JPH04227726A - 触媒組成物 - Google Patents

触媒組成物

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JPH04227726A
JPH04227726A JP3122576A JP12257691A JPH04227726A JP H04227726 A JPH04227726 A JP H04227726A JP 3122576 A JP3122576 A JP 3122576A JP 12257691 A JP12257691 A JP 12257691A JP H04227726 A JPH04227726 A JP H04227726A
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JP
Japan
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group
bisphosphine
catalyst composition
bis
general formula
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Application number
JP3122576A
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English (en)
Inventor
Johannes Jacobus Keijsper
ヨハンネス・ヤコブス・ケエイスペル
Der Made Alexander W Van
アレクサンデル・ウイレム・フアン・デル・マデ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Filing date
Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一酸化炭素と一種以上のオレフ
ィン系不飽和化合物とのポリマー製造に使用するのに適
当な新規な触媒組成物に関わる。
【０００２】一酸化炭素と一種以上のオレフィン系不飽
和化合物との線状ポリマー（このポリマーにおいて一酸
化炭素由来のユニットとオレフィン系不飽和化合物由来
のユニットが実質的に交互に配置する）が、モノマーを
、８族金属および一般式（Ｒ１　）２　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ
１　）２　を有するビスホスフィンを含む触媒組成物と
接触させることをにより製造可能であることは知られて
いる〔前記式中、Ｒ１　は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ
は架橋中に丁度３個の炭素原子を含む２価の架橋基（３
個の炭素原子のうち真ん中の炭素原子は−ＣＨ２　−基
の部分を形成する）である〕。
【０００３】前記ポリマー製造において、重合速度と得
られたポリマーの平均分子量は両方とも重要である。第
一に、ポリマー製造には可能な限り高い反応速度に達す
るのが好ましく、第二にその利用のために、ポリマーは
高い平均分子量のものがより価値がある。反応速度と平
均分子量の両方とも、重合時の温度に影響され得る。他
の反応条件は変化しないままであると仮定して、反応温
度の増加は反応速度の増加をもたらすが、得られるポリ
マーの平均分子量を減少させるという意味で、残念なが
ら、重合速度及び平均分子量に対する温度の効果は正反
対である。通常、このことはポリマーの利用のために反
応温度を選択することを意味し、特定の利用のために十
分に高い平均分子量を有するポリマーを得るようにし、
およびその温度に対応する反応速度は許容されべきであ
ることを意味する。
【０００４】本出願人による、前記触媒組成物に対する
以前の研究において（ＥＰ−Ａ−２５７　　６６３）、
得られた反応温度及び製造したポリマーの平均分子量と
の関係に関するそれらの挙動は一般式（Ｒ１　）２　Ｐ
−Ｒ−Ｐ（Ｒ１　）２　を有するビスホスフィンを一般
式（Ｒ２　）２　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビ
スホスフィンで置き換えることによって改善可能である
ことが判明した〔式中、Ｒ２　は少なくとも１個のアル
コキシ置換基をリン原子に対してオルト位に有するアリ
ール基を表す（アリール基はリン原子に結合している）
〕上に述べた触媒組成物について更に研究を続けること
により、反応速度と製造したポリマーの平均分子量との
関係に関するそれらの挙動が、一般式（Ｒ２　）２　Ｐ
−Ｒ−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホスフィンを一般
式（Ｒ２　）２　Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ２　）２　を有す
るビスホスフィンで置き換えることにより、実質的にさ
らに改善可能であることが判明した〔式中、Ｒ３　は丁
度３個の炭素原子を架橋中に含む２価の架橋基であり、
３個の炭素原子のうち真ん中の炭素原子は−ＣＨＲ４　
−基の一部分を形成し、ここでＲ４　は炭素、水素およ
び任意に酸素を含む１価の置換基を示す〕。一般式（Ｒ
２　）２　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホス
フィンを含むもとの触媒組成物と、一般式（Ｒ２　）２
　Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホスフィ
ンを含む改良した触媒組成物との挙動の比較は、両組成
物に対して同じ反応速度にした場合、改良した触媒組成
物のほうが高い平均分子量を有するポリマーを製造可能
であることを示し、あるいは等しい平均分子量を有する
ポリマーを製造するために両組成物を使用する場合、改
良した組成物は高い反応速度をもたらすことを示した。 一般式（Ｒ１　）２　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１　）２　を有す
るビスホスフィンを一般式（Ｒ１　）２　Ｐ−Ｒ３　−
Ｐ（Ｒ１　）２　を有するビスホスフィンで置き換えれ
ば、得られた反応速度と製造したポリマーの平均分子量
との関係が悪化するという事実を、本出願人はすでに発
見しているので、これは驚くべきことと考えられる。
