JPH08176295A - 触媒組成物 - Google Patents
触媒組成物Info
- Publication number
- JPH08176295A JPH08176295A JP7253939A JP25393995A JPH08176295A JP H08176295 A JPH08176295 A JP H08176295A JP 7253939 A JP7253939 A JP 7253939A JP 25393995 A JP25393995 A JP 25393995A JP H08176295 A JPH08176295 A JP H08176295A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- viii metal
- group viii
- catalyst composition
- composition according
- polyketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリケトンを製造するための反応効率の改善
された新規な触媒、前記触媒を使用したポリケトンの製
造方法、および末端基がクロロまたはブロモフェニル基
であるポリケトンを提供する。 【解決手段】（ａ）VIII族金属に配位することができる
少なくとも１つの配位子を包含するVIII族金属化合物、
および（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物であって、ここで
Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つがクロロまたはブ
ロモフェニル基である化合物から成るポリケトンを製造
するための触媒組成物による。
された新規な触媒、前記触媒を使用したポリケトンの製
造方法、および末端基がクロロまたはブロモフェニル基
であるポリケトンを提供する。 【解決手段】（ａ）VIII族金属に配位することができる
少なくとも１つの配位子を包含するVIII族金属化合物、
および（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物であって、ここで
Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つがクロロまたはブ
ロモフェニル基である化合物から成るポリケトンを製造
するための触媒組成物による。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケトンの製造
に使用するのに適した新規な触媒組成物に関する。
に使用するのに適した新規な触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】（ａ）１種以上のオレフィンと（ｂ）一
酸化炭素の直鎖状交互ポリマーであるポリケトンを、パ
ラジウム触媒の存在下で、オレフィンと一酸化炭素をメ
タノール、エタノールまたはプロパノール溶媒中で重合
させる液相方法によって製造することが知られている。
この様な方法は、例えば欧州特許第１２１９６５号や欧
州特許第３１４３０９号により詳しく開示されており、
典型的には、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）パラジウ
ムに対し非配位性或いはほんの弱い配位性を有する陰イ
オン源、および（ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４の
ビスホスフィンであって、ここでＲ１乃至Ｒ４は別個に
アリール基であり、任意に極性置換体であり得、そして
Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝２乃至６）の様な２価の有
機架橋基であるビスホスフィンを使用する。陰イオン源
は、典型的にはその共役酸である。
酸化炭素の直鎖状交互ポリマーであるポリケトンを、パ
ラジウム触媒の存在下で、オレフィンと一酸化炭素をメ
タノール、エタノールまたはプロパノール溶媒中で重合
させる液相方法によって製造することが知られている。
この様な方法は、例えば欧州特許第１２１９６５号や欧
州特許第３１４３０９号により詳しく開示されており、
典型的には、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）パラジウ
ムに対し非配位性或いはほんの弱い配位性を有する陰イ
オン源、および（ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４の
ビスホスフィンであって、ここでＲ１乃至Ｒ４は別個に
アリール基であり、任意に極性置換体であり得、そして
Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝２乃至６）の様な２価の有
機架橋基であるビスホスフィンを使用する。陰イオン源
は、典型的にはその共役酸である。
【０００３】さらに、欧州特許第Ａ−２４６６８３号公
報により、触媒中の化合物（ｂ）が塩化スズや塩化ゲル
マニウムに置き換えてもポリケトンを製造できることが
知られている。この様な強酸と弱塩基の塩は電子受容体
であり、従って“ルイス”酸である。
報により、触媒中の化合物（ｂ）が塩化スズや塩化ゲル
マニウムに置き換えてもポリケトンを製造できることが
知られている。この様な強酸と弱塩基の塩は電子受容体
であり、従って“ルイス”酸である。
【０００４】欧州特許第Ａ−５０８５０２号公報には次
より成る触媒組成物が開示されている。
より成る触媒組成物が開示されている。
【０００５】ａ）VIII族金属化合物、 ｂ）一般式ＭＦｎのルイス酸であって、ここでＭはフッ
素とルイス酸を形成しうる元素を表し、Ｆはフッ素を表
し、そしてｎは３または５の値であるルイス酸、およ
び、 ｃ）少なくとも２つのリン、窒素または硫黄を含有する
配位座原子団を包含する配位子であって、前記配位座原
