JP3050447B2 - パラジウム触媒の製造方法 - Google Patents
パラジウム触媒の製造方法Info
- Publication number
- JP3050447B2 JP3050447B2 JP4092725A JP9272592A JP3050447B2 JP 3050447 B2 JP3050447 B2 JP 3050447B2 JP 4092725 A JP4092725 A JP 4092725A JP 9272592 A JP9272592 A JP 9272592A JP 3050447 B2 JP3050447 B2 JP 3050447B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenyl
- alkyl
- palladium
- palladium complex
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical class CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 5
- -1 palladium carboxylate Chemical class 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005561 1,4-benzoquinone Drugs 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GQYBFENZUQHIJJ-UHFFFAOYSA-N boric acid 5-chloro-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OB(O)O.OC(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1O.OC(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1O GQYBFENZUQHIJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;propane Chemical compound CCC.C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 ONDPGJBEBGWAKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一種またはそれ以上の
オレフィンと一酸化炭素との線状交互重合体を合成する
ための有用な触媒源であるある種のパラジウムカルボキ
シレート錯体を製造する方法に関するものである。
オレフィンと一酸化炭素との線状交互重合体を合成する
ための有用な触媒源であるある種のパラジウムカルボキ
シレート錯体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｊ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ、１９６５年、第
３６３２頁には、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩と対応する
カルボン酸（例えば酢酸もしくはプロピオン酸）との反
応か、またはパラジウム（ＩＩ）酢酸塩と例えば安息酸
もしくはトリフルオロ酢酸との交換反応かのいずれかに
よつて、パラジウムカルボキシレートを製造する方法が
開示されている。この報文はまた、式：Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ
Ｏ２）２（ＰＰｈ３）２または式：Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ
２）２（ＰＰｈ３）２［Ｐｈはフェニル基である。］の
付加物は、対応するパラジウムカルボキシレート：Ｐｄ
（ＣＨ３ＣＯ２）２もしくはＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２
とトリフェニルホスフィンとをベンゼン中で反応させる
ことによつて製造し得ることを教示している。しかしな
がら、これら付加物は温溶媒中で解離して急速に分解す
ると言われている。
３６３２頁には、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩と対応する
カルボン酸（例えば酢酸もしくはプロピオン酸）との反
応か、またはパラジウム（ＩＩ）酢酸塩と例えば安息酸
もしくはトリフルオロ酢酸との交換反応かのいずれかに
よつて、パラジウムカルボキシレートを製造する方法が
開示されている。この報文はまた、式：Ｐｄ（ＣＨ３Ｃ
Ｏ２）２（ＰＰｈ３）２または式：Ｐｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ
２）２（ＰＰｈ３）２［Ｐｈはフェニル基である。］の
付加物は、対応するパラジウムカルボキシレート：Ｐｄ
（ＣＨ３ＣＯ２）２もしくはＰｄ（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２
とトリフェニルホスフィンとをベンゼン中で反応させる
ことによつて製造し得ることを教示している。しかしな
がら、これら付加物は温溶媒中で解離して急速に分解す
ると言われている。
【０００３】ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）、Ｊ Ｃｈｅｍ
Ｓｏｃ、１９８２年、第１１０９頁には、式：Ｐｄ
（Ｏ２ＣＰｈ）２（ＰＰｈ３）２と式：Ｐｄ（Ｏ２ＣＰ
