (1) KR910018414A (cs)
CN (1) CN1034946C (cs)
AU (1) AU631309B2 (cs)
BR (1) BR9101666A (cs)
CA (1) CA2041256A1 (cs)
CS (1) CS118891A2 (cs)
DE (1) DE69100774T2 (cs)
ES (1) ES2061158T3 (cs)
FI (1) FI912017A7 (cs)
HU (1) HUT57238A (cs)
MY (1) MY105449A (cs)
PL (1) PL290030A1 (cs)
RU (1) RU2060259C1 (cs)
TR (1) TR24942A (cs)
ZA (1) ZA913120B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2274252A (en) * 1992-12-15 1994-07-20 Shell Int Research Catalyst system and co-polymerization process
EP0702046B1 (en) * 1994-09-15 2000-05-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound
DE19829520A1 (de) * 1998-07-02 2000-01-05 Basf Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Übergangsmetallkomplexen für die Kohlenmonoxidcopolymerisation in einem wässrigen Medium
US6852662B2 (en) * 1998-07-02 2005-02-08 Basf Aktiengesellschaft Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium
DE19846053A1 (de) * 1998-10-07 2000-04-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren
KR100789141B1 (ko) 2006-12-28 2007-12-28 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
US8946483B2 (en) 2011-07-21 2015-02-03 Ge Healthcare Limited Precursor compounds and methods for making same
KR101832850B1 (ko) 2015-09-09 2018-02-27 이재권 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US4331818A (en) * 1980-03-19 1982-05-25 The Procter & Gamble Company Chiral phospine ligand
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (cs) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN171627B (cs) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US4933311A (en) * 1987-06-24 1990-06-12 Shell Oil Company Polymerization process
CA1333619C (en) * 1987-06-24 1994-12-20 Johannes Adrianus Van Doorn Catalyst compositions
DE3883724T2 (de) * 1987-12-11 1994-04-28 Showa Denko Kk Verfahren zur Herstellung von Aminen vom Allyltyp.
US5010172A (en) * 1989-01-20 1991-04-23 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with tertiary monophosphine or secondary monophosphine oxide
DE69018488T2 (de) * 1989-01-26 1995-09-21 Shell Int Research Katalysator-Zusammensetzungen.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0454270B1 (en) 1993-12-15
MY105449A (en) 1994-10-31
PL290030A1 (en) 1992-08-24
HUT57238A (en) 1991-11-28
ZA913120B (en) 1992-02-26
CN1034946C (zh) 1997-05-21
JPH04227726A (ja) 1992-08-17
AU7590791A (en) 1991-11-28
DE69100774T2 (de) 1994-04-28
CA2041256A1 (en) 1991-10-28
DE69100774D1 (de) 1994-01-27
FI912017A0 (fi) 1991-04-25
RU2060259C1 (ru) 1996-05-20
FI912017L (fi) 1991-10-28
BR9101666A (pt) 1991-12-10
AU631309B2 (en) 1992-11-19
EP0454270A1 (en) 1991-10-30
CN1056108A (zh) 1991-11-13
KR910018414A (ko) 1991-11-30
TR24942A (tr) 1992-07-01
FI912017A7 (fi) 1991-10-28
ES2061158T3 (es) 1994-12-01
HU911389D0 (en) 1991-10-28
US5171832A (en) 1992-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2590224B2 (ja) 一酸化炭素とオレフィンとの重合用の触媒組成物
KR970004932B1 (ko) 신규한 촉매 조성물, 그를 사용하여 중합체를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 중합체
JP2618004B2 (ja) 触媒組成物
US4940683A (en) Polymerization process
CS118891A2 (en) Catalictic mixtures
EP0526949A1 (en) Catalyst compositions suitable for the preparation of polymers of carbon monoxide and alpha-olefins
JPH05194727A (ja) 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー製造用触媒組成物
JP2643977B2 (ja) 置換ジアリールホスファイドの製造
EP0456317B1 (en) Catalyst compositions and polymerization process, hexakisphosphines and hexahalo compounds
EP0408155B1 (en) Catalyst compositions for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds
EP1192205A1 (en) Catalyst composition and use thereof
US5229343A (en) Polymerization process