CN1034946C - 制备一氧化碳与烯属不饱和化合物的聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
含有VIII族金属和通式为(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦的催化剂组合物，其中R2代表一个至少含有一个烷氧取代基的芳基，该取代基位于与芳基相连的磷原子的邻位，其中R3是一个在桥键中只含有三个碳原子的二价桥连基，其中心碳原子构成-CHR4-基部分，其中R4代表一个由碳，氢和必要时的氧组成的单价取代基。
它们适用于制备一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚物。
Description
本发明涉及适用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物聚合物的新型催化剂组合物。
众所周知，一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的线聚物可通过单体与催化剂组合物的接触来制备，在该聚合物中，一方面来自一氧化碳的单元和另一方面来自烯属不饱和化合物的单元基本上是以交替的顺序排列的，所用的催化剂组合物包含VIII族金属和通式为(R1)2P-R-P(R1)2的二膦，其中R1代表一个芳烃基，R是一个在桥键中刚好含有三个碳原子的二价桥连基，其中心碳原子构成-CH2-基部分。
在上述的聚合物制备中，所得到的聚合物的聚合速度和平均分子量都起着重要的作用。一方面希望聚合物制备达到尽可能高的反应速率，而在另一方面，考虑到聚合物的用途，它们的平均分子量越高，聚合物越有价值。聚合反应速度和平均分子量都受聚合时所使用的温度影响。遗憾的是，温度对聚合速率和平均分子量的影响是相反的，即假定其它反应条件不变，提高反应温度虽然能使反应速率增加，但也使得到的聚合物平均分子量下降。实际上，这意味着考虑到聚合物的用途，所选用的反应温度应使制得的聚合物的分子量高到足以满足特定的用途，同时在该温度下的反应速率必须合乎要求。
在本申请人对上述催化剂组合物进行的早期研究中，已经发现(参看欧洲专利申请-257，663)，就得到的反应速率和制得的聚合物平均分子量之间的关系而言，通过使用通式为(R2)2P-R-P(R2)2的二膦代替通式为(R1)2P-R-P(R1)2的二膦能使这一关系得到改善，通式中的R2代表一个至少含有一个烷氧取代基的芳基，该取代基位于与芳基相连的磷原子的邻位。
在关于上述催化剂组合物的继续研究期间，现已发现，就制得的聚合物反应速率和平均分子量之间的关系而言，通过使用通式为(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦代替通式为(R2)2P-R-P(R2)2的二膦，实际上还能使这种关系得到进一步的改善，其中R3是一个在桥键中刚好含有三个碳原子的二价桥连基，其中心碳原子构成-CHR4基部分，R4代表一个由碳，氢和必要时的氧组成的单价取代基。将含有通式为(R2)2P-R-P(R2)2的二膦的原催化剂组合物与含有通式为(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦的改进催化剂组合物进行比较说明，若两种组合物的反应速率相等，则用改进组合物制得的聚合物平均分子量较高，或者是，使用两种组合物制备平均分子量相等的聚合物时，改进催化剂组合物产生较高的反应速率。这一结果是出乎意料的，因为正如本申请人以前所发现的，用通式为(R1)2P-R3-P(R1)2的二膦代替通式为(R1)2P-R-P(R1)2的二膦导致制得的聚合物平均分子量和达到的反应速率之间的关系变差。
含有VIIII族金属和通式为(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦的催化剂组合物是新型的。
因此，本专利申请涉及含有VIII族金属和通式为(R2)2-R3-P(R2)2的二膦的新型催化剂组合物，其中R2代表一个至少含有一个烷氧取代基的芳基，该取代基位于与芳基相连的磷原子的邻位，其中R3是一个在桥键中刚好含有三个碳原子的二价桥连基，其中心碳原子构成-CHR4-基部分，其中R4代表由碳，氢和必要时的氧组成的单价取代基。
本专利申请进一步涉及用这些催化剂组合物制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的聚合物。