ｈ）２（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）のパラジウム
錯体が、その物理化学的性質と共に報告されている。こ
れらの錯体は、対応するパラジウム（ｏ）錯体：Ｐｄ
（ＰＰｈ３）４またはＰｄ（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰ
ｈ２）２とジベンゾイルペルオキシドとを室温で反応さ
せることによつて製造される。
Ｓｏｃ、１９８２年、第１１０９頁には、式：Ｐｄ
（Ｏ２ＣＰｈ）２（ＰＰｈ３）２と式：Ｐｄ（Ｏ２ＣＰ
ｈ）２（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）のパラジウム
錯体が、その物理化学的性質と共に報告されている。こ
れらの錯体は、対応するパラジウム（ｏ）錯体：Ｐｄ
（ＰＰｈ３）４またはＰｄ（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰ
ｈ２）２とジベンゾイルペルオキシドとを室温で反応さ
せることによつて製造される。
【０００４】欧州特許第１２１９６５号公報および欧州
特許第１８１０１４号公報は、パラジウム酢酸塩と１，
３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンとを、メタ
ノール中で１：１．５のモル比で混合する実施例を述べ
ている。しかし、これらの反応の生成物は上記の型の様
な単純パラジウム錯体ではない。
特許第１８１０１４号公報は、パラジウム酢酸塩と１，
３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパンとを、メタ
ノール中で１：１．５のモル比で混合する実施例を述べ
ている。しかし、これらの反応の生成物は上記の型の様
な単純パラジウム錯体ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般式：Ｐｄ（Ｒ１Ｃ
Ｏ２）２Ｘ｛式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０のアルキルまた
はＣ６−Ｃ１０のアリールであり、Ｘは式：（Ｒ２）２
ＰＹＰ（Ｒ２）２［Ｒ２基はＣ１−Ｃ４のアルキル、フ
ェニル、またはオルト位置でＣ １ −Ｃ ４ のアルコキシ基
で置換されたフェニルから独立的に選択され、Ｙは−
（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは３または４である。〕である。］
のキレ−ト配位子である。｝を有するパラジウム錯体、
またはその置換誘導体が、前駆体：Ｐｄ（Ｒ１ＣＯ２）
２と（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）２とを適切な溶媒中で一
緒に反応させることにより製造し得ることを突き止める
に至つた。さらに、本発明者はこれらパラジウム錯体の
幾つかのものは新規であると確信している。またこれら
パラジウム錯体が、一種もしくはそれ以上のオレフィン
と一酸化炭素との混合物を共重合化してポリケトンを製
造するための有効な触媒源であることを確認した。
Ｏ２）２Ｘ｛式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０のアルキルまた
はＣ６−Ｃ１０のアリールであり、Ｘは式：（Ｒ２）２
ＰＹＰ（Ｒ２）２［Ｒ２基はＣ１−Ｃ４のアルキル、フ
ェニル、またはオルト位置でＣ １ −Ｃ ４ のアルコキシ基
で置換されたフェニルから独立的に選択され、Ｙは−
（ＣＨ２）ｎ−〔ｎは３または４である。〕である。］
のキレ−ト配位子である。｝を有するパラジウム錯体、
またはその置換誘導体が、前駆体：Ｐｄ（Ｒ１ＣＯ２）
２と（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）２とを適切な溶媒中で一
緒に反応させることにより製造し得ることを突き止める
に至つた。さらに、本発明者はこれらパラジウム錯体の
幾つかのものは新規であると確信している。またこれら
パラジウム錯体が、一種もしくはそれ以上のオレフィン
と一酸化炭素との混合物を共重合化してポリケトンを製
造するための有効な触媒源であることを確認した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般
式：Ｐｄ（Ｒ１ＣＯ２）２Ｘ｛式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ
１０のアルキルまたはＣ６−Ｃ１０のアリールであり、
Ｘは式：（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）２［Ｒ２基はＣ１−
Ｃ４のアルキル、フェニル、またはオルト位置でＣ １ −
Ｃ ４ のアルコキシ基で置換されたフェニルから独立的に
選択され、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−〔Ｒ１がフェニルであ
る場合、少なくとも一種のＲ２基はフェニル以外のもの
であることを条件として、ｎは３または４である。〕で
ある。］のキレ−ト配位子である。｝を有するパラジウ
ム錯体が提供される。
式：Ｐｄ（Ｒ１ＣＯ２）２Ｘ｛式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ
１０のアルキルまたはＣ６−Ｃ１０のアリールであり、
Ｘは式：（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）２［Ｒ２基はＣ１−
Ｃ４のアルキル、フェニル、またはオルト位置でＣ １ −
Ｃ ４ のアルコキシ基で置換されたフェニルから独立的に