【０００５】８族金属及び一般式（Ｒ２　）２　Ｐ−Ｒ
３　−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホスフィンを含む
触媒組成物は新規である。
【０００６】従って本発明は、８族金属および一般式（
Ｒ２　）２　Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビ
スホスフィンを含むことを特徴とする新規触媒組成物に
関わる。
【０００７】上記式中、Ｒ２　は少なくとも１個のアル
コキシ置換基をリン原子に対してオルト位に有するアリ
ール基を表し（アリール基はリン原子に結合している）
、Ｒ３　は丁度３個の炭素原子を架橋中に含む２価の架
橋基であり、３個の炭素原子のうち真ん中の炭素原子は
−ＣＨＲ４　−基の一部分を形成し、ここでＲ４　は炭
素、水素および任意に酸素を含む１価の置換基を示す。
【０００８】本発明はさらに、一酸化炭素と一種以上の
オレフィン系不飽和化合物とのポリマー製造におけるこ
れら触媒組成物の利用に関わる。
【０００９】本発明の触媒組成物において使用するのに
適当な一般式（Ｒ２　）２　Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ２　）
２　を有するビスホスフィンの多くは新規な化合物でも
ある。本発明は、これらの新規化合物及びその製造にも
関わる。新規ビスホスフィンの製造過程で中間体生成物
として得られるジハライドの一つも、新規化合物である
。本発明は、この新規化合物およびその製造にも関わる
。
【００１０】本明細書において、８族金属は、貴金属の
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、プラチナ、及び鉄族金属の鉄、コバルト、ニッ
ケルであると解する。本発明触媒組成物中の８族金属は
、好ましくはパラジウム、ニッケル、コバルトから選択
する。パラジウムが８族金属として特に好ましい。触媒
組成物中への８族金属含有は、好ましくはカルボン酸の
塩の形態、特に酢酸塩の形態が好ましい。８族金属及び
ビスホスフィンの他に、本発明触媒組成物は、ｐＫａ４
未満の酸のアニオンを、特にｐＫａ２未満の酸のアニオ
ンをさらに含むことが好ましい。ｐＫａ２未満の酸の例
としては、硫酸、過塩素酸、スルホン酸（例えばメタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸）、及びハロカルボン酸（例えばトリク
ロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸）が挙げ
られる。スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）
又はハロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸）が好ま
しい。アニオンは、化合物の形態（その化合物から所望
のアニオンが分離する）、または化合物混合物の形態（
化合物混合物から相互反応により所望のアニオンが形成
する）において、触媒組成物に導入可能である。一般に
、アニオンは触媒組成物に酸の形態で含まれる。所望に
より、アニオンは触媒組成物中に、前記酸の典型金属塩
または非貴金属の遷移金属塩の形態で含有してもよい。 カルボン酸のアニオンを選択するならば、触媒組成物中
へのアニオン含有は、酸の形態においてまたはその誘導
体の形態（例えばアルキルエステル、アリールエステル
、アミド、イミド、無水物、オルト−エステル、ラクト
ン、ラクタムまたはジカルボン酸アルキリデン）で行っ
てもよい。アニオンは好ましくは触媒組成物中に、８族
金属１グラム原子（ｇａｔ）当たり１〜１００ｍｏｌ、
特に２〜５０ｍｏｌの量で存在させる。別個の成分とし
て利用する以外に、例えば８族金属化合物としてトリフ
ルオロ酢酸パラジウム又はｐ−トルエンスルホン酸（ｔ
ｏｓｙｌａｔｅ）パラジウムを使用することにより、ｐ
Ｋａ４未満の酸のアニオンを触媒組成物中に存在させる
ことも可能である。
【００１１】８族金属、ビスホスフィン及び場合により
ｐＫａ４未満の酸のアニオンの他に、さらに本発明触媒
組成物は有機酸化剤を含有可能である。適当な有機酸化
剤の例としては、１，２−キノン、１，４−キノン、亜
硝酸脂肪族炭化水素（例えば亜硝酸ブチル）及び芳香族
ニトロ化合物（例えばニトロベンゼン及び２，４−ジニ
トロトルエン）がある。１，４−ベンゾキノン及び１，
４−ナフトキノンが好ましい。使用する有機酸化剤の量
は、８族金属１グラム原子当たり好ましくは５〜５００
０ｍｏｌ、特に１０〜１０００ｍｏｌである。
【００１２】本発明触媒組成物において、ビスホスフィ
ンは好ましくは８族金属１グラム原子当たり好ましくは
０．５〜２ｍｏｌ、特に０．７５〜１．５ｍｏｌの量で
存在する。ビスホスフィンにおいて、Ｒ２　基は好まし
くは少なくとも１個のメトキシ置換基をリン原子に対し
てオルト位に有するフェニル基である（フェニル基はリ
ン原子に結合している）。そのようなＲ２　基の例は、
２−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル
基、２，６−ジメトキシフェニル基及び２，４，６−ト
リメトキシフェニル基である。Ｒ２　基が２−メトキシ
フェニル基であるビスホスフィンが好ましい。また、Ｒ
３　架橋基が−ＣＨ２　−ＣＨＲ４　−ＣＨ２　−基で
あるビスホスフィンが好ましい。適当なＲ４　基の例は
、アリール基（例えばフェニル基）、アラルキル基（例
えばベンジル基）、アルキル基（例えばプロピル基）、
アラルキルオキシ基（例えばベンジルオキシ基及び２，
４，６−トリメチルベンジルオキシ基）、アルコキシア
ルコキシ基（例えばエトキシメトキシ基）及びヒドロキ
シアルキル基（例えば６−ヒドロキシヘキシル基）であ
る。
【００１３】一般式（Ｒ２　）２　Ｐ−ＣＨ２　−ＣＨ
Ｒ４　−ＣＨ２　−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホス
フィンは新規化合物である〔式中、Ｒ４　はアリール、
アラルキル、アルキル、アラルキルオキシ又はアルコキ
シアルコキシ基を表す〕。本発明は、これらの新規化合
物及びその製造にも関わる。これらの化合物の各々の製
造は、一般式：ＭＰ（Ｒ２　）２ 〔式中、Ｍはアルカリ金属例えばナトリウムを表す〕を