此外，许多适用干根据本发明的催化剂组合物的通式为(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦是新型的化合物。本专利申请还涉及这些新型化合物和它们的制备。在制备这些新型二膦期间，作为中间产物得到的二卤化物之一也是新型化合物。本专利申请最后涉及这种新型化合物和它的制备。
在本专利申请中，VIII族金属理解为贵金属钌，铑，钯，锇，铱和铂，以及铁族金属铁，钻和镍。根据本发明的催化剂组合物中的VIII族金属优先选自钯、镍和钻。钯是最好的VIII族金属，包含在催化剂组合物中的VIII族金属优先选择羧酸盐的形式，尤以乙酸盐为宜。除了VIII族金属和二膦外，根据本发明的催化剂组合物最好还含有PKa小于4的酸的阴离子，尤以PKa小于2的酸阴离子为宜。PKa小于2的酸的实例是硫酸，高氯酸，磺酸，例如甲磺酸，三氟甲磺酸和对一甲苯磺酸，和卤代羧酸例如三氯乙酸，二氟乙酸和三氟乙酸。磺酸例如对一甲苯磺酸，或卤代羧酸例如三氟乙酸是优选的。既可用能分离出所需阴离子的化合物形式也可用由能相互反应生成所需阴离子的化合物混合物的形式将阴离子引入到催化剂组合物中。通常，阴离子以酸的形式包含在催化剂组合物中。如果需要的话，阴离子也能以酸的主族金属盐或非贵重过渡金属盐的形式包含在催化剂组合物中。如果选择羧酸的阴离子，则以酸的形式或它们的衍生物的形式包含在催化剂组合物中，衍生物的实例有烷基或芳基酯，酰胺，酰亚胺，酸酐，原酸酯，内酯，内酰胺或烷基二烯二羧酸酯。存在于催化剂组合物中的阴离子量宜为每克原子VIII族金属1～100摩尔，尤以每克原于VIII族金属2～50摩尔为佳。除作为单独组分使用外，PKa小于4的酸阴离子也能作为VIII族金属的化合物存在于催化剂组合物中，例如三氟乙酸钯或对甲苯磺酸钯。
除VIII族金属，二膦和必要时PKa小于4的酸阴离子之外，根据本发明的催化剂组合物还可含有有机氧化剂。合适的有机氧化剂的实例是1，2和1，4-醌，脂肪族亚硝酸酯，例如亚硝酸丁酯和芳香硝基化合物，例如硝基苯和2，4-二硝基甲苯。1，4-苯醌和1，4-萘醌是优选的。所使用的有机氧化剂的量以每克原子VIII族金属5-5000摩尔为宜，最好是每克原子VIII族金属10-1000摩尔。
在根据本发明的催化剂组合物中，二膦的含量最好是每克原子VIII族金属0.5～2摩尔，尤以每克原子VIII族金属0.75～1.5摩尔为宜。二膦中的R2基最好是至少含有一个甲氧取代基的苯基，该取代基位于与苯基相连的磷原子的邻位。这些R2基的实例是2-甲氧苯基，2，4-二甲氧苯基，2，6-二甲氧苯基和2，4，6-三甲氧苯基。优选的二膦是其中的R2基为2-甲氧苯基。其中的R3桥连基为-CH2-CHR4-CH2-基的二膦也优先选用。合适的R4基的实例是芳基，例如苯基，芳烷基例如苄基，烷基例如丙基，芳烷氧基例如苄氧基和2，4，6-三甲基苄氧基，烷氧烷氧基例如乙氧甲氧基和羟烷基例如6-羟己基。
通式为(R2)2P-CH2-CHR4-CH2-P(R2)2的二膦是新型化合物，其中R4代表一个芳基，芳烷基，烷基，芳烷氧基或烷氧烷氧基。本专利申请还涉及这些新型化合物和它们的制备。这些化合物中每一种都能通过用通式为MP(R2)2的碱金属二芳基磷化物(其中M代表碱金属，例如钠)与通式为CH2X-CHR4-CH2X的二卤化物反应制得，其中X代表卤素，例如氯或溴。通过碱金属M与通式为(R2)3P的三膦在液氨中反应，可以制得合成新型二膦所需要的碱金属二芳基磷化物。合成新型二膦所需要的二卤化物的制备与包含在其中的R4基团的性质有关。如果R4基是烷基、芳基或芳烷基，所需要的二卤代物可通过先将含有R4基(作为中心碳原子上的取代基)的丙二酸二烷基酯转化成对应的二羟基化合物，例如用氢化锂铝进行还原，然后通过用例如三溴化磷或氢溴酸卤化，将其转化成对应的二卤化物。如果R4基是一个芳烷氧基，则可借助芳烷基卤化物与表卤代醇(例如表溴醇)的反应来制备所需要的二卤化物。如果R4基是一个烷氧烷氧基，则可借助卤代烷基烷基醚与表面卤代醇(例如表氯醇)的反应来制备所需要的二卤化物。
根据本发明的新型二膦包括：
a)2-苯基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，
b)2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，
c)2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，
d)2-苄氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，
e)2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷和
