CS135791A2 - Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures - Google Patents

Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures Download PDF

Info

Publication number
CS135791A2
CS135791A2 CS911357A CS135791A CS135791A2 CS 135791 A2 CS135791 A2 CS 135791A2 CS 911357 A CS911357 A CS 911357A CS 135791 A CS135791 A CS 135791A CS 135791 A2 CS135791 A2 CS 135791A2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
group
tris
methyl
benzene
bis
Prior art date
Application number
CS911357A
Other languages
English (en)
Inventor
Johanes Jacobus Keijsper
Der Made Alexander Willem Van
Leeuwen Petrus Wilhemus Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of CS135791A2 publication Critical patent/CS135791A2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
    • B01J31/064—Dendrimers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1683—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to a soluble polymer, e.g. PEG or dendrimer, i.e. molecular weight enlarged complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0013—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

ί .=! 4 I ~ i Ο? ΓΗi C. !5.
ΐ < J
Katalytické směsi a způsob polymerace, hexakisfosfiny a hexa-halogensloučeniny £ Oblast techniky 1 ·.' ' i-- . i ?’ Tento vynález se týká nových katalytických směsí, které se výhodně používají při výrobě polymerů z oxidu uhel-natého a alespoň jedné olefinick.y nenasycené- sloučeniny. dosavadní.stav techniky
Je známo, že lineární polymery z oxidu uhelnatéhoa jedné nebo většího počtu olefinick.y nenasycených slouče-nin, v kterýchžto polymerech skupiny pocházející z oxiduuhelnatého na straně jedné a skupiny pocházející z olefinic-ky nenasycených sloučenin na straně druhé se vyskytují v pod-statě ve střídajícím se uspořádání, se mohou vyrobit stykemmonomerů za zvýšené teploty a tlaku s roztokem katalytickésměsi v ředidle, ve kterém jsou polymery nerozpustné neboprakticky nerozpustné a kde katalytická směs obsahuje kov z.VI.II,. skupiny periodické soustavy prvků a bis- nebo tetra-tkisfosfin obecného vzorce (R1R2P)2R3 nebo (rVp)^4 ve kterých 12- R a R představují stejné nebo rozdílné uhlovodíkové sku- piny, které jsou popřípadě polárně substituované a představuje dvojvaznou .organickou spojovací skupinu,kteránavzájem spojuje dva, atomy fosforu a má strukturu,kde jsou alespoň dva atomy uhlíku mezi dvěma atomyfosforu a 2 . znamená Čtyřvaznóu organickou spojovací skupinu, která navzájem spojuje čtyři atomy fosforu a mástrukturu, kde jsou alespoň dva atomy uhlíku mezi . vždy dvěma atomy fosforu. Během polymErace se získají polymery ve formě sus-penze v ředidle. Kromě toho se výroba polymerů provádí hlavněnásadovým způsobem. Při násadové výrobě se do reaktoru obsa-hujícího ředidlo a monomery zavede katalytická směs; přitomreaktor má požadovanou teplotu a tlak. Jak probíhá polymerace,klesá tlak, zvyšuje se koncentrace polymerů v ředidle a stou-pa viskozita suspenze. Zpravidla polymerace pokračuje, dokud ? viskozita suspenze nemá tak vysokou hodnotu, že pokračování způsobu by vyvolalo obtíže, mimo jiné v souvislosti s odvá-děním tepla. Pokud je zapotřebí, při násadové výrobě polyme-rů- se konstantní udržuje pouze teplota, ale také tlak semůže udržovat konstantní přidáváním monomerů do reaktoru bě- !Í d- .......hem-polymerace. Polymerace se-zpravidla ukončí-och-lazením· - r 'f t reakcní směsi na, teplotu místnosti a uvolněním tlaku. Sub- „ penze polymeru se potom výjme z reaktoru a reaktor se promvje ředidlem. >· /' ,;··\ i Problém s výrobou polymeru popsanou výše vytváří zanášení reaktoru.. Během polymerace se určitý podíl vznik- •f) d lých polymerů·ukládá na součástech reaktoru, které .jsou pod ΐ, povrchem kapaliny, jako na stěnách reaktoru, míchacích za- rážkách, hřídeli míchadla, lopatkách míchadla, topných a * chladících hadech.a ponořených trubicích. Usazeniny polymeru 'í zůstávají v reaktoru poté, co se z reaktoru odvede suspenze polymeru a nemohou se Odstranit promýváním reaktoru ředid-lem. V některých případech zanášení reaktoru může být velmi 1 vážné'a'v mezních·, případech je okolo 50 λ., což znamená, Že .'i toliko asi 50 % vyrobeného polymeru opouští reaktor ve formě d suspenze, zatímco asi 50 % polymeru zbývá jako úsada na sou- "Ί" iil v f ή castech reaktoru. Tento jev může tvořit vážnou překážku při ·;»
I použití polymerace v průmyslovém měřítku. Během výzkumu prováděného majitelem tohoto patentuf o tomto předmětu bylo nedávno zjištěno, že zanášení reaktoru -I ' se může čelit, jestliže se před stykem-monomerů-s roztokem v? katalyzátoru suspenduje pevný materiál v ředidle v množství, které je dáno vzorcem a k 100 x b x c, ve kterém a představuje počet gramů pevného materiálu na 1 litr ředidla, b znamená průměrnou1 velikost částic pevného materiálu, vyjádřenou v metrech a c znamená sypnou hmotnost pevného materiálu, vyjád- řenou v kg/m3. V průběhu pokračujícího výzkumu majitele tohoto patentu o tomto problému byly nyní provedeny další měření a bylo zjištěno, že se dá účinně bojovat proti zanášení reak-toru. Zjištěné opatření se může použít samotné nebo v kombi-naci s opatřením popsaným svrchu, které se týká suspenze pev-ného materiálu v ředidle. Nyní nalezené,opatření.spočívá vtom, že se v katalytické směsi obsahující bisfosfin obecnéhovzorce T (r1r2p)2r3 nebo tetrakisfosfin obecného vzorce(R1R2P)4R4 9 JW··
>
V 'i .4 ve kterýchžto vzorcích 12 7 Λ R , R , R"'a R' mají významy uvedené výše, t bisfosf.in nebo 'tetrakisfosf in nahradí hexákisfósfineró obecné-ho vzorce (R^H^P)gR^ ve kterém 1 2 , , R a R mají významy uvedené .výše a R9 představuje šestivaznou organickou spojovací sku- pinu, která navzájem spojuje šest atomů fosforu amá strukturu, ..kde jsou alespoň dva atomy uhlíku me-zi každými dvěma atomy fosforu.