子団を介して前記配位子がVIII族金属と錯体形成するこ
とができる配位子。
素とルイス酸を形成しうる元素を表し、Ｆはフッ素を表
し、そしてｎは３または５の値であるルイス酸、およ
び、 ｃ）少なくとも２つのリン、窒素または硫黄を含有する
配位座原子団を包含する配位子であって、前記配位座原
子団を介して前記配位子がVIII族金属と錯体形成するこ
とができる配位子。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】先行技術における触媒
組成物の問題は、その反応速度を改善することである。
組成物の問題は、その反応速度を改善することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
近ごろ、特定のホウ素化合物と組み合わせたVIII族金属
化合物による触媒組成物を使用して高反応速度を得るこ
とができることが明らかとなった。
近ごろ、特定のホウ素化合物と組み合わせたVIII族金属
化合物による触媒組成物を使用して高反応速度を得るこ
とができることが明らかとなった。
【０００８】本発明によって、（ａ）VIII族金属に配位
することができる少なくとも１つの配位子を包含するVI
II族金属化合物、および（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物で
あって、ここでＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つが
クロロまたはブロモフェニル基である化合物から成るポ
リケトンを製造するための触媒組成物が提供される。
することができる少なくとも１つの配位子を包含するVI
II族金属化合物、および（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物で
あって、ここでＸ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つが
クロロまたはブロモフェニル基である化合物から成るポ
リケトンを製造するための触媒組成物が提供される。
【０００９】本発明のさらなる利点は、少量の水は許容
するが、水素酸、特に例えば２よりも小さい低いｐＫａ
値を有する水素酸を使用する必要性を有意に減じるか或
いは全く無くすことがぢきることである。この様な残留
する酸がポリケトン中に保持されると、ポリケトンの温
度安定性は減少すると考えられている。
するが、水素酸、特に例えば２よりも小さい低いｐＫａ
値を有する水素酸を使用する必要性を有意に減じるか或
いは全く無くすことがぢきることである。この様な残留
する酸がポリケトン中に保持されると、ポリケトンの温
度安定性は減少すると考えられている。
【００１０】用語ポリケトンは、ここにおいて１つ以上
のオレフィンと一酸化炭素の共重合体を意味するために
使用される。この物質の理想的な構造は、オレフィンと
一酸化炭素が単位を成し厳密に交互するポリマーであ
る。本発明によって製造したポリケトンは、この理想的
な構造に一致するものであるが、この構造にほぼ一致す
るが小範囲（すなわち１０重量％まで）の関連するポリ
オレフィンを含有する物質もその定義の範疇にあると認
識される。
のオレフィンと一酸化炭素の共重合体を意味するために
使用される。この物質の理想的な構造は、オレフィンと
一酸化炭素が単位を成し厳密に交互するポリマーであ
る。本発明によって製造したポリケトンは、この理想的
な構造に一致するものであるが、この構造にほぼ一致す
るが小範囲（すなわち１０重量％まで）の関連するポリ
オレフィンを含有する物質もその定義の範疇にあると認
識される。
【００１１】次に重合に用いる供給原料について考える
と、どのような一酸化炭素源も使用され得ると考えられ
る。従って、一酸化炭素は窒素、不活性ガスならびに水
素を含有していてもよい。どのようなオレフィンも理論
的には使用することができるが、最高の反応速度はエチ
レン或いは例えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブ
チレン、エチレン／ヘキセン等のエチレンを含有するオ
レフィンの混合物を使用した場合に得られる。エチレン
の不在下で得られる低反応速度は、プロピレン、４−メ
チルペンテン−１、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル
等がすべてある程度まで反応に与るので、あるエチレン
供給原料についてしかこの方法を使用することができな
いためであると解釈すべきではない。
と、どのような一酸化炭素源も使用され得ると考えられ
る。従って、一酸化炭素は窒素、不活性ガスならびに水
素を含有していてもよい。どのようなオレフィンも理論
的には使用することができるが、最高の反応速度はエチ
レン或いは例えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブ
チレン、エチレン／ヘキセン等のエチレンを含有するオ
レフィンの混合物を使用した場合に得られる。エチレン
の不在下で得られる低反応速度は、プロピレン、４−メ
チルペンテン−１、スチレン、アクリル酸、酢酸ビニル
等がすべてある程度まで反応に与るので、あるエチレン
供給原料についてしかこの方法を使用することができな
いためであると解釈すべきではない。
【００１２】本発明の触媒組成物は、VIII族金属化合物
から成る。VIII族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムおよび白金である。パラジウムは特にVIII族金属と
して好ましい。
から成る。VIII族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムおよび白金である。パラジウムは特にVIII族金属と
して好ましい。
【００１３】VIII族金属化合物は、さらにVIII族金属に
配位することができる少なくとも１つの配位子を包含し
ている。この配位子の例は、リン、ヒ素、アンチモン、