f)2-乙氧甲氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
通过二(2-甲氧苯基)磷化钠〔由钠与三(2-甲氧苯基)膦在液氨中反应制得〕与以下二卤化物之一反应可制得上述各化合物。
对于制备a)项提到的二膦，使用2-苯基-1，3-二溴丙烷，它是由2-丙基丙二酸与乙醇发生酯化反应制得2-苯基丙二酸二乙酯，然后将其用氢化锂铝还原成2-苯基-1，3-二羟基丙烷，再用三溴化磷溴化这个化合物制成的。
对于制备b)项提到的二膦，使用2-苯基-1，3-二溴丙烷，它是用苄基氯和甲醇钠将丙二酸二乙酯转化成2-苄基丙二酸二乙酯，再用氢化锂铝将这个化合物还原成2-苯基-1，3-二羟基丙烷，随后用氢溴酸溴化而成的。
对于制备c)提到的二膦，使用2-丙基-1，3-二溴丙烷，它是通过用氢化锂铝将2-丙基丙二酸二乙酯还原成2-丙基-1，3-二羟基丙烷，随后用氢溴酸溴化而成的。
对于制备d)项提到的二膦，使用2-苄氧基-1，3-二溴丙烷，它是用苄基溴与表溴醇的反应制得的。
对于制备e)项提到的二膦，使用2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二溴丙烷，它是用仲甲醛和氢溴酸将1，3，5-三甲苯转化成溴甲基-2，4，6-三甲基苯，然后与表溴醇反应制成的。2-(2，4，6-三甲氧苄氧基)-1，3-二溴丙烷是新化合物。
对于制备f)项提到的二膦，使用2-乙氧甲氧基-1，3-二溴丙烷，它是由乙基氯甲基膦与表氯醇反应制得的。
使用本发明的催化剂组合物进行聚合反应时，最好是将单体与催化剂组合物在一种聚合物几乎或完全不溶的稀释剂中接触，低级醇(例如甲醇)是非常合适的稀释剂。如果需要，聚合反应还能在气相中进行。能够与一氧化碳用本发明的催化剂进行聚合的烯属不饱和化合物可以是只含有碳和氢的化合物，也可以是除了碳和氢以外，还含有一个或多个杂原子的化合物。根据本发明的催化剂组合物最好是用于制备一氧化碳与一种或多种烯属不饱和烃的聚合物。合适的烃单体实例是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，环戊烯，降冰片烯和二环戊二烯。根据本发明的催化剂组合物尤其非常适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物和制备一氧化碳与乙烯和一种α-烯烃尤其是丙烯的三元聚合物。
用于聚合反应的催化剂组合物的量可以在很宽的范围内变化。所使用的催化剂的量是每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物含10-7～10-3克原子VIII族金属。尤以10-6～10-4克原子VIII族金属为宜。
聚合物的制备最好是在25～150℃的温度下和0.2-15兆帕的压力下进行，尤其是30～130℃的温度下和0.5-10兆帕的压力下进行聚合。在要聚合的混合物中，烯属不饱和化合物和一氧化碳的摩尔比最好是10∶1到1∶10，尤以5∶1到1∶5为宜。聚合反应既可间歇进行也可连续进行。
通常本发明的聚合物的平均分子量越高，则它们表现出的特性粘度将越高。为了测定本发明聚合物的特性粘度，首先在间甲酚中将聚合物以四种不同的浓度溶解制成四种溶液。用粘度计测定每一种溶液在60℃时相对于60℃的间甲酚的粘度。如果To代表间甲酚的流出时间，Tp代表聚合物溶液的流出时间，则得到的相对粘度是ηrel＝Tp/T0。根据公式ηinh＝(lnηrel)/C可以由ηrel计算出比浓对数粘度ηinh这里的C表示聚合物的浓度，以每100毫升溶液含聚合物克数计。
将四种聚合物溶液中的每一种的ηinh对相应的浓度(C)作图，然后外推至C＝0，就得到了以分升/克计的特性粘度〔η〕。
在本专利申请中，以后将使用由国际纯粹和应用化学联合会推荐的“特性粘数”(LVN)的名称代替“特性粘度”。
现在将参照下列的实施例说明本发明。实施例1
2-苄基丙二酸二乙酯制备以下。
在回流状态下，将49.5克(0.31摩尔)丙二酸二乙酯以使混合物慢慢地沸腾的速率加到溶于200毫升无水乙醇中的0.3摩尔的甲醇钠溶液中，然后在1小时内加入37.98克(0.30摩尔)的苄基氯，并在回流状态下沸腾2小时。在混合物浓缩后加入100毫升水。将原料酯萃取两次、每次用100毫升氯仿，并在硫酸镁上干燥，然后进行蒸馏。2-苄基丙二酸二乙酯的产量是50克(66％)。实施例2
在硫酸催化剂存在下，在甲苯中用乙醇与2-苄基丙二酸酯化制备2-苄基丙二酸二乙酯。借助蒸馏提纯2-苄基丙二酸二乙酯。产率为90％。实施例3
2-苄基-1，3-二羟基丙烷制备如下。