有するアルカリ金属ジアリールホスフィドを、一般式：
ＣＨ２　Ｘ−ＣＨＲ４　−ＣＨ２　Ｘ 〔式中、Ｘはハロゲン例えば塩素又は臭素を示す〕を有
するジハライドと反応させることにより実施可能である
。新規ビスホスフィンの合成に必要なアルカリ金属ジア
リールホスフィドは、液体アンモニア中アルカリ金属Ｍ
と、一般式（Ｒ２　）３　Ｐを有するトリスホスフィン
とを反応させることにより入手可能である。新規ビスホ
スフィンの合成に必要なジハライドの製造は、その中に
含まれるＲ４　の性質に依存する。Ｒ４　がアルキル、
アリールまたはアラルキル基であるならば、望ましいジ
ハライドは、真ん中の炭素原子上の置換基としてＲ４　
基を含むジアルキルマロン酸エステルを、まず例えば水
素化アルミニウムリチウムにより還元した後、対応する
ジヒドロキシ化合物とし、次いて三臭化リン又は臭化水
素酸などを用いるハロゲン化により対応するジハライド
へコンバージョンすることにより合成可能である。Ｒ４
　基がアラルキルオキシ基であるならば、望ましいジハ
ライドは、アラルキルハライドとエピハロヒドリン（例
えばエピブロモヒドリン）との反応により製造可能であ
る。Ｒ４　基がアルコキシアルコキシ基であるならば、
望ましいジハライドは、ハロアルキルアルキルエーテル
をエピハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリン）と反
応させることにより製造可能である。
【００１４】本発明による新規ビスホスフィンには、以
下のものが挙げられる。
【００１５】（ａ）　　　２−フェニル−１，３−ビス
〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン
、（ｂ）　　　２−ベンジル−１，３−ビス〔ビス（２
−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン、 （ｃ）　　　２−プロピル−１，３−ビス〔ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン、 （ｄ）　　　２−ベンジルオキシ−１，３−ビス〔ビス
（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン、（ｅ
）　　　２−（２，４，６−トリメチルベンジルオキシ
）−１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホス
フィノ〕プロパン、 （ｆ）　　　２−エトキシメトキシ−１，３−ビス〔ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパン。
【００１６】これら化合物の各々は、液体アンモニア中
でナトリウムとトリス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィンとの反応によって得たナトリウムジ（２−メトキシ
フェニル）ホスフィドを、以下のジハライドのいずれか
と反応させることによって製造した。
【００１７】（ａ）　に記載したビスホスフィンを製造
するには、２−フェニルマロン酸をエタノールでエステ
ル化し、得られたマロン酸２−フェニルジエチルを、水
素化アルミニウムリチウムで２−フェニル−１，３−ジ
ヒドロキシプロパンに還元し、これを三臭化リンで臭素
化することによって得た２−フェニル−１，３−ジブロ
モプロパンを使用した。
【００１８】（ｂ）　に記載したビスホスフィンを製造
するには、マロン酸ジエチルを塩化ベンジルとナトリウ
ムメタノレートでマロン酸２−ベンジルジエチルに変換
し、これを水素化アルミニウムリチウムで２−ベンジル
−１，３−ジヒドロキシプロパンに還元し、臭化水素酸
で臭素化することによって得た２−ベンジル−１，３−
ジブロモプロパンを使用した。
【００１９】（ｃ）　に記載したビスホスフィンを製造
するには、マロン酸２−プロピルジエチルを水素化アル
ミニウムリチウムで２−プロピル−１，３−ジヒドロキ
シプロパンに還元し、臭化水素酸で臭素化することによ
って得た２−プロピル−１，３−ジブロモプロパンを使
用した。
【００２０】（ｄ）　に記載したビスホスフィンを製造
するには、臭化ベンジルをエピブロモヒドリンと反応さ
せることにより得た２−ベンジルオキシ−１，３−ジブ
ロモプロパンを使用した。
【００２１】（ｅ）　に記載したビスホスフィンを製造
するには、メシチレンをパラホルムアルデヒドと臭化水
素酸でブロモメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン
に変換し、これをエピブロモヒドリンと反応させること
によって得た２−（２，４，６−トリメチルベンジルオ
キシ）−１，３−ジブロモプロパンを使用した。この２
−（２，４，６−トリメチルベンジルオキシ）−１，３
−ジブロモプロパンは新規化合物である。
【００２２】（ｆ）　に記載したビスホスフィンを製造
するには、エチルクロロメチルエーテルをエピクロロヒ
ドリンと反応させることにより得た２−エトキシメトキ
シ−１，３−ジクロロプロパンを使用した。
【００２３】本発明触媒組成物を使用する重合は、モノ
マーを希釈剤（希釈剤にポリマーは殆ど又は全く不溶で
ある）中の触媒組成物溶液と接触させることによって実
施することが好ましい。低級アルコール（例えばメタノ
ール）が希釈剤としてきわめて適当である。所望により
、重合は気相中で実施可能である。本発明触媒組成物に
より一酸化炭素と重合可能なオレフィン系不飽和化合物
は、炭素と水素のみからなる化合物であるか、炭素と水
素のほかに１個以上のヘテロ原子を有する化合物のいず
れかである。本発明の触媒組成物は、好ましくは一酸化
炭素と１種以上のオレフィン系不飽和炭化水素のポリマ
ー製造に使用する。適当な炭化水素モノマーの例は、エ
テン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、スチレン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシ
クロペンタジエンである。本発明の触媒組成物は、特に
一酸化炭素とエテンからなるコポリマー製造、一酸化炭
素、エテン、α−オレフィン（特にプロペン）からなる
ターポリマー製造への使用にきわめて適当である。
【００２４】重合に使用する触媒組成物の量は、広い範
囲で変更可能である。触媒組成物の量は、重合するオレ