窒素および硫黄のドナー配位子であり、好ましくは例え
ばホスフィン、ホスフィニット、ホスフォニットまたは
ホスフィット、好ましくはホスフィンのようなリンのド
ナー配位子である。ホスフィンが用いられる場合、それ
は単座配位子或いは二座配位子であり得る。有用な単座
配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の式を有し、ここでＲ１、Ｒ２
およびＲ３は、例えばＣ１−Ｃ６アルキル、フェニル、
アニシル、トリル基のような、別個に、任意に置換され
たアルキルまたはアリール基である。Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３
であることが好ましく、好適な単座ホスフィンはＰＰｈ
３、ＰＭｅ３、ＰＥｔ３およびＰ（ｎ−Ｂｕ）３であ
る。代用物として二座ホスフィンを使用することがで
き、それらは、特に式Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ｒ８−ＰＲ６Ｒ７を
有するホスフィンであり、ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６およ
びＲ７は同じであるか或いは異なり、かつすべてが基Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３と同じく定義され、そしてＲ８は−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−（ここでｎ＝２乃至６）の様な２価の有機基
である。この二座ホスフィンの例は、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐ
ｂ）および１，３−ビス［ジ（ｏ−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン（ｄａｐｐ）である。
配位することができる少なくとも１つの配位子を包含し
ている。この配位子の例は、リン、ヒ素、アンチモン、
窒素および硫黄のドナー配位子であり、好ましくは例え
ばホスフィン、ホスフィニット、ホスフォニットまたは
ホスフィット、好ましくはホスフィンのようなリンのド
ナー配位子である。ホスフィンが用いられる場合、それ
は単座配位子或いは二座配位子であり得る。有用な単座
配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の式を有し、ここでＲ１、Ｒ２
およびＲ３は、例えばＣ１−Ｃ６アルキル、フェニル、
アニシル、トリル基のような、別個に、任意に置換され
たアルキルまたはアリール基である。Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３
であることが好ましく、好適な単座ホスフィンはＰＰｈ
３、ＰＭｅ３、ＰＥｔ３およびＰ（ｎ−Ｂｕ）３であ
る。代用物として二座ホスフィンを使用することがで
き、それらは、特に式Ｒ４Ｒ５Ｐ−Ｒ８−ＰＲ６Ｒ７を
有するホスフィンであり、ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６およ
びＲ７は同じであるか或いは異なり、かつすべてが基Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３と同じく定義され、そしてＲ８は−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−（ここでｎ＝２乃至６）の様な２価の有機基
である。この二座ホスフィンの例は、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐ
ｂ）および１，３−ビス［ジ（ｏ−メトキシフェニル）
ホスフィノ］プロパン（ｄａｐｐ）である。
【００１４】このような配位子を包含するVIII族金属化
合物は、予備調製した状態で反応材料に添加することが
できるし、或いはVIII族金属化合物前駆体および配位子
を別々に、好ましくは同時に添加することによってｉｎ
ｓｉｔｕで（反応と同時的に）生成することができ
る。
合物は、予備調製した状態で反応材料に添加することが
できるし、或いはVIII族金属化合物前駆体および配位子
を別々に、好ましくは同時に添加することによってｉｎ
ｓｉｔｕで（反応と同時的に）生成することができ
る。
【００１５】VIII族金属に配位することができる配位子
に加え、VIII族金属化合物は、好ましくはVIII族金属に
結合する他の基または配位子から成る。このような基或
いは配位子は、VIII族金属化合物を生成するのに使用し
たいずれかのVIII族金属化合物前駆体から誘導されるも
のでもよいし、誘導されないものでもよい。このような
基或いは配位子は、好適にはハロゲン化物、特に塩化
物；酢酸塩、トリフロロ酢酸、トシル塩、硝酸塩、硫酸
塩、アセチルアセトネート、シアン化物、好ましくは酢
酸塩またはトリフロロ酢酸、トシレート、ニトリル、水
やアセトンといった溶媒分子などのレイビル配位子であ
る。VIII族金属化合物は好適には中性或いは陽イオン性
であり、好ましくは例えば［Ｐｄ（ＰＰ）Ｌ２］（Ａ）
２といった２価陽イオン性化合物の様な陽イオン性であ
り、ここでＰＰは二座のホスフィンであり、Ｌはベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、水、アセトンといったレイ
ビルドナー配位子であり、そしてＡは弱配位性または非
配位性の陰イオンであるか、或いは（Ａ）２が弱配位性
または非配位性の二価の陰イオンであり、好適な２価陽
イオン性化合物は［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］
（ＢＦ４）２である。
に加え、VIII族金属化合物は、好ましくはVIII族金属に
結合する他の基または配位子から成る。このような基或
いは配位子は、VIII族金属化合物を生成するのに使用し
たいずれかのVIII族金属化合物前駆体から誘導されるも