将根据实施例1制得的2-苄基丙二酸二乙酯25.07克(0.1摩尔)溶解在100毫升二乙醚中。在回流状态下，将上述溶液以使混合物慢慢地沸腾的速度加入溶于105毫升二乙醚中的0.105摩尔氢化锂铝溶液中。在添加完毕后，在回流状态下将混合物再沸腾一小时，然后加入9.8毫升乙酸乙酯。将制得的白色固体分离，并溶在稀硫酸中，然后用100毫升二乙醚萃取六次。将有机溶液在硫酸镁上干燥，浓缩并蒸馏。2-苄基-1，3-二羟基丙烷的产量为11克(66％)。实施例4
基本上使用实施例3中制备2-苄在-1，3-二羟基丙烷相同的方法制备2-苯基-1，3-二羟基丙烷，但从根据实施例2制备的2-苄基丙二酸二乙酯开始，而不是从2-苄基丙二酸二乙酯开始。2-苯基-1，3-二羟丙烷的产率为59％。实施例5
基本上使用实施例3中制备2-苄基-1，3-二羟基丙烷的相同方法制备2-丙基-1，3-二羟基丙烷，但以商品2-丙基丙二酸二乙酯为原料。2-丙基-1，3-二羟基丙烷的产率为50％。实施例6
2-苄基-1，3-二溴丙烷制备如下。将25克48％的氢溴酸水溶液和7.5克浓硫酸的混合物加到10克(0.06摩尔)由实施例3制得的2-苄基-1，3-二羟基丙烷中。在添加6克浓硫酸后，在回流状态下将混合物沸腾3.5小时。在冷却并加水后，将混合物用二氯甲烷萃取三次。将有机层用水，5％的碳酸氢钠水溶液和再用水连续地洗涤，在硫酸镁上干燥并蒸馏。2-苄基-1，3-二溴丙烷的产量为12克(68％)。实施例7
2-苯基-1，3-二溴丙烷制备如下。将0.1克的吡啶和根据实施例4制得的0.065摩尔的2-苯基-1，3-二羟基丙烷的冰冷却的和搅拌的混合物慢慢地加到0.13摩尔的三溴化磷中。将混合物在室温下搅拌5天，然后加热至100℃维持2小时。将混合物倾注在冰上并用二氯甲烷萃取。将有机层用水，10％的碳酸氢钠水溶液，再用水连续地洗涤，用随酸镁干燥并蒸馏。2-苯基-1，3-二溴丙烷的产率为71％。实施例8
基本上使用实施例6中制备2-苄基-1，3-二溴丙烷相同的方法制备2-丙基-1，3-二溴丙烷，但从根据实施例5制得的2-丙基-1，3-二羟基丙烷开始，而不是从2-苄基-1，3-二羟基丙烷开始制备。2-丙基-1，3-二溴丙烷的产率为62％。实施例9
溴甲基-2，4，6-三甲基苯制备如下。将12.0克(0.10摩尔)1，3，5-三甲基苯，3.08克(0.10摩尔)仲甲醛和50毫升99.7％的冰乙酸混合物迅速地加到20毫升溶于乙酸中的31％的氢溴酸溶液中。将混合物在45℃保持两小时，然后倒入100毫升水中。将固体物过滤并用戊烷洗涤。溴甲基-2，4，6-三甲基苯的产量是20.0克(94％)。实施例10
2-苄氧基-1，3-二溴丙烷制备如下。将24.6克(0.18摩尔)表溴醇，29克(0.17摩尔)苄基溴和20毫克氯化汞(II)的混合物在160℃加热8小时。减压蒸馏反应混合物。2-苄氧基-1，3-二溴丙烷的产率为57％。实施例11
2-乙氧甲氧基-1，3-二氯丙烷制备如下。将0.1摩尔新蒸馏得到的乙基氯甲基醚慢慢地加到0.1摩尔表氯醇和10毫克氯化汞(II)的冰冷却混合物中。在室温下放置12小时后，蒸馏反应混合物。2-乙氧甲氧基-1，3-二氯丙烷的产率为96％。实施例12
基本上使用实施例10中制备2-苄氧基-1，3-二溴丙烷相同的方法制备2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二溴丙烷，但从根据实施例9制得的溴甲基-2，4，6-三甲基苯开始，而不是从苄基溴开始。2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二溴丙烷的产率为90％。实施例13
2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷制备如下。(所有的步骤都在氩气中进行)。在125毫升保存在-78℃的干燥氨中加入0.4克(17.5毫摩尔)钠，3.1克(8.75毫摩尔)三(2-甲氧苯基)膦和12.5毫升用钠干燥过的四氢呋喃。在-78℃下搅拌6小时后，加入0.467克(8.75毫摩尔)氯化铵。在30分钟后，添加根据实施例6制得的溶在50毫升四氢呋喃中的1.26克(4.3毫摩尔)2-苄基-1，3-二溴丙烷。在蒸掉氨后，如下法提纯反应混合物(提纯步骤1)。将溶剂在减压下除去。将剩下的固体物溶于50毫升二氯甲烷中并用50毫升5％的氯化铵水溶液洗涤。随后减少溶剂，并加入50毫升四氢呋喃。将溶液过滤，浓缩至10毫升和加入50毫升甲醇，使二膦沉淀出来。2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的产量为2.53克(95％)。