Katalytické směsi, které obsahují kov z VIII. sku-ípiny periodické soustavy prvků a hexakisfpsfin obecného vzor-ce- ,· (rVp)6r5 ve kterém R , R a R mají významy uvedené výše, jsou nové. *' ř
Podstata vynálezu . .. ... . ..Př.edmě.tem. .t.ohoto vynálezu js.ou. nové katalytické . -------- ... směsi, které .obsahují kov z VIII. skupiny periodické sousta-vy prvků a hexakisfpsfin obecného vzorce i (R1R2P)6R5 ve kterém £ \ a ?? znamenají stejné nebo rozdílné uhlovodíkové skupí- : ny, které jsou popřípadě polárně substituované a r5 znamená šestivaznou organickou spojovací skupinu, která navzájem spojuje šest atomů fosforu a mástrukturu, kde jsou alespoň dva atomy uhlíku mezikaždými dvěma atomy fosforu.
Tento vynález, je dále zaměřen na použití těchto ka-talytických směsí pro výrobu polymerů-z oxidu uhelnatého a ..jedné nebo většího počtu olefinicky nenasycených sloučenin. V řade případů jsou hexakisfosfin.y obecného vzorce (ϊΑ?2ρ)6ϊϊ5 . . ve kterém. 12 5 t ' / * R , R a R7 mají významy uvedené výše, které jsou vhodné , pro použití v katalytických směsích podletohoto vynálezu, nové sloučeniny. Tento vynález se také týkátěchto nových sloučenin a gpůsobu jejich výroby. Hexahalogen--sloučeniny, které se získávají jako vedlejší produkty při -Λ· způsobu výroby nových hexakisfosf inu, jsou také nové slouče- Ý - nlnyr“Tento-vynález-'s_e“~kdhecně—tyká-těbhto-ňávých-hěxáhalo- ,ř gensloučenin a způsobu jejich výroby.
Kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků sev tomto- patentu rozumí vzácné kovy ruthenium, rhodium, palla-dium, osmium, iridium a platina, stejně jako kovy skupiny že- leza a to železo, kobalt a nikl. Do katalytických směsí podletohoto vynálezu se kov z VIII. skupiny periodické soustavyprvků s výhodou volí z palladia, niklu a kobaltu. Palladiumje zvláště výhodrý jako kov z VIII. skupiny periodické sous-tavy prvků.· Kov z VIII. skupiny periodické·.soustavy prvků . .se zavádí do katalytických směsí ve formě soli karboxylovékyseliny, zvláště ve formě octanu. Kromě kovu z VIII. sku-piny periodické soustavy prvků a hexakisfosfinu obsahují ka-talytické směsi podle tohoto vynálezu s výhodou anion kyse-liny s hodnotou pKa menší než 4, zvláště anion kyseliny shodnotou pTCa menší než 2. Příklady kyselin, které mají hod-notu pKa menší než 2, jsou minerální kyseliny, jako je kyseli-na sírová a kyselina chloristá, sulfonové kyseliny, jako je-kyselina methansulfonová, kyselina trifluormethansulfonová akyselina p-toluensulfonová a halogenované karboxylové kyse-liny, jako je kyselina trichloroctová, kyselina difluorocto-vá a kyselina trifluoroctová. Výhodné jsou sulfonové kyseli- ci ’ ' ny, jako je kyselina p-toluensulfonová a halogenované kar- boxylové kyseliny, jako je kyselina trifluoroctová. Anion semůže zavést do katalyzátoru buď ve formě sloučeniny., ze kte- v - ré- se požadovaný anion odštěpí , nebo ve' formě směsi- slouče- nin, ze kterých se požadovaný anion vytvoří jejich vzájemnou reakcí. Zpravidla se anion. vnáší do katalytické směsi -ve for- Ί r f s ' * > mě kyseliny. Pokud je to Žádoucí, anion se může také vnést ' do katalytické směsi ve formě soli kovu ze základní skupiny V nebo soli odpovídající kyseliny s nřechodným kovem, který nepatří mezi kovy vzácné.' Jestliže se zvolí anion karboxylo- '.ý vé kyseliny, může se vpravit do' katalytických směsí ve formě Ί f kyseliny.nebo ve formě jejích derivátu, jako je alkylester, i arylester, amid, imid, anhydrid, ortho-ester, la.kton, laktam -1 nebo alkylidendikarboxylát. V katalytických směsích.je anion '' s výhodou přítomen v množství od 1 do 100 ..dílů molárních, - - ....zvláště -od-2 do 5-0 dílů-molárních na 1 gramatom kovu z VIII. -· -skupiny oeriodické soustavy prvků. Anion kyseliny s hodnotou .. st " ' . k..... pKa menší než 4 vedle své anlikace jako- oddělené složky může ' -í , ’ i byt také nřítomen v jiné formě.v katalyzátoru, nanříklad ja- ko sul palladia s kyselinou trifluoroctovou nebo kyselinoup-toluensulfonovou, které se použily jako sloučeniny kovu zVIII. skupiny