選択され、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−〔Ｒ１がフェニルであ
る場合、少なくとも一種のＲ２基はフェニル以外のもの
であることを条件として、ｎは３または４である。〕で
ある。］のキレ−ト配位子である。｝を有するパラジウ
ム錯体が提供される。
【０００７】本発明のパラジウム錯体は、以下に記載す
る製造方法によつて、一水和物の形態で実質的に純粋な
結晶形で製造することができる。
る製造方法によつて、一水和物の形態で実質的に純粋な
結晶形で製造することができる。
【０００８】キレート配位子Ｘに関しては、Ｒ２基がす
べてメチルかもしくはすべてアリールであるようなもの
が好適である。Ｒ２基がフェニルか、もしくはオルト位
置でＣ１−Ｃ４のアルコキシで置換されたフェニルであ
るキレート配位子が最も好適である。Ｙ基は最も好適に
は−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−から選択さ
れる。Ｒ１はＣ１−Ｃ４のアルキル基であるのが好適で
ある。
べてメチルかもしくはすべてアリールであるようなもの
が好適である。Ｒ２基がフェニルか、もしくはオルト位
置でＣ１−Ｃ４のアルコキシで置換されたフェニルであ
るキレート配位子が最も好適である。Ｙ基は最も好適に
は−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−から選択さ
れる。Ｒ１はＣ１−Ｃ４のアルキル基であるのが好適で
ある。
【０００９】本発明のパラジウム錯体は、化合物：Ｐｄ
（Ｒ１ＣＯ２）２と化合物：（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）
２とを一緒に、６０℃もしくはそれ以下で、液体である
芳香族炭化水素中で反応させることによつて容易に製造
される。この種の芳香族炭化水素の実例にはベンゼン、
トルエン、キシレンの一種もしくはそれ以上の異性体、
およびメシチレンが含まれる。パラジウム錯体をその場
で使用するよりむしろ単離することになつていても、メ
タノールは徐々にこの錯体を減少させるので、メタノー
ルのような溶媒を使用することを避けるのが好適であ
る。二種の前駆体のモル比は１．２：１−１：１．２の
範囲にあるべきであり、また生成物が金属パラジウムに
まで分解するのを防止するため、反応は６０℃以下の温
度で実施すべきである。
（Ｒ１ＣＯ２）２と化合物：（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）
２とを一緒に、６０℃もしくはそれ以下で、液体である
芳香族炭化水素中で反応させることによつて容易に製造
される。この種の芳香族炭化水素の実例にはベンゼン、
トルエン、キシレンの一種もしくはそれ以上の異性体、
およびメシチレンが含まれる。パラジウム錯体をその場
で使用するよりむしろ単離することになつていても、メ
タノールは徐々にこの錯体を減少させるので、メタノー
ルのような溶媒を使用することを避けるのが好適であ
る。二種の前駆体のモル比は１．２：１−１：１．２の
範囲にあるべきであり、また生成物が金属パラジウムに
まで分解するのを防止するため、反応は６０℃以下の温
度で実施すべきである。
【００１０】上記の方法を使用すると、反応物は当初溶
媒中に溶解しているが、反応が進行するにしたがつてパ
ラジウム錯体が沈殿してくるはずである。このパラジウ
ム錯体を、反応の終期に反応液から濾過によつて分離
し、次いで新しい溶媒で洗浄して、分析的に純粋な物質
を生産することができる。その後、粗生産物は所望に応
じて再結晶を実施することができる。
媒中に溶解しているが、反応が進行するにしたがつてパ
ラジウム錯体が沈殿してくるはずである。このパラジウ
ム錯体を、反応の終期に反応液から濾過によつて分離
し、次いで新しい溶媒で洗浄して、分析的に純粋な物質
を生産することができる。その後、粗生産物は所望に応
じて再結晶を実施することができる。
【００１１】本発明のパラジウム錯体は、一種もしくは
それ以上のオレフィンと一酸化炭素との混合物を共重合
化して、−Ｚ−および−ＣＯ−単位（Ｚは、使用する特
定オレフィンに対応する二価基である。）からなる線状
重合体を製造するための有用な触媒源である。このよう
な錯体を使用する好適な方法は、錯体を脂肪族アルコー
ル溶媒例えばメタノールもしくはエタノール中に、ｐ−
トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸またはボロサリチル酸の様な酸の１−
５０当量と共に溶解させ、次いでその溶液を、一種もし
くはそれ以上のオレフィン、適切にはＣ１−Ｃ１０のα
オレフィン、好適には例えばエチレン、プロピレンもし
くはそれらの混合物と一酸化炭素とに、２０−２００℃
の範囲の温度でかつ１−１００バールゲージ圧下で接触
させることを包含する。この方法のさらに詳細な記述
は、例えば欧州特許第１２１９６５号公報および欧州特
許第１８１０１４号公報に見出だすことができる。その
内容はここに参考として取り込まれている。
それ以上のオレフィンと一酸化炭素との混合物を共重合
化して、−Ｚ−および−ＣＯ−単位（Ｚは、使用する特
定オレフィンに対応する二価基である。）からなる線状
重合体を製造するための有用な触媒源である。このよう
な錯体を使用する好適な方法は、錯体を脂肪族アルコー
ル溶媒例えばメタノールもしくはエタノール中に、ｐ−
トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸またはボロサリチル酸の様な酸の１−
５０当量と共に溶解させ、次いでその溶液を、一種もし
くはそれ以上のオレフィン、適切にはＣ１−Ｃ１０のα
オレフィン、好適には例えばエチレン、プロピレンもし