のでもよいし、誘導されないものでもよい。このような
基或いは配位子は、好適にはハロゲン化物、特に塩化
物；酢酸塩、トリフロロ酢酸、トシル塩、硝酸塩、硫酸
塩、アセチルアセトネート、シアン化物、好ましくは酢
酸塩またはトリフロロ酢酸、トシレート、ニトリル、水
やアセトンといった溶媒分子などのレイビル配位子であ
る。VIII族金属化合物は好適には中性或いは陽イオン性
であり、好ましくは例えば［Ｐｄ（ＰＰ）Ｌ２］（Ａ）
２といった２価陽イオン性化合物の様な陽イオン性であ
り、ここでＰＰは二座のホスフィンであり、Ｌはベンゾ
ニトリル、アセトニトリル、水、アセトンといったレイ
ビルドナー配位子であり、そしてＡは弱配位性または非
配位性の陰イオンであるか、或いは（Ａ）２が弱配位性
または非配位性の二価の陰イオンであり、好適な２価陽
イオン性化合物は［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］
（ＢＦ４）２である。
【００１６】VIII族金属化合物に加え、本発明の触媒組
成物は、さらに式ＢＸＹＺのホウ素化合物から成り、こ
こでＸ、ＹおよびＺの少なくとも１つはクロロまたはブ
ロモフェニル基である。Ｘ、Ｙ、またはＺのいずれか１
つがクロロまたはブロモフェニル基ではない場合、例え
ばＣ１−Ｃ６アルキル基、ＣＦ３またはＣＦ５のような
置換あるいは未置換アルキル、或いは例えばＣ６Ｈ５、
Ｃ６Ｆ５、（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４またはｍ，ｍ−Ｃ６Ｈ３
（ＣＦ３）２といった置換あるいは未置換フェニル基の
ようなアリール基、或いはＯＨ、ＯＲ（ここでＲはヒド
ロカルビル基）、または例えばフッ化物、塩化物、臭化
物のようなハロゲン化物の基が適している。Ｘ、Ｙおよ
びＺの基の２つは共に２価の基を形成することができる
ことが理解されるべきである。Ｘ、ＹおよびＺの少なく
とも１つはクロロまたはブロモフェニル基であるが、
Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも２つ、好適には３つがクロ
ロまたはブロモフェニル基であることが好ましい。クロ
ロまたはブロモフェニル基がモノクロロまたはもモノブ
ロモフェニル基である場合、クロロまたはブロモ基はパ
ラまたはオルト位、より好適にはパラ位にあることが好
ましい。このような化合物の好適例は、Ｂ（ｐ−ＣｌＣ
６Ｈ４）３およびＢ（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３であり、Ｂ
（ｐ−ＣｌＣ６Ｈ４）３が好ましい。
成物は、さらに式ＢＸＹＺのホウ素化合物から成り、こ
こでＸ、ＹおよびＺの少なくとも１つはクロロまたはブ
ロモフェニル基である。Ｘ、Ｙ、またはＺのいずれか１
つがクロロまたはブロモフェニル基ではない場合、例え
ばＣ１−Ｃ６アルキル基、ＣＦ３またはＣＦ５のような
置換あるいは未置換アルキル、或いは例えばＣ６Ｈ５、
Ｃ６Ｆ５、（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４またはｍ，ｍ−Ｃ６Ｈ３
（ＣＦ３）２といった置換あるいは未置換フェニル基の
ようなアリール基、或いはＯＨ、ＯＲ（ここでＲはヒド
ロカルビル基）、または例えばフッ化物、塩化物、臭化
物のようなハロゲン化物の基が適している。Ｘ、Ｙおよ
びＺの基の２つは共に２価の基を形成することができる
ことが理解されるべきである。Ｘ、ＹおよびＺの少なく
とも１つはクロロまたはブロモフェニル基であるが、
Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも２つ、好適には３つがクロ
ロまたはブロモフェニル基であることが好ましい。クロ
ロまたはブロモフェニル基がモノクロロまたはもモノブ
ロモフェニル基である場合、クロロまたはブロモ基はパ
ラまたはオルト位、より好適にはパラ位にあることが好
ましい。このような化合物の好適例は、Ｂ（ｐ−ＣｌＣ
６Ｈ４）３およびＢ（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３であり、Ｂ
（ｐ−ＣｌＣ６Ｈ４）３が好ましい。
【００１７】ホウ素化合物ＢＸＹＺは、VIII族金属：ホ
ウ素比が１０：１乃至１：２００、好適には１：１乃至
１：１００より好適には例えば約１：２０といった１：
５乃至１：７０の範囲であるような量で反応材料に添加
される。
ウ素比が１０：１乃至１：２００、好適には１：１乃至
１：１００より好適には例えば約１：２０といった１：
５乃至１：７０の範囲であるような量で反応材料に添加
される。
【００１８】触媒組成物は、ガス相または液相のいずれ
かにおいて使用することができる。液相という用語に
は、ポリケトン生成物が反応溶媒中で不溶である場合の
スラリー相も包含されることは理解されるべきである。
触媒組成物が液相で使用される場合、あらゆる適当な溶
媒を使用することができる。このような溶媒の例は、ケ
トン（例えばアセトン）、エーテル、グリコールエーテ
ル、塩素化された溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロ
メタン）、炭化水素溶媒（例えばシクロヘキサン、トル
エン）、メタノールおよびエタノールである。特にオレ
フィン系不飽和炭化水素が重合反応における反応物質で
もある場合、特に好適な溶媒は、あらゆるオレフィン系
不飽和炭化水素である。このようなオレフィン系不飽和
炭化水素の例は、Ｃ３−Ｃ１０オレフィン（好ましくは
例えばプロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンおよびｎ−
ヘキセンのようなＣ３−Ｃ６オレフィン）およびスチレ
ンである。溶媒として好適なオレフィン系不飽和炭化水
素はプロピレンである。必要な場合には非アルコール性
溶媒系を使用することができることも本発明の構成要素
の１つである。最終ポリマー中のアルコール不純物は、