フィン系不飽和化合物１ｍｏｌ当たり、１０−７〜１０
−３グラム原子、特に１０−６〜１０−４グラム原子の
８族金属を使用する。
【００２５】ポリマーの製造は、好ましくは温度２５〜
１５０℃、圧力２〜１５０バール、特に３０〜１３０℃
、５〜１００バールで行う。重合する混合物中のオレフ
ィン系不飽和化合物の一酸化炭素に対するモル比は、好
ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５であ
る。重合は、バッチ式又は連続式のいずれかで行ってよ
い。
【００２６】本発明においてポリマーは、平均分子量が
高いほど、一般に高い固有粘度を示す。本発明ポリマー
の固有粘度を決定するには、まずポリマーを４つの異な
る濃度でｍ−クレゾールに溶解することにより４つの溶
液を調製する。各溶液について、６０℃における粘度を
６０℃におけるｍ−クレゾールに対して粘度計で決定す
る。Ｔｏ　がｍ−クレゾールの流出時間を、Ｔｐ　がポ
リマー溶液の流出時間を表すならば、相対粘度率（ηｒ
ｅｌ　）がηｒｅｌ　＝Ｔｐ　／Ｔｏ　から求められる
。対数粘度数（ηｉｎｈ　）が、ηｉｎｈ　＝（ｌｎ　
　ηｒｅｌ　）／ｃ　　〔式中、ｃは１００ｍｌ溶液当
たりのポリマー濃度（ｇ）を表す〕によりηｒｅｌ　か
ら計算できる。
【００２７】４つのポリマー溶液の各々について、対応
する濃度（ｃ）に対してグラフにηｉｎｈ　をプロット
し、ｃ＝０まで補外法で外挿することによって、固有粘
度〔η〕（ｄｌ／ｇ）が求められる。
【００２８】本願明細書においては以下、「固有粘度」
の代わりに、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｕｎｉｏｎ
ｏｆ　Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　が推奨する「極限粘度数」（ＬＶＮ）という
名称を使用する。
【００２９】
【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。
【００３０】実施例１以下のようにしてマロン酸２−ベ
ンジルジエチルを製造した。
【００３１】４９．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）のマロン酸
ジエチルを、２００ｍｌの絶対アルコール中０．３ｍｏ
ｌのナトリウムメタノレートの溶液に、還流条件で混合
物が穏やかに沸騰するような速度で加えた。次いで、３
７．９８ｇ（０．３０ｍｏｌ）の塩化ベンジルを１時間
にわたって加え、混合物を還流条件で２時間沸騰させた
。混合物を濃縮した後、１００ｍｌの水を加えた。未精
製のエステルを、１回につき１００ｍｌクロロホルムで
２回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸留した。 マロン酸２−ベンジルジエチルの収量は５０ｇ（６６％
）であった。
【００３２】実施例２触媒量の硫酸の存在下で、トルエ
ン中２−フェニルマロン酸をエタノールでエステル化す
ることにより、マロン酸２−フェニルジエチルを製造し
た。マロン酸２−フェニルジエチルを蒸留により精製し
た。収率９０％。
【００３３】実施例３以下のようにして２−ベンジル−
１，３−ジヒドロキシプロパンを製造した。
【００３４】実施例１により製造した２５．０７ｇ（０
．１ｍｏｌ）のマロン酸２−ベンジルジエチルを、１０
０ｍｌジエチルエーテルに溶解した。この溶液を、１０
５ｍｌジエチルエーテル中の０．１０５ｍｏｌ水素化ア
ルミニウムリチウムの溶液に、還流条件で混合物が穏や
かに沸騰するような速度で加えた。添加が完了したら、
さらに１時間還流条件で混合物を沸騰させ、それから９
．８ｍｌの酢酸エチルを加えた。得られた白い固体を分
離し、希硫酸に溶解し、溶液を１００ｍｌジエチルエー
テルで６回抽出した。有機溶液を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濃縮し、蒸留した。２−ベンジル−１，３−ジ
ヒドロキシプロパンの収量１１ｇ（６６％）。
【００３５】実施例４実施例３の２−ベンジル−１，３
−ジヒドロキシプロパンとほぼ同様の方法で、２−フェ
ニル−１，３−ジヒドロキシプロパンを製造したが、た
だしマロン酸２−ベンジルジエチルの代わりに実施例２
により製造したマロン酸２−フェニルジエチルから開始
した。２−フェニル−１，３−ジヒドロキシプロパンの
収率５９％。
【００３６】実施例５実施例３の２−ベンジル−１，３
−ジヒドロキシプロパンとほぼ同様の方法で、２−プロ
ピル−１，３−ジヒドロキシプロパンを製造したが、た
だし市販されているマロン酸２−プロピルジエチルから
開始した。２−プロピル−１，３−ジヒドロキシプロパ
ンの収率５０％。
【００３７】実施例６以下のようにして２−ベンジル−
１，３−ジブロモプロパンを製造した。臭化水素酸の４
８％水溶液２５ｇ及び濃硫酸７．５ｇの混合物に、実施
例３の２−ベンジル−１，３−ジヒドロキシプロパン１
０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加えた。６ｇの濃硫酸添加後
、混合物を３．５時間還流条件で沸騰させた。冷却及び
水の添加後、混合物をジクロロメタンで３回抽出した。 有機層を水、５％重炭酸ナトリウム、水の順番で連続的
に洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸留した。２
−ベンジル−１，３−ジブロモプロパンの収量１２ｇ（
６８％）。
【００３８】実施例７以下のようにして２−フェニル−
１，３−ジブロモプロパンを製造した。０．１ｇピリジ
ンと実施例４の２−フェニル−１，３−ジヒドロキシプ
ロパンの０．０６５ｍｏｌからなる、氷冷及び攪拌した
混合物に、０．１３ｍｏｌの三臭化リンをゆっくりと加
えた。混合物を室温で５日間攪拌したあと、１００℃で
２時間加熱した。混合物を氷上に注ぎ、ジクロロメタン
で抽出した。有機層を水、重炭酸ナトリウム１０％水溶
液、水の順番で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥し、蒸留した。２−フェニル−１，３−ジブロモプ
ロパンの収率７１％。
【００３９】実施例８実施例６の２−ベンジル−１，３
−ジブロモプロパンと実質的に同じ方法で、２−プロピ
ル−１，３−ジブロモプロパンを製造したが、ただし２