くはそれらの混合物と一酸化炭素とに、２０−２００℃
の範囲の温度でかつ１−１００バールゲージ圧下で接触
させることを包含する。この方法のさらに詳細な記述
は、例えば欧州特許第１２１９６５号公報および欧州特
許第１８１０１４号公報に見出だすことができる。その
内容はここに参考として取り込まれている。
【００１２】
【実施例】以下実施例によつて本発明を説明する。
【００１３】実施例１−Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯ２）２（Ｐｈ
２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）Ｈ２０の調製 トルエン（１００ｃｍ３）中の１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン（１．８５ｇ、４．４９ミリモ
ル）の濾過溶液を、トルエン（２５ｃｍ３）中のパラジ
ウム（ＩＩ）酢酸塩（１．００ｇ、４．４６ミリモル）
の濾過溶液に攪拌しながら５分間かけて添加した。室温
で３０分間攪拌した後、反応液を濾過し濾過物を新しい
トルエン（１０ｃｍ３）で洗浄した。この濾過物を真空
中で乾燥して、淡黄色粉末として所期の生産物を得た。
収量：４．４９７ｇ（８８％）。１ＨＮＭＲ（ＣＨ３Ｏ
Ｄ溶媒）：７．３−８．１（２０Ｈ，ｍ），２．８−
３．１（４Ｈ，ｍ），２．１−２．４（２Ｈ，ｍ），
１．５（６Ｈ，ｓ）。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：Ｖ
ａｓｙｍ（ＯＣＯ）＝１５８５ｃｍ−１，Ｖ
ａｓｙｍ（ＯＣＯ）＝１３７２ｃｍ−１。元素分析：測
定値：Ｃ，５６．７；Ｈ，５．３。理論値（Ｃ３１Ｈ
３４Ｏ５Ｐ２Ｐｄに対する）：Ｃ，５６．８；Ｈ，５．
２。
２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２）Ｈ２０の調製 トルエン（１００ｃｍ３）中の１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン（１．８５ｇ、４．４９ミリモ
ル）の濾過溶液を、トルエン（２５ｃｍ３）中のパラジ
ウム（ＩＩ）酢酸塩（１．００ｇ、４．４６ミリモル）
の濾過溶液に攪拌しながら５分間かけて添加した。室温
で３０分間攪拌した後、反応液を濾過し濾過物を新しい
トルエン（１０ｃｍ３）で洗浄した。この濾過物を真空
中で乾燥して、淡黄色粉末として所期の生産物を得た。
収量：４．４９７ｇ（８８％）。１ＨＮＭＲ（ＣＨ３Ｏ
Ｄ溶媒）：７．３−８．１（２０Ｈ，ｍ），２．８−
３．１（４Ｈ，ｍ），２．１−２．４（２Ｈ，ｍ），
１．５（６Ｈ，ｓ）。 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤）：Ｖ
ａｓｙｍ（ＯＣＯ）＝１５８５ｃｍ−１，Ｖ
ａｓｙｍ（ＯＣＯ）＝１３７２ｃｍ−１。元素分析：測
定値：Ｃ，５６．７；Ｈ，５．３。理論値（Ｃ３１Ｈ
３４Ｏ５Ｐ２Ｐｄに対する）：Ｃ，５６．８；Ｈ，５．
２。
【００１４】実施例２−ポリケトン製造に錯体を使用す
る事例 一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体ポリケトン
を、以下の方法によつて調製した。
る事例 一酸化炭素／エテン／プロペン三元共重合体ポリケトン
を、以下の方法によつて調製した。
【００１５】実施例１の前駆体パラジウム錯体（０．０
１３１ｇ、０．０２０７ミリモル）を、１，４−ベンゾ
キノン（０．３５２５ｇ、３．２６４ミリモル）、ハイ
ドロゲン ビス（５−クロロサリチラト）ホウ酸（０．
５２０７ｇ、１．４０４ミリモル）、プロピレン（２
８．６０ｇ、０．６８モル）、およびメタノール（１０
０ｃｍ３）と共に３００ｃｍ３容量の機械攪拌器付オー
トクレーブ中で混合した。エチレンと一酸化炭素との等
モル混合物を、全圧が３３バールゲージ圧になるまで導
入した。オートクレーブの内容物を５０℃に加温して、
全圧を５０バールゲージ圧に調節した。さらにガス混合
物を適切に添加することによつて、この条件を４時間保
持した。圧力を開放することによつて重合化反応を停止
させた。生成重合体を濾過により収集し、アセトンで洗
浄し、真空中で乾燥した。
１３１ｇ、０．０２０７ミリモル）を、１，４−ベンゾ
キノン（０．３５２５ｇ、３．２６４ミリモル）、ハイ
ドロゲン ビス（５−クロロサリチラト）ホウ酸（０．
５２０７ｇ、１．４０４ミリモル）、プロピレン（２
８．６０ｇ、０．６８モル）、およびメタノール（１０
０ｃｍ３）と共に３００ｃｍ３容量の機械攪拌器付オー
トクレーブ中で混合した。エチレンと一酸化炭素との等
モル混合物を、全圧が３３バールゲージ圧になるまで導
入した。オートクレーブの内容物を５０℃に加温して、
全圧を５０バールゲージ圧に調節した。さらにガス混合
物を適切に添加することによつて、この条件を４時間保
持した。圧力を開放することによつて重合化反応を停止
させた。生成重合体を濾過により収集し、アセトンで洗
浄し、真空中で乾燥した。
【００１６】三元共重合体ポリケトンの収量１１．３４
１３ｇを得た。
１３ｇを得た。
【００１７】
【発明の効果】本発明のパラジウム錯体の幾つかのもの
は新規であり、これらパラジウム錯体を触媒源として使
用することにより、一種もしくはそれ以上のオレフィン
と一酸化炭素との混合物を共重合化して、−Ｚ−および
−ＣＯ−単位（Ｚは、使用する特定オレフィンに対応す
る二価基である。）からなる線状共重合体を製造するこ
とができる。
は新規であり、これらパラジウム錯体を触媒源として使
用することにより、一種もしくはそれ以上のオレフィン
と一酸化炭素との混合物を共重合化して、−Ｚ−および