アルコールが一般に毒性であることから、そのポリマー
が食品の包装に使用される場合には望ましくない場合が
ある。溶媒は例えば約０．５％ｗｔ／ｗｔまでの少量の
水を含有していてもよい。反応がガス相で実施される場
合、少量の水を添加してもよい。水が存在する場合、１
モルのホウ素原子につき少なくとも４モルの量で存在し
ていることが好ましい。
かにおいて使用することができる。液相という用語に
は、ポリケトン生成物が反応溶媒中で不溶である場合の
スラリー相も包含されることは理解されるべきである。
触媒組成物が液相で使用される場合、あらゆる適当な溶
媒を使用することができる。このような溶媒の例は、ケ
トン（例えばアセトン）、エーテル、グリコールエーテ
ル、塩素化された溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロ
メタン）、炭化水素溶媒（例えばシクロヘキサン、トル
エン）、メタノールおよびエタノールである。特にオレ
フィン系不飽和炭化水素が重合反応における反応物質で
もある場合、特に好適な溶媒は、あらゆるオレフィン系
不飽和炭化水素である。このようなオレフィン系不飽和
炭化水素の例は、Ｃ３−Ｃ１０オレフィン（好ましくは
例えばプロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンおよびｎ−
ヘキセンのようなＣ３−Ｃ６オレフィン）およびスチレ
ンである。溶媒として好適なオレフィン系不飽和炭化水
素はプロピレンである。必要な場合には非アルコール性
溶媒系を使用することができることも本発明の構成要素
の１つである。最終ポリマー中のアルコール不純物は、
アルコールが一般に毒性であることから、そのポリマー
が食品の包装に使用される場合には望ましくない場合が
ある。溶媒は例えば約０．５％ｗｔ／ｗｔまでの少量の
水を含有していてもよい。反応がガス相で実施される場
合、少量の水を添加してもよい。水が存在する場合、１
モルのホウ素原子につき少なくとも４モルの量で存在し
ていることが好ましい。
【００１９】本発明の範囲は、上述の触媒存在下で一酸
化炭素を１つ以上のオレフィンと接触させることから成
るポリケトンを製造する方法を包含する。
化炭素を１つ以上のオレフィンと接触させることから成
るポリケトンを製造する方法を包含する。
【００２０】重合工程は、２０乃至１５０℃、好適には
５０乃至１２０℃の範囲の温度において、且つ昇圧下
（例えば１乃至１００ｂａｒｇ）において実施されるの
が好ましい。オレフィンが反応条件でガス状である場
合、ガスの超過圧力は、一酸化炭素または一酸化炭素及
びオレフィンによることが好ましい。重合工程は、バッ
チ式に実施されても、連続的に実施されてもよい。
５０乃至１２０℃の範囲の温度において、且つ昇圧下
（例えば１乃至１００ｂａｒｇ）において実施されるの
が好ましい。オレフィンが反応条件でガス状である場
合、ガスの超過圧力は、一酸化炭素または一酸化炭素及
びオレフィンによることが好ましい。重合工程は、バッ
チ式に実施されても、連続的に実施されてもよい。
【００２１】本発明のさらなる一面において、少なくと
も３０、好適には少なくとも４０、より好適には約５０
モル％の末端基がクロロまたはブロモフェニル基である
ポリケトンを提供する。
も３０、好適には少なくとも４０、より好適には約５０
モル％の末端基がクロロまたはブロモフェニル基である
ポリケトンを提供する。
【００２２】以下の実施例は本発明を説明するものであ
る。
る。
【００２３】
【実施例】メタノールはマグネシウムメトキシドから蒸
留され、ジエチルエーテルはナトリウム／ベンゾフェノ
ンケチルから蒸留され、そしてジクロロメタンは水素化
カルシウムを介して乾燥された。テトラヒドロフラン
（Aldrich 社製、hplcグレード）およびメタノール−ｄ
（Aldrich 社製）は、購入したままで使用した。錯体
は、窒素雰囲気下で空気感受性の化合物を取り扱う標準
的な技術を用いて合成した。［Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］
は、Chatt らによりJ.Chem.Soc. 1957 3413 に記載され
た方法に準拠して合成した。
留され、ジエチルエーテルはナトリウム／ベンゾフェノ
ンケチルから蒸留され、そしてジクロロメタンは水素化
カルシウムを介して乾燥された。テトラヒドロフラン
（Aldrich 社製、hplcグレード）およびメタノール−ｄ
（Aldrich 社製）は、購入したままで使用した。錯体
は、窒素雰囲気下で空気感受性の化合物を取り扱う標準
的な技術を用いて合成した。［Ｐｄ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］
は、Chatt らによりJ.Chem.Soc. 1957 3413 に記載され
た方法に準拠して合成した。
【００２４】Ｐｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２ １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．
９４８ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）を、攪拌したＰｄ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ２（０．６５２ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン（２５ｃｍ３）中懸濁液に添加した。１０分
間攪拌した後、ジエチルエーテル（２５０ｃｍ３）を添
加し、さらに３０分間攪拌を続けた。濾過により生成物
を収集し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥し
てＰｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１．３２１ｇ，２．２４ｍ