如果需要的话，还可将反应混合物如下法提纯(提纯步骤2)。将50毫升二乙醚加到反应混合物中，将悬浮液在3300转/分下离心5分钟。在溶液浓缩后，加入甲醇，使二膦沉淀出来。实施例14
基本上使用实施例13中制备2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制备2-苯基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，但是使用根据实施例7制得2-苯基-1，3-二溴丙烷代替2-苄基-1，3-二溴丙烷。2-苯基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的产率为90％。实施例15
除了使用根据实施例8制得的2-丙基-1，3-二溴丙烷代替2-苄基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用实施例13中制备2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制备2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的产率为90％。实施例16
除了使用根据实施例10制得的2-苄氧基-1，3-二溴丙烷代替2-苄基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用实施例13中制备2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制备2-苄氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-苄氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的产率为91％。实施例17
除了使用根据实施例11制得的2-乙氧甲氧基-1，3-二氯丙烷代替2-苄基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用实施例13中制备2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制备2-乙氧甲氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-乙氧甲氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的产率是20％。实施例18
除了使用根据实施例12制得的2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二溴丙烷代替2-苄基-1，3-二溴丙烷外，基本上使用实施例13中制备2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的相同方法制备2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷的产率是60％。实施例19
一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物制备如下。在一带搅拌的容积为300毫升的高压釜中加入催化剂溶液，其中含有：
135毫升甲醇，
4毫升丙酮，
0.009毫摩尔乙酸钯，
0.19毫摩尔三氟乙酸，和
0.01毫摩尔1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
通过将一氧化碳泵入到高压釜中达5兆帕的压力将高压釜内的空气除去，随后卸压并重复这种过程两次，当高压釜加热到80℃后泵入25巴的一氧化碳，然后泵入1兆帕的丙烯，最后泵入1.5兆帕乙烯。在聚合反应期间，通过泵入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物保持高压釜内的压力为5.2兆帕。在3.1小时后，通过冷却高压釜至室温并卸压以结束聚合反应。将三元聚合物过滤出来，用甲醇洗涤并干燥。得到13.0克三元聚合物。反应速率是每克钯·小时4.4千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(LVN)为0.5分升/克(60℃)。实施例20
基本上用与实施例19相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有下列不同之处：
a)催化剂溶液含有0.01毫摩尔2-苄氧基-1，3-二(二苯基膦基)丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，