−ＣＯ−単位（Ｚは、使用する特定オレフィンに対応す
る二価基である。）からなる線状共重合体を製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ ｎ．，Ｖｏｌ．62，Ｎｏ．12，ｐａｇｅ ｓ 3892−3895（1989) Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．60，Ｎ ｏ．１，ｐａｇｅｓ 27−40（1979) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式：Ｐｄ（Ｒ１ＣＯ２）２Ｘ｛式
中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ６−Ｃ１０
のアリールであり、Ｘは式：（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）
２［Ｒ２基はＣ１−Ｃ４のアルキル、フェニル、または
オルト位置でＣ １ −Ｃ ４ のアルコキシ基で置換されたフ
ェニルから独立的に選択され、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−
〔Ｒ１がフェニルである場合、少なくとも一種のＲ２基
はフェニル以外のものであることを条件として、ｎは３
または４である。〕である。］のキレ−ト配位子であ
る。｝を有するパラジウム錯体。 - 【請求項２】 Ｒ１がＣ１−Ｃ４のアルキルである請求
項１記載のパラジウム錯体。 - 【請求項３】 一般式：Ｐｄ（Ｒ１ＣＯ２）２Ｘ｛式
中、Ｒ１はＣ１−Ｃ１０のアルキルまたはＣ６−Ｃ１０
のアリールであり、Ｘは式：（Ｒ２）２ＰＹＰ（Ｒ２）
２［Ｒ２基はＣ１−Ｃ４のアルキル、フェニル、または
オルト位置でＣ １ −Ｃ ４ のアルコキシ基で置換されたフ
ェニルから独立的に選択され、Ｙは−（ＣＨ２）ｎ−
〔ｎは３または４である。〕である。］のキレ−ト配位
子である。｝を有するパラジウム錯体の製造方法におい
て、化合物：Ｐｄ（Ｒ１ＣＯ２）２と化合物：（Ｒ２）
２ＰＹＰ（Ｒ２）２とを、芳香族溶媒中で６０℃未満の
温度で、二つの化合物のモル比が１．２：１−１：１．
２の範囲にあるような量で、一緒に反応させることを特
徴とするパラジウム錯体の製造方法。 - 【請求項４】 芳香族溶媒が、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの一つまたはそれ以上の異性体、およびメシチレ
ンから選択される請求項３記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9107887.3 | 1991-04-13 | ||
| GB919107887A GB9107887D0 (en) | 1991-04-13 | 1991-04-13 | Preparation of palladium catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132495A JPH05132495A (ja) | 1993-05-28 |
| JP3050447B2 true JP3050447B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=10693212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4092725A Expired - Lifetime JP3050447B2 (ja) | 1991-04-13 | 1992-04-13 | パラジウム触媒の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233064A (ja) |
| EP (1) | EP0509645B1 (ja) |
| JP (1) | JP3050447B2 (ja) |
| AU (1) | AU642347B2 (ja) |
| CA (1) | CA2064291A1 (ja) |
| DE (1) | DE69229020T2 (ja) |
| ES (1) | ES2131519T3 (ja) |
| GB (1) | GB9107887D0 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780918A (en) * | 1990-05-22 | 1998-07-14 | Seiko Epson Corporation | Semiconductor integrated circuit device having a programmable adjusting element in the form of a fuse mounted on a margin of the device and a method of manufacturing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| US5010171A (en) * | 1988-09-22 | 1991-04-23 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with catalyst comprising p. bidentate ligand having non-hydrocarbyl substituent |
-
1991
- 1991-04-13 GB GB919107887A patent/GB9107887D0/en active Pending
-
1992