ｍｏｌ）を灰白色／クリーム色の微結晶として得た。収
率は９８％であった。
９４８ｇ，２．３０ｍｍｏｌ）を、攪拌したＰｄ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ２（０．６５２ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）のジク
ロロメタン（２５ｃｍ３）中懸濁液に添加した。１０分
間攪拌した後、ジエチルエーテル（２５０ｃｍ３）を添
加し、さらに３０分間攪拌を続けた。濾過により生成物
を収集し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空下で乾燥し
てＰｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１．３２１ｇ，２．２４ｍ
ｍｏｌ）を灰白色／クリーム色の微結晶として得た。収
率は９８％であった。
【００２５】Ｐｄ（ｄａｐｐ）Ｃｌ２ Ｐｄ（ｄａｐｐ）Ｃｌ２は、ｄｐｐｐの代わりにｄａｐ
ｐを用いた以外はＰｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２の合成におい
て用いた同じ方法によって合成した。
ｐを用いた以外はＰｄ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２の合成におい
て用いた同じ方法によって合成した。
【００２６】［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］［Ｂ
Ｆ４］２ テトラフルオロホウ酸銀（０．７９２ｇ，４．０７ｍｍ
ｏｌ）をシュレンク管に直接秤り入れた。半当量のＰｄ
（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１．１８９０ｇ，２．０２ｍｍｏ
ｌ）を添加し、続いてベンゾニトリル（１０ｃｍ３）お
よびジクロロメタン（４０ｃｍ３）を添加した。１時間
攪拌した後、淡い黄色の溶液を濾出した。ジエチルエー
テル（１２０ｃｍ３）を添加することにより、濃い白色
の沈殿物が生成された。その生成物を濾過により収集
し、ジエチルエーテル（４０ｃｍ３）で洗浄した。真空
下で乾燥して、［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］
［ＢＦ４］２（１．５８ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）の白い
粉末を得た。収率は８７％であった。
Ｆ４］２ テトラフルオロホウ酸銀（０．７９２ｇ，４．０７ｍｍ
ｏｌ）をシュレンク管に直接秤り入れた。半当量のＰｄ
（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（１．１８９０ｇ，２．０２ｍｍｏ
ｌ）を添加し、続いてベンゾニトリル（１０ｃｍ３）お
よびジクロロメタン（４０ｃｍ３）を添加した。１時間
攪拌した後、淡い黄色の溶液を濾出した。ジエチルエー
テル（１２０ｃｍ３）を添加することにより、濃い白色
の沈殿物が生成された。その生成物を濾過により収集
し、ジエチルエーテル（４０ｃｍ３）で洗浄した。真空
下で乾燥して、［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］
［ＢＦ４］２（１．５８ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）の白い
粉末を得た。収率は８７％であった。
【００２７】［Ｐｄ（ｄａｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］［Ｂ
Ｆ４］２ ［Ｐｄ（ｄａｐｐ）Ｃｌ２］（０．３０ｇ，０．４２ｍ
ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｃｍ３）をＰｈＣＮ
（０．４２７ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）の存在下でＡｇＢ
Ｆ４（０．１６８ｇ，０．８４０ｍｍｏｌ）で処理する
と、速やかに麦藁色（黄色）の溶液を生じ、また、急速
に暗い色に転じた灰白色の沈殿物（ＡｇＣｌと思われ
る）を生じた。溶液は、フィルターカニューレを通して
混合物から分離し、溶媒を真空下で除去して黄色の残渣
を得た。この黄色残渣のＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏ（２０
ｃｍ３，１：９）溶液からの生成物を再結晶させて黄色
の微結晶として［Ｐｄ（ｄａｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］
［ＢＦ４］２（０．２７ｇ，０．２７ｍｍｏｌ，収率６
４％）を得た。
Ｆ４］２ ［Ｐｄ（ｄａｐｐ）Ｃｌ２］（０．３０ｇ，０．４２ｍ
ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２０ｃｍ３）をＰｈＣＮ
（０．４２７ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）の存在下でＡｇＢ
Ｆ４（０．１６８ｇ，０．８４０ｍｍｏｌ）で処理する
と、速やかに麦藁色（黄色）の溶液を生じ、また、急速
に暗い色に転じた灰白色の沈殿物（ＡｇＣｌと思われ
る）を生じた。溶液は、フィルターカニューレを通して
混合物から分離し、溶媒を真空下で除去して黄色の残渣
を得た。この黄色残渣のＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ２Ｏ（２０
ｃｍ３，１：９）溶液からの生成物を再結晶させて黄色
の微結晶として［Ｐｄ（ｄａｐｐ）（ＰｈＣＮ）２］
［ＢＦ４］２（０．２７ｇ，０．２７ｍｍｏｌ，収率６
４％）を得た。
【００２８】実施例１ トリス（ｐ−クロロフェニル）ボロン（０．１１０８
ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を脱気したジクロロメタン（１
００ｃｍ３）に溶解し、窒素下にて容量３００ｃｍ３の
オートクレーブ反応器（Autoclave Engineers reactor
）に移した。プロペン（２５．６ｇ，０．６１ｍｏ
ｌ）をオートクレーブに導入した。反応器中の内容物を
攪拌し、一酸化炭素とエチレンの１：１混合物で４０ｂ
ａｒｇに加圧し、７０℃に加熱した。［Ｐｄ（ｄｐｐ
ｐ）（ＰｈＣＮ）２］［ＢＦ４］２（０．０１５１ｇ，
０．０１７ｍｍｏｌ）の脱気したジクロロメタン（１０
ｃｍ３）中溶液を反応器に導入し、１：１のＣＯ／Ｃ２
Ｈ４を添加して圧力を５０ｂａｒｇに調整した。反応が
続いている間、１：１のＣＯ／Ｃ２Ｈ４を添加して圧力
を５０ｂａｒｇに維持した。パラジウムが添加されて３
時間後に、混合物を冷却しガス性組成物を排出して反応
を停止させた。交互性のエチレン／プロペン／ＣＯポリ
マーを濾過によって収集し、真空下で乾燥させた。生成
量は３０．６５ｇであり、生成率は５７１３ｇ／ｇＰｄ
・ｈであった。
ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を脱気したジクロロメタン（１
００ｃｍ３）に溶解し、窒素下にて容量３００ｃｍ３の
オートクレーブ反応器（Autoclave Engineers reactor
）に移した。プロペン（２５．６ｇ，０．６１ｍｏ
ｌ）をオートクレーブに導入した。反応器中の内容物を
攪拌し、一酸化炭素とエチレンの１：１混合物で４０ｂ
ａｒｇに加圧し、７０℃に加熱した。［Ｐｄ（ｄｐｐ
ｐ）（ＰｈＣＮ）２］［ＢＦ４］２（０．０１５１ｇ，
０．０１７ｍｍｏｌ）の脱気したジクロロメタン（１０
ｃｍ３）中溶液を反応器に導入し、１：１のＣＯ／Ｃ２
Ｈ４を添加して圧力を５０ｂａｒｇに調整した。反応が
続いている間、１：１のＣＯ／Ｃ２Ｈ４を添加して圧力
を５０ｂａｒｇに維持した。パラジウムが添加されて３
時間後に、混合物を冷却しガス性組成物を排出して反応
を停止させた。交互性のエチレン／プロペン／ＣＯポリ
マーを濾過によって収集し、真空下で乾燥させた。生成
量は３０．６５ｇであり、生成率は５７１３ｇ／ｇＰｄ
・ｈであった。
【００２９】実施例２乃至５は実施例１において記載し
たと同様に実施された。結果はそれぞれ試験番号１乃至
５として表１に示した。それぞれの実施例における触媒
及び共触媒も表１に示した。
たと同様に実施された。結果はそれぞれ試験番号１乃至
５として表１に示した。それぞれの実施例における触媒
及び共触媒も表１に示した。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ケネス ゴードン ホッジス ン イギリス国、ケイティー12 １イーエル、 サリー、ウォルトン−オン−テムズ、シル バーデイル アベニュー 82番、ファーリ ー コテージ (72)発明者 フィリップ ジェフリー ロッジ イギリス国、ジーユー21 ３エイチキュ ー、サリー、ウォーキング、ゴールズワー ス パーク、シルバースミスス ウェイ 50番 (72)発明者 ジョン ポール マクナリー イギリス国、アールジー７ １イージー、 バークシャー、リーディング、スペンサー ズ ウッド サルモン クロース １番
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）VIII族金属に配位することができ
る少なくとも１つの配位子を包含するVIII族金属化合
物、と（ｂ）式、ＢＸＹＺの化合物であって、ここで
Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも１つがクロロまたはブ
ロモフェニル基である化合物とから成るポリケトンを製
造するための触媒組成物。 - 【請求項２】 （ｂ）がトリスｐ−クロロフェニルボロ
ンである請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】 （ｂ）がトリスｐ−ブロモフェニルボロ
ンである請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 VIII族金属がパラジウムである請求項１
乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項５】 VIII族金属化合物が中性あるいは陽イオ
ン性である請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒組成
物。 - 【請求項６】 VIII族金属化合物が式［Ｐｄ（ＰＰ）Ｌ
２］（Ａ）２を有し、ここでＰＰは二座のホスフィンで
あり、Ｌはレイビルドナー配位子であり、そしてＡは弱
配位性または非配位性の陰イオンであるか、或いは
（Ａ）２が弱配位性または非配位性の二価の陰イオンで
ある請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項７】 VIII族金属：ホウ素比が１：５から１：
７０の範囲である請求項１乃至６のいずれかに記載の触
媒組成物。 - 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかに記載した触
媒組成物の存在下で一酸化炭素を１種以上のオレフィン
と接触させることから成るポリケトンを製造する方法。 - 【請求項９】 １モルのホウ素原子当たり少なくとも４
モルの水の存在下で実施される請求項８に記載のポリケ
トンを製造する方法。 - 【請求項１０】 少なくとも３０モル％の末端基がクロ
ロまたはブロモフェニル基であるポリケトン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9419762A GB9419762D0 (en) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | Catalyst composition |