periodické soustavy'prvků. > ' ...Vedle kovu z VIII. skupiny-periodické soustavy * ' prvku, hexakisfosfinu a popřípadě kyseliny s hodnotou pKa menší než 4, katalytické směsi podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat oxidační činidla organického původu.. Příklady . vhodných organických oxidačních činidel jsou 1,2-chinony a 1,4-chinony, alifatické nitritv, jako je , butylnitrit a aro-matické .nitrosloučeniny, jako je nitrobenzen a 2,4-dinitroto-luen. 1,4-Benzochinon a l,;4-naftochinon jsou výhodné slou-čeniny. Organické oxidační činidlo se s výhodou používá vmnožství od 5 do 5000 dílů molárních, zvláště od 10 do 1000-dílů molárních, na 1 gramatom kovu z VIII. skupiny periodickésoustavy prvků. V katalytických směsích podle tohoto vynále.zu jehexakisfosfin s výhodou přítomen v množství od. 0,1 do 1,0 dí-lu molárního, zvláště od 0,2 do 0,5 dílu molárního, na 1 .... gramatom .kovu z' VIII. skupiny periodické soustavy prvků. .Vhexakisfosfinech jsou skupiny R a R s výhodou shodné aznamenají arylové skupiny, které obsahují alespoň jednu alko-xyskupinu jako substituent v polome ortho vzhledem k atomufosforu, ke kterému je arylová skupina vázána. Arylová sku-pina substituovaná alkoxyskupinou tohoto druhu se dále v tom-to vynálezu bude označovat jako skupina 1 R^. Příkladem sku- pin R^ jsou 2-methox,yfenylová skupina, 2,4-dimethoxyfenylová ·.*.. skupina, 2,6-dimethoxyfenylová skupina a 2,4,6-trimethoxyfe- -p-.——-nylová-sku-p-i-na-.—V-ý-hod-né—jsou—h-exaki-sfosf-inyT^-ve—kt-eTých—aku-··.•i pina Rb představuje 2-methoxyfenylovou skupinu. Kexakis- fosfiňý jsou taktéž výhodné, pokud spojovací skupina R^ jetvořena benzenovým kruhem, který má jako substituent.y v po-lohách 1, 3 a 5 skupinu 2-(methylenox,y)trimethvlenovou vzorce(-CHg) 2^-0-(^2-> které jsou vázány k benzenovému kruhu přes
I .-8- atom uhlíku methylenoxylové části, označený symbolem κ a kde benzenový kruh popřípadě obsahuje methylové skupiny jako subs- tituenty'v polohách 2, 4 a 6, • <
Hexakisfosfiny obecného-vzorce .
[(R6)2p36h5 ve kterém Ιΐ^ ná význam uvedený výše a ‘ 5
Ir jako spojovací skupina má význam uvedený výše, jsou nové sloučeniny. Tento vynález se také týká těchto no-vých sloučenin a způsobu jejich výroby. Výroba uvedených slou-čenin se může provést, pokud se nechá reagovat diarylfosfid t alkalického kovu obecného vzorce f ' mp(r6)2 · , ......- - - . . .« ve kterém Εθ ' . . má význam uvedený- výše a . M představuje atom alkalického kovu, jako atom só- ‘‘ díku, i 'i, * á héxahalogensloučeninou obsahující benzenový kruh, který ja- 3 ko substituent v poloze 1, 3 a 5 obsahuje skupinu vzorce (CKgX)2CH-O-CH2“» ^ůe X představuje atom halogenu... jako atom /, chloru nebo atom bromu a kde podle potřeby benzenový kruh.mů- Že obsahovat methylové skupiny jako substituenty v polohách2, 4 a 6. f 4 i·. ’ ‘ \ ' Diarylfosf idy alkalického · kovu, potřebné, pro sy.n- l . . tézu nových hexakisf.osfinů, se .mohou získat reakcí Skalické- — -? - ho kovu .M s trifosfinem obecného vzorce 4Λ ? ·> (K6)ý?
1 J
I ve kterém raá význam uvedený ývse. *···' ··. Výroba halogenových sloučenin potřebných' pro.' syn-' *’ tézujnových hexakisfosfinů se může provést, pokud se vychází z mesityienu a tato sloučenina se halogenuje, například půso-bením N-bromsukcinimidu, na l,3,5-tris(halogenmethyl)benzen·a potom se tato sloučenina nechá reagovat s epihalogenhydri^-nem, jako epibromhydrinem. 1,3,5-Tris[(1,3-dihalogen-2-propo-xy)methyl]benzeny jsou nové sloučeniny. Tento patent se takétýká těchto nových sloučenin a způsobu jejich výroby.
Halogenové sloučeniny potřebné pro výrobu novýchhexakisfosfinů se také mohou vyrobit halogenmethylací mesity-lenu,napřiklad paraformaldehydem a kyselinou bromovodíkovou,apoté reakcí takto získaného 1,3,5-tris(halogenmethyl)-2,4,6--trimethylbenzenu epihalogenhydrinem, jako je epibromhyd-rin. Získané 1, 3,5-tris-[( 1, 3-dihalogen-2-propoxy)meth,yl]-2,4,6--trimethylbenzeny jsou nové sloučeniny. Tento vynález se také týká těchto nových sloučenin a. způsobu jejich výroby.
Jako nové sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou jmenovat: a) 1,3 , 5-tris- [(1,3-áibrom~2-propoxy)methyl]benzen, který se vyrábí reakcí 1,3,5-tris(brommethyl)benze-nu s epibromhydrinem, i —I--------—b)-— — -1γ5τ5 - tt®S'-'£ (-ly3-dřbrcrm-2-pro poxy Jmet" Kýl Γ-2Y45o-~^ t -trimethylbenzen, který se vyrábí reakcí 1,3,5- -tris(brommethyl)-2,-4,6-trime'thylbenzenu, s epi-bromhydrinem, c) 1,3,5-t ris- [(1,3-bis( bis-( 27methoxyf en.yl) f osf ino) - 10 - -2-propoxyJmethyl]benzen, který se vyrábí reakcí di-(2-methoxyfenyl)fosfidu sodného, získanéno reak- cí sodíku s tris-(2-methoxyfenyl)fosfinem v kapal- ném amoniaku, s novou hexahalogenslouČeninou uve- denou. výše . pod a), a-. · ; d) 1,315-tris-[(1,3-bis(bis-(2-methoxyfenyl)fosfino)- -2-propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzen, který sevyrábí reakcí di-(2-methoxyfenvl)fosfidu sodného,získaného jak je zmíněno pod c), ε novou hexahalo-gensloučen-jnou uvedenou výše pod b). -ř ' ,
Průmyslová využitelnost
Polymerace využívající katalytické směsi podle toho-to vynálezu se provádí stykem monomerů za zvýšené teploty a • tlaku s roztokem-katalytické směsi v ředidle, ve kterém jsou ' polymery nerozoustné nebo takřka nerozpustné. Jako ředidlo ý jsou velmi vhodné nižší alkoholy, jako je methanol. Olefinic- :¾ . ky nenasycené sloučeniny , které se mohou polymerovat s oxidem ·*'. '"·· uhelnatým žá'použití- katalytické směsi podle tohoto vynálezu,' jsou sloučeniny výlučně sestávající z atomů uhlíku a atomůvodíku, stejně jako sloučeniny, které kromě atomů uhlíku aatomů vodíku obsahují jeden- nebo větší počet heteroatomů. Ka-talytické směsi podle tohoto vynálezu se s výhodou používají Í pro výrobu polymerů z oxidu uhelnatého a nejméně jedné ole- fonocky nena,sycené sloučeniny. Příklady vhodných uhlovodíko-vých monomerů jsou ethylen, propylen,· 1-buten, 1-hexen, 1-ok-ten, styren, cvRlopénten, norbornen a dicyklopentadien. Ka-talytické směsi podle tohoto vynálezu se obzvláště velmi vý-hodně používají pro výrobu kopolyme.rů z oxidu uhelnatého a - ethylenu a. pro výrobu .terpolymeru z oxidu uhelnatého s ethy-lenem-a-<<-olefinem, zvláště prooylenem. ..... ·;< h Množství katalytické směsi, oouŽité yři zoůsobu vy- Z* . . . ‘ - T. . ji roby polymerů se může měnit v širokém rozmezí. Na 1 díl mo- í --li - lární olefinicky nenasycené sloučeniny určené k polymeracise katalytická směs používá v množství, které s výhodou ob-sahuje 10~7 až 10"\ obzvláště 10"^ až 10"^ gramatomů kovu zVIII. skupiny periodické soustavy prvků.
Způsob výroby polymerů se s výhodou provádí za tep-loty od 25 do 150 °0 a. tlaku od 0,2 do 15, 0 M?a, zvláště zateploty od 30 do 130 °C a tlaku od 0,5 do 10,0 MPa. Molárnípoměr olefinicky nenasycených sloučenin vzhledem k oxiduuhelnatému ve směsi určené k polymeraci je s výhodou od 10:1do 1:10, zvláště od 5:1 do 1:5. Příklady provedení vynálezu
Vynález je ilustrován v souvislosti s příklady,které jsou uvedeny dále. Příklad 1 1,3Í5-Tris(brommethyl)benzen se vyrobí takto:
Směs 0,5 mol mesit.ylenu, 1,6 mol N-bromsukcinimi-du, 50 mg dibenzoylperoxidu a 1,3 litrů tetrachlormethanu sevaří pod zpětným chladičem za míchání a ozařování fotogra-fickou lampou o výkonu 375 watt. Po ochlazení a filtraci sereakční směs postupně promyje vodným roztokem hydrogenuhli-čitanu sodného a dvakrát vodou, vysuší se síranem hořecna-tým a odpaří na objem 400 ml. K odpařenému roztoku se potompřidá petrólether o_ teplotě varu 60 až 85 °0 a směs, se·, mí- .cha za teploty 0 °C. Vzniklé krystaly se odfiltrují a. Čistíopakovanou krystalizací ze směsi trichlormethanu a, netrol-etheru. 2íská se 40 g 1,3»5-ťris(brommethyl)benzenu. Výtěžekčiní 23 # teorie. Příklad 2 12 r 1., 3 , 5-Tris( brommethyl)-2,4,6-trimethylbenzen sevyrobí takto:
Ke směsi 12,0'g (0,10 mol) mesitylenu, 10,0 g(0,33 mol)' ňáraformaldehydu a 50 ml 99,Ί· 7- -ledové kyselinyoctové se rychle přidá 70 ml 31$ roztoka kyseliny bromovodí-kové v kyselině octové. Směs se zahřívá na teplota 90 °C podoba jedné hodiny a na této teolotě se udržuje dalších 8 ho-din. Po ochlazení směsi se pevná látka odfiltruje a promyjepentanem. Získá se 36,3 g 1,3,5-tris(brommethyl)-2,4,6-tri-methylbenzenu. Výtěžek činí 91 $ teorie. Při použití mateč-ných louhů při následující výrobě by výtěžek mohl dosáhnout * takřka 100 $ teorie. " _ Příklad 3 1.3.5- Tris-.[( 1, 3-dibrom-2-propoxy)methyl] benzen se ‘ "vyrobí takto: li , Směs 24,6 g.i;(0,l8 mol) epichlorhydrinu, 20,.22. g . (0,0-567 mol) 1,3,5-tris(brommethyÍ)benženu, vyrobeného Podle příkladu 1, a 20 mg chloridu rtutnatého se zahřívá na teplotu160 °C po dobu 9 hodin. Poté se přidá:' 3,4 g (0,024 mol) epi- u . bromhydrinu a vzniklá směs ee zahřívá další 4 hodiny na tep- lotu 160 °0. Potom se přebytek epibromhydrinu oddestiluje zasníženého tlaku. Získá se 37 g 1,3,5-tris-[(1,3-dibrom-2--propoxy)methyl]benzenu. Výtěžek činí 85 $ teorie. Příklad 4 1.3.5- Tris- [(1,3-di.brom-2-propoxy) methyl] -2 ,.4,6- ,. . -trimethylbenzen se vyrobí"takto:
Směs 9,27 g epibromhydrinu, 7,5 g 1,3,5-tris(brom- - 13 - methyl)-2,4,6-trimethylbenzenu, vyrobeného podle přikladli
2, a 10 mg chloridu rtutnatého se zahřívá na teplotu 160 °C po dobu 12 hodin. Reakční směs se ochladí a promyje penta- nem. Výtěžek 1,3,5-tris-[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]-2,4,6- -trimethylbenzenu činí 13,2 g, co odpovídá 100 teorie.·· Příklad 5 1,3,5-Tris- [(1,3~his( bis-( 2-me.thoxyf enyl)f osf ino)--2-propoxy)methyl]benzen se vyrobí dále popsaným způsobem, přiČemž .všechny kroky se prováděcí pod argonovou atmosférou. K 125 ml suchého amoniaku, udržovaného za teploty-78 °C, se přidá 0,4 g (17,5 mmol) sodíku, 3,1 g (8,75 mmol)tris-(2“methoxyfenyl)fosfinu a 12,5 ml tetrahydrofuranu vysu-šeného ' sodíkem. Po šestihodinovém míchání za teploty -78°C se přidá 0,467 g (8,75 mmol) chloridu amonného. Po dalších30 minutách se do reakční směsi vnese 4,3 mmol 1,3,5-tris--C(l,3-dibrom-2-propoxy)methyl]benzenu, vyrobeného podle pří-kladu 3, který je rozpuštěn v 50 ml tetrahydrofuranu. Po od-paření amoniaku se reakční směs čistí .ja^ uvedeno dále (čistí-cí postup 1). Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Pev-ná látka, která zůstane, se rozpustí v 5Q ml dichlormethanua promyje se 50 ml 5^ vodného roztoku chloridu amonného. Roz-pouštědlo 'se potom odpaří a k odparku se přidá 50 ml tetra-hydrofuranu. Roztok se filtruje, odpaří na objem 10 ml a kodparku se přidá 50 ml methanolu, co způsobí, že se hexa-kisfosfin vysráží. Výtěžek 1,3,5-tris-[(1,3-bis(bis-(2-me- tnoxyfenvl)fosf ino)-2-propoxy)methyl] benzenu činí 1,_2_. g, co___ odpovídá 48 /'ó teorie. . ' · '
Jestliže je Žádoucí, reakční směs se také může Čis-tit ja.k uvedeno dále (čistící postup 2). K reakční směsi sepřidá 50 ml diethyletheru a suspenze se odstředuje při frekven - 14 - věnci otáček 3300 za minutu, po dobu 5 minut. Po odpaření roz-toku se k odparku přidá methanol, co způsobí, že se hexakis-fosfin vy sráží. ; .. r Příklad'6 ' ’ 1,3,5-Tris-[(1,3“bis(bis-(2-methoxyf enyl)fosfino)--2-propScy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzen se vyrobí v podstatěstejným způsobem jako 1,3,5-tris-[(1,3-bis(bis-(2-methoxy- f fenyl)fosfino)-2-propoxy)methyl]benzen v příkladě 5 s tím rozdílem, že se použije 1,3ý5-tris~ [f1,3-dibrom-2-propoxy)- ý methyl]-2,4,6-trimethylbenzen, vyrobený podle příkladu 4, na místo 1,3,5-tris-[(1,3-dibrom-2-propoxy)methyl]benzenu. Výtě-žek 1,3,5-tris-[(1,3-bis(bis-(2-methóxyfenyl)fosfino)-2-pro-poxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzenu Činí 95 1<> teorie. 4 Příklad 7 '*-á . , i , .
Terpolymer z oxidu, uhelnatého, ethylenu a propyle-> nu se vyrobí, takto: . .. ..
Po míchaného autoklávu o objemu 300 ml se vnese ka-talytická směs,' která sestává z135 ml methanolu, .3 4 ml ’ acetonu, 0,009 mmol octanu palladičitého, •'4' 0,19 ramol kyseliny trifluoroctové a 0,01 mmol 1,3-his [bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propanu. f
Vzduch z autoklávu se vytlačí tím, Že se autokláv k natlakuje oxidem· uhelnatým.ns tlak p,0 MPa, potése tlakuvolní a potom se tyto kroky dvakrát'"opaku jí. Kitom se autoklávohřeje na teplotu -82 °0 a do něho se natlačí 2,5 MPa oxiduuhelnatého,· poté 1,0 MPa propýlenu'a-nakonec^.1.,5 MP.a ethylenu. Během polymerace se v autoklávu udržuje tlak 5»2 MPa tím, že - 15;- se do něho natlačí směs oxidu uhelnatého a. ethylenu v poměru1:1.Po 8,2 hodinách se polymerace ukončí ochlazením na teplo-tu místnosti a uvolněním tlaku. Získá se suspenze polymeru, která obsahu je 12,3 gtérpolymeru. 12,4 g terpolymeru zbývá uvnitř autoklávu, takžeusazeniny v reaktoru v tomto případě činí 12,4 —— -- x 100 = 50 12,3 t 12,4
Seakční rychlost obnáší 3,1 kg terpolymeru na 1 grampalladia za hodinu. Příklad 8
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propyle-nu se vyrobí v podstatě stejným způsobem ja.ko v příkladě 7,avšak s těmito rozdíly: a) · . roztok katalyzátoru obsahuje 0,01 mmol [(1,3-bis- (bis-(2-methoxyf enyl)f osfino)-2-propoxy)methyl]ben-zenu místo 1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]pro-panu , b) reakční teplota Činí 77 °0 místo 82 °C a c) reakční doba činí 3,5 hodiny místo 8,2 hodiny. 2n_ská_sh~suO'phnhe _ph5ymeřu7_ktěre''bbsálnTje^-lOTO g--- terpolymeru. Uvnitř, autoklávu zůstává 7,9 g terpolymeru,! akže usazeniny v-reaktoru v tomto. případě činí 44' A Reakční rych- lost je 5,3 kg terpolymeru na 1 gram palladia za hodinu. Příklad 9 16
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propyle-nu se vyrobí v podstatě stejným.způsobem jako v příkladě 7,avšak s těmito rozdíly: j a) ' roztok katalyzátoru obsahuje 0,005 rimol 1,4-bis- ‘ ~ - E(l,3-bis{bis-(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)-roethyl]benzenu místo 1,3-bis [bis-(2-methoxyfenyl)-fosfino]propanu, b) * reakční teplota činí 80 °C na místo 82 °C a f c) reakční doba je 2,7 hodiny místo 8,2 hodiny. Získá se. suspenze polymeru, která obsahuje 12,8 g terpolymeru. Uvnitř autoklávu zbývá 6,1 g terpolymeru, takže usazeniny v reaktoru v tomto případě obnášejí 3? X. Reakční j rychlost <.· ' na 1 gram palladia za.hodinu je 7,3 kg ter- d ' polymeru. . Příklad 10 k 1 .... ' Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propvlenu se vyrobí v podstatě stejným způsobem jako v příkladě 7, ales tím rozdílem, že: a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,003^01 1,3,5-tris- 1' - [(1,3-bis(bůs-( 2-methoxyfenyl)fcsfino)-2-propoxy)- methyl] benzeny, vyrobeného dle příkladu 5, na místo1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propanu, b) reakční teplota činí 80 °C místo 82 °0 a . ·». c) reakční doba je 2,7 hodiny místo 8,2 hodiny. •i ... ... ......... . . . .. ;j ’ Získá se suspenze polymeru, která obsahuje 8,7 g '4 terpolymeru. Uvnitř autokláva zbývá 0,3 g terpolymeru, takže 17-- usazeniny v reaktoru v tomto případě představuje 3 p. Reakč-ní rychlost obnáší 3,5 kg terpolymeru na gram palladia zahodinu. Přiklad 11 ' ‘
Terpolymer z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenuse vyrobí v podstatě stejným způsobem jako v příkladě 7, avšaks těmito rozdíly: a) roztok katalyzátoru obsahuje 0,003 mraol 1,3,5-tris- - [(1, 3-bis(bis-(2-methoxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)~methyl]-2,4,o-trimethylbenzenu, vyrobeného podlepříkladu 6, na místo 1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)-fosfino]propanu, b) reakční teplota činí 85 °C místo 82 °C a c) reakční doba je 5,1 hodiny místo 8,2 hodiny. Získá se suspenze polymeru, která obsahuje 13,7 gterpolymeru. Uvnitř reaktoru zbývá 1,5 g terpolymeru, takžeusazeniny v reaktoru v tomto případě obnášejí 10 Reakčnírychlost je 3,1 kg terpolymeru na 1 gram palladia za hodinu. V uvedených příkladů 1 až 11 jsou příklady 3 až 6, 10 a 11 podle tohoto vynálezu. Příklady 3 a 4 se týkají způso-bu výroby nových hexahalogensloučenin, které se používají provýrobu nových hexakisfosfinů podle příkladů 5 a 6. Příklady10 a 11 ee týkají způsobu výroby terpolymeru z oxidu uhelna-tého, ethylenu a propylenu, za použití, nových katalytických,směsí podle tohoto vynálezu. Příklady 1, 2 á 7 až 9 jsou mi-mo rozsahtohoto vynálezu. Příklady 1 a 2 se týkají způsobuvýroby trihalogenidů, které se používají pro výrobu novýchhexahalogensloučenin podle příkladů 3 a 4. Příklady 7 až 9 - 1S - jsou zaměřeny na způsob výroby terpolymerů z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu za použití katalytických směsí, které ob- sahují bis- nebo tetrakisfosfin.t,. spektrální analýzou bylo stanoveno, že ter-polymery z oxidu uhelnatého, ethylenu a propylenu vyrobenépodle příkladů 7 až 11 jsou tvořeny lineárními řetězci, vekterých skupiny z oxidu uhelnatého na jedné straně a skupiny2 ethylenu a propylenu na straně druhé, se vyskytují ve stří-dajícím se uspořádání. Skupiny odvozené od ethylenu a propy-lenu se vyskytují v polymerním řetězci v nahodilém uspořá-dání . Příznivý vliv na. chování katalytických směsí, kterýse projevuje, jestliže se bisfosfin obecného vzorce } · ,.(R1H2p)2r3 - > - ..... ' '5 7--1 4• <» ve kterém i -y R1, R2 a R^ mají významy uvedené výše, 1 . . < ř nebo tetrakisfosfin obecného vzorce i - (rVp^r4 i ve kterém .. á * ' D1 n2 d4 R , R a R . mají význam uvedený výše, fy ? - 51 • nahradí hexakisfósfinem .obecného vzorce'. .1 "i "(R1R2P)6R5 , ...... i 3 ve kterém ' ί ; ... - IQ _ 12 5 R , R a R mají význam uvedený výše, může být zřejmý z porovnání výsledků příkladů 7, až S s výsled-ky 'příkladů 10 a 11 (snižují se usazeniny v reaktoru z 32 až50 na 3 až 10 ýc). - i?

Claims (10)

  1. •<jkj / -/7 3 PATENTOVÉ - 20 - ! > C> i O < O i ' ra '!<---> I -< nN o co re NÁROKY
    1. Katalytické směsi, vyznačující setím., ' že· obsahují· kov z-VIII, skupiny periodické soustavyprvků a h.exakisf osf in obecného vzorce !· V (r1r2p)ór5 ve kterém 12 R . a R představují stejné nebo rozdílné uhlovodíkové skupi-ny, které jsou popřípadě polárně .substituovány a r5 znamená šestivaznou organickou spojovací skupinu, která navzájem spojuje šest atomů fosforu a mástrukturu, kde jsou alespoň dva atomy uhlíku mezikaždými dvěma atomy fosforu. , 2. .Katalytické'směsi podle nároku .1, vy zná-čů j í c í ’ s é : í m , že jako’ kov z VIII.' skupiny'periodické soustavy prvků obsahuj í palladium.
  2. 3. Katalytické .směsi podle nároku 1 nebo 2, vy-značující se tím , že dodatkově obsahujíanion kyseliny s hodnotou pKa menší .než 4 v množství od 1 do100 dílů molárních na 1 gramatom kovu z VIII. skupiny perio-dické soustavy prvků. s ř
  3. 4. Katalytické směsi podle .alešpon jednoho 'ž'^nároků T v v r r ' 1 a.ž .3, v y z n a č u. j í c, í .se t í..m- . . , že obsahu- .jí hexakišfosfin.v množství od 0,ldo 1,0 dílu molárního na i1 gráraatom· kovu-z VIII, -skupiny periodické soustavy prvků.
  4. 5. Katalytické směsi· podle alespoň jednoho z ná- 21 - roků 1 až 4, vyznačující se t í m , že ' , 12.obsahují hexakisfosfin, ve kterém skupiny R a R jsou shod-né arylove skupiny,· které obsahují alespoň jednu alkoxyskupi-nu jako -substituent v poloze ortho, vzhledem k atomu fosforu,ke kterému je arylová skupina vázána. ·.'·· : '6. Katalytické směsi podle nárok 5, vyzna-čující se tím , že obsahují hexakisfosfin, 1 2 ve kterém skupiny R a R představuje 2-methoxyfenylové sku-piny. . L
  5. 7. Katalytické směsi podle některého z nároků 1až 6, vyznačující se tím , že obsa-hují hexakisfosfin, ve kterém R znargená spojovací skupinutvořenou benzenovým kruhem obsahujícím jako substituent v po-loze 1, 3 a 5 skupinu vzorce (-Cf-^)jCK-O-Cb^-, která je vá-zána k benzenovému kruhu přés atom uhlíku označený symbolemx a benzenový kruh obsahuje popřípadě methylové skupiny jakosubstituenty v polohách 2, 4 a 6. ' ”8. Způsob výroby polymerů,' vyzná č u j í c íse tím , že směs oxidu uhelnatého s alespoň jednouolefinicky nenasycenou sloučeninou se uvede do styku za zvý-šené teploty a tlaku s katalytickou směsí podle alespoň jed-noho z nároků 1 až 7, která je rozpuštěna v ředidle, ve kte-rém jsou polymery nerozpustné nebo skoro nerozpustné, jako jemethanol. _______ 9y Způsob podle nároku 8, v y z n a č a j í - __ c í se tím , že se provádí za teploty od 25 do150 °C, tlaku od 0,2 do 15,0 fíPa-a molárního poměru olefi-nicky nenasycených sloučenin vzhledem k oxidu uhelnatémuve směsi určené k polymeraci od 10:1 do 1:10, přičemž na 1díl molární olefinicky nenasycené sloučeniny určené k polyme-raci se používá katalytické směsi v množství, které obsáhlé 22 7 -7 ' 10- až 10. gramatomů kovu z VIII. skupiny periodické sousta- vy prvků.
  6. 10. Hexakisfosfiny obecného vzorce ; . . ,.-.·. , . . . [(H6)jP]6R5 , ’ ve kterém .· Ηθ představuje arylovou skupinu obsahující alespoň je- dnu alkoxyskupinu jako substituent v poloze ortho, ΐ vzhledem k atomu fosforu,, ke kterému je arylová sku- pina vázána a Iv znamená šestivaznou organickou spojovací skupinu, která spojuje navzájem Šest atomů fosforu' a která . 4 sestává z benzenového kruhu obsahujícího jako subs-ř tituenty v poloze 1, 3 a 5 skupinu vzorce . (-CKj)^CH-O-CH^-, která je vázána k benzenovému. kruhu přes atom uhlíku označený symbolem « a kde ' .· '"' benzenový kruh popřípadě obsahu je methylové skupí- · ny.jako substituenty v polohách 2, 4 a 6.
  7. 11. Hexakisfosfin podle nároku 10, vyzná.-· ; . č u j í c í setím , že je zvolen ze souboru za- hrnu jícího 1,3,5-tris- [(1,3-bis(bis-( 2-methoxyf enyl)fosf ino)- í . ' -2-propoxy)methyl]benzen a 1-, 3»5-tris-[(1,3-bis(bis-( 2-me-'thpxyfenyl)fosfino)-2-propoxy)methyl]-2,4,ó-trimethylbenzen. •i ' >-·
  8. 12. Hexahalogensloučenina vhodná pro výrobu hexa- ’ L kisfosfinů podle nároku 10, vyznačujíc.! se. . >.t- í m , že je zvolena- ze souboru zahrnu jící'no 1,3,5- -tris- [(1,3-dibrom-2-propoxy) methyl] benzen a 1,3 ,-5-tris-[(1,3- --- 1 dibrom-2-propoxy)methyl]-2,4,6-trimethylbenzen. í ť ,·<· I 13· Způsob výroby hexehalogensloučenin podle náro-ku 12, vyznačující se tím , že seépibromhydrin nechá reagovat s 1,3,5-tris(brommeth.yl)benze-nem nebo s 1,3,5-tris(brommethyl)-2,4,6-trimethylbenzenem,
  9. 14, Způsob výroby hexakisfosfinů podle nároku 10,vyznačující se tím , Že se diarylfosfidalkalického kovu obecného vzorce "TP(R6)2 . , ve kterém M představuje alkalický kov a má význam uvedený výše, nechá reagovat s hexahalogensloučeninou zahrnující benzenovýkruh, který obsahuje jako substituent v poloze 1, 3 a 5 sku-pinu vzorce (CH^Xý^CH-O-Oh^-f kde X představuje atom halogenua kde benzenový, kruh popřípadě obsahuje methylovou Skupinu jako substituent v polohách 2, 4 a 6. 15· Způsob podle nároku 14, vyznačujícís ,e tím , že diarylfosfid alkalického kovu, potřebnýpro výrobu hexakisfosfinů se vyrábí reakcí alkalického kovuM s trifosfinem obecného vzorce ______________ (n°V ________________ ve kterém S 6 R° má význam uvedený výše, přičemž reakce se provádí v kapalném amoniaku. 24
  10. 16. Způsob podle nároku 14, vyznačují- cí s e tím , že hexabalogensloučenina potřebná pro výrobu hexakisfosfinu se vyrábí způsobem podle nároku 13. * T V.····. i’·. » '..'r " i 1' i ’ 4 i
CS911357A 1990-05-10 1991-05-08 Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures CS135791A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9001114A NL9001114A (nl) 1990-05-10 1990-05-10 Katalysatorcomposities.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS135791A2 true CS135791A2 (en) 1991-12-17

Family

ID=19857083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS911357A CS135791A2 (en) 1990-05-10 1991-05-08 Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures

Country Status (19)

Country Link
US (3) US5169926A (cs)
EP (1) EP0456317B1 (cs)
JP (1) JP3113311B2 (cs)
KR (1) KR910020039A (cs)
CN (1) CN1056444A (cs)
AU (1) AU636475B2 (cs)
BR (1) BR9101858A (cs)
CA (1) CA2042127A1 (cs)
CS (1) CS135791A2 (cs)
DE (1) DE69100297T2 (cs)
ES (1) ES2059037T3 (cs)
FI (1) FI912223A7 (cs)
MY (1) MY106165A (cs)
NL (1) NL9001114A (cs)
PL (1) PL290167A1 (cs)
RU (1) RU2077542C1 (cs)
SG (1) SG11394G (cs)
TR (1) TR25566A (cs)
ZA (1) ZA913495B (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210177A (en) * 1991-05-31 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine
CA2138028A1 (en) * 1992-06-15 1993-12-23 Paul K. Hanna Improved gas phase process for forming polyketones
FR2778915B1 (fr) * 1998-05-20 2000-06-30 Rhone Poulenc Fibres Nouvelles furylphosphines et complexes organometalliques les comprenant
US6586501B1 (en) 1999-01-20 2003-07-01 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
US6258864B1 (en) 1999-01-20 2001-07-10 Cabot Corporation Polymer foam containing chemically modified carbonaceous filler
RU2304464C1 (ru) * 2005-12-28 2007-08-20 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Катализатор гидрирования и способ его получения
CN104909982A (zh) * 2015-05-29 2015-09-16 长沙贝塔医药科技有限公司 一种直接从同位素标记苯环合成标记溴苄类化合物的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670029A (en) * 1969-03-19 1972-06-13 Exxon Research Engineering Co Preparation of unsaturated ethers
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
US4183825A (en) * 1978-07-14 1980-01-15 Conoco, Inc. Method for the activation of polymer-bound bis(triphenylphosphine)rhodium carbonyl halide hydroformylation catalysts
DE3480845D1 (de) * 1983-04-06 1990-02-01 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von polyketonen.
NL8403035A (nl) * 1984-10-05 1986-05-01 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van polyketonen.
IN166314B (cs) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
IN171627B (cs) * 1986-08-26 1992-11-28 Shell Int Research
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
US4820802A (en) * 1987-02-03 1989-04-11 Shell Oil Company Improved process of preparing carbon monoxide/olefin copolymer with ortho substituted phosphine catalyst composition.
DE69018488T2 (de) * 1989-01-26 1995-09-21 Shell Int Research Katalysator-Zusammensetzungen.
US5057599A (en) * 1989-07-14 1991-10-15 Shell Oil Company Polymerization of carbon monoxide/olefin with aromatic tetradentate phosphorus ligand

Also Published As

Publication number Publication date
CA2042127A1 (en) 1991-11-11
KR910020039A (ko) 1991-12-19
FI912223A0 (fi) 1991-05-08
US5243079A (en) 1993-09-07
EP0456317A1 (en) 1991-11-13
AU7525691A (en) 1991-11-14
RU2077542C1 (ru) 1997-04-20
MY106165A (en) 1995-03-31
US5212135A (en) 1993-05-18
US5169926A (en) 1992-12-08
JP3113311B2 (ja) 2000-11-27
DE69100297T2 (de) 1994-01-13
SG11394G (en) 1994-04-15
NL9001114A (nl) 1991-12-02
FI912223L (fi) 1991-11-11
ES2059037T3 (es) 1994-11-01
BR9101858A (pt) 1991-12-17
CN1056444A (zh) 1991-11-27
AU636475B2 (en) 1993-04-29
EP0456317B1 (en) 1993-08-25
JPH04227727A (ja) 1992-08-17
PL290167A1 (cs) 1993-02-08
DE69100297D1 (de) 1993-09-30
TR25566A (tr) 1993-07-01
ZA913495B (en) 1992-01-29
FI912223A7 (fi) 1991-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4347232A (en) Preparation of hydrogen peroxide from its elements
US6022936A (en) Optically active phosphine derivative having vinyl group, polymer produced using the same as monomer, and transition metal complexes of these
JPH0747128B2 (ja) 重合体樹脂に固定された酸化触媒の製造法
CS135791A2 (en) Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures
US5274183A (en) Water-soluble sulfonated diphosphines
JP2644976B2 (ja) 三価のリンの新規環状化合物、それらの製造方法およびそれらの用途
JP4275795B2 (ja) ビニル基を有するホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー及びそれらの遷移金属錯体
JP2011098957A (ja) ピリジルホスフィン化合物を有する金属錯体、及びアルキルメタクリレートの製造方法
CS118891A2 (en) Catalictic mixtures
EP0283194B1 (en) Process for producing carboxylic acids
JPH1036503A (ja) 一酸化炭素およびアルケニル不飽和を含有する少なくとも１種の化合物のコポリマーの製造法
US6667386B1 (en) Water-soluble transition metal complexes
US948084A (en) Esters of diglycollic acid and preparation of same.
SU1011652A1 (ru) Способ получени поли/дифенилфосфино/алканов
JP3050447B2 (ja) パラジウム触媒の製造方法
US5270440A (en) Process for preparing polyketone using bis(diphenylphosphino) oxaalkane compound
JPS62286947A (ja) ビス（ハロアシル芳香族）単量体及びその製法
EP0248129A1 (en) Trihaloacyl aromatic monomers and process for their production
JPS624379B2 (cs)
JPS62273966A (ja) 新規トリアゾ−ル誘導体およびその製造法
PL210895B1 (pl) Sposób otrzymywania podstawionych 1,3,5-tri(E)-styrylobenzenów
EP0259450A4 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIBROMOTETRAMETHYLBIPHENOL AND RELATED COMPOUNDS.
PL126634B1 (en) Method for producing para-substituted derivatives of n,n&#39;-diphenylurea
JPH03135937A (ja) １‐アルコキシ‐４‐（置換）ベンジルオキシベンゼン類の製造方法
PL210894B1 (pl) Nowe symetrycznie podstawione 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzeny oraz sposób otrzymywania podstawionych 1,2,4,5-tetra(E)-styrylobenzenów