b)反应温度是85℃，而不是80℃，和
c)反应时间是2.7小时，而不是3.1小时。
制得7.6克三元聚合物，反应速率是每克钯·小时3.0千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(LVN，60℃)为0.3分升/克。实施例21
基本上使用与实施例19相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有下列不同之处：
a)催化剂溶液含有0.01毫摩尔-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，
b)反应温度是85℃而不是80℃，和
c)反应时间是2.9小时，而不是3.1小时。
制得13.1克三元聚合物，反应速率是每克钯·小时4.6千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(60℃)为1.1分升/克。实施例22
基本上使用与实施例19相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之处。
a)催化剂溶液含有0.01毫摩尔根据实施例18制得的2-(2，4，6-三甲基苄氧基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，
b)反应温度是85℃，而不是80℃，和
c)反应时间是3.2小时，而不是3.1小时。
制得16.6克三元聚合物，反应速率是每克钯·小时5.4千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(60℃)为2.2分升/克。实施例23
基本上使用与实施例19相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之处：
a)催化剂溶液含有0.01毫摩尔根据实施例13制得的2-苄基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，
b)反应温度是85℃，而不是80℃，和
c)反应时间是3.4小时，而不是3.1小时。
制得19.5克三元聚合物，反应速率是每克钯·小时6.0千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(60℃)为1.8分升/克。实施例24
基本上使用与实施例19相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之处。
a)催化剂溶液含有0.01毫摩尔根据实施例16制得的2-苄氧基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，
b)反应温度是85℃，而不是80℃，和
c)反应时间是2.5小时，而不是3.1小时。
制得20.8克三元聚合物，反应速率是每克钯·小时8.7千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(60℃)是1.4分升/克。实施例25
基本上使用与实施例19相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有以下不同之处：
a)催化剂溶液含有0.01毫摩尔根据实施例15制得的2-丙基-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷，而不是1，3-二(二苯基膦基)丙烷，
b)反应温度是85℃，而不是80℃，和
c)反应时间是2.2小时，而不是3.1小时。
制得12.5克三元聚合物，反应速率是每克钯·小时5.8千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(60℃)是1.8分升/克。实施例26
基本上使用与实施例19相同的方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物，但具有下列不同之处：
a)催化剂溶液包含：
135毫升甲醇，
2毫升丙酮，
0.0045毫摩尔乙酸钯，
0.09毫摩尔三氟乙酸，和
0.005毫摩尔2-(6-羟己基)-1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷。
b)反应温度是85℃，而不是80℃，和
c)反应时间是5.7小时，而不是3.1小时。
制得24.5克三元聚合物，反应速率是每克钯·小时9.0千克三元聚合物。三元聚合物的特性粘数(60℃)为2.4分升/克。