−ベンジル−１，３−ジヒドロキシプロパンの代わりに
、実施例５の２−プロピル−１，３−ジヒドロキシプロ
パンから開始した。２−プロピル−１，３−ジブロモプ
ロパンの収率６２％。
【００４０】実施例９ブロモメチル−２，４，６−トリ
メチルベンゼンを以下のようにして製造した。１２．０
ｇ（０．１０ｍｏｌ）メシチレン、３．０８ｇ（０．１
０ｍｏｌ）パラホルムアルデヒド、９９．７％氷酢酸５
０ｍｌからなる混合物に、酢酸中臭化水素酸の３１％溶
液２０ｍｌを迅速に２加える。混合物を４５℃で２時間
維持した後、１００ｍｌの水に注いだ。固形物をろ過し
、ペンタンで洗浄した。ブロモメチル−２，４，６−ト
リメチルベンゼンの収量２０．０ｇ（９４％）。
【００４１】実施例１０２−ベンジルオキシ−１，３−
ジブロモプロパンを以下のようにして製造した。２４．
６ｇ（０．１８ｍｏｌ）エピブロモヒドリン、２９ｇ（
０．１７ｍｏｌ）臭化ベンジル及び２０ｍｇ塩化水銀（
ＩＩ）からなる混合物を１６０℃で８時間加熱した。反
応混合物を減圧下で蒸留した。２−ベンジルオキシ−１
，３−ジブロモプロパンの収率５７％。
【００４２】実施例１１２−エトキシメトキシ−１，３
−ジクロロプロパンを以下のようにして製造した。０．
１ｍｏｌの新たに蒸留したエチルクロロメチルエーテル
を、０．１ｍｏｌのエピクロロヒドリンと１０ｍｇの塩
化水銀（ＩＩ）からなる氷冷した混合物にゆっくり加え
た。室温で１２時間放置後、反応混合物を蒸留した。２
−エトキシメトキシ−１，３−ジクロロプロパンの収率
９６％。
【００４３】実施例１２実施例１０の２−ベンジルオキ
シ−１，３−ジブロモプロパンとほぼ同様にして、２−
（２，４，６−トリメチルベンジルオキシ）−１，３−
ジブロモプロパンを製造したが、ただし臭化ベンジルの
代わりに実施例９のブロモメチル−２，４，６−トリメ
チルベンゼンから開始した。２−（２，４，６−トリメ
チルベンジルオキシ）−１，３−ジブロモプロパンの収
率９０％。
【００４４】実施例１３２−ベンジル−１，３−ビス〔
ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを
以下のようにして製造した。すべてのステップはアルゴ
ン雰囲気で実施した。−７８℃に維持した乾燥アンモニ
ア１２５ｍｌに、０．４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）ナトリ
ウム、３．１ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）トリス（２−メト
キシフェニル）ホスフィン、ナトリウムで乾燥した１２
．５ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。−７８℃で６
時間攪拌後、０．４６７ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）塩化ア
ンモニウムを加えた。３０分後、テトラヒドロフラン５
０ｍｌ中に溶解した実施例６の２−ベンジル−１，３−
ジブロモプロパン１．２６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を２加
えた。アンモニアの蒸発後、反応混合物を以下のように
して精製した（精製手順１）。溶媒を減圧下で除去した
。残った固形物を５０ｍｌジクロロメタンに溶解し、塩
化アンモニウム５％水溶液５０ｍｌで洗浄した。次いで
、溶媒を減らし、５０ｍｌのテトラヒドロフランを加え
た。溶液をろ過し、１０ｍｌまで濃縮し、５０ｍｌのメ
タノールを加えてビスホスフィンを析出させた。２−ベ
ンジル−１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ〕プロパンの収量２．５３ｇ（９５％）。
【００４５】所望によっては、反応混合物は以下のよう
にしても精製可能である（精製手順２）。５０ｍｌのジ
エチルエーテルを反応混合物に加え、懸濁物を３３００
ｒｐｍで５分、遠心分離した。溶液を濃縮後、メタノー
ルを加えてビスホスフィンを析出させた。
【００４６】実施例１４実施例１３の２−ベンジル−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンとほぼ同じ方法で、２−フェニル−１，３−
ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロ
パンを製造したが、ただし２−ベンジル−１，３−ジブ
ロモプロパンの代わりに、実施例７の２−フェニル−１
，３−ジブロモプロパンを使用した。２−フェニル−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンの収率９０％。
【００４７】実施例１５実施例１３の２−ベンジル−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンとほぼ同じ方法で、２−プロピル−１，３−
ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロ
パンを製造したが、ただし２−ベンジル−１，３−ジブ
ロモプロパンの代わりに、実施例８の２−プロピル−１
，３−ジブロモプロパンを使用した。２−プロピル−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンの収率９０％。
【００４８】実施例１６実施例１３の２−ベンジル−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンとほぼ同じ方法で、２−ベンジルオキシ−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンを製造したが、ただし２−ベンジル−１，３
−ジブロモプロパンの代わりに、実施例１０の２−ベン
ジルオキシ−１，３−ジブロモプロパンを使用した。 ２−ベンジルオキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ〕プロパンの収量９１％。
【００４９】実施例１７実施例１３の２−ベンジル−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンとほぼ同じ方法で、２−エトキシメトキシ−
１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノ〕プロパンを製造したが、ただし２−ベンジル−１，