- 1992-03-19 DE DE69229020T patent/DE69229020T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-19 EP EP92302371A patent/EP0509645B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-19 ES ES92302371T patent/ES2131519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 CA CA002064291A patent/CA2064291A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-09 AU AU14805/92A patent/AU642347B2/en not_active Ceased
- 1992-04-09 US US07/866,645 patent/US5233064A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-13 JP JP4092725A patent/JP3050447B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６２，Ｎｏ．１２，ｐａｇｅｓ ３８９２−３８９５（１９８９） |
| Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．１，ｐａｇｅｓ ２７−４０（１９７９） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5233064A (en) | 1993-08-03 |
| CA2064291A1 (en) | 1992-10-14 |
| GB9107887D0 (en) | 1991-05-29 |
| DE69229020D1 (de) | 1999-06-02 |
| JPH05132495A (ja) | 1993-05-28 |
| AU642347B2 (en) | 1993-10-14 |
| EP0509645A1 (en) | 1992-10-21 |
| EP0509645B1 (en) | 1999-04-28 |
| DE69229020T2 (de) | 1999-08-26 |
| AU1480592A (en) | 1992-10-15 |
| ES2131519T3 (es) | 1999-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1051912A (en) | Asymmetric catalysis | |
| US20120271019A1 (en) | Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof | |
| US6140460A (en) | Catalyst composition | |
| JPH07165909A (ja) | ポリケトン類の製造方法 | |
| Holton et al. | Regiocontrolled aromatic palladation | |
| JP3050447B2 (ja) | パラジウム触媒の製造方法 | |
| EP3438115B1 (en) | Ruthenium based complexes | |
| CN115819753B (zh) | 一种聚酮的聚合方法 | |
| EP1789185B1 (en) | Phsphorus-containing catalyst composition and process for hydroformylation using the same | |
| JPH06248071A (ja) | 一酸化炭素およびオレフィンを基剤とする重合体の製造方法 | |
| US4668816A (en) | High yield carbonylation of halo-hydrocarbons | |
| KR20030022262A (ko) | 살렌 화합물의 망간 착물의 제조방법 | |
| TW202212294A (zh) | 環狀烯烴化合物的製造方法 | |
| RU2077542C1 (ru) | Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2-пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов | |
| AU732207B2 (en) | Catalyst preparation | |
| EP2585474B1 (en) | Ruthenium based complexes | |
| JPH0931187A (ja) | 触媒組成物 | |
| US5270440A (en) | Process for preparing polyketone using bis(diphenylphosphino) oxaalkane compound | |
| US5118855A (en) | Phosphine compounds | |
| KR950014227B1 (ko) | N,n'-디치환 우레아의 제조방법 | |
| JPH08176295A (ja) | 触媒組成物 | |
| US5242878A (en) | Catalyst for synthesis of a polyketone | |
| JPH08176296A (ja) | ポリケトン類の製造方法 | |
| JP3018562B2 (ja) | テロメリ化用触媒およびそれを用いるアルコキシアルカジエンの製造方法 | |
| JPH08269192A (ja) | 一酸化炭素とエチレン系不飽和化合物との気相共重合プロセス |