| GB9419762.1 | 1994-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176295A true JPH08176295A (ja) | 1996-07-09 |
Family
ID=10762157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7253939A Pending JPH08176295A (ja) | 1994-09-30 | 1995-09-29 | 触媒組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5830989A (ja) |
| EP (1) | EP0704471B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08176295A (ja) |
| DE (1) | DE69513265T2 (ja) |
| ES (1) | ES2138151T3 (ja) |
| GB (1) | GB9419762D0 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9715909D0 (en) * | 1997-07-28 | 1997-10-01 | Bp Chem Int Ltd | Polyketones having improved barrier properties |
| US6852662B2 (en) | 1998-07-02 | 2005-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst systems based on transition metal complexes for carbon monoxide copolymerization in an aqueous medium |
| US6245929B1 (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-12 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0146683B1 (de) * | 1981-07-31 | 1987-11-19 | Siemens Aktiengesellschaft | Wechselrichter |
| ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| GB8723603D0 (en) * | 1987-10-08 | 1987-11-11 | British Petroleum Co Plc | Polyketones |
| US4822871A (en) * | 1987-12-18 | 1989-04-18 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| ES2070993T3 (es) * | 1989-01-26 | 1995-06-16 | Shell Int Research | Composiciones cataliticas. |
| US5143873A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for activation or regeneration of nickel catalyst |
| US5245123A (en) * | 1991-02-26 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand |
| US5216120A (en) * | 1991-02-26 | 1993-06-01 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid |
| EP0619335B1 (en) * | 1993-04-06 | 1999-04-28 | BP Chemicals Limited | Catalyst composition |
-
1994
- 1994-09-30 GB GB9419762A patent/GB9419762D0/en active Pending
-
1995
- 1995-09-21 DE DE69513265T patent/DE69513265T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 EP EP95306691A patent/EP0704471B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-21 ES ES95306691T patent/ES2138151T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 US US08/532,487 patent/US5830989A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-29 JP JP7253939A patent/JPH08176295A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69513265T2 (de) | 2000-02-17 |
| ES2138151T3 (es) | 2000-01-01 |
| US5830989A (en) | 1998-11-03 |
| GB9419762D0 (en) | 1994-11-16 |
| EP0704471A2 (en) | 1996-04-03 |
| DE69513265D1 (de) | 1999-12-16 |
| EP0704471A3 (en) | 1996-07-10 |
| EP0704471B1 (en) | 1999-11-10 |
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