３−ジブロモプロパンの代わりに、実施例１１の２−エ
トキシメトキシ−１，３−ジクロロプロパンを使用した
。２−エトキシメトキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンの収率２０％。
【００５０】実施例１８実施例１３の２−ベンジル−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンとほぼ同じ方法で、２−（２，４，６−トリ
メチルベンジルオキシ）−１，３−ビス〔ビス（２−メ
トキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを製造したが、
ただし２−ベンジル−１，３−ジブロモプロパンの代わ
りに、実施例１２の２−（２，４，６−トリメチルベン
ジルオキシ）−１，３−ジブロモプロパンを使用した。 ２−（２，４，６−トリメチルベンジルオキシ）−１，
３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕
プロパンの収率６０％。
【００５１】実施例１９一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを以下のようにして製造した。３００ｍｌ
容量の攪拌しているオーロクレーブ中に、１３５ｍｌ　
　メタノール、 ４ｍｌ　　アセトン、 ０．００９ｍｍｏｌ　　酢酸パラジウム、０．１９ｍｍ
ｏｌ　　トリフルオロ酢酸及び０．０１ｍｍｏｌ　　１
，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを含有す
る触媒溶液を導入した。
【００５２】一酸化炭素をポンプでオートクレーブに５
０バールまで導入し、次いで圧力を解除する操作を２回
繰り返すことにより、オートクレーブ中の空気を除去し
た。オートクレーブを８０℃に加熱後、２５バール一酸
化炭素をポンプで導入、次いで１０バールのプロペン、
最後に１５バールのエテンを導入した。重合中、オート
クレーブの圧力は、１：１一酸化炭素／エテン混合物を
ポンプで導入することにより５２バールに維持した。 ３．１時間後、室温に冷却し、圧力を解除して重合を終
わらせた。ターポリマーをろ過し、メタノールで洗浄し
、乾燥させた。１３．０ｇのターポリマーを得た。反応
速度は４．４ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間
）であった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は０．５ｄ
ｌ／ｇであった。
【００５３】実施例２０一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを、実施例１９とほぼ同様の方法で製造し
たが、ただし以下の違いがある。
【００５４】（ａ）　　　触媒溶液は、１，３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパンではなく、０．０１ｍ
ｍｏｌの２−ベンジルオキシ−１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパンを含んだ。
【００５５】（ｂ）　　　反応温度は８０℃ではなく、
８５℃であった。
【００５６】（ｃ）　　　反応時間は、３．１時間では
なく、２．７時間であった。
【００５７】７．６ｇのターポリマーを得た。反応速度
は３．０ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間）で
あった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は０．３ｄｌ／
ｇであった。
【００５８】実施例２１一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを、実施例１９とほぼ同様の方法で製造し
たが、ただし以下の違いがある。
【００５９】（ａ）　　　触媒溶液は、１，３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパンではなく、０．０１ｍ
ｍｏｌの１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）
ホスフィノ〕プロパンを含んだ。
【００６０】（ｂ）　　　反応温度は８０℃ではなく、
８５℃であった。
【００６１】（ｃ）　　　反応時間は、３．１時間では
なく、２．９時間であった。
【００６２】１３．１ｇのターポリマーを得た。反応速
度は４．６ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間）
であった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は１．１ｄｌ
／ｇであった。
【００６３】実施例２２一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを、実施例１９とほぼ同様の方法で製造し
たが、ただし以下の違いがある。
【００６４】（ａ）　　　触媒溶液は、１，３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパンではなく、実施例１８
の２−（２，４，６−トリメチルベンジルオキシ）−１
，３−ビス〔ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ
〕プロパンを０．０１ｍｍｏｌを含んだ。
【００６５】（ｂ）　　　反応温度は８０℃ではなく、
８５℃であった。
【００６６】（ｃ）　　　反応時間は、３．１時間では
なく、３．２時間であった。
【００６７】１６．６ｇのターポリマーを得た。反応速
度は５．４ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間）
であった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は２．２ｄｌ
／ｇであった。
【００６８】実施例２３一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを、実施例１９とほぼ同様の方法で製造し
たが、ただし以下の違いがある。