在实施例1～26中，实施例12-18和22～26是根据本发明。实施例12涉及根据本发明制备新型二卤化物，它被用于根据实施例18制备新型二膦。实施例13～18涉及根据本发明制备新型二膦。实施例22～26涉及使用根据本发明的新型催化剂组合物制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。实施例1～11和19～21不在本发明的范围内。实施例1～11涉及制备通式为CH2X-CHR4-CH2X的二卤化物，它们用于根据实施例13～17制备新型二膦。实施例19～21涉及使用含有二膦的催化剂组合物制备一氧化碳/乙烯/丙烯聚合物，该二膦不满足通式(R2)2P-R3-P(R2)2。
借助于碳-13核磁共振分析，发现根据实施例19～26制得的一氧化碳/乙烯/丙烯三元聚合物由直链构成，其中一方面来自一氧化碳的单元和另一方面来自乙烯和丙烯的单元以交替的顺序出现。在聚合物链中，来自乙烯和丙烯的单元以无规的方式分布。
通过比较实施例19和21的结果可以看出，如果用通式为(R2)2P-R-P(R2)2的二膦代替通式为(R1)2P-R-P(R1)2的二膦，对所得到的催化剂组合物的性质产生有利影响(高的反应速率和高的平均分子量)。
通过比较实施例19和20的结果可以看出，如果用通式为(R1)2P-R3-P(R1)2的二膦代替通式为(R1)2P-R-P(R1)2的二膦，对催化剂组合物的性质会有不利的影响(低的反应速率和低的平均分子量)。
通过比较实施例22～26和实施例21的结果(在所有情况下在较高的反应速率下得到平均分子量较高的聚合物)可以清楚地看到，使用根据本发明的通式为(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦，能够使催化剂组合物的性质得到进一步地改善。
Claims (10)
1.制备聚合物的方法，其特征为使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与催化剂组合物接触，该催化剂组合物含有VIII族金属和通式(R2)2P-R3-P(R2)2的二膦，其中R2代表一个至少含有一个烷氧取代基的苯基，该取代基位于与苯基相连的磷原子的邻位，其中R3代表一个桥键中刚好含有三个碳原子的二价桥连基，其中心碳原子构成-CHR4-基部分，其中R4代表一个含碳，氢和必要时的氧的单价取代基。
2.根据权利要求1的方法，其特征为该催化剂组合物含有每克原子VIII族金属0.5-2摩尔的二膦。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于；VIII族金属是钯。
4.根据权利要求1的方法，其特征为该催化剂组合物含有二膦，其中的R2基是一个至少含有一个甲氧取代基的苯基，该取代基位于与苯基相连的磷原子的邻位。
5.根据权利要求4的方法，其特征为该催化剂组合物含有一个其中R2基是一个2-甲氧苯基的二膦。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征为该催化剂组合物含有一个其中R3桥连基是一个-CH2-CHR4-CH2-基的二膦。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征为该催化剂组合物含有一个二膦，其中的R4基选自下列基团之一：芳基，芳烷基，烷基，芳烷氧基，烷氧烷氧基和羟烷基。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于R4基选自下列基团：苯基、苄基、丙基、苄氧基、2，4，6-三甲基苄氧基、乙氧甲氧基和6-羟己基。
9.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征为使单体与催化剂组合物在一种稀释剂的溶液中接触，其中聚合物几乎或完全不溶于该稀释剂。
10.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征为聚合反应在25-150℃的温度下，0.2-15兆帕的压力下和待聚合的混合物中烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为10∶1到1∶10的条件下进行，每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物使用含10-7-10-3克原子VIII族金属的催化剂组合物。
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