【００６９】（ａ）　　　触媒溶液は、１，３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパンではなく、実施例１３
の２−ベンジル−１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．０１ｍｍｏｌを含
んだ。
【００７０】（ｂ）　　　反応温度は８０℃ではなく、
８５℃であった。
【００７１】（ｃ）　　　反応時間は、３．１時間では
なく、３．４時間であった。
【００７２】１９．５ｇのターポリマーを得た。反応速
度は６．０ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間）
であった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は１．８ｄｌ
／ｇであった。
【００７３】実施例２４一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを、実施例１９とほぼ同様の方法で製造し
たが、ただし以下の違いがある。
【００７４】（ａ）　　　触媒溶液は、１，３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパンではなく、実施例１６
の２−ベンジルオキシ−１，３−ビス〔ビス（２−メト
キシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．０１ｍｍｏ
ｌを含んだ。
【００７５】（ｂ）　　　反応温度は８０℃ではなく、
８５℃であった。
【００７６】（ｃ）　　　反応時間は、３．１時間では
なく、２．５時間であった。
【００７７】２０．８ｇのターポリマーを得た。反応速
度は８．７ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間）
であった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は１．４ｄｌ
／ｇであった。
【００７８】実施例２５一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを、実施例１９とほぼ同様の方法で製造し
たが、ただし以下の違いがある。
【００７９】（ａ）　　　触媒溶液は、１，３−ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパンではなく、実施例１５
の２−プロピル−１，３−ビス〔ビス（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ〕プロパンを０．０１ｍｍｏｌを含
んだ。
【００８０】（ｂ）　　　反応温度は８０℃ではなく、
８５℃であった。
【００８１】（ｃ）　　　反応時間は、３．１時間では
なく、２．２時間であった。
【００８２】１２．５ｇのターポリマーを得た。反応速
度は５．８ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間）
であった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は１．８ｄｌ
／ｇであった。
【００８３】実施例２６一酸化炭素／エテン／プロペン
ターポリマーを、実施例１９とほぼ同様の方法で製造し
たが、ただし以下の違いがある。
【００８４】（ａ）　　　触媒溶液は、１３５ｍｌ　　
メタノール、 ２ｍｌ　　アセトン、 ０．００４５ｍｍｏｌ　　酢酸パラジウム、０．０９ｍ
ｍｏｌ　　トリフルオロ酢酸及び０．００５ｍｍｏｌ　
　２−（６−ヒドロキシヘキシル）−１，３−ビス〔ビ
ス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ〕プロパンを含
んだ。
【００８５】（ｂ）　　　反応温度は８０℃ではなく、
８５℃であった。
【００８６】（ｃ）　　　反応時間は、３．１時間では
なく、５．７時間であった。
【００８７】２４．５ｇのターポリマーを得た。反応速
度は９．０ｋｇターポリマー／（パラジウムｇ・時間）
であった。ターポリマーのＬＶＮ（６０）は２．４ｄｌ
／ｇであった。
【００８８】実施例１〜２６のうち、実施例１２〜１８
及び２２〜２６は本発明範囲内である。実施例１２は、
実施例１８の新規なビスホスフィンの製造に使用された
本発明の新規ジハライドの製造に係わる。実施例１３〜
１８は、本発明の新規ビスホスフィンの製造に係わる。 実施例２２〜２６は、本発明の新規触媒組成物を使用し
た一酸化炭素／エテン／プロペンターポリマーの製造に
係わる。実施例１〜１１及び１９〜２１は、本発明の範
囲外である。実施例１〜１１は、実施例１３〜１７の新
規ビスホスフィンの製造において使用された一般式ＣＨ
２　Ｘ−ＣＨＲ４　−ＣＨ２　Ｘを有するジハライドの
製造に係わる。実施例１９〜２１は、一般式（Ｒ２　）
２　Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ２　）２　に当てはまらないビ
スホスフィンを含有する触媒組成物を使用した一酸化炭
素／エテン／プロペンポリマーの製造に係わる。
【００８９】１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、実施例１９〜
２６により製造した一酸化炭素／エテン／プロペンター
ポリマーが、一酸化炭素由来のユニットとエテン及びプ
ロペン由来のユニットが交互に配列している直鎖からな
ることを確認した。ポリマー鎖において、エテン及びプ
ロペン由来のユニットはランダムに分布している。
【００９０】一般式（Ｒ１　）２　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）
２　を有するビスホスフィンを、一般式（Ｒ２　）２　
Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホスフィンで置
き換えるならば、得られた触媒組成物の挙動への好まし
い影響が、実施例１９及び２１の結果と比較することに
より知見可能である（より高い平均分子量を伴うより高
い反応速度）。
【００９１】一般式（Ｒ１　）２　Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１）
２　を有するビスホスフィンを、一般式（Ｒ１　）２　
Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ１　）２　を有するビスホスフィン
で置き換えるならば、生じる触媒組成物の挙動に対する
逆の効果が、実施例１９及び２０の結果と比較すること
により知見可能である（より低い平均分子量を伴うより
低い反応速度）。
【００９２】一般式（Ｒ２　）２　Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ
２　）２　を有するビスホスフィンを含むことにより達
成可能な本発明による触媒組成物の挙動のさらなる改善
が、実施例２２〜２６の結果と実施例２１の結果を比較
することにより明らかに知見可能である（いずれの場合
においても、高い平均分子量を有するポリマーが、高い
反応速度で得られた）。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　８族金属および一般式（Ｒ２　）２　
    Ｐ−Ｒ３　−Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホスフィン
    を含むことを特徴とする触媒組成物。〔式中、Ｒ２　は
    少なくとも１個のアルコキシ置換基をリン原子に対して
    オルト位に有するアリール基を表し（アリール基はリン
    原子に結合している）、Ｒ３　は丁度３個の炭素原子を
    架橋中に含む２価の架橋基であり、そのうち真ん中の炭
    素原子は−ＣＨＲ４　−基の一部分を形成し、ここでＲ
    ４　は炭素、水素および任意に酸素を含む１価の置換基
    を示す〕
  2. 【請求項２】　　８族金属（特にパラジウム）
    １グラム原子当たり０．５〜２ｍｏｌのビスホスフィン
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】　　Ｒ２　基が、少なくとも１個のメトキ
    シ置換基をリン原子に対してオルト位に有するフェニル
    基である（フェニル基はリン原子に結合している）ビス
    ホスフィンを含むことを特徴とする請求項１または２に
    記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】　　Ｒ２　基が２−メトキシフェニル基で
    あるビスホスフィンを含むことを特徴とする請求項３に
    記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】　　Ｒ３　架橋基は−ＣＨ２　−ＣＨＲ４
    −ＣＨ２　−基であるビスホスフィンを含むことを特徴
    とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】　　Ｒ４　基を以下の基から選択するビス
    ホスフィンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいず
    れかに記載の触媒組成物：アリール基（例えばフェニル
    基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アルキル基
    （例えばプロピル基）、アラルキルオキシ基（例えばベ
    ンジルオキシ基または２，４，６−トリメチルベンジル
    オキシ基）、アルコキシアルコキシ基（例えばエトキシ
    メトキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えば６−ヒド
    ロキシヘキシル基）。
  7. 【請求項７】　　一酸化炭素と１種以上のオレフィン系
    不飽和化合物からなる混合物を請求項１〜６のいずれか
    に記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするポリ
    マーの製造方法。
  8. 【請求項８】　　モノマーを、ポリマーが殆どまたは完
    全に不溶の希釈剤（例えばメタノール）中の触媒組成物
    溶液と接触させることを特徴とする請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】　　温度２５〜１５０℃、圧力２〜１５０
    バール、重合する混合物中のオレフィン系不飽和化合物
    の一酸化炭素に対するモル比が１０：１〜１：１０で実
    施すること、重合するオレフィン系不飽和化合物１ｍｏ
    ｌ当たり１０−７〜１０−３グラム原子の８族金属を含
    有する量の触媒組成物を使用することを特徴とする請求
    項７又は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　一般式 （Ｒ２　）２　Ｐ−ＣＨ２　−ＣＨＲ４　−ＣＨ２　−
    Ｐ（Ｒ２　）２　を有するビスホスフィン。 〔式中、Ｒ２　は少なくとも１個のアルコキシ置換基を
    リン原子に対してオルト位に有するアリール基を表し（
    アリール基はリン原子に結合している）、Ｒ４　はアリ
    ール、アラルキル、アルキル、アラルキルオキシ又はア
    ルコキシアルコキシ基である。〕
  11. 【請求項１１】　　Ｒ２　基が２−メトキシフェニル基
    であり、Ｒ４　基がフェニル基、ベンジル基、プロピル
    基、ベンジルオキシ基、２，４，６−トリメチルベンジ
    ルオキシ基及びエトキシメトキシ基から選択されること
    を特徴とする請求項１０に記載のビスホスフィン。
  12. 【請求項１２】　　２−（２，４，６−トリメチルベン
    ジルオキシ）−１，３−ジブロモプロパンであることを
    特徴とする一般式 ＣＨ２　Ｘ−ＣＨＲ４　−ＣＨ２　Ｘ で表されるジハライド。
  13. 【請求項１３】　　ブロモメチル−２，４，６−トリメ
    チルベンゼンをエピブロモヒドリンと反応させることを
    特徴とする請求項１２に記載のジハライドの製造方法。
  14. 【請求項１４】　　一般式 ＭＰ（Ｒ２　）２ 〔式中、Ｍはアルカリ金属例えばナトリウムを表す〕を
    有するアルカリ金属ジアリールホスフィドを、一般式Ｃ
    Ｈ２　Ｘ−ＣＨＲ４　−ＣＨ２　Ｘ 〔式中、Ｘはハロゲン例えば塩素又は臭素を示す〕を有
    するジハライドと反応させることを特徴とする請求項１
    ０に記載のビスホスフィンの製造